DE2064397A1

DE2064397A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6 Lutidin

Info

Publication number: DE2064397A1
Application number: DE19702064397
Authority: DE
Inventors: Yoshizo Nishinormya Hyogo Wada Yasuo Ikeda Yasuda Shinichi Neyagawa Niwa Takayasu Nishikawa Sikibu Osaka Mmato, (Japan)
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-12-30
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-07-08
Also published as: FR2074467A5; NL170536B; NL7018824A; NL170536C

Description

" Verfahren zur Herstellung von 2,6-Lutidin " Priorität: 30. Dezember 1969, Japan, Nr. 1 582/70

2,6-Lutidin ist ein wertvolles Zwischenprodukt in der organischen Chemie. Es kann aus Steinkohlenteer durch fraktionierende Destillation gewonnen werden. Da 2,6-Lutidin einen sehr ähnlichen Siedepunkt hat wie das in Steinkohlenteer ebenfalls vorkommende 3-Methylpyridin und 4-Methylpyridin, ist seine Abtrennung mit Schwierigkeiten verbunden. 2,6-Lutidin kann auf chemischem Wege durch Umsetzung von Acetessigester mit Formaldehyd und Ammoniak (vergl. Chemical Abstracts, Bd. 28, S. 2715 2718), sowie aus Picolin (vergl. USA.-Patentschrift 2 502 174) hergestellt werden. Bei diesen bekannten Verfahren sind jedoch die Ausgangsverbindungen verhältnismässig teuer, die Reaktionsstufen ziemlich kompliziert und die Ausbeuten unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,6-Lutidin aus leicht zugänglichen billigen Ausgangsverbindungen zu schaffen, das in guter Ausbeute verläuft. Diese

109828/1957

Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung

von 2,6-Lutidin, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Aceton, Formaldehyd und Ammoniak in der Gasphase an . einem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator, der gegebenenfalls eines oder mehrere Metallsalze und/oder Metalloxide enthält, zur Umsetzung bringt«

.Theoretisch sind zur Herstellung von 1 Mol 2,6-Lutidin 2 Mol P Aceton, 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Ammoniak erforderlich. Vor-. zugsweise wird jedoch im Verfahren der Erfindung Ammoniak im Überschuss verwendet. Das bevorzugte Molverhältnis von Aceton zu Formaldehyd zu Ammoniak beträgt im Verfahren der Erfindung

^: 2 : 0,5 - 2 : 1 - 5.

Formaldehyd wird normalerweise als wässrige Lösung verwendet, er kann jedoch auch durch Erhitzen von z.B. Paraformaldehyd, Trioxan oder Methylal erzeugt werden.

φ Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator besteht zur Hauptsache aus Kieselsäure bzw. aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid *>zw. Tonerde. Er kann eines oder mehrere Metallsalze und bzw. oder Metalloxide enthalten. Das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure und Aluminiumoxid beträgt gewöhnlich 95 : 5 bis 70 : 30. Bei Verwendung eines Metallsalzes oder Metalloxids beträgt dessen Menge höchstens etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kieselsäure und Aluminiumoxid. Vorzugsweise enthält der Katalysator in diesem Fall 0,5 bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Metallsalze und bzw.

109828/1957

"³" 206Α397

oder Metalloxide.

Beispiele für verwendbare Metallsalze sind Carbonate, Sulfate, Phosphate, Chloride und Fluoride. Spezielle Beispiele für verwendbare Metallsalze sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Strontiumcarbonat, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Cadmiumchlorid, Zinnorthophosphat, Zinnpyrophosphat, Zinnmetaphosphat, Bleiphosphat, Cadmiumphosphat, Wismutphosphat, Zinkphosphat, Bleifluorid, Cadmiumfluorid, Wismutfluorid, Manganfluorid und Zinkfluorid. Besonders "bevorzugt sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Zinnphosphat, Bleifluorid, Wismutfluorid und Manganfluorid. Spezielle Beispiele für verwendbare Metalloxide sind Bleioxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Strontiumoxid, Cadmiumoxid, Molybdänoxid, Kupferoxid, Wolframoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid und Thoriumoxid. Besonders bevorzugt sind Bleioxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid und Zinnoxid.

In den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren können auch Gemisches eines Metallsalzes und eines Metalloxides vorliegen, wie Gemische aus Zinkoxid und Kaliumcarbonat, d Zinkoxid und Cadmiumfluorid oder Zinkoxid und Bleifluorid. Der Katalysator kann zur Erhöhung der katalytischen Aktivität noch einer Vorbehandlung unterworfen werden, z.B. einer Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Gasphase z.B. nach dem Festbettverfahren, dem Wirbelbettverfahren oder dem Bewegtenbettverfahren durchgeführt· Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 350 bis 550 C und die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise 100 bis 10 000 Std."~ . Nicht umgesetztes Aceton und

109828/19B7

Ammoniak können aus dem Reaktionsgemisch leicht abgetrennt und erneut eingesetzt werden. .

j Einige typische Vorschriften zur Herstellung im erfindungsge- : massen Verfahren verwendbarer Katalysatoren werden nachstehend j angegeben.

j 1« SiC^-A^O-z-Katalysator

EiikB wässrige Lösung von Aluminiumnitrat oder Aluminiumsulfat wird jöit einer wässrigen Lösung von Wasserglas unter Bildung.

' einer Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid und Kieselsäure vermischt. Die Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, granuliert und Ccxiciniert.

2.

Die gemäss (1) erhaltene Aufb-hlämmung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und in eine wässrige Lösung von Plußsäure unter Rühren eingetragen. Das erhalten Produkt wird abgetrennt, getrocknet und im Stickstoffstrom calciniert/ .

,3. ₂2₃₂j

(A) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung Wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und granuliert. Das Granulat wird mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat imprägniert, danach getrock net und calciniert.

(B) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat versetzt und gerührt. Das erhaltene Produkt wird abgetrennt, getrocknet, granuliert und calciniert.

109828/1957

- ⁵- 2064387

4. SiO₂-Al₂O^-Sn₅(PO4)₂-Katalysator

(A) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen und mit einer wässrigen Lösung von Zinnchlorid versetzt, die gegebenenfalls mit Salzsäure angesäuert ist. Danach wird das Gemisch mit Natriumhydrogenphosphat versetzt. Das erhaltene Produkt wird mit V/asser gewaschen, getrocknet, granuliert und calciniert.

(B) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Zinnhydrogenphosphat versetzt. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gevaschen, getrocknet, granuliert und gegebenenfalls im Kohlendioxidstrom calciniert.

5. SiO₂-Al₂Oj-ZnO-Katalysator

(A) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Zinknitrat oder einer wässrigen Lösung von Zinknitrat versetzt und anschliessend mit wässriger Ammoniaklösung neutralisiert. Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, granuliert und calciniert.

(B) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen,' getrocknet und granuliert. Das Granulat wird mit einer wässrigen Lösung von Zinknitrat imprägniert, sodann getrocknet und calciniert.

(C) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, mit Zinkoxid vermischt und verknetet. Das erhaltene Produkt wird getrocknet, granuliert und calciniert.

109828/1967

6. SiO₂-Al₂O₅-BiP₅-Katalysator

• (A) Die gemäss (l) erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser ge-■ waschen, mit einer verdünnten salpetersauren Lösung von Wismut- : nitrat oder einer wässrigen Lösung von Wismutsulfat und hierauf

mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid versetzt. ^: Das erhaltene Produkt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet,

granuliert und calciniert.

'■ (B) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Wasser ge- · waschen, mit Wismutfluorid versetzt und verknetet« Das erhalte-

¹ Tie Produkt wird getrocknet, granuliert und calciniert.

7. Si0₂-Al₂0₅-ZnO-K₂CO,-Katalysator.

Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit ^inknitrat oder ί
einer wässrigen Lösung von Zinknitrat versetzt, mit wässriger

Ammoniaklösung neutralisiert, mit Wasser gewaschen und getrock-

net. Das getrocknete Produkt wird mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat imprägniert, sodann getrocknet, granuliert und ' calciniert.

8. Si0₂-Al₂0₅-Zn0-CdF₂-Katalysator

(A) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Zinknitrat oder einer wässrigen Lösung von Zinknitrat versetzt, mit wässriger Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wird mit einer angesäuerten wässrigen Lösung von Cadmiumchlorid und hierauf mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumfluorid versetzt. Anschliessend wird das erhaltene Gemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet, granuliert und calciniert.

109828/1957

(Β) Die gemäss (1) erhaltene Aufschlämmung wird mit Zinknitrat oder einer wässrigen Lösung von Zinknitrat vermischt, mit wäss- · riger Ammoniaklösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Sodann wird das erhaltene Produkt mit einer angesäuerten wässrigen Lösung von Cadmiumfluorid versetzt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, granuliert und calciniert.

In den Beispielen wird die Ausbeute an 2,6-Lutidin auf umgesetztes Aceton berechnet. Das Mengenverhältnis der Katalysatorbestandteile bezieht sich auf das Gewicht, Die Raumgeschwindig- \3±t wird nach folgender Gleichung berechnet: Gasbeschickung (ml)

Katalysator- Reaktionszeit, volumen (ml) ^x (Std.)

Das Volumen der GasbeSchickung ist berechnet bei O⁰ und 1 Atm. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) Herstellung des Katalysators

650 g einer wässrigen Lösung von Al(NO,),.9HpO (0,86 Mol) werden mit 3000 g einer wässrigen Lösung von' Wasserglas (5,91 Mol SiO) vermischt. Es wird eine Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid und Kieselsäure erhalten. Die Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, bei 100 C getrocknet, granuliert und 5 Stunden bei 500⁰C calciniert. Der Katalysator enthält SiO₂ und Al₂O, im Gewichtsverhältnis 89 : 11.

(B) Herstellung von 2,6-Lutidin

Ein Röhrenreaktor wird mit 500 ml des Katalysators gefüllt. In den Reaktor wird ein Gasgemisch aus 8 Mol Aceton , 4 Mol wässri-

109828/1957

gern Formaldehyd und 12 Mol Ammoniak in einer Raumgeschwindigkeit von 762 Std. innerhalb von 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 44O⁰C eingeleitet. Es werden 0,989 Mol 2,6-Lutidin er- ■ halten. Ausbeute 29,3 $ der Theorie, Es werden 1,25 Mol nichtumgesetztes Aceton durch Destillation wiedergewonnen.

Beispiel 2

(A) Herstellung des Katalysators 2800 g einer wässrigen Lösung von Wasserglas (5,63 Mol Si

wird 10 Stunden bei 50⁰C gealtert. Anschliessend wird die Lösung mit Schwefelsäure neutralisiert und mit 1600 g einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat (1,1 Mol) versetzt. Es wird eine Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid und Kieselsäure erhalten. ^: Die Aufschlämmung wird mit Wasser gewaschen, bei 100⁰C getrocknet, sodann granuliert und 2 Stunden bei 55O⁰C calciniert. Der Katalysator enthält SiO₂ und AIpO, im Gewichtsverhältnis 75 : 25.

(B) Herstellung von 2,6-Lutidin

Ein Röhrenreaktor wird mit 500 mg des Katalysators beschickt. In den Reaktor wird ein Gasgemisch aus 8 Mol Aceton, 4 Mol wässriger Formaldehydlösung und 12 Mol Ammoniak innerhalb 2 Stunden in einer Raumgeschwindigkeit von 762 Std.~ bei einer Innentemperatur von 435 C eingeleitet. Es werden 1,06 Mol 2,6-Lutidin erhalten. Ausbeute 29»5 $> der Theorie. Durch Destillation werden 0,81 Mol Aceton wiedergewonnen.

109828/1957

Beispiel 3 (A) Herstellung des Katalysators

Eine gemäss Beispiel 1 (A) hergestellte Aufschlämmung von Aluminiumhydroxid und Kieselsäure wird mit Wasser gewaschen und bei 100 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird mit 2prozentiger wässriger Flußsäure 2 Stunden gerührt. Das erhaltene Produkt wird bei 120⁰C getrocknet und 5 Stunden im Stickstoffstrom bei 500⁰C calciniert. Der Katalysator enthält SiOp und Al^O-z im Gewichtsverhältnis 89 : 11.

Herstellung von 2,6-Lutidin
! Ein Röhrenreaktor wird mit 500 ml des Katalysators beschickt. In den Reaktor wird ein Gasgemisch aus 8 Mol Aceton, 3,5 Mol wässriger Formaldehydlösung und 10 Mol Ammoniak innerhalb 6 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 236 Std. und einer Innentemperatur von 450 C eingeleitet. Es werden 1,14 Mol

2,6-Lutidin erhalten. Ausbeute 31,1 $> der Theorie. Durch Destillation werden 0,64 Mol Aceton wiedergewonnen.

; Beispiele 4 bis 38

i (A) Herstellung des Katalysators

Auf die in den vorstehenden Beispielen geschilderte Weise werden Katalysatoren hergestellt. Die Herstellungsbedingungen und die Mengenverhältnisse der Katalysatorbestandteile sind in Tabelle I und II angegeben.

(B) Herstellung von 2,6-Lutidin

Die Umsetzung wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

109828/1957

Die verwendete Menge an Wasserglas bezieht sich auf den SiO₂-Gehalt.

10 9 8 2 8/1 9 S 7

	Bei-	Verfah	Tabelle I	•	Wasser glas (5.91)	K₂CO₅ (0.22)	NaH₂PO₄ (0.3)	Troek-	Calcinierung :	Zeit, Std.	η-» ■: 1—» 1
	spiel	rens weise		Wasser glas (5.91)	-Na₂CO₅ · ' (0.19)		nungs- tgmp.,	Tp.,.⁰C	1
	4	3(A)		Wasser glas (5-91)	Na₂SO₄ (0.16)		100	'500	1
	■5	3(A)		Wasser glas (5.91)	SrCO₅ (0.20)		100	500	1	N> CD CO 4>- GO CD
	6	3(A)	AusgangsverDinüungen _vMoi;	Wasser glas (5.91)	Sn(HSO₄)₂ (0.1)		100	500	2
CD CD	7	3(B)	Al(NO,),·9Η_ο0 (0.86)	Wasser glas (5.91)	SnHPO₄ (0.0335)		100	500	2
828/1	8	4(A)	(0.86)	Wasser glas (5.91)	(0.0335)		100	500	10 -·
«D ci	9	4(B)	Al(NO₅)₅·9H₂O (0.86)			100	400	5
	10	4(B)	Al(NO₅)₅·9H₂O (0.86)			100	450
			(0.86)
		Al(NO₅)₅·9H₂O (0.86)
	Α1(ΝΟ₅)₅·9Η₂Ο (0.86)

N •Ρ O CQ

ι

9
■Ρ
•Η

ti

O

OJ

VJ

t

3

ω

O

in

03

CV)

.

■

(V)

CvT

1

ρ _

O

»

CO

(V)

VO

OJ

3

CM

H

in

•

OJ

H

in

t- H

CVJ

4

Φ

-ρ

FH

to

cd
H
b(]

H

ir

Ph

H

ω

in

O

H

O

*

H

N

co

M
Pm

d

Vl

•
O

OJ

•
O

•

Ö

•

H

S ^:

C
cd

CM

to

^v—

O

CQ

VO

O

CQ

•Η

ϋ

H

to

vj-

in

I

H

I

•Η ,

O

H

O

H

O

H

O

Φ

U
φ

O

O ,

O

in

to

O

tQ 03

CQ

O

H

in

ρ

O

OJ

in

CQ Cd

CO

CQ
cd

in

cd
ο

Pt

in

^—s

•tf

^->

^-^

IO

■—^

*

I I -

•

"^-

<

VO

to

OJ

^—s

<—N

in

M W ·

O

OJ

O

-tn

O

rH

O

ο W) Pi

ϋ

O

m

•

O

cvi

O

O ö Θ

ο

H

cd
W)

O

H

d

O

3

O

H

CQ

•

H

h 3 (1)

to

*■—■

• H

H

pj

*—

OJ

O

.ε-ί-α-ρ

tsj

H

"to

I

^

O

VO

fH
Φ

cn

CQ

in

in
^—*

CQ 03

03 Cd "
cd H ¹^*
S= «Τ

OJ

in

Ο ·
OJ
cn

¹Cd¹

in

to

H

!25

H

to

H

OJ

W

to

C

H

d

H

O

H

ο

CVl

C

O

to

H

t<

h"

tO ^N

^—^

[Tj

cn

to

O OJ

J" *φ

ϋ

in

O

CM

•

Φ

Co"

. *

Ö O

O

W)

Ph

ω

•H

I

m

I ^_^

τ:

U
Φ

d

I

^ ^^-

to

•Η

CQ

CM

φ

CQ 03 °0

CQ ^⁰

,Ω

was

H

CQ CQ

CQ td *
cdH ^

Sp

Φ

O

CQ Cd
,cdH

to ^^

to

3gangs

■-Ö

to

O

"vf- CT»

I

O

CQ O

CQ

/

CQ

OJ

CQ
cd
*>·

CM

H

O
C

H

ro I φ
«Η CQ CQ

Φ Φ φ

H
I πι

I CU
•Η ·Η

Φ Pi

33 CQ

1 0 9 H 2 8 / 1 ⁿ

■ρ
φ

Oi

-ρ

Φ H H

■3

•Η

•Η O

-P %

•Η O) -ρ

ISJCO

CVI

O O

Ρ«

O O

eh

PM S

© ο

ιη

in

W)

α> t> ta w)

W)

I Φ

H DO W U β-Η Φ Φ Φ

Φ

Φ Ρ« PQ 0)

O O

ιη

O O

ιη

ο ο

O O

CNJ

OJ O

O O H

O O

ιη

O O H

O O

ιη

O "it-

CD O H

OJ

U ^ Φ H w ta er» w to · η5Η iTv

ΪΒ «WO"

O O O

CVI
H

φ "φ

CO KJ -Φ

Oi ca ·

•H $2!

OJ

fH φ

ra ta
co oj

OJ

ca

CM

VO CO

in

Ol

to tn

^ H
to ·

O H

Φ Η

co to CTi

ta cd ·

cöH in

OJ CO

H t-

¹U O

O OJ

CTt

to <x>

^^ ω

to ·

O O

Φ "vt"

CO CO νφ CQ CU ·

cdH m

O H

tO H O

S 2

'tO
to

co ra

ta cd

dH

"Φ cn O oo

in

O OJ

σ» "to "to

to ·
O H

{Si V^

OJ

co w co co cd

in

er»

in

OJ

in

Ol

in

si

in

OJ

to <o

^^ O

to ·

O CM

in

to

OJ

i OJ

109828/1957

	Bei spiel	Verfah rens weise	]	Tabelle	I - Portsetzung ·	Wasser glas (5.06)	WO₃ (0.46)	NH₄HP₂ (0.3)	Trock- nungs- , temp., ' ⁰C	I Calcinierung	Zeit, Std.
	2*	5(C)		Wasser glas (5.89)	TiO₂ (1.43)	NH₄HP₂ (0.3)	100	, Tp., ⁰C	VJI
	26	5(C)	AusgangsVerbindungen (Mol)	Wasser glas (5.89)	Zr(S0₄)₂ ; (0.84)		100	500	5
	27	5(A)	Al(NO₃)y9H₂O (1.77)	Wasser glas (5.89)	CeO₂ (0.33)		100	450	1-
C cc or	28	5(A)	Al(NOj--9H_nO DD ^ (0.53)	Wasser glas (5-91)	ThO₂ (0.27)		100	500 .	5
κ: OC _J	29	5(C)	Al(NO,)-·9H-0 3 3. 2 (0.53)	Wasser glas (5.91)	Pb(CH₅CO₂)₂ (0.15)		100	400	5
V	30	6(A)	Al(NO₅)₃-9H₂O- (0.53)	Was s er glas (5.91)	(0.135)		100	500	2
	31	6(A)	Al(NO₅)y9H₂O .(0.86)			100	500	1
		Α1(Ν0₅)₃·9Η₂0 (0.86)				500
	Al(NO₅)y9H₂O (0.86)

σ ' cd

i	CD CD ca	Eei- spiel	Verfah rens weise	Tabelle I	--Fortsetzung	Wasser glas (5-91)	MnSO₄ (0.48)	KP (D	NH₄F (0.5)	Trock nung s- temp., ⁰C	Calcinierung	■Zeit, ' Std.
ä	OO X>		6(A)		Wasser glas (5.91)	(0.22)			100	Tp., ⁰C	2
		32	6(B)	Ausgangsverbindungen (Mol)	Wasser glas (5.91)	ZnF₂ (0.29)			100	450	1
	33	6(B)	Al(NO₃)₃·9H₂O (0.86)	Wasser glas (5.84)	(0.72)	K₂CO₃ (0.24)	100	500	2
	34	7	(0.86)	Wasser glas (5.84)	(0.72)	CaCl₂ (0.36)	100	500	5
	35	7	Al(NO,)--9H₀O JJ C. (0.86)	Wasser glas (5.84)	Zn(NO₃)₂ (0.72)	CdCl₂ (0.24)	100	500	VJI
	36	8(A)	Al₂(SO₄)₃ (0.97)	Wasser glas (5.84)	(0.72)	PbF₂ (0.145)	100	500	15
; ; j I I	8(B)	Al₂(SO₄)₃ " (0.97)		100	400	2
38	Al₂(SO₄)₃ (0.97)			500
	Al₂(SO₄)₃ (0.97)

Tabelle

206A397

II

t. ι

Beispie	. Katalysatorkomponen ten	Gewichtsverhältnis der Komponenten Im Katalysa tor»	: 11 :	7.5
4	SiO₂-Al₂O₅-K₂CO₅	89	: 11 :	7-5
VJI	SiO₂-Al₂O₅-Na₂CO₃	89	; 11 :	5.7 .
6	SiO₂-Al₂O₅-Na₂SO₄	89	: 11 :	7.5
7	SiO₂-Al₂O₅-SrCO₅	89	: 11 :	4
8 ,	SiO_?-Al_pO,-Sn,(POJ_p	89	:· 11 :	1.73
9	Ö1 \) λ ""A -L λ \J rjr ~" O JJ.Jr λ \J r-j	89	: 11 :	2.3
10	SiO₂-Al₂O₅-Sn(PO₅)₂	89	: 25 :	14.5
11	Fin Π —AT Π —ΡΉ (VC) ^ bxu₂ Ax₂U₅ rOj\rv^)₂	75	: 11 :	6.8
12	SiO₂-Al₂O₅-Od₅(PO₄)₂	89	: 25 :	4
13	SiO₂-Al₂O₅-BiPO₄	75	: 11 :	3.. 9
14	SiO₂-Al₂O₅-Zn₇(PO₄)₂	89	: 22 :	13
15	SiO₂-Al₂O₅-ZnO	78	: 11 :	4.5
16	SiO₂-Al₂O₃-SnO₂	89	ί 25 :	7.2
17	SiO₂-Al₂O₅-SnO	75	: 7Y:	0.6
18	SiO₂-Al₂O₇-PbO	93	: 7 :	20
19	SiO₂-Al₂O₅-CoO	93	: 15 :	30
20	SiO₂-Al₂O₃-NiO	85	j Il :	10
21	SiO₂-Al₂O₃-SrO₂	89	4 : 17	.6 : 26
22	SiO₂-Al₂O₅-CdO	82.	4 : 17	.6 : 6.5
23	SiO₂-Al₂O₅-MoO₃	82.	9 : 23	.1.: 15.3
24	SiO₂-Al₂O₃-CuO	76.	1 : 22	.9 : 26.9
25	SiO₂-Al₂O₅-WO₃	77.	i 7 :	30
26	SiO₂-Al₂O₃-TiO₂	93	: 7 :	20
27	SiO₂-Al₂O₅-ZrO₂ .	93	: 7 :	15
28	SiO₂-Al₂O₂-CeO₂	93	:Ί1·:	17.9
29	SiO₂-Al₂O₅-ThO₂	89	: 11 :	9-2
30	SiO₂-Al₂O₅-PbF₂	89

109 8 28/1957

- 17 -

Bei- i spiel	Katalysatorkomponen ten	Gewichtsverhältnis der Komponenten im Katalysa tor	: 11	- 9
31	SiO₂-Al₂O₃-BiP₅	89	: 11	: 11
32	SiO₂-Al₂O^-MnF₂	.89	: 11	: 5
33	SiO₂-Al₂O₃-MnF₂	89	: 11	: 7.5
34	SiO₂-Al₂O₅-ZnF₂	89	. 22	13 : 7.3
35	SiO₂-Al₂O₃-ZnO-K₂CO₃	78 .	22 .	13 : 8.9
36	SiO₂-Al₂O₃-ZnO-CaOl₂	78 :	22 :	13 : 8
• 37	SiO₂-Al₂O₃-ZnO-CdF₂	78 :	22 :	13 : 8.15
38-	SiO₂-Al₂O₃-ZnO-PbF₂	78 :

109828/1957

Tabelle III

ο co

GO CO

«Ο «η

Bei- I spiel I	Ausgangsmaterial (Mol). ,	Form aldehyd	Ammoniali	Kataly sator menge , ml	Raumge schwin digkeit, Std.-¹	Reak tions- tempera·=· tür, ⁰C	! 470	Reak tions zeit, Std.	gebilde tes 2,6-- Lutidin, Mol	1.42	1.72	wiederge wonnenes Aceton, '· Mol	2,6-Iu- tidin, - Ausbeute, φ d. Th.	45.3 j
	Aceton	4	12	500	762	470	4tÖ	2	.1.46	2 j 1.41	0.88	41.1	39.5 \
4	8	4	12	500	762	470	470	. 2	1.47	2 J 1.24	0.72	40.3	40.3
5	8	3	12	500	638	470	470	2	0.92	■ ^β Ι ^χ'^χ	0.99 ·	36.6	35.5
6	6	4	12	500	762	470	2	1.19	2	0.79	33.0	32.0
7	8	4	. 12	\ 500	762	470	2	1.87	',0.81	52.1	. 48.5 I
8	8	4	12	500	762	470	2	1.73	0.89	48.8
9	8	4	12	500	762 j 470	2	1.71	0.77 \ Al.5 \
10	8	4	12 ■	500	762 j 470	2 j 1.60	0.92
11	8	4	12	500	762 I 470	2	0.83
12	8	4 V	12	500	762	0.98 .
13	8	\	12	500	762	1.02
14	8	3-5	10	500	236	1.11
15	8	4	12	500	762	0.89
16	8

»-· CO

N3

CD Ol

OJ

- CO

-J

	Bei spiel	Ausgangsmaterial, (Mol)	Form aldehyd	Ammoniak	Kataly- satnr- menge, ml	Raumge schwin digkeit, Std.'¹	Re ak- tions- tempera- tur,. ⁰C	Reak tions zeit, St.d. .	gebilde tes 2,6- Lutidin, MqI.........	wiederge wonnenes Aceton, Mol	2,6-Lu- tidin Ausbeute, ^d.Th.
	17	Aceton	4	12	500	762	480	2	1.77	1.19	52.1
	18	8	4	12	500	762	450'	j	1.60	0.9	45.0
1098	19	8	4	12	500	661	430 .	2	1.02	0.9	29.0
ro QO	20	8	3.5	12	500	723	450 .	2	1.09	0.81	30.3
QO	21	8	4.5	13	500	768	450 .	2	1.14	0.7	31.1
«π	22	8	4	12 ·	. 500	762	450	2	1.3	1.0	37.0
	23	8	4	12	500	381	430	4	1.07	1.11	31.0
	24	8	4.2	• 14	500	411	430	4	1.10	1.03	31.5
	25	8	4.2 .	14	500	822	450	2	1.05	0.90	29.5
	26	8	4-4	14	500	838	440	2	1.07	0.88	30.0
	27	8 ·	4	12	500	762	440	2	1.08	1.12·	31.5
	28	8	4	12	500	762	440	2	1.10	1.13	32.0
	29	8	4	12	500	762	460	2	1.15	0.9	32.3
8

	Bei spiel	Atisgangsmaterial (Mol)	Form aldehyd	Ammoniak	Katalysa- tormenge ml	- Raumge- schv/in- digkeit Std»"*¹	Re ak- tions- , tempera tur, ⁰C	Reak tions zeit, Std.	gebilde tes 2,6- Lutidin, Mol	wiederge wonnenes Aceton, Moi ; ·	2,6-Lu- tidin, Ausbeute, io d.Ih..
	30	Aceton	4 ·	12	500	762	480	2	1.49	1.21	44.0
1098	31	S	4	14,	500	806	470	2 ..	1.37	0.92	38.8
so	32	8	4	la	500	762	460	2	1.203	1.22	35.5
	33	8	4	12	500	762	.470	2	1.28	' 1.03	36.6
•A?	r ³⁴	8	4	■ 12 ;	■ ' 500	762	470	2	1.19	1.04	34.3
	35	8	3.5	10	500	236	470	6	1.51	0.52	40.5
	36	8	3*5	10	500	236	450	6	1.30	0.44	34.4
	37	8	4	14	500	269	390	6	1.26	1.77	40.5
38	8.	4	12	500	381	470 .	4	1.42	1.13	41.3
8 ·

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Lutidin, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Aceton, Formaldehyd und Ammoniak in der Gasphase an einem Kieselsäure-Aluminiumoxid-Katalysator, der gegebenenfalls eines oder mehrere Metallsalze und/oder Metalloxide enthält, zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der Kieselsäure und Aluminiumoxid im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis ä 70 : 30 enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Kieselsäure und

Sr

Aluminiumoxid, eines oder mehrere Metallsalze und/oder Metalloxide enthält.

4f Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aceton mit Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 2 : 0,5 ' A bis 2 : 1 bis 5 zur Umsetzung bringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 350 bis 55O⁰C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Raurageschwindigkeit von 100 bis

10 000 Std."¹ durchführt.

109828/1967

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Strontiumcarbonat, Natriumsulfat, Calcium- ^;chlorid, Cadmiumchlorid, Zinnorthophosphat, Zinnpyrophosphat, =Zinnmetaphosphat, Bleiphosphat, Cadmiumphosphat, Wismutphosphat, Zinkphosphat, Bleifluorid, Cadmiumfluorid, Wismutfluorid, Manganfluorid oder Zinkfluorid als Metallsalz enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der ein Bleioxid,

^! 7,.-«.nkoxid, Zinnoxid, Kobaltoxid_; Nickeloxid, Strontiumoxid, ' Cadmiumoxid, Molybdänoxid, Kupferoxid, Wolframoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ceroxid oder Thoriumoxid als Metalloxide enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung an einem Katalysator durchführt, der Zinkoxid und Kaliumcarbonat oder Zinkoxid und Cadmiumfluorid oder Zinkoxid und Bleifluorid enthält.

109828/