DE1670514B2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Pyridin - Google Patents
Katalytisches Verfahren zur Herstellung von PyridinInfo
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- C07D213/08—Preparation by ring-closure
Description
tionsteilnehmer zu Wasserdampf von 1:1 bis 1:20 Base, wie Ammoniak, Pyridin, den Alkylderivaten
verwendet. von Py1JdJn Natriumcarbonat oder Magnesium-
Ein Teil oder der gesamte Acetaldehyd und ein carbonat
Teil oder der gesamte Formaldehyd können durch eine Welcher Katalysator auch verwendet wird, es
äquivalente Menge einer Verbindung ersetzt werden, 5 wird bevorzugt, daß er in einem fein zerteilten Zustand
die unter den Reaktionsbedingungen Acetaldehyd vorliegt, der sich zur Anwendung eines Wirbelschichtoder
Formaldehyd liefert. So können z. B. im Ver- Verfahrens eignet, obgleich erfindungsgemäß auch im
fahren Paraldehyd, der Acetaldehyd liefert, und Festbettverfahren gearbeitet werden kann.
Methylal, Paraformaldehyd, Methanol und Trioxan, Das erfindungsgemäß hergestellte Pyridin kann in die Formaldehyd liefern, verwendet werden. In solchen l0 jeder geeigneten Weise aus dem Reaktionsprodukt Fällen sind die oben angegebenen molaren Verhält- eewonnen werden, z. B. durch Destillation oder nisse anwendbar, sie müssen dann jedoch selbst- Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel. Soll verständlich auf der Basis von Acetaldehyd -oder das Pyridin aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert Formaldehydaquivalenten berechnet werden. werden, so wird die Mischung vor der Destillation
Methylal, Paraformaldehyd, Methanol und Trioxan, Das erfindungsgemäß hergestellte Pyridin kann in die Formaldehyd liefern, verwendet werden. In solchen l0 jeder geeigneten Weise aus dem Reaktionsprodukt Fällen sind die oben angegebenen molaren Verhält- eewonnen werden, z. B. durch Destillation oder nisse anwendbar, sie müssen dann jedoch selbst- Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel. Soll verständlich auf der Basis von Acetaldehyd -oder das Pyridin aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert Formaldehydaquivalenten berechnet werden. werden, so wird die Mischung vor der Destillation
Der Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff oder in 15 zweckmäßig mit einem Alkalimetallhydroxyd oder
Mischung mit anderen Gasen, die Reaktion nicht Kalk alkalisch gemacht, um eine Verunreinigung des
stören, zugefügt werden. Am zweckmäßigsten wird Destillates mit Ammoniumcarbonat zu vermeiden;
Sauerstoff als Luft zugefügt. Inerte Verdünnungsmittel, auf diese Weise kann während der Destillation auch
wie Stickstoff, können in der Reaktionsmischung mit- überschüssiges Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt
verwendet werden. 20 gewonnen werden. Ein bevorzugtes Abtrennungs-
Die erlindungsgemäß geeigneten Katalysatoren um- verfahren besteht in der Extraktion des Pyridins mit
fassen solche, die als Dehydratisierungs- und/oder einem Lösungsmittel, wie Benzol oder eines seiner
Crack-Katalysatoren angesehen werden können. Die Homologen, und anschließende Gewinnung des Pyri-
Katalysatoren können weiterhin eine oxydative Funk- dins aus dem Extrakt durch fraktionierte Destillation
tion besitzen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. 25 oder andere geeignete Verfahren. Restliches Pyridin
Tonerde. Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia im Raffinat aus der Extraktion kann zusammen mit
oder Kieselsäure-Tonerde-Magnesia. Auch Metall- Ammoniak durch Destillation mit einer Base, wie
oxyde und/oder Metall- oder Ammoniumsalze in Kalk, gewonnen werden.
Anwesenheit der Dehydratisierungs- oder Crack- Obgleich die Reaktion eine beträchtliche Zeit ohne
Katalysatoren, insbesondere in Anwesenheit von 30 üeaktivierung des Katalysators durchgeführt werden
Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde haben sich als kann, hat es sich dennoch als zweckmäßig erwiesen,
wirksam erwiesen, wenn sie bei der Reaktionstempe- den Katalysator in geeigneten Zeitabständen zu
ratur stabil sind; geeignete Metalloxyde sind z.B. regenerieren. Die Regenerierung erfolgt durch Unter-
Cadmiumoxyd und Bleioxyd. Ein geeignetes Metall- brechung des Stromes der Reaktionsteilnehmer und
salz ist z. B. Bleifluorid. Ebenfalls als Katalysator 35 Hindurchleiten von molekularem Sauerstoff, ins-
verwendbar sind Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde, besondere in Form von Luft, über den erhitzten Kataly-
die mit Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammonium- sator, wobei ein Verdünnungsmittel zur Verringerung
salz derselben imprägniert sind. dei Sauerstoffkonzentration verwendet wird. Als
Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Kiesel- Verdünnungsmittel können Wasserdampf, Stickstoff
säure-Tonerde allein oder in Kombination mit einem 40 oder andere inerte Gase verwendet werden. Es kann
oder mehreren der obengenannten Oxyde oder Salze. auch ein Teil des Katalysators kontinuierlich oder
Gegebenenfalls kann der geeignete Katalysator mit absatzweise aus der Reaktionszone entfernt und in
einer oder mehreren Verbindungen anderer Elemente eine getrennte Regenerierungszone geführt werden,
imprägniert werden, die dann gegebenenfalls in das Nach der Regenerierung wird der Katalysator in die
Oxyd oder ein stabiles Salz umgewandelt werden, 45 Reaktionszone zurückgeführt. Die Regenerierung
z. B. durch Behandlung mit Ammoniumfiuorid oder kann bei einer Temperatur innerhalb des für die
Ammoniumhydrogenbifluorid. Die Katalysatoren kön- erfindungsgemäße Reaktion geeigneten Bereiches erfol-
nen hergestellt werden, indem man z. B. Tonerde oder gen, sie wird jedoch zweckmäßig bei oder oberhalb
Kieselsäure-Tonerde mit der wäßrigen Lösung eines der Temperatur durchgeführt, bei welcher der Kataly-Nitrats
oder eines anderen löslichen Salzes eines der 50 sator für die weitere Reaktion verwendet werden soll,
gewünschten Metalle imprägniert, worauf das Mate- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin-
rial getrocknet und in einem langsamen Luftstrom dung.
auf eine Temperatur von etwa 4000C erhitzt wird. . 11
In manchen Fällen kann das getrocknete Material Beispiel l
mit wäßrigem Ammoniumfluorid oder Ammonium- 55 Mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde wurde in einer
hydrogenbifluorid behandelt, von löslichen Salzen 17°/oigen wäßrigen Bleiacetattrihydratlösung einge-
frei gewaschen, erneut getrocknet und einige weicht. Der Katalysator wurde 1 Stunde bei 1000C
Stunden auf Temperaturen von 400 bis 5000C erhitzt getrocknet und dann in einer 3,5°/oigen wäßrigen
werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Ammoniumfluoridlösung eingeweicht, anschließend
Behandlung von Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde 60 frei von löslichen Salzen gewaschen, 16 Stunden
mit Fluorwasserstoff, Ammoniumhydrogenbifluorid bei 100°C getrocknet und dann 4 Stunden auf 4000C
oder Ammoniumfiuorid allein hergestellt werden. erhitzt.
Der Katalysator kann zur teilweisen Deaktivierung Eine gasförmige Mischung aus 3,8 Volumteilen
vorbehandelt werden, z. B. durch Erhitzen auf eine Acetaldehyd, 1,9 Volumteilen Formaldehyd, 9,1 Vo-Temperatur
von etwa 550 bis 8000C, durch Behänd- 65 lumteilen Ammoniak, 37,9 Volumteilen Luft, 9,4 Vo-
lung mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, lumteilen zusätzlichem Stickstoff und 37,9 Volum-
iweckmäßig zwischen 550 bis 850°C oder durch teilen Wasserdampf wurde bei 4000C durch eir
Behandlung mit einer anorganischen oder organischen wirbeiförmiges Bett des obigen Katalysators geleitet
I 670 514
Insgesamt wurden 0,34 Mol Acetaldehyd innerhalb von 4 Stunden eingeführt. Die Kontaktzeit, gemessen
bei N. T. P. und bezogen auf das abgesetzte Katalysatorvolumen, betrug 4,9 Sekunden.
Die Gase aus der Reaktionszone wurden abgekühlt und ergaben ein flüssiges, Pyridinbasen enthaltendes
Produkt. Die unkondensierten Gase wurden mit Wasser gewaschen, um eine weitere Menge an
Pyridinbasen zu gewinnen. Die Gesamtausbeute an Pyridin und Picolinen betrug: 0,092 Mol Pyridin (54%
der Theorie), 0,001 Mol «-Picolin und 0,006 Mol einer
Mischung aus ß- und y-Picolinen.
Eine gasförmige Mischung aus 2 Volumteilen Acetaldehyd, 1 Volumteil Formaldehyd, 3 Volumteilen
Ammoniak, 5 Volumteilen Luft. 2 Volumteilen zusätzlichem Stickstoff und 20 Volumteilen Wasserdampf
wurde durch ein wirbeiförmiges Bett eines auf 400° C erhitzten Kieselsäure-Toiierde-Katalysators geleitet.
Die Kontaktzeit, gemessen bei N. T. P. und bezogen auf das abgesetzte Katalysatorvolumen, betrug
9,3 Sekunden. Insgesamt wurden 7,08 Mol Acetaldehyd innerhalb von 14 Stunden eingeführt. Es wurden
insgesmt 1,64 Mol Pyridin und 0,20 Mol einer Mischung aus /S- und y-Picolin erhalten. Innerhalb
weiterer 7 Stunden wurden 3,61 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,65 Mol Pyridin und 0,06 Mol einer
Mischung aus ß- und y-Picolin erhalten. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchgespült, und die
Temperatur des Katalysatorbettes wurde auf 5000C
erhöht. Dann wurde 6 Stunden lang eine Mischung aus Luft und Wasserdampf (molares Verhältnis 1:1)
durch das Katalysatorbett geleitet, worauf die Temperatur auf 400° C gesenkt und eine Mischung aus
Acetaldehyd, Formaldehyd, Ammoniak, Luft, zusätzlichem Stickstoff und Wasserdampf der oben
beschrieoenen Zusammensetzung durch das Katalysatorbett geleitet wurden. Insgesamt wurden 6,99 Mol
Acetaldehyd innerhalb von 14 Stunden eingeführt Die Ausbeuten betrugen 1,52 Mol Pyridin und
0,17 Mol einer Mischung aus ß- und y-Picolin.
Der Katalysator wurde für weitere Reaktionszeiten verwendet und zwischen jeder Reaktionsdauer in
einer Mischung aus Luft und Wasserdampf regeneriert. Im 10. Reaktionsverlauf wurden insgesamt
7,12 Mol Acetaldehyd eingeführt und 1,41 Mol Pyridin und 0,20 Mol einer Mischung aus ß- und y-Picolin
erhalten.
Eine gasförmige Mischung aus 2 Volumteilen Acetaldehyd, 1 Volumteil Formaldehyd, 3 Volumteilen
Ammoniak, 5 Volumteilen Luft, 2 Volumteilen zusätzlichem Stickstoff und 3,3 Volumteilen Wasserdampf
wurde durch ein wirbeiförmiges, auf 4000C erhitztes Bett von Kieselsäure-Tonerde geleitet. Insgesamt
8,07 Mol Acetaldehyd wurden innerhalb von 6 Stunden eingeführt und 1,74 Mol Pyridin und
0,44 Mol einer Mischung aus ß- und y-Picolin erhalten. Dann wurde der Katalysator 6 Stunden in Luft und
Wasserdampf wie im Beispiel 2 regeneriert, wobei jedoch die Katalysatortemperatur 55O0C betrug.
Dann wurde eine gasförmige Mischung aus Acetaldehyd, Formaldehyd, Ammoniak, Luft, zusätzlichem
Stickstoff und Wasserdampf der oben beschriebenen Zusammensetzung durch den regenerierten,
auf 400° C erhitzten Katalysator geleitet. Insgesamt wurden 7,87 Mol Acetaldehyd innerhalb voi
6 Stunden eingeführt. Die Ausbeuten betrugen: 1,6' Mol Pyridin und 0,23 Mol einer Mischung au:
ß- und y-Picolin.
Der Katalysator wurde für weitere J Reaktions zeiten verwendet, wobei er zwischen jedem Durchsat;
in Luft und Wasserdampf regeneriert wurde. In letzten Reaktionsverlauf wurden 8,04 Mol Acetaldehyc
eingeführt und 1,68 Mol Pyridin und 0,21 Mol einei ίο Mischung aus ß- und y-Picolin erhalten.
Eine gasförmige Mischung au« 2 Volumteilen Acetaldehyd, 1 Volumteile Formaldehyd, 2 Volumteiler
Ammoniak, 5 Voiumteilen Luft und 15 Volumteilen Wasserdampf wurde durch ein wirbeiförmiges, aui
4000C erhitztes Bett von Kieselsäure-Tonerde geleitet. Die wie im Beispiel 1 definierte Kontaktzeil
betrug 6,5 Sekunden. Insgesamt wurden 3,81 Mol
ao Acetaldehyd innerhalb von 28,5 Stunden eingeführt. Während dieser Zeit wurden in den ersten 10 Stunden
jede Stunde etwa 20% des Katalysators aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und durch frischen Katalysator
ersetzt; dann wurde mit einem Katalysator ersetzt, der durch 2stündiges Erhitzen in einer äquimolaren
Mischung aus Luft und Wasserdampf auf 500° C regeneriert worden war. Insgesamt wurden 0,76 Mol
Pyridin und 0,20 Mol einer Mischung aus ß- und y-Picolin erhalten. Die prozentuale Ausbeute in der
letzten Stunde des Versuches war etwa die gleiche wie in der zweiten Stunde nach Beginn.
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 300 Gewichtsteile mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde
mit einer Lösung aus 6,9 Gewichtsteilen Bleiacetattrihydrat in 400 Gewichtsteilen Wasser imprägnierte,
bei 110° C trocknete, mit einer Lösung aus 1,36 Gewichtsteilen Ammoniumfluoridin400Gewichtsteilen
Wasser behandelte, dann mit Wasser wusch, erneut bei 110° C trocknete und 1 Stunde auf 4000C
erhitzte. Durch ein wirbeiförmiges Bett dieses Katalysators wurde bei 4000C und einer Kontaktzeit von
6.4 Sekunden (definiert wie im Beispiel 1) eine gasförmige
Mischung aus 2 Volumteilen Acetaldehyd, 1 Volumteil Formaldehyd, 4,5 Volumteilen Ammoniak,
20 Volumteilen Luft und 20 Volumteilen Wasserdampf geleitet. Insgesamt wurden 2,60 Mol Acetaldehyd
innerhalb von 42,5 Stunden eingeführt. Während dieser Zeit wurde der Katalysator allmählich
aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise ersetzt. Insgesamt
wurden 0,52 Mol Pyridin und 0,06 Mol eines Picolingemisches erhalten. Während weiterer 11,5 Stunden
wurden insgesamt 0,69 Mol Acetaldehyd eingeführt, wobei der Katalysator nicht mehr erneuert wurde.
In dieser Zeit wurden 0,16 Mol Pyridin und 0,015 Mol Picolin gebildet. Während weiterer 7 Stunden wurden
insgesamt 0,43 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,076 Mol Pyridin und 0,007 Mol Picoline erhalten.
Mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde als Katalysator wurde in einem Ofen 6 Stunden auf 650°C
erhitzt. Durch ein wirbeiförmiges Bett dieses Katalysators wurde bei 400° C und einer Kontaktzeit von
7.5 Sekunden (definiert wie im Beispiel 1) eine gasförmige
Mischung aus 2 Volumteilen Acetaldehvd.
1 Volumteil Formaldehyd, 2 Volumteilen Ammoniak, 10 Volumteilen Luft und 10 Volumteilen Wasserdampf
geleitet. Insgesamt wurden 0,586 Mol Acetaldehyd während 5 Stunden eingeführt und 0,108 Mol Pyridin
und 0,016 Mol Picoline erhalten. Der Katalysator wurde regeneriert, indem man eine äquimolare Mischung
aus Luft und Wasserdampf 2 Stunden bei 5000C hindurchleitete; dann wurde das Verfahren weitere
5 Stunden fortgesetzt. Insgesamt wurden 0,58 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,090 Mol Pyridin und
0,013 Mol Picoline erhalten. Der Katalysator wurde wiederum in obiger Weise regeneriert und das Verfahren
weitere 5 Stunden fortgestzt. Insgesamt wurden 0,577 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,090 Mol
Pyridin und 0,012 Mol Picoline erhalten.
Unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei jedoch
der Katalysator vor der Verwendung nicht wärmebehandelt war. In 6 Stunden wurden insgesamt 0,703
Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,122 Mol Pyridin
und 0,024 Mol Picoline erhalten. Dann wurde der Katalysator regeneriert und das Verfahren weitere
4 Stunden fortgesetzt, wobei 0,488 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,069 Mol Pyridin und 0,012 Mol
Picoline erhalten wurden. Nach nochmaligem Regenerieren des Katalysators wurden 0,388 Mol Acetaldehyd
während 5 Stunden eingeführt und 0,055 Mol Pyridin und 0,010 MoI Picoline erhalten.
Beispiel 8 bis 29
(vgl. Tabelle 1)
(vgl. Tabelle 1)
Gemäß Beispiel 1 wurden unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren und unterschiedlicher Reaktionsbedingungen
weitere Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse derselben sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiele 8 bis 9, 11 bis 23 und 27 bis 28: In diesen
Beispielen wurde als Katalysator Kieselsäure-Tonerde verwendet.
Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator wurde vor der Verwendung 12 Stunden auf 85O°C erhitzt.
Vor der Verwendung wurde Wasserdampf 12 Stunden bei 600° C über den Kieselsäure-Tonerde-Katalysator
geleitet.
Es wurde ein Kieselsäure-Tonerde-Katalysator ohne weitere Behandlung verwendet.
Beispiel 11 und 12
Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
In der Beschickung wurde Methanol in einem molaren Verhältnis von Methanol zu Formaldehyd von
1: 1 mitverwendet.
Zu 100 Gewichtsteilen des Kieselsäure-Tonerde-Katalysators wurde eine Mischung aus 10,5 GewichtsteüenJ
40°/oiger Fluorwasserstoffsäure und 160 Gewichtsteilen
Wasser zugefügt. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei 10O0C getrocknet und dann in einem
Luftstrom 4 Stunden bei 4000C erhitzt.
Zu 100 Gewichtsteilen Kieselsäure-Tonerde wurde eine Lösung aus 7 Gewichtsteilen Ammoniumhydrogenbifluorid
in 170 Gewichtsteilen Wasser zugefügt Der Katalysator wurde 16 Stunden bei 1000C getrocknet und dann 4 Stunden bei 4000C in einem
ίο Luftstrom erhitzt.
Zu 100 Gewichtsteilen Kieselsäure-Tonerde wurde eine Lösung aus 6,2 Gewichtsteilen Bleiacetattrihydrat
in 170 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei 100° C getrocknet,
4 Stunden bei 4000C in einem Luftstrom erhitzt und
dann vor der Verwendung durch ein Sieb von 170 mesh BSS gesiebt.
Beispiel 16 bis 21
Der Katalysator aus Kieselsäure und Tonerde wurde unmittelbar vor Beginn des Versuches im Reaktionsgefäß
etwa 1 Stunde lang bei der Reaktions- »5 temperatur mit einer Mischung aus Ammoniak,
Wasserdampf und Stickstoff (3,3 :11,2:16,0 VoI)
vorbehandelt. Die Kontaktzeit betrug 8,4 Sekunden.
Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator wurde im Reaktionsgefäß 5 Stunden bei 400° C mit einer
Mischung aus Pyridin, Ammoniak, Wasserdampf, Luft und Stickstoff (1,0:1,65 :19,9: 12,5: 6,5 Vol.)
vorbehandelt. Die Kontaktzeit betrug 7,9 Sekunden.
Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator wurde 2 Stunden im Reaktionsgefäß bei 4000C mit einer Mischung
aus /3-Picolin, Wasserdampf und Stickstoff (1: 45 : 20
Vol.) vorbehandelt. Die Kontaktzeit betrug 7,7 Sekunden.
Der Kieselsäure-Tonerde-Magnesia-Katalysator
wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
Beispiel 25 und 26
Der Kieselsäure - Tonerde - Magnesia - Katalysator wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
B e i s ρ i e 1 27
Eine Lösung aus 21,09 Gewichtsteilen Magnesiumnitrathexahydrat
in 100 Gewichtsteilen Wasser wurde unter Rühren zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen
Kieselsäure-Tonerde in 400 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Die Mischung wurde kurze Zeit gerührt,
dann wurde langsam eine Löskng aus 8,72 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 50 Gewichtsteilen Wasser
zugefügt. Es wurde eine weitere Stunde gerührt, worauf der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei 1100C getrocknet wurde.
Eine warme Lösung aus 2 Gewichtsteilen Dehydro-
abietylamin in 36 Gewichtsteilen Äthanol wurde langsam zu 100 Gewichtsteilen Kieselsäure-Tonerde
zugefügt, wobei durch Wirbeln gerührt wurde. Das Produkt wurde 17 Stunden bei 1100C getrocknet.
Der Versuch wurde nach 11 Stunden (Periode a) unterbrochen, das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff
durchgespült, und eine Mischung aus Luft und Wasserdampf (etwa 1:1) wurde 5 Stunden bei 500° C
durch das Katalysatorbett geleitet. Dann wurde die Temperatur des Bettes auf 45O0C gesenkt, und es
wurde eine Mischung aus Acetaldehyd, Formaldehyd, Wasserdampf, Ammoniak, Luft und zusätzlichem
Stickstoff mit der wie anfänglich verwendeten Zusammensetzung für die Dauer von 6,5 Stunden
(Periode b) durch das Katalysatorbett geleitet. Dann wurde der Katalysator bei 500° C wie oben regeneriert
und für eine weitere Reaktionszeit von 14 Stunden (Periode c) verwendet.
Der Kieselsäure-Magnesia-Katalysator wurde ohne weitere Behandlung verwendet.
Beispiel 30 bis 49
(vgl. Tabelle 2)
(vgl. Tabelle 2)
In diesen Beispielen wurde der Katalysator in Körnerform (6 bis 16 mesh BSS) in einem fixierten
Bett verwendet. Die Einzelheiten der Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. In Beispiel 38 und 49
enthielt die gasförmige Beschickung zum Reaktionsgefäß eine geringe Menge Schwefeldioxyd (vgl.
Tabelle 2).
B e i s ρ i e 1 30 bis 49
Bei der Herstellung dieser Katalysatoren wurde körnige Kieselsäure-Tonerde (6 bis 15 mesh BSS)
verwendet, die einige Stunden bei 110 bis 120°C getrocknet wurde.
Beispiel 30 bis 32
50 Gewichtsteile getrocknete Kieselsäure-Tonerde wurden in einen Kolben gegeben, der 1,5 Stunden auf
15 mm Hg Druck evakuiert worden war, Während der Kolben noch unter Vakuum stand, wurden
100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung aus 11,5 Gewichtsteilen Bleiacetattrihydrat langsam zugefügt,
wobei der Kolbeninhalt während der gesamten Zugabe gerührt wurde. Die Katalysatorkörner wurden
gesammelt und 1 Stunde bei 120° C getrocknet.
Dann wurden die Körner wiederum in einen Kolben gegeben und dieser wie oben 1,5 Stunden evakuiert.
Noch unter Vakuum wurden 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung aus 7,2 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid
langsam zugefügt, wobei der Kolbeninhalt während der Zugabe gerührt wurde. Die Katalysatorkörner
wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen, 1 Stunde bei 120° C getrocknet und schleßlich in
einem langsamen Luftstrom 17 Stunden bei 400° C erhitzt.
In Beispiel 32 wurde an Stelle von Acetaldehyd Paraldehyd eingeführt.
Eine Lösung aus 2,86 Gewichtsteilen Ammoniumhydrogenbifluorid
in 60 Gewichtsteilen Wasser wurde langsam zu 100 Gewichtsteilen getrockneter Kieselsäure-Tonerde,
die während der Zugabe gerührt wurde, zugegeben. Dann wurden die Körner 2 Stunden
bei 120° C getrocknet und schließlich in einem langsamen Luftstrom 17 Stunden bei 500°C erhitzt.
Beispiel 34 bis 38
Das für den Katalysator von Beispiel 33 verwendete Verfahren wurde wiederholt, wobei 7,0 Gewichtsteile
Ammoniumhydrogenbifluorid in 50 Gewichtsteilen Wasser pro 100 Gewichtsteile getrocknete Kieselsäure-Tonerde
verwendet wurden.
Beispiel 39 bis 41
50 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung aus 2 Gewichtsteilen Fluorwasserstoffsäure wurden langsam
unter Rühren zu 100 Gewichtsteilen getrockneter Kieselsäure-Tonerde zugefügt. Dann wurden die
Katalysatorkörner 17 Stunden bei 120° C getrocknet und schließlich in einem langsamen Luftstrom
17 Stunden bei 500° C erhitzt.
Beispiel 42 und 43
Eine Lösung aus 0,678 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid in 25 Gewichtsteilen Wasser wurde zu einer
ao Lösung aus 1,194 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat in 25 Gewichtsteilen Wasser zugefügt und die Mischung
langsam zu 100 Gewichtsteilen getrockneter Kieselsäure-Tonerde unter Rühren zugegeben. Die
Katalysatorkörner wurden dann einige Stunden bei 110° C getrocknet und schließlich 17 Stunden bei
500°C in einem langsamen Luftstrom erhitzt.
In Beispiel 43 wurde Methanol in einem molaren Verhältnis von Methanol zu Formaldehyd von 1:1
in der Beschickung initverwendet.
30
30
Eine Lösung aus 1 Gewichtsteil Kaliumchlorid in 30 Gewichtsteilen Wasser wurde langsam zu i 00 Gewichtsteiien
getrockneter Kieselsäure-Tonerde unter Rühren zugefügt. Die Katalysatorkörner wurder einige
Stunden bei 110° C getrocknet und schließlich 17 Stunden
bei 500°C in einem langsamen Luftstrom erhitzt.
Eine Lösung aus 1 Gewichtsteile Kaliumiodid in 30 Gewichtsteilen Wasser wurde langsam zu 100 Gewichtsteilen
getrockneter Kieselsäure-Tonerde unter Rühren zugefügt. Die Katalysatorkörner wurden
einige Stunden bei 110° C getrocknet und schließlich
17 Stunden bei 500° C in einem langsamen Luftstrom erhitzt.
Eine Lösung aus 1,05 Gewichtsteilen Phosphorsäure
(spez. Gewicht 1,75) in 50 Gewichtsteilen Wasser
wurde langsam zu 100 Gewichtsteilen getrockneter
Kieselsäure-Tonerde unter Rühren zugefüet. Die
Katalysatorkörner wurden 17 Stunden bei" 120~C getrocknet und dann 17 Stunden bei 500°C in einem
langsamen Luftstrom erhitzt.
Beispiel 47 und 48
Eine Lösung aus 4,96 Gewichtsteilen Nickclnitrathexahydrat in 60 Gewichtsteilen Wasser wurde langsam
zu 100 Gewichtsteilen getrockneter Kieselsäure-Tonerde unter Rühren zugegeben. Die Katalysatorkörner
wurden einige Stunden bei 120° C getrocknet und dann 16 Stunden in einem langsamen Luftstrom
bei 500° C erhitzt.
65
65
In diesem Versuch wurde getrocknete Kieselsäure-Tonerde ohne weitere Behandlune verwendet.
Beispiel Nr. |
Katalysator (vgl. Text) |
Reaktions temperatur CC) |
Kontaktzeit (Sek.) |
* | Zusamrr ** |
lensetzung + *» |
der Beschic + |
kung +1- |
4 | Vers.- Dauer (Std.) |
Mol eingef. Acetaldehyd |
Pyridin- ausbeute Mol |
Erhaltenes ^i- und y-Picolin Mol) |
8 | wärmebehandeltes SiO2-Al3O3 |
400 | 6,4 | 2 | 1 | 20 | 3 | 5 | 4 | 12 | 1,16 | 0,28 | 0,027 |
9 | wasserdampf behandel tes SiO2-Al2Oa |
400 | 6,4 | 2 | 1 | 20 | 3 | 5 | 4 | 12 | 1,19 | 0,27 | 0,026 |
10 | SiO2-Al2Oa | 400 | 6,4 | 2 | 1 | 20 | 3 | 5 | 0 | 6 | 0,58 | 0,12 | 0,020 |
Il | desgl. | 380 | 9,0 | 2 | 1 | 10 | 5 | 5 | 3,2 | 14 | 4,34 | 1,01 | nicht bestimmt |
12 | desgl. | 400 | 7,3 | 2 | 1,05 + MeOH, 1,05) |
7,7 | 2,1 | 5,2 | 4 | 12 | 1,74 | 0,39 | 0,093 |
13 | HF/SiOü/AljjOa | 400 | 6,4 | 2 | 1 | 20 | 3 | 5 | 7 | 12 | 1,23 | 0,34 | 0,040 |
14 | NHiHFj/SiOa/AljOa | 400 | 7,8 | 2 | 1 | 20 | 5 | 10 | 0 | 17,5 | 1,10 | 0,31 | 0,021 |
15 | PbO/SiO2/Al2O3 | 380 | 9,0 | 2 | 1 | 10 | 5 | 5 | 2,25 | 20 | 5,42 | 1,18 | nicht bestimmt |
16 | SiO2-Al2O3 | 400 | 7,0 | 2 | 1 | 3,35 | 2,5 | 5 | 4,45 | 12 | 2,58 | 0,57 | 0,083 |
17 | desgl. | 450 | 6,3 | 2 | 1 | 20 | 2,9 | 5,05 | 4,45 | 19,5 | 1,95 | 0,43 | 0,053 |
18 | desgl. | 450 | 18,7 | 2 | 1 | 20 | 2,9 | 5,05 | 4,4 | 18 | 0,99 | 0,25 | 0,030 |
19 | desgl. | 400 | 6,3 | 2 | 1 | 20 | 2,85 | 5 | 4,4 | 17 | 1,72 | 0,42 | 0,050 |
20 | desgl. | 400 | 6,8 | 2 | 0,5 | 18 | 2,9 | 5,05 | 4,4 | 5,5 | 0,51 | 0,091 | 0,001 |
21 | desgl. | 400 | 6,3 | 2 | 1,5 | 20 | 2,9 | 5,05 | 4,4 | 13 | 1,29 | 0,30 (5) | 0,055 |
22 | desgl. | 400 | 6,3 | 2 | 1 | 20 | 2,85 | 5 | 4,4 | 18,5 | 1,86 | 0,49 | 0,053 |
23 | desgl. | 400 | 6,3 | 2 | 1 | 20 | 2,85 | 5 | 4,45 | 19,5 | 1,94 | 0,47 (5) | 0,067 |
24 | SiO2-Al2Oa-MgO | 450 | 6,3 | 2 | 1 | 20,5 | 2,9 | 5,05 | 4,45 | 13 | 1,28 | 0,29 | 0,033 |
25 | desgl. | 400 | 6,3 | 2 | 1 | 20,5 | 2,9 | 5,05 | 4,45 | 11 | 1,12 | 0,24 | 0,031 |
26 | desgl. | 450 | 6,3 | 2 | 1 | 20,5 | 2,9 | 5,05 | 4,45 | 12 | 0,31 | 0,040 | |
27 | SiO2-Al2O3-MgCO3 | 400 | 6,3 | 2 | 1 | 20,5 | 2,9 | 5,05 | 4,45 | 14 | 1,42 | 0,35 | 0,045 |
28 | SiO2-Al2O3, behandelt mit Dehydroabietyl- amin |
450 | 6,3 | 2 | 1 | 20,5 | 2,9 | 5,05 | 0 | a)ll b) 6,5 c) 14 |
1,07 0,65 1,39 |
0,25 0,15 (5) 0,34 |
0,026 0,015 0,034 |
29 | SiO2-MgO | 400 | 7,5 | 2 | 1 | 10 | 2 | 10 | 5 | 0,575 | 0,059 | 0,009 | |
* Acetaldehyd.
Formaldehyd.
Wasserdampf.
Ammoniak.
Luft.
Zusätzlicher Stickstoff.
Beispiel |
Katalysator
(vgl. Text) |
Reaktions
temperatur |
Kontaktzeit | Zusammensetzung der Beschickung | * | #* | *♦♦ | + | ++ | +++ |
Vers.-
dauer |
Eingef.
Acet aldehyd |
Erhal
tenes Pyridin |
Erhal
tenes a-Picolin |
Erhaltenes
j?-/y-Picolin |
Nr. | ("C) | (Sek.) | 2 | 1 | 20,3 | 5,55 | 22,2 | 2,35 | (Std.) | (mMol) | (mMol) | (ml) | (mMol) | ||
30 | PbF2/SiOa-AI2O3 | 350 | 3,0 | 2 | 1 | 20,2 | 5,1 | 20,3 | 4,1 | 5 | 202 | 40,6 | 2,8 | 3,4 | |
31 | desgl. | 350 | 8,4 | 2(a) | 0,95 | 7,5 | 9,45 | 9,45 | 2,55 | 5 | 109 | 23,0 | 0,8 | 1,5 | |
32 | desgl. | 400 | 2,4 | 2 | 1 | 20,4 | 4,9 | 19,6 | 3,9 | 5 | 420 | 71,9 | 4,2 | 4,2 ω | |
33 | NH4HF2/SiO2-Al2O3 | 350 | 8,2 | 2 | 1 | 20,0 | 5,1 | 10,2 | 4,1 | 5 | 113 | 24,4 | 0,9 | 1,2 | |
34 | desgl. | 350 | 6,9 | 2 | 1 | 20,0 | 5,1 | 5,1 | 4,1 | 5 | 109 | 20,4 | <0,5 | 3,1 | |
35 | desgl. | 350 | 7,9 | 2 | 1 | 20,2 | 5,2 | 3,9 | 4,15 | 5 | 109 | 21,2 | 1,1 | 4,4 | |
36 | desgl. | 350 | 8,2 | 2 | 1 | 20,5 | 1,95 | 3,65 | 3,9 | 5 | 108 | 20,7 | 2,3 | 4,9 | |
37 | desgl. | 350 | 5,7 | 2 | 1 | 20,2 | 3,05 | 5,15 | 2,7 | 5 | 172 | 33,5 | 2,5 | 7,8 _* | |
38 | desgl. | 350 | 5,7 | (+0,01 | 5 | 166 | 31,2 | <0,5 | 5,0 (J) | ||||||
SO2) | |||||||||||||||
2 | 1 | 20,7 | 5,3 | 21,5 | 4,25 | O | |||||||||
39 | HF/SiO2-Al2O3 | 350 | 5,6 | 2 | 1 | 20,5 | 4,95 | 19,8 | 2,0 | 5 | 106 | 20,6 | 1,0 | 1,3 cn | |
40 | desgl. | 300 | 5,5 | 2 | 2 | 18,4 | 5,3 | 21,3 | 4,25 | 5 | 113 | 22,3 | 3,1 | 5>0 S | |
41 | desgl. | 350 | 8,6 | 2 | 1 | 20,5 | 5,3 | 21,3 | 4,25 | 5 | 105 | 20,3 | 1,6 | 1,8 | |
42 | KF/SiO2-Al2O3 | 350 | 8,5 | 2 | 1 | 18,8 | 5,3 | 21,3 | 4,25 | 5 | 106 | 20,0 | 0,9 | 1,2 | |
43 | desgl. | 350 | 8,6 | (+1 | 5 | 105 | 19,2 | 0,8 | 1,2 O | ||||||
(+1,0 | |||||||||||||||
MeOH) | |||||||||||||||
2 | 1 | 20,4 | 5,2 | 20,6 | 4,1 | ||||||||||
44 | KCl/SiO2-Al8O3 | 350 | 8,4 | 2 | 2 | 18,3 | 5,2 | 20,8 | 4,15 | 5 | 108 | 20,0 | 1,3 | 1,5 M | |
45 | KJ/SiO2-Al2O3 | 350 | 8,6 | 2 | 1 | 20,4 | 5,0 | 20,0 | 4,0 | 5 | 107 | 23,1 | 1,3 | 2,3 * | |
46 | H3P04/Si02-Al203 | 350 | 5,5 | 2 | 1 | 20,4 | 4,9 | 19,6 | 3,9 | 5 | 111 | 20,7 | 1,3 | 1,6 | |
47 | NiO/SiO2-Al2O3 | 300 | 8,2 | 2 | 2 | 18,4 | 5,3 | 21,2 | 4,2 | 5 | 113 | 21,7 | 1,7 | 3,0 | |
48 | desgl. | 350 | 8,6 | 2 | 1 | 20,1 | 3,0 | 5,1 | 2,65 | 5 | 106 | 10,9 | 1,2 | 1,3 | |
49 | SiO2-Al2O3 | 350 | 5,7 | (+0,04 | 5 | 168 | 29,9 | 2,8 | 6,1 | ||||||
SO2) | |||||||||||||||
'' ΛϋΐΓ'.,ιί | lh. ·'-'■ | -uft. w" Stickstoff. | (a) Paraldehyd. | ||||||||||||
-ilvV,....".!!!?. |
Es wurde ein Versuch in einem Wirbelbett-Reaktor mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator durchgeführt.
Eine vorerhitzte Mischung von Acetaldehyd, Formaldehyd, Wasserdampf und Stickstoff wurde am
Fuße des Reaktors eingeführt, wo sie sich mit einer
Mischung aus Luft und Ammoniak vennischte, bevor sie über den Katalysator geführt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 4000C gehalten, die Kontaktzeit
betrug 6,8 Sekunden und die Dauer des Versuchs 5,5 Stunden. Das Molverhältnis von Acetaldehyd
zu Formaldehyd zu Wasserdampf zu Ammoniak zu Luft zu Stickstoff betrug 2,0:0,5 :18 : 2,9 : 5,05: 4,4.
Das Molverhältnis von Pyridin zum erhaltenen ß- und y-Picolin betrug 91:1.
Claims (11)
1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von dehyd.
Pyridin durch Umsetzung eines gasförmigen Ge- 5 Die Herstellung von Pyridin und seinen Homologenmisches
aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Am- insbesondere /S-Picolin, durch Umsetzung von Form,
moniak bei erhöhter Temperatur, dadurch aldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak in der Dampfgekennzeichnet,
daß man dem Reaktions- phase über einem Katalysator ist z. B. in der britischen gemisch Sauerstoff und Wasserdampf sowie gege- Patentschrift 790 994 beschrieben. In Abhängigkeit
benenfalls ein weiteres inertes Verdünnungsmittel 10 von den genauen, angewendeten Reaktionsbedinzusetzt,
ein Molverhältnis von Acetaldehyd zu gungen lieferte dieses Verfahren außer Pyridin wesent-Formaldehyd
von 5:1 bis 1: 2, ein Molverhältnis liehe Mengen an /S-Picolin mit oder ohne bedeutende
der organischen Reaktionsteilnehmer zu Ammoniak Mengen von «- und y-Picolin.
von 3 :1 bis 1: 5, zu Sauerstoff von 10:1 bis 1:10 In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, nur Pyridin und zu Wasserdampf von 1:1 bis 1:20 einhält, i5 ohne wesentliche Mengen an Picolinen zu erhalten, und die Umsetzung in der Weise durchführt, daß Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur man Acetaldehyd, Formaldehyd und Wasserdampf katalytischen Herstellung von Pyridin durch Umunmittelbar vor dem Kontakt mit dem Kataly- Setzung eines gasförmigen Gemisches aus Acetaldehyd, sator mit dem Ammoniak-Sauerstoff-(Stickstoff)- Formaldehyd und Ammoniak bei erhöhter Tempe-Gemisch vereinigt und dieses Gemisch 0,5 bis 20 ratur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem 50 Sekunden lang bei einer Reaktionstemperatur Reaktionsgemisch Sauerstoff und Wasserdampf sowie von 300 bis 55O0C über einen üblichen Dehydrati- gegebenenfalls ein weiteres inertes Verdünnungsmittel sierungs- oder Crack-Katalysator leitet. zusetzt, ein Molverhältnis von Acetaldehyd zu Form-
von 3 :1 bis 1: 5, zu Sauerstoff von 10:1 bis 1:10 In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, nur Pyridin und zu Wasserdampf von 1:1 bis 1:20 einhält, i5 ohne wesentliche Mengen an Picolinen zu erhalten, und die Umsetzung in der Weise durchführt, daß Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur man Acetaldehyd, Formaldehyd und Wasserdampf katalytischen Herstellung von Pyridin durch Umunmittelbar vor dem Kontakt mit dem Kataly- Setzung eines gasförmigen Gemisches aus Acetaldehyd, sator mit dem Ammoniak-Sauerstoff-(Stickstoff)- Formaldehyd und Ammoniak bei erhöhter Tempe-Gemisch vereinigt und dieses Gemisch 0,5 bis 20 ratur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem 50 Sekunden lang bei einer Reaktionstemperatur Reaktionsgemisch Sauerstoff und Wasserdampf sowie von 300 bis 55O0C über einen üblichen Dehydrati- gegebenenfalls ein weiteres inertes Verdünnungsmittel sierungs- oder Crack-Katalysator leitet. zusetzt, ein Molverhältnis von Acetaldehyd zu Form-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- aldehyd von 5:1 bis 1:2, ein Molverhältnis der
zeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von 25 organischen Reaktionsteilnehmer zu Ammoniak von
Kieselsäuie-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia oder 3 : 1 bis 1: 5, zu Sauerstoff von 10:1 bis 1:10 und
Kieselsäure-Tonerde-Magnesia als Katalysator er- zu Wasserdampf von 1: 1 bis 1: 20 einhält, und die
folg1· Umsetzung in der Weise durchführt, daß man Acet-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch aldehyd, Formaldehyd und Wasserdampf unmittelbar
gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet 30 vor dem Kontakt mit dem Katalysator mit dem
wird, der zusätzlich noch mindestens ein bei der Ammoniak-Sauerstoff-(Stickstoff)-Gemisch vereinigt
Reaktionstemperatur stabiles Metalloxyd und/oder und dieses Gemisch 0,5 bis 50 Sekunden lang bei einer
Metallsalz enthält. Reaktionstemperatur von 300 bis 5500C über einen
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- üblichen Dehydratisierungs- oder Crack-Katalysator
zeichnet, daß als Metalloxyd und/oder Metallsalz 35 leitet.
Cadmiurnoxyd, Bleioxyde und/oder Bleifluorid Es wurde gefunden, daß bei einer Mitverwendung
verwendet wird. von Sauerstoff in der Reaktionsmischung aus Form-
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch aldehyd, Acetaldehyd und Ammoniak nur geringe
gekennzeichnet, daß ein mit Ammoniumfluorid Mengen an Picolin gebildet werden, dabei aber die
oder Ammoniumhydrogenbifluorid behandelter 40 Ausbeute an Pyridin verbessert wird, so daß die
Katalysator verwendet wird. Gesamtausbeute von Pyridin und Picolinen ähnlich
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ist wie in bekannten Verfahren.
gekennzeichnet, daß als Katalysator mit Fluor- Außerdem wird durch die Mitverwendung von
wasserstoffsäure oder einem Ammoniumsalz der- Sauerstoff in der Reaktionsmischung die Katalysatorseiben
behandelte Tonerde oder Kieselsäure- 45 inaktivierung verringert und die Neigung zur AbTonerde
verwendet wird. lagerung kohlenstoffhaltiger oder harzartiger Materi-
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch alien auf dem Katalysator oder Reaktionsgefäß
gekennzeichnet, daß ein zur teilweisen Desakti- vermindert.
vierung vorbehandelter Katalysator verwendet Das Verfahren erfolgt vorzugsweise so, daß man
wird. 50 Formaldehyd, Acetaldehyd und Wasserdampf ge-
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- trennt oder in Mischung vorerhitzt, diese Mischung
zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, auf der Reaktionstemperatur hält und den Sauerstoff
der durch Erhitzen auf einen Temperaturbereich und Ammoniak — vorzugsweise vorerhitzt — unzwischen
550 bis 8000C desaktiviert worden ist. mittelbar vor Berührung mit dem Katalysator zufügt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- 55 Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei 350 bis 5000C.
zeichnet, daß ein bei einer Temperatur zwischen Die Reaktion kann bei über- oder unteratmosphä-550
bis 850°C mit Wasserdampf vorbehandelter rischem Druck durchgeführt werden, wobei jedoch
Katalysator verwendet wird. gewöhnlich atmosphärischer Druck bevorzugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn- Die Kontaktzeit liegt innerhalb von 0,5 bis 50 Sezeichnet,
daß ein Katalysator verwendet wird, der 60 künden.
mit Ammoniak, Pyridin, einem Alkylderivat von Das molare Verhältnis von Acetaldehyd zu Form-
Pyridin, Natriumcarbonat oder Magnesiumcarbo- aldehyd liegt vorzugsweise zwischen 3 :1 und 1:1,5.
nat, vorbehandelt worden ist. Das molare Verhältnis der gesamten organischen
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch Reaktionsteilnehmer zu Ammoniak liegt vorzugsgekennzeichnet,
daß ein Katalysator verwendet 65 weise zwischen 3 :1 bis 1: 3 und der gesamten orgawird,
der in wirbeiförmigem Zustand vorliegt. nischen Reaktionsteilnehmer zu Sauerstoff vorzugsweise
zwischen 6:1 bis 1: 5. Der Wasserdampf wird
in einem Verhältnis der gesamten organischen Reak-
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