DE708262C

DE708262C - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimidazolen

Info

Publication number: DE708262C
Application number: DEI65644D
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Hrubesch; Dr Walter Reppe; Dr Otto Schlichting
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-09-19
Filing date: 1939-09-19
Publication date: 1941-07-16

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimidazolen Zur Umwandlung von Imidazolen in N-Vinylimidazole lagerte man bisher an I.midazol Äthylenoxyd an und führte das erhaltene N-Oxäthylimidazol mit konzentriertem Jodwasserstoff in das N-Jodäthylimidazol über oder lagerte man Äthylenchlorhydrin an Imidazol an und spaltete dann aus den Halogenäthyl:midazolen mit methylalkoholischem Kali Halogenwasserstoff ab.
Es wurde nun gefunden, daß man N-Vinylimidazole in wesentlich einfacherer Weise in einem einzigen Reaktionsgang erhalten kann, wenn man Acetylen auf Imidazole in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe und bzw. oder Zink- oder Cadmiumsalze organischer Säuren als Katalysatoren bei erhöhter Temperatur einwirken läßt. Als alkalisch reagierende Stoffe sind in erster Linie die Oxyde und Hydroxyde von Alkali- und Erdalkalimetallen oder auch stark alkalisch reagierende Salze dieser Metalle mit schwachen Säuren zu nennen. Zweckmäßig verwendet man diese alkalisch reagierenden Stoffe gemeinsam mit Zink- oder Cadmiumsalzen organischer Säuren. Man kann diese letztgenannten Salze aber auch für sich allein verwenden. Es eignen sich auch die Alkalizinkate. Häufig ist es noch von Vorteil, wenn man die alkalisch reagierenden Stoffe und bzw. oder Zink- oder Cadmiumsalze in Gegenwart geringer Mengen tertiärer organischer Stickstoffbasen verwendet. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich gesteigert. Die anzuwendende Temperatur ist je nach den Katalysatoren verschieden. Am günstigsten haben sich Temperaturen zwischen roo und z8o° erwiesen, jedoch tritt die Reaktion häufig auch schon bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ein. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch bei höheren Temperaturen größer als bei niedrigen.
Es ist überraschend, daß sich Imidazole durch Anlagerung von Acetylen so glatt in Vinylverbindungen verwandeln lassen; bei der gleichen Arbeitsweise tritt nämlich bei den meisten Aminen oder organischen Stickstoffbasen keine Bildung der entsprechenden Vinylverbindungen ein. Es ist lediglich bekannt, daß .man Pyrrol und den Pyrrolring enthaltende organische Verbindungen und Diarylamine durch Behandeln mit Acety',en in Gegenwart von Alkali und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Zink- oder Cadmiumverbindungen in die entsprechenden N-Vinylverbindungen überführen kann.
Die N-Vinylimidazole sind leicht nach den für die vorerwähnten N-Vinylverbindungen bekannten Verfahren polymerisierbar und liefern Polymerisate, die sich mit Vorteil in der Industrie der Lacke und -plastischen Massen verwenden lassen.

Beispiel i

In ein Druckgefäß von 4 Litern Inhalt finit Rührvorrichtung werden i kg Benzimidazol, o,8 kg Tetrahydrofuran, 15g Kaliumzinkat und einige Tropfen Pyridin gegeben. Dann werden ioAtmosphärenStickstoff atifgcIll"eßt, und das Ganze wird auf ioo° erwärmt. Nun preßt man Acetylen auf, bis der Druck auf 25 Atmosphären gestiegen ist und erhitzt auf 14o'. Das bei der Reaktion jeweils verbrauchte Acetylen wird durch Nachpressen von frischem Acetylen ersetzt. Nach etwa 4 bis 5 Stunden sind 8o b:s 9o % der berechneten Menge Acetylen aufgenommen. Die weitere Acetylenaufnahme erfolgt nur noch sehr langsam. Es empfiehlt sich deshalb, die Reaktion zti diesem Zeitpunkt zu beenden. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert, das Tetrabydrofuran abdestilliert und das entstandene N-Vinylbenzimidazol unter 12 mm Quecksilberdruck destilliert. Zwischen 140 und i so' geht es als wasserklare Flüssigkeit über. Sein Pikrat schmilzt bei 19.l.°. Durch nochmalige Destillation unter i2 mm Druck erhält man bei 14. bis id.8° ein analysenreines Produkt.
In gleicher Weise kann. man das N-V inyli, 8-napllthimidazol herstellen. Es tritt dabei jedoch schon teilweise Polymerisation ein. Beispiel 2 In die Aufschlämmung von 23 g Glyoxalin, 3 g Glyoxalinkalium, o,5 ,g Zinkoxyd und i g festem Kaliumhydroxyd in ioo g getrocknetem Dioxan wird in einer Schüttelbombe bei 13o° ein Acetylen-Stickstoff-Gemisch bis zur Sättigung mit Acetylen eingepreßt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und das Filtrat durch Vakuumdestillation von Dioxan. befreit. Mit Ausnahme eines geringen Rückstandes destilliert das so erhaltene Vinvlglvoxaliil bei 13 mm Druck -zwischen ; 8 und 79" als wasserklare Flüssigkeit über.

Beispiel 3 In ein Gemisch von 44o g 2-i@Ietbylbenzimidazol (hergestellt aus o-Phenylendiamin

und Eisessig), 25- 2- \letliyll)eilziniilazol-

kalium, o,5 ccin Piperidin. 4, g Tierkohle, 5 ;;

Zinkoxyd und 1,5 kg trockenem Tetrahvdro-

furan wird bei 13o° Acetylen auf die üblich.-

Art im Rührautoklaven eingeprellt. Die Auf-

arbeitung erfolgt wie in1 Beispiel 1 und er-

gibt 380 g reines N-Vinyl-2-inetllylhellz-

imidazol vom Schnlelzpunkt 3(),5' und Von'

Siedepunkt 152' bei 1,5 mm Druck. Das

Pikrat besitzt nach dein C'nikristallisieren

aus Methanol den Schmelzpunkt _o1 bis

2021.

Beispiel .l

9 g 2-,-Oxypropylllenziinidazol (aus

o-Phenylendi;amin und butyrolacton ) werden

mit 3o ccm lo°/"iger inetlivlalkoliolischer

Kalilauge zur Trockne gedampft. Das so er-

haltene trockene Kalitinisalz wird finit ()3

2-;l-Oxypropyllleilzinlidazol, .-1.:; pulverisier-

tem Kalitilnliydroxv d, 2 g Zinkacetat. 2 g

Tierkohle und etwas 1'vrr@@li@lin in @1.@@11;

Tetrahydrofuran aufgeschlänlnit. Bei idu'

werden im Rührautokla.ven 8 Atni. Stickstoa

und 16 Atili. Acetylen aufgeprel.it tui(l wird

bis zur Sättigung Acetvlell nachgeprellt. Die

Aufarbeitung-des Reaktionsgeiliisches ergibt

5 1 g eitles visCoseil I'I"@:dtlkte@. das 11ei 10111111

zwischen -2io und 222' übergeht und beim

Verreiben mit Dioxan erstarrt. Schmelzpunkt

112 bis 14'. Das Produkt stellt das \-@"invl-

-2-y-oxypropylbenziinidazoi dar.

Beispiel 5

8o g 1' - -2'-\ aplitllo-4 - 5-imidazol werden

mit 5- i' - 2'-\ aphtllo-4 # 5-imidazollcaliuln,

2 g Kaliumhydroxyd, i g Zinkoxyd, 1 g Tier-

kohle und 2 Tropfen Pyridin in ioo ccni Te-

trahydrofurail bei 13o° in der Schüttelbolube

mit Acetylen gesättigt. Durch Zugabe weiteren

Tetrahydrofurans und @rltitzen. werden die

organischen Bestandteile in Lösung gebracht.

Man filtriert von anorganischen Bestandteilen

und befreit das Filtrat vom Lösungsmittel.

Der Rückstand destilliert unter 5 min Druck

bei 21g bis 23o°. Das so erhaltene N'-Vinyl-

i'-2'-naplitllo-4.-5-imidaz0l schmilzt zwischen

30 und 38'. Ausbeute 34g. Der Schmelz-

punkt des Pikrates liegt bei 210 bis 211'.

Claims

PA TENTAN SPRUCH

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylimidazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen, in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe und bzw. oder Zink-oder Cadmiuinsalze organischer Säuren als Katalysatoren auf Imidazole bei erhöhter Temperatur einwirken lällt.