DE1067435B - Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 12 p 1/01

INTERNAT. KL. C 07 d

PATENTAMT

D 21781 IVb/12p

ANMELDETAG: 25. NOVEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DERANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFTi 22. O KTO B E R 1959

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen.

Cyanpyridine sind in den letzten Jahren von großer Wichtigkeit geworden, da sie die Ausgangsstoffe für eine Anzahl sehr wertvoller Zwischenprodukte für pharmazeutische und andere Präparate darstellen, und es sind verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung vorgeschlagen worden. In einigen derselben werden als Ausgangsstoffe Picoline verwendet und diese in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhten Temperaturen über einen aus Molybdänoxyd bestehenden Katalysator, der auf aktiviertem Aluminiumoxyd verteilt ist, geleitet. Die Umwandlung des benutzten Picolins in das Cyanpyridin bei einmaligem Überleiten ist jedoch gering und beträgt nur IV2 Gewichtsprozent des zugeführten Picolins.

Nach einem anderen Vorschlag wird die Umwandlung des Picolins in Gegenwart von molekularem Sauerstoff '.unter Verwendung von Vanadinoxyd, Molybdänoxyd und Phosphoroxyd enthaltenden Oxydationskatalysatoren durchgeführt. Bei der Verwendung von /3-Picolin als Ausgangsmaterial und eines Gemisches der drei Oxyde auf einem Alundumträger werden höchstens 65,8 % Picolin umgewandelt, wobei 57,5 Molprözent des entsprechenden Nitrils anfallen. Die Gesamtäusbeute an diesem, bezogen auf das zugeführte -jff-Picolin, beträgt daher 37,8%. Bei der Anwendung von y-Picolin werden unter ähnlichen Bedingungen 75% desselben umgesetzt, wobei die ungefähre Ausbeute an y-Cyanpyridin 59 Molprözent entspricht. Dies ist insgesamt 44,3%, bezogen auf das eingesetzte /3-Picolin. Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Alkylpyridine mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen in irgendeinem der Alkylreste in der Dampfphase in Mischung mit Ammoniak und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhten Temperaturen mit einem aus einem Oxyd oder Salz eines Metalls der V., VI. öder VIII. Gruppe des Periodischen Systems zusammengesetzten Katalysator in Berührung gebracht. Die Wirksamkeit des Katalysators kann nach diesem letztgenannten Verfahren durch den Zusatz von Trägern geregelt werden, unter welchen Aluminiumoxyd als die Reaktion begünstigend genannt ist. ■

Schließlich ist in Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 44, S. 1630 bis 1633 (1952), ein Verfahren beschrieben,- demzufolge für die Herstellung von ß- und y-Cyanpyridin aus einem Gemisch des entsprechenden Picolins mit Ammoniak und Luff ein Katalysator zur Anwendung gelangt, welcher aus auf aktiviertem Aluminiumoxyd verteiltem Vanadinoxyd besteht. Die erhaltenen Ausbeuten betragen im Falle des /5-Picolins 60% und beim _rPicolin 23%, berechnet auf das Ausgangsmaterial. ' ■■.,.-,■

Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen

Anmelder:

The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 9. Dezember 1954

David James Hadley und Barrie Wood,

Great Burgh, Epsom, Surrey (Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit Hilfe bestimmter Katalysatoren Cyanpyridine mit höheren Ausbeuten als nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt.

Das erfmduiigsgefnäße Verfahren zur * Herstellung von Cyanpyridinen durch Überleiten eines in Dampfform übergeführten Gemisches, das ein Picolin, Ammoniak und molekularen Sauerstoff, besonders Luft, enthält, über. Vanadinoxyd, das auf aktives Aluminiumoxyd aufgetragen ist, bei erhöhten Temperaturen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator anwendet, bei dessen Herstellung ein aktives Aluminiumoxyd gebraucht worden ist, das vor seiner Beladung mit der in das Oxyd umzuwandelnden Vanadinverbindung auf eine zwischen 1000 und 1450° C liegende Temperatur erhitzt worden ist.

Das Vanadinoxyd läßt sich zweckmäßig aus Ammoniumvänadat oder aus wasserlöslichen Vanadyl-

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verbindungen gewinnen, indem;diese in Luft bis zur zusätzliche Beladung mit ungefähr 5% Vanadinoxyd

praktisch vollständigen Umwandlung in das Oxyd erhalten wird.

erhitzt werden. Unter wasserlöslichen Vanadylverbin- Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas für düngen werden solche Vanadinverbindungen verstan- die Umsetzung der Picoline in die entsprechenden den, welche bei der Umsetzung von Vanadinpentoxyd 5 Cyanpyridine kann Luft im Gemisch mit Ammoniak oder Ammoniumvanadat mit einer Säure, z. B. Salz- verwendet werden, und es können α-, β- und auch säure, Bromwasserstoff oder Oxalsäure, in wäßrigem y-Picolin mit gleichem Erfolg dem erfindungsgemäßen Medium entstehen und welche beim Erhitzen an der Verfahren unterworfen werden. Das Picolin wird Luft in Vanadinoxyd zerfallen. zweckmäßigerweise in einer Konzentration von etwa Die günstigsten Temperaturen, auf welche das io 1,5 bis 2 Volumprozent, bezogen auf das gesamte über aktivierte Aluminiumoxyd erhitzt werden soll, ehe es den Katalysator zu leitende Gasgemisch, zur Anwenmit dem Vanadinoxyd beladen wird, hängen von der dung gebracht. Obgleich das molekulare Verhältnis ursprünglichen, in das Oxyd umzuwandelnden Vana- von Ammoniak zum Picolin im Gasgemisch in gedinverbindung ab. Es wurde nämlich festgestellt, daß, wissen Grenzen schwanken kann, hat sich herausgewenn die Vorbehandlung im Temperaturbereich zwi- 15 stellt, daß ein Raumverhältnis von 1,5 bisJZ Raumschen 1000 und 1400° C vorgenommen worden ist, teilen Ammoniak zu__einem Raumteil verdampften die günstigsten Ausbeuten an Cyanpyridinen erzielt Picolins gute" Ergebnisse liefert. Die Umsetzung läßt werden, wenn nach der Vorbehandlung Vanadyl- slcifunfer gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durchchlorid zur Beladung des Aluminiumoxydträgers mit führen, vorzugsweise wird jedoch bei Atmo.sphärendem Vanadinoxyd benutzt wurde, während eine etwas 20 druck gearbeitet. ' höhere Vorbehandlungstemperatur von 1200 bis Die Zeit der Berührung zwischen dem Gasgemisch 1450° C die besten Ausbeuten ermöglicht, wenn Am- und dem Katalysator kann ebenfalls wechseln und moniumvanadat oder Vanadinoxalat als Ausgangs- hängt von der Größe, d. h. dem Durchmesser, der stoffe für das Vanadinoxyd dienten. Die Vorbehand- Katalysatorschicht und der Temperatur, bei der die lungstemperatur, die in jedem einzelnen Fall die 25 Reaktion durchgeführt wird, ab und kann 0,25 bis günstigsten Ausbeuten ermöglicht, läßt sich durch ein- etwa 7 Sekunden betragen. Unter gewissen Umstärifache Versuche feststellen. den kommen auch längere Zeiten in Betracht. Die die Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei der Anwen- günstigsten Ergebnisse liefernde Berührungszeit läßt dung von Vanadylverbindungen als Ausgangsmaterial sich leicht durch Vorversuche feststellen. Unter Befür das Vanadinoxyd eine Beladung des Aluminium- 30 rührungszeit ist diejenige Zeit verstanden, welche oxydträgers mit 5% Vanadinoxyd gute Resultate eine Raumeinheit des Gasgemisches, gemessen bei liefert, während bei Ammoniumvanadat ungefähr Zimmertemperatur ,und atmosphärischem Druck, be-10%'Vanadinoxyd auf dem Aluminiumoxyd benötigt nötigt, um durch eine durch die Katalysatorschicht werden, um ähnliche Ausbeuten an Cyanpyridinen zu eingenommene Raumeinheit durchzugehen, erzielen. 35 Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Tempe-Erfmdungsgemäß werden zweckmäßigerweise solche raturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren Katalysatoren angewendet, bei denen die Imprägnie- mit günstigsten Ergebnissen durchgeführt wird, sich rung des Aluminiumoxydträgers mit Vanadinoxyd mit dem verwendeten Picolin ändern. Zur Umwandderart durchgeführt worden ist, daß man das Alu- lung des/?-Picolins ist ein Temperaturbereich zwischen miniumoxyd nach der erforderlichen Wärmebehand- 40 etwa 300 und 380° C, vorzugsweise zwischen 325 und lung mit der benötigten Menge einer vorzugsweise 350° C, geeignet, während bei et- und y-Picolin der konzentrierten wäßrigen Lösung der Vanadinverbin- geeignete Temperaturbereich zwischen 260 und 350° C, dung tränkt, das Gemisch trocknet und sodann·, in vorzugsweise zwischen 300 und 325° C, liegt. Es einem Luftstrom erhitzt, bis die Vanadinverbindung können unter gewissen Umständen in der Reaktionspraktisch vollständig zersetzt und in das Oxyd um- 45 zone auch höhere Temperaturen als die als obere gewandelt ist. , Grenzen genannten vorkommen, ohne daß dadurch Da die Löslichkeit _: von Ammoniumvanadat in eine schädliche Wirkung ausgeübt wird, vorausgesetzt Wasser verhältnismäßig gering und jedenfalls viel daß die Berührungszeiten entsprechend verkürzt kleiner als diejenige der obengenannten Vanadylver- werden. In ähnlicher Weise ist es möglich, daß in bindungen ist, würde ein großes Volumen der wäß- 50 einem Abschnitt der Reaktionszone höhere Temperigen Ammoniumvanadatlösung erforderlich sein, um raturen auftreten, solange die Durchschnittstempedas Aluminiumoxyd mit der gewünschten Menge Am- ratur der Reaktion innerhalb der genannten Grenzen moniumvanadat zu versehen. Es wurde aber gefun- liegt.

den, daß man durch Imprägnierung des Aluminium- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Veroxyds mit einer Menge Ammoniumvanadatlösung, 55 fahrens wird das eingesetzte Picolin bereits bei einem welche ausreichen würde, um eine endgültige Beladung einmaligen Durchgang praktisch vollständig umgedes Aluminiumoxyds mit ungefähr 10°/o sicherzu- wandelt, so daß die Wiedergewinnung von nicht umstellen, und durch Abdampfen der Flüssigkeit bis zur gesetztem Ausgangsmaterial unnötig ist. Soweit über-Trockne und nachträgliche Umwandlung des Ammo- haupt eine Umwandlung von Picolin in Kohlendioxyd niumvanadats in das Oxyd einen Katalysator erhält, 60 eintritt, wird diese durch die Anwendung eines erfinder schlechtere Resultate ergibt als ein Katalysator, dungsgemäßen Katalysators auf ein Mindestmaß beder hergestellt wurde, indem man das Aluminiumoxyd schränkt. Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Vermit einer gesättigten wäßrigen. Ammoniumvanadat- fahrens nehmen mit steigenden Temperaturen bei der lösung in einer Menge tränkt, welche einen endgülti- Wärmevorbehandlung ab.

gen Niederschlag auf dem Träger von etwa 5°/o 65 Die folgenden Tabellen geben die Ergebnisse wieder,

erzeugt, das Ammoniumvanadat durch geeignetes welche sich mit einem Aluminiumoxydträger, der

Erhitzen in Vanadinoxyd^; überführt und das sich einer vorherigen Wärmebehandlung bei verschiedenen

ergebende Produkt einer-nachfolgenden abermaligen Temperaturen unterworfen würde, erhalten lassen,

Tränkung mit gesättigter · wäßriger .Ammonium- falls /?-Picolin erfindungsgemäß bei einer Temperatur

vanadatlösung unterwirft und erhitzt, wodurch eine 70 von 350° C behandelt wird.

"Tabeller, ; ;. ...

Katalysator: 10% V₂O₅ auf Äluminiumoxyd,
Vanadinoxyd, hergestellt aus .Vanadylchlorid..

■ * ί-. ο

Aktiviertes Al2 O3,	Ausbeute" an 3-Cyanpyridin
22 Stunden auf folgende	in °/o, bezogen auf ; ...
Temperaturen erhitzt	zugeführtes /?-Picolin :
Nicht erhitzt	C; : ' . 54■■/■'■'■ -
1000°C	.57 -
1100°C	:. 82^
1200°C	. ^"76" .'....■
1350°C	■ ' 72 . ■•■i-
1400° C	... .-.·■■■. .'59-λ- .: ■
1450° C	r: ;;■.-: 55:: - ,:.

Tabelle 2 ·. ... . :.... \

Katalysator: 10% V₂O₅ auf Aluminiumoxyd,
Vanadinoxyd, hergestellt aus Vanadyloxalat.

Aktiviertes Al3O3, .	Ausbeute an 3-Cyanpyridin·->
22 Stunden auf folgende	in °/o, bezogen auf
Temperaturen erhitzt	zugeführtes /?-Picolin
1000° C	, .40
12000C	61
1300°C	ν SO-:! .
1400° C	■■· ■ 75- .,■- -:
1450° C	62

miniurnoxyd, .welches, ein Sieb, mit einer Maschenweite von etwa 3 ijjni passiert hatte und.auf einem Sieb mit, einer Maschefiweite' von 1,02 mm zurückgehalten worden, war, wurde'22 .Stunden auf 1100° erhitzt- NacH'. dem Abkühlen wurde das Aluminiumoxyd mit einer, konzentrierte^ wäßrigen Lösung von Vanadylchlorid, in einer Menge, die am Ende einen 10°/oigen Nieder^ schlag von V₂O₅ auf dem Aluminiumoxyd ergab, ge^ tränkt und ..das, Gemisch getrocknet. ,Das Vanadylchlorid wäf^ durch. Auflösen, von Amnioniumvanadat: in konzentrierter ,Salzsäure gewonnen worden..--Das sq. mit Vanadylchlorid imprägnierte AluminiumoxyiJ wurde 16 Stunden in einem auf 380° C gehaltenen Salzbade erhitzt, wobei ein Luftstrom darüber ge^r

leitet wurde. ..-.. . .. -■ ■ ' .

Der erhaltene Katalysator wurde in ein. Glasrohr, mit einer inneren Weite von 6 cm gefüllt, das in einem auf 350° C erhitzten Salzbade gehalten wurde. Ein Gasstrom, welcher 1,6 Volumprozent ^-Picolin in Luft

enthielt und dem 3 Volumprozent Ammoniak zugesetzt worden waren7"~wurde mit einer solchen Geschwindigkeit über den Katalysator geleitet, daß die Berührungszeit 5,5 Sekunden betrug. Das sich ergebende Gasgemisch, Mas eine geringe Menge Cyan- wasserstoff und Kohlendioxyd, enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, die wäßrige Lösung mit Äther extrahiert und der Äther abdestilliert. Es hinterblieb, ein fester Rückstand, welcher aus praktisch reinem, 3-Cyanpyridin bestand. Die Ausbeute belief sich auf,

82% des eingesetzten /i-Picolins. , . . ■ -

Ein aktiviertes- Aluminiumoxyd, welches auf . die gleichen Temperaturen erhitzt, aber nachträglich mit 5 % aus Vanadyloxalat sich herleitendem .Vanadinoxyd beladen worden war, lieferte ähnliche Resultate, wenn es unter sonst denselben Bedingungen benutzt wurde.

Während ein Aluminiumoxyd, das vor seiner Beladung mit 5% aus Ammoniumvanadat gewonnenem Vanadinoxyd auf 1100° C erhitzt worden war, nur 51% 3-Cyanpyridin lieferte, ergab ein Träger aus ähnlich behandeltem Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 10% Vanadinoxyd unter ähnlichen Bedingungen 75°/o 3-Cyanpyridin, wenn das Vanadinoxyd durch wiederholtes Eintauchen in Ammoniumvanadatlösung und Umwandlung in das Vanadinoxyd nach jedem einzelnen Eintauchen gebildet worden war. War andererseits das Niederschlagen von 10% Vanadinoxyd in einem einzigen Vorgang bewerkstelligt worden, indem man das Eintauchen in einer Lösung von Ammoniumvanadat vornahm, welche ausreichte, um den gewünschten Prozentsatz ah Vanadinoxyd zu ergeben, so betrug die Ausbeute an 3-Cyanpyridin, wenn das Aluminiumoxyd vorher auf 1350° C erhitzt worden war, 57%, während das -Niederschlagen von je 5 % bei einer zweifachen Behandlung unter den gleichen Reaktionsbedingungen eine Umwandlung von 80% des /?-Pic.olins in 3-Cyanpyridin ermöglicht.

In ähnlicher Weise wurden erheblich verbesserte Ergebnisse erhalten, wenn man y-Picolin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die in den Beispielen, der Beschreibung und den Ansprüchen angegebenen Prozentzahlen sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Es wurde ein Katalysator angewendet, der folgendermaßen hergestellt worden war: Aktiviertes AIu-

..' ·-.-■-·■, Beispiel 2 .;.. ■ ■:

Ein Katalysator der im Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wurde für die Behandlung von y-Picolin auf die ebenfalls im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise benutzt. Die Ausbeute an 4-Cyanpyridin betrug 67%, bezogen auf das angewendete y-Picolin.'
-■ .■' ■'■ .

, Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem ein

vorher auf 1300° C erhitztes Aluminiumoxyd mit einer

. konzentrierten wäßrigen Lösung von Vanadyloxalat getränkt wurde. Das derart imprägnierte Aluminiumoxyd wurde getrocknet und in einem Luftstrom erhitzt, bis das Vanadyloxalat praktisch vollständig in das Oxyd umgewandelt worden war. Hierdurch waren 5% Vanadinoxyd auf das Aluminiumoxyd aufgetragen worden. Dann wurde ein Gasgemisch von gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 1 über den auf 350° C erhitzten Katalysator geleitet. Das sich ergebende Gasgemisch wurde mit Wasser gewaschen, die wäßrige Lösung wie im Beispiel 1 extrahiert und die erhaltene Ätherlösung aufgearbeitet. Es wurde eine Ausbeute von 80% 3-Cyanpyridin, bezogen auf das eingesetzte /7-PicoRh, erhalten.

Beispiel 4

Ein gasförmiges Gemisch aus ^2,0^Volumprozent ^-Picolin, 3,2 Volumprozent Ammoniak und im übrigen, aus Luft wurde über einen Katalysator, geleitet, welcher 10% aus Vanadyloxalat hergestelltes Vanadin-, oxyd auf Aluminiumoxyd, das vorher 22 Stunden auf 1350° C erhitzt worden war, enthielt.

Das. den Katalysator enthaltende Reaktionsrohr wurde in einem auf ,305° C erhitzten Bad gehalten; die Berührungszeit betrug 5 Sekunden. Die Ausbeute an 4-Cyanpyridin belief sich auf 80% des eingesetzten'.' y-Picolins. ■«—■--

Beispiel 5

"'. Aktiviertes Aluminiumoxyd wurde 22 Stunden auf die in der folgenden Tabelle angeführten Temperaturen erhitzt und dann zweimal mit je 5% Vanadinoxyd beladen, indem man es mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumvanadatlösung in solchen Mengen tränkte, daß beim Trocknen des Gemisches und Erhitzen 5 % V₂ O₅ - entstanden. Die Katalysatoren wurden sodann zur Herstellung; von 3-Cyanpyxidin aus /?-Picolin nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von 350° C und einer Berührungszeit von 6 Sekunden verwendet.

Temperatur der Wärmevorbehandlung	Ausbeute	an 3-Cyanpyridin * (1 /
des Aluminiumoxyds		in 0Zo
1000°C ' ■		53
1150° C		JSQ--
1300° C		T3
1450°C		20
Beispiel 6

Beispiel 9

Ein senkrechtes Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 4,6 cm wurde bis zu einer Höhe von 180 cm mit einem Katalysator gemäß Beispiel 7 gefüllt. Ein aus 1,75 Volumprozent y-Picolin, 2,8 bis 2,9% Ammoniak und im übrigen aus Luft bestehendes Gasgemisch wurde durch das Reaktionsrohr mit einer stündlichen Geschwindigkeit von 1400 bis 15501 (gemessen bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck) geleitet. Die Temperatur in dem Reaktionsrohr, welche durch Abgase mit einer Temperatur von 273 bis 276° C geregelt wurde, belief sich im Durchschnitt auf ungefähr 320° C, erreichte aber an einer Stelle infolge der

¹S Langsamkeit der Wärmeabführung aus dem zweiten Reaktionsrohr ein Maximum von über 400° C. Das Picolin wurde mit einer Ausbeute von etwas mehr als 80⁰/o,.in 4-Cyanpyridin umgewandelt. 3,7% wurden

Tn Nebenprodukte verwandelt und 2,8%' blieben

ao unverändert.

Die Wirksamkeit des Katalysators blieb während mehr als 20O¹ Stunden praktisch unverändert.

Ein Gemisch aus 2 Volumprozent a-Picolin, 3% Ammoniak und im übrigen aus Luft wurde in einer Geschwindigkeit von 15 l/h über 20 g eines Katalysators geleitet, welcher durch Imprägnieren eines vorher 22 Stunden auf 1300° C erhitzten aktivierten Aluminiumoxyds mit 10% Vanadinoxyd (aus Vanadylchlorid) bereitet worden war. Die Temperatur in dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsrohr betrug 323° C.. 59% des eingesetzten crPicolins wurden in 2-Cyanpyridin umgewandelt.

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Beispiel 7

Ein senkrechtes Rohr aus nichtrostendem Stahl von 3,8 cm lichter Weite wurde bis zu einer Höhe von 61 cm mit einem Vanadinoxydkatalysator gefüllt, dessen Aluminiumoxydträger ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 3,0 bis 2,0 mm passiert hatte und vor der Beladung 22 Stunden auf 1350° C erhitzt worden war. Das aus Vanadyloxalat hergestellte Vanadinoxyd hatte eine Konzentration von 10%, bezogen auf das endgültige Kontaktmaterial. Die Temperatur im Reaktionsrohr wurde durch ein das Stahlrohr umgebendes, umgerührtes Salzbad geregelt.

Ein aus 1,7 Volumprozent y-Picolin, 2,8 % Ammoniak und im übrigen aus Luft bestehendes Gasgemisch wurde mit einer stündlichen Geschwindigkeit von 340 1 (gemessen bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck) durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die durchschnittliche Reaktionstemperatur in der Reaktionszone betrug 320 bis 330° C und die Berührungszeit 6 bis 7 Sekunden. Die Ausbeute an 4-Cyanpyridin belief sich während eines Tanger ""Säuernden Arbeitsganges auf 80 bis 84%, bezogen auf das eingesetzte Picolin, während weniger als 5% in Nebenprodukte umgewandelt worden waren.

Beispiel 8.

Ein Beispiel 7 entsprechendes Gemisch, bei dem nur y-Picolin durch die gleiche Menge /J-Picolin ersetzt worden war, wurde, wie im Beispiel 7 beschrieben,. durch ein Reaktionsrohr unter ähnlichen Bedingungen geleitet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 350 bis 380° C gehalten wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt wie im Beispiel 7. 3-Cyanpyridin würde in Ausbeuten von etwa 80% erhalten. .

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen durch Überleiten eines in Dampfform übergeführten Gemisches, das ein Picolin, Ammoniak und molekularen Sauerstoff, besonders Luft, enthält, über Vanadinoxyd, das auf aktives Aluminiumoxyd aufgetragen ist, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator anwendet, bei dessen Herstellung ein_v aktives Aluminiumoxyd gebraucht worden ist, das· vor seiner Beladung mit der in das Oxyd umzuwandelnden Vanadinverbindung auf eine zwischen. 1000 und 1450° C liegende Temperatur erhitzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator anwendet, bei welchem das Verhältnis von Vanadinoxyd zu aktiviertem Aluminiumoxyd etwa 10 Gewichtsprozent beträgt, falls das Vanadinoxyd aus Ammoniumyanadat hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator anwendet, bei dessen Herstellung das aktive Aluminiumoxyd mehr als einmal mit Ammoniumvanadatlösung getränkt und nach jeder solchen Beladung des Aluminiumoxyds das von diesem aufgenommene Ammoniumvanadat in Vanadinoxyd umgewandelt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ungefähr 1,5 bis 2 Volumprozent Picolin in dem umzusetzenden Gasgemisch anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im umzusetzenden Gasgemisch etwa 1,5 bis 2 Raumteile Ammoniak auf 1 Raumteil Picolin anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung von /?-Picolin Temperaturen von 300 bis 380° C,.vor-, zugsweise 325 bis 350° C, und zur Umsetzung von α- und y-Picolin 260 bis 350° C, vorzugsweise 300 bis 325° C, anwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Gemisch der. Umsetzungsteilnehmer mit dem Katalysator 0,25 bis 7 Sekunden lang in Berührung bringt

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