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Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen Es ist bekannt, Cyanpyridine
durch Oxydation von alkylsubstituierten Pyridinen bei Anwesenheit von Ammoniak mit
molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung
von Katalysatoren herzustellen.
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Das 3-Cyanpyridin ist z. B. ein wertvolles Zwischenprodukt bei der
Herstellung von Nicotinsäurederivaten, die wiederum große pharmazeutische Bedeutung
erlangt haben.
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Bei den bisher für die Herstellung der Cyanpyridine vorgeschlagenen
Verfahren ist man davon ausgegangen, solche Katalysatoren zu verwenden, die aus
alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur mit
molekularem Sauerstoff in der Gasphase die entsprechenden Teiloxydationsprodukte
wie Aldehyde und Carbonsäuren erzeugen.
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Diese Katalysatoren beschleunigen zwar auch die Oxydation der Alkylpyridine,
haben aber bei Anwesenheit von Ammoniak eine nur geringe Wirkung auf die gleichzeitig
ablaufende Nitrilbildung. Das liegt einmal daran, daß diese Katalysatoren einen
beträchtlichen Teil des dem Reaktionsgas zugeführten Ammoniaks zu molekularem Stickstoff
verbrennen und dadurch der gewünschten Reaktion entziehen, zum anderen daran, daß
diese Katalysatoren für Ammoniak keine oder nur geringe Chemisorption zeigen. Will
man also mit diesen Katalysatoren technisch brauchbare Ergebnisse erzielen, so muß
man einen Überschuß an Ammoniak gegenüber der stöchiometrisch benötigten Menge anwenden.
So werden z. B. in der USA.-Patentschrift 2 510 605 pro Alkylgruppe des Alkylpyridins
- die in eine Nitrilgruppe überführt werden soll - mindestens 2 Mol Ammoniak benötigt.
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In den USA.-Patentschriften 2 592 123 und 2 839 535 wird gleichfalls
ausdrücklich berichtet, daß zur Erreichung brauchbarer Ausbeuten ein 100 °/Oiger
Überschuß an Ammoniak benötigt wird.
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Wenn man auch auf diese Weise zu brauchbaren Ausbeuten an Cyanpyridinen
gelangen kann, so haben diese Verfahren doch den Nachteil einer schlechten Ammoniakausnutzung.
Besonders nachteilig kommt hinzu, daß die Verfahrensbedingungen, die sowohl durch
die Explosionsgrenzen der Alkylpyridine als auch des Ammoniaks bestimmt sind, bei
diesen Verfahren stark eingeschränkt sind. So liegen z. B. die Explosionsgrenzen
in Luft bei 760 Torr und 20"C für die isomeren Picoline zwischen 1,80 und 12 Volumprozent,
für Ammoniak zwischen 15 und 25 Volumprozent. Benötigt man also pro Mol eines Picolins
1,5 bis 2 Mol Ammoniak, so kann man nur an der unteren Explosionsgrenze fahren,
d. h., der Picolingehalt muß unter 1,80 01o bleiben. Es ergibt
sich daher bei den
genannten Verfahren eine nur geringe Raum-Zeit-Ausbeute.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyanpyridinen durch
Oxydation von monoalkylsubstituierten Pyridinen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart
von Ammoniak in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 700"C und in Gegenwart
von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgas
pro Mol Monoalkylpyridin etwa 0,5 bis 1,5 Moläquivalente, vorzugsweise 1 Moläquivalent
Ammoniak, 0,5 bis 10 Moläquivalente Sauerstoff und 0,5 bis 10 Moläquivalente Wasserdampf
beimischt und als Katalysator eine feste Phosphorsäure oder Borphosphat verwendet,
welche eine durch Titration nachweisbare saure Oberfläche haben und mindestens 5
bis 75 Gewichtsprozent Phosphorsäure, als P2O5 berechnet, gegebenenfalls neben einem
inerten Trägermaterial, enthalten und durch einen Zusatz von 1 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf P205, an Verbindungen des Kupfers, Eisens, Kobalts, Wismuts, Vanadins
und Molybdäns oder Gemischen dieser Verbindungen aktiviert worden sind.
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Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Cyanpyridinen
aus den entsprechenden monoalkylsubstituierten Pyridinen. So erhält man z. B. aus
dem 2-Methyl- oder 2-Äthylpyridin das o oc-Cyanpyridin, aus dem 3-Methyl- oder 3-Äthylpyridin
das Nicotinsäurenitril, aus dem 4-Methyl-oder 4-Äthylpyridin das Isonicotinsäurenitril.
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Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden festen Phosphorsäuren werden
hochmolekulare Phosphorsäuren verstanden, wobei Mischungen oder Verbindungen von
Phosphorsäuren mit einem Adsorptionsmaterial oder einem Reagenz eingesetzt werden,
in denen die Phosphorsäuren entweder physikalisch gebunden oder auch in chemischer
Bindung vorliegen
können, und wobei alle Übergänge zwischen den
genannten beiden Extremen möglich-sein können und die unter den Reaktionsbedingungen
als mechanisch feste und harte Massen vorliegen. Ein entscheidendes Merkmal aller
dieser sogenannten festen Phosphorsäuren ist ihre ausgeprägte Acidität, die sich
durch die Farbänderung von p-Dimethylaminoazobenzol und von Phenylazodiphenylamin
von Gelb nach Rot bzw. von Gelb nach Violett entsprechend einem Aziditätswert (pKa)
von 3,29 bzw. von 1,52 nachweisen läßt (Methode nach C. W a 11 i n g, Journal of
the American Chemical Society, Bd. 72, S. 1164 [1950]). Als extreme Endglieder einer
gleitenden Reihe von rein physikalischer zu rein chemischer Bindung seien die bekannt
ten Phosphorsäurekatalysatoren auf Kohle als Beispiel für rein adsorptive Bindung
und das Borphosphat als Beispiel für eine rein chemische Bindung genannt.
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Die Herstellung der festen Phosphorsäuren ist allgemein bekannt und
seit langem geübt. Sie geschieht üblicherweise so, daß z. B. eine Phosphorsäure
in möglichst konzentrierter Form mit dem trockenen und pulverigen Adsorbens oder
Reagenz vermischt oder verknetet wird, wobei Zuschläge sowohl mit dem trokkenen
Pulver vermischt als auch in der Phosphorsäure gelöst werden können, so daß flüssige
bis zähflüssige oder teigige Massen entstehen, die anschließend mit oder ohne Anwendung
von Druck in Form von Pillen oder Granulaten oder auch ungeformt einer Wärmebehandlung
unterworfen werden, wobei sie sich verfestigen und harte Massen bilden.
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Als feste Adsorptions- oder Reaktionskomponenten können z. B. die
anorganischen Metalloxyde und Oxyde von metallähnlichen Elementen, vorzugsweise
aus der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd,
Magnesium-, Thorium-, Titan-, Zirkon-, Boroxyde bzw. Borsäure oder Verbindungen
oder Mischungen dieser Stoffe untereinander, wie z. B.
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Silicium-Aluminiumoxyde, Silicium-Zirkonoxyde, Silicium-Titanoxyde,
Titan-Boroxyde, Titan-Zirkon-Boroxyde, oder Materialien mit vorwiegend silikatischem
Charakter, wie z. B. Diatomeenerde, Kieselgur, künstlich hergestelltes poröses Silikagel
wie auch natürlich vorkommende Substanzen, wie Fuller- oder Floridaerde, Tone wie
Bentonite, Montmorillonite oder andere säurebehandelte Tone, verwendet werden.
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Im állgemeinen erreicht man die höchste Oberflächenazidität mit Borphosphaten,
die bei konstant bleibender Azidität auch eine genügende mechanische Festigkeit
besitzen und während der Reaktion behalten.
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Borphosphat kann bekanntlich als Anhydrid einer Phosphorborsäure aufgefaßt
werden. Der Katalysator enthält somit im Falle der Verwendung von Borphosphat als
Träger noch bindungsfähiges P2O5.
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Im allgemeinen werden sehr gute Ergebnisse erzielt, wenn die Säuren
in solchen Mengen zugegeben werden, daß das Endprodukt z. B. 30 bis 75 Gewichtsprozent
an Phosphorsäure, gerechnet als P2Os, enthält. Es können aber auch geringere oder
größere Mengen angewandt werden.
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So werden auch mit einem Gehalt von z. B. 20 bis 30°/O noch gute
Ergebnisse erzielt, und in manchen Fällen geben auch Mengen von z. B. 10 bis 20
01o noch brauchbare Ergebnisse. Auch Mengen von z. B. 50Io sind in manchen Fällen
noch ausreichend, obwohl es im allgemeinen vorteilhafter ist, mit höheren Phosphorsäurekonzentrationen
zu arbeiten. Die obere Grenze für die anwendbare Phosphorsäuremenge ist durch die
Forderung gegeben, daß sich bei der Formierung und
Temperung eine mechanisch feste
Masse ergeben soll.
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Die höchste anwendbare Phosphorsäuremenge hängt damit von der jeweiligen
Adsorptions- bzw. Reaktionskomponente ab und kann durch einige Versuche leicht bestimmt
werden. Im allgemeinen werden sowohl Orthophosphorsäure als auch Pyrophosphorsäure
und höherkondensierte Phosphorsäuren, wie Tri- und Tetraphosphorsäure und andere,
durch weitere Wasserabspaltung entstehende Polyphosphorsäuren, verwendet.
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Es können aber auch Gemische dieser Säuren,die durch Entwässerung
von Ortho- oder Pyrophosphorsäure entstehen oder die man durch Zugabe von festem
Phosphorpentoxyd zu Ortho- oder Polyphosphorsäure erhält und die in der Technik
allgemein als Polyphosphorsäuremischungen bekannt sind, verwendet werden.
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Als aktivierend wirkende Zusätze, die den festen Phosphorsäuren beigemischt
werden, eignen sich Verbindungen der Elemente Kupfer, Eisen, Kobalt, Wismut, Vanadin
und Molybdän. Obgleich die genannten Zusätze einzeln den festen Phosphorsäuren zugesetzt
werden können, erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man eine Kombination
von zwei oder mehr Aktivatoren zusetzt.
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Die genannten Elemente können z. B. als Oxyde oder Hydroxyde oder
auch in Form anderer Verbindungen vorliegen, z. B. als Verbindungenmit Phosphor,-Bor-
oder Kieselsäure oder den anderen Komponenten ap festen Phosphorsäuren.
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Das Mengenverhältnis zwischen den festen Phosphorsäuren und den Verbindungen
oder Mischungen von Verbindungen der genannten Elemente kann in den erfindungsgemäß
zu verwendenden Katalysatoren innerhalb weiter Grenzen variieren. So können z. B.
schon bei einem Mengenverhältnis von 100 : 1 gute Ergebnisse erzielt werden, doch
ist es in manchen Fällen auch vorteilhaft, Katalysatoren zu verwenden, in denen
das Mengenverhältnis zwischen festen Phosphorsäuren und den Aktivitoren z. B. 3
: 1 bis 2 : 1 beträgt. Im allgemeinen werden Katalysatoren bevorzugt, die neben
den festen Phosphorsäuren 1 bis 10 Gewichtprozent von den Verbindungen der genannten
Elemente enthalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren,
für die kein Schutz beansprucht wird, kann nach den für die Herstellung von festen
Phosphorsäurekatalysatoren allgemein geübten Verfahren z. B. in der Weise erfolgen,
daß Ortho-, Pyro-oder Polyphosphorsäuren oder deren Mischungen zusammen mit dem
die Verfestigung bewirkenden Adsorbens vermischt oder verknetet werden und die gegebenenfalls
vorgeformte, zähplastische bis flüssige Katalysatorrohmasse einer Wärmebehandlung
zwischen z. B. 80 und 600"C unterworfen wird. Diese Wärmebehandlung wird zumeist
in zwei Schritten durchgeführt, wobei zunächst bei einer relativ niedrigen Temperatur
im Bereich von z. B. 80 bis 300"C die Formierung durch eine teilweise oder vollkommene
Reaktion mit dem festen Adsorbens oder Reagenz, meist mit einer deutlich exothermen
Reaktion verbunden, stattfindet und in einer nachfolgenden, zeitlich gegebenenfalls
längeren Temperung, die bei Temperaturen bis z. B. 600"C dem Katalysator die erforderliche
mechanische Festigkeit verleiht, ohne dabei die Azidität der Oberfläche der festen
Phosphorsäure zu beeinträchtigen. Die Wahl der optimalen Temperaturen und Zeiten
für die Formierung ist für die einzelnen Kompositionen aus den Adsorptions- oder
Reaktionskomponenten
mit den entsprechenden Phosphorsäuren von
Fall zu Fall verschieden und leicht zu ermitteln.
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Es können jedoch auch die fertig formierten festen Phosphorsäuren
von dem Temperungsprozeß mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätzen, gegebenenfalls
in wäßriger Lösung oder Suspension, gemischt bzw. imprägniert werden und dann gegebenenfalls
nach vorhergehender Trocknung getempert werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der Monoalkylpyridine mit Ammoniak
und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur über feste Phosphorsäurekatalysatoren
kann im Fest- oder Fließbett durchgeführt werden, wobei die Katalysatoren zum Teil
erst nach einer gewissen Anlaufzeit ihre höchste Aktivität erreichen. Im allgemeinen
wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch ist auch die Anwendung höherer
oder niederer Drücke möglich.
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Der für die Reaktion erforderliche Sauerstoff wird vorteilhafterweise
in Form von Luft zugeführt. Er kann aber auch in reiner Form oder zusammen mit Inert-.
gasen, wie z. B. Kohlendioxyd zugeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff
zum Monoalkylpyridin richtet sich nach der Zahl der Kohlenstoffatome in der Seitenkette.
Gute Ergebnisse erzielt man, wenn man ein Verhältnis von 1,5 Mol Sauerstoff für
eine Methylgruppe bzw. 3 Mol Sauerstoff für eine Äthylgruppe anwendet. Es kann jedoch
in weiten Grenzen variiert werden und ist unter anderem von den unter den jeweiligen
Verfahrensbedingungen herrschenden Explosionsgrenzen abhängig. Mit einem Verhältnis
von 0,5: 1 bis 20 : 1 von Sauerstoff zu Monoalkylpyridin werden im allgemeinen guteErgebnisse
erzielt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa
4: 1.
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Die monoalkylsubstituierten Pyridine können sowohl in reiner Form
als auch im Gemisch untereinander zur Anwendung kommen. Das molare Verhältnis von
Ammoniak zum Monoalkylpyridin soll im allgemeinen ein Mol Ammoniak pro Mol Monoalkylpyridin
sein.
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Ein Überschuß an Ammoniak ist nicht notwendig; man erreicht mit einem
Ammoniakunterschuß noch gute Ergebnisse. Je nach den Verfahrensbedingungen, die
in allen Fällen die Explosionsgrenzen beachten müssen, erzielt man mit 0,5 bis 1,5
Mol Ammoniak pro Mol Monoalkylpyridin gute Ergebnisse.
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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das aus monoalkylsubstituierten
Pyridinen, Ammoniak, Sauerstoff und gegebenenfalls Inertgasen bestehende Gasgemisch
vor dem Eintritt in die Reaktionszone mit Wasserdampf zu verdünnen. Im allgemeinen
kommen auf 1 Mol Monoalkylpyridin 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf zur Anwendung, jedoch
sind auch andere Mischungsverhältnisse möglich.
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Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von monoalkylsubstituierten
Pyridinen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Cyanpyridinen an festen Phosphorsäurekatalysatoren
liegt im allgemeinen bei 300 bis 700"C, vorzugsweise zwischen 400 und 5000 C. Scheinbare
Kontaktzeiten von 0,1 bis 30 Sekunden sind im allgemeinen ausreichend, wobei scheinbare
Kontaktzeiten von 0,5 bis 10 Sekunden bevorzugt werden. Die scheinbare Kontaktzeit
ist dabei definiert als die Zeit, in welcher eine Volumeinheit des Gasgemisches,
gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, mit einer
Volumeinheit des Katalysatorbettes in Berührung steht.
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Gegenüber den bisher bekannten Verfahren ermöglicht das erfindungsgemäße
Verfahren, Cyanpyridine aus mono-alkylsubstituierten Pyridinen in guten Ausbeuten,
bezogen auf das Monoalkylpyridin und auf Ammoniak, insbesondere auch in mehrfach
höheren Raum-Zeit-Ausbeuten, ohne Anwendung eines 1000/,eigen Ammoniaküberschusses
herzustellen. Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert.
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In diesen Beispielen sind unter »Volumteilen« Molteile zu verstehen.
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Herstellung eines Katalysators nach bekanntem Verfahren 79 Gewichtsteile
Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Gewichtsteilen 85 0i0iger Orthophosphorsäure
unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 1050 Gewichtsteile Borsäure
sowie 157 Gewichtsteile Wismutnitrat Bi(No3)3. 5 H2O, in 150 Gewichtsteilen 10 0/0iger
HNOa gelöst, eingetragen. Die Mischung wird bei 150 bis 180"C so lange weitergerührt
bzw. geknetet, bis eine zähflüssige Paste entstanden ist. Diese Paste wird auf ein
Blech aufgetragen und bei 180"C in eine feste Masse übergeführt. Die Masse wird
dann auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,40 mm gebracht und 4 Stunden bei 5000 C getempert.
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Beispiel 1 In einem Fließbettofen wird bei 450"C über den oben bezeichneten
Katalysator ein auf 300"C vorgewärmtes Gasgemisch aus 4 Volumteilen y-Picolin, 40
Volumteilen Luft, 4 Volumteilen Ammoniak und 40 Volumteilen Wasserdampf mit einer
solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 1,6 Sekunden beträgt.
83 O/o des eingesetzten y-Picolins werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes y-Picolin
werden 88 01o an Isonicotinsäurenitril, 9 01o an Verbrennungsprodukten und 3 01o
an Pyridin erhalten.
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Herstellung eines Katalysators nach bekanntem Verfahren 68 Gewichtsteile
Molybdänsäure (85 °/o MoO3) werden mit 2,33 Gewichtsteilen 85 obiger Orthophosphorsäure
in 100 Gewichtsteilen Wasser etwa 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden
10 Gewichtsteile konz. HNO3 und 147 Gewichtsteile Bi (NO3) 5 H2O zugegeben und unter
Erwärmen klar gelöst. Diese Lösung wird mit 1000 Gewichtsteilen Titandioxydhydrat
und 2000 Gewichtsteilen technischer Polyphosphorsäure vermischt. Die Masse wird
in 6 Stunden bei 180"C verfestigt, auf eine Korngröße von 150 bis 400 11 gebracht
und 16 Stunden bei 550"C getempert.
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Beispiel 2 In einem Fließbettofen wird bei 4650 C über 600 ccm des
vorgenannten Katalysators stündlich ein auf 3500 C vorgewärmtes Gasgemisch geleitet,
das aus 18 1 y-Picolin, 18 1 Ammoniak, 150 1 Luft und 150 1 Wasserdampf besteht.
6801o des eingesetzten y-Picolins werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes y-Picolin,
werden 84 01o an Isonicotinsäurenitril (5°/0 an Pyridin und 110/o an Verbrennungsprodukten)
erhalten.
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Herstellung von Katalysatoren nach bekanntem Verfahren Es wurde dreimal
die folgende Lösung hergestellt: 3,16 Gewichtsteile 85 0i0ige Orthophosphorsäure
werden
mit 54,4 Gewichtsteilen Molybdänsäure (85 % MoO3) in 600
Gewichtsteilen Wasser etwa 16 Stunden bis zur Lösung unter Rückfluß erhitzt. Dann
werden 90 Gewichtsteile konz. HNO3 und 117,6 Gewichtsteile Bi(NO3)8 5 H20 zugegeben.
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Mit dieser Lösung werden unter gleichen Bedingungen imprägniert:
a) 2000 Gewichtsteile eines Aluminiumoxyds der Korngröße 0,15 bis 0,4 mm, das zuvor
22 Stunden auf 11000C erhitzt worden war. b) 2000 Gewichtsteile eines Kieselgels
der gleichen Korngröße und einer inneren Oberfläche von weniger als 500 m2/g. c)
200 Gewichtsteile eines bei 180°C formierten Borphosphats der Korngröße 150 bis
400 µ.
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Alle drei Katalysatoren wurden nach dem Eintrocknen der Aktivatorlösung
4 Stunden auf 500°C erhitzt.
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Beispiel 3 Die drei Katalysatoren wurden dann nebeneinander unter
den gleichen Betriebsbedingungen des Beispiels 1 im gleichen Fließbettofen und der
gleichen Versuchsdauer getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.
| γ-Picolin γ-Cyanpyridin Verbrennung |
| Katalysator |
| Umsatz Ausbeute CO2+CO+HCN |
| a 55010 7% 50 ovo |
| b 21% 18% 50 O/o |
| c 810/o 790/o 10 °/o |
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator c) läßt den Vorzug des Borphosphats gegenüber
einem inerten Trägermaterial klar erkennen.
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Herstellung eines Katalysators nach bekanntem Verfahren 85 Gewichtsteile
Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Gewichtsteilen 85%iger Orthophosphorsäure unter
Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 1050 Gewichtsteile Borsäure
sowie 233 Gewichtsteile Kobaltnitrat Co(NO3) . 6H2O, in 150 Gewichtsteilen Wasser
gelöst, eingetragen. Die Mischung wird bei 150 bis 180°C so lange weitergerührt
bzw. geknetet, bis eine zähflüssige Paste entstanden ist. Diese Paste wird auf ein
Blech aufgebracht und bei 180°C in eine feste Masse übergeführt. Die Masse wird
dann auf eine Korngröße von 0,15 bis 0,40 mm gebracht und 4 Stunden bei 500°C getempert.
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Beispiel 4 In einem Fließbettofen wird bei 4509C über vorgenannten
Katalysator ein auf 300°C vorgewärmtes Gasgemisch aus 4 Volumteilen y-Picolin, 4
Volumteilen Ammoniak, 30 Volumteilen Luft und 30 Volumteilen Wasserdampf mit einer
solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Kontaktzeit 2,1 Sekunden beträgt.
86% des eingesetzten y-Picolins werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes y-Picolin,
werden 82 0/o an Isonicotinsäurenitril, 19 °/0 an Verbrennungsprodukten und 701,
an Pyridin erhalten.
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Herstellung eines Katalysators nach bekanntem Verfahren 79 Gewichtsteile
Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Gewichtsteilen 85 0(0iger Orthophosphorsäure
unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter Rühren 1050 Gewichtsteile Borsäure
sowie 78,5 Gewichtsteile Bi(NO8)3 5 H2O und 65,6 Gewichtsteile Fe(NO3)3 : 9 H2Oin150
Gewichtsteilen10%igerHNO3 gelöst, eingetragen; die Verfestigung zu einem Katalysator
der Korngröße 0,15 bis 0,40 mm erfolgt wie üblich.
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Beispiel 5 Über den vorgenannten Katalysator wird in einem Fließbettofen
bei 445°C ein auf 300°C vorgewärmtes Gasgemisch aus 4 Volumteilen y-Picolin, 4 Volumteilen
Ammoniak, 28 Volumteilen Luft und 30 Volumteilen Wasserdampf geleitet, wobei die
scheinbare Kontaktzeit 1,4 Sekunden beträgt. 880/o des eingesetzten y-Picolins werden
umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes y-Picolin werden 78 0/, an Isonicotinsäurenitril,
140/o an Verbrennungsprodukten und 80Io an Pyridin erhalten.
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Beispiel 6.
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79 Gewichtsteile Ammoniumheptamolybdat werden in 2100 Gewichtsteilen
85 0(0iger Orthophosphorsäure unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung werden unter
Rühren 1050 Gewichtsteile Borsäure und 157 Gewichtsteile Wismutnitratpentahydrat
als 10 0/0ige salpetersaure Lösung eingetragen. Wenn die Mischung glatt gerührt
ist, wird eine schwach salzsaure Lösung von 5,3 Gewichtsteilen Ammoniumvanadat in
50 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird dann weitergerührt und wie
im Beispiel 4 zu einem gekörnten Fließbettkatalysator verformt.
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Über diesen Katalysator wird bei 455°C in einem Fließbettreaktor
ein auf 260°C vorgewärmtes Gasgemisch aus 4 Volumteilen α-Picolin, 4 Volumteilen
Ammoniak, 30 Volumteilen Luft und 30 Volumteilen Wasserdampf geleitet, daß die scheinbare
Kontaktzeit 1,6 Sekunden beträgt.
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92 0/o des eingesetzten oc-Picolins werden umgesetzt.
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Bezogen auf umgesetztes a-Picolin, werden 60% an α-Cyanpyridin,
280/0 an Pyridin und 120/0 an Verbrennungsprodukten erhalten.
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Beispiel 7 50 Gewichtsteile Kupfernitrat Cu(NO3)2. 3 H2b und 24 Gewichtsteile
Ammoniummolybdat werden beim Anrühren einer gemischten festen Phosphorsäure aus
620 Gewichtsteilen Borsäure, 114 Gewichtsteilen Zirkondioxyd und 1330 Gewichtsteilen
Orthophosphorsäure 85 %iger beigegeben und eingerührt. Die Masse wird bei 1500 C
getrocknet, zerkleinert und 4 bis 6 Stunden bei 500°C getempert.
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Über diesen Katalysator wird bei 485°C ein auf 3000 C vorgewärmtes
Gasgemisch aus 1 Wolumteil ß-Picolin, 1 Volumteil Ammoniak, 7,5 Volumteilen Luft
und 10 Volumteilen Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die
scheinbare Kontaktzeit 1,75 Sekunden beträgt. 82°/o des eingesetzten ß-Picolins
werden umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes fl-Picolin, werden 72°/o an Nicotinsäurenitril,
120/o an Pyridin und 160/0 an Verbrennungsprodukten erhalten.
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Vergleich der Einsätze und Ausbeuten sowie der Raum-Zeit-Ausbeuten
zwischen den Beispielen der USA.-Patentschrift 2 510 605 und des erfindungsgemäßen
Verfahrens
| Mol Mol Mol Kontaktzeit Umsatz Ausbeute Umwandlung |
| Beispiel Picolin |
| NH3 Luft H2O Ausbeute |
| α/ß/γ |
| Sekunden % % % g/Mol/1/h |
| USA.-Patent- |
| schrift |
| 1 .......... 14 2 150 - 1,24 51 60 30,5 9,4 |
| la .......... 1ß 2 100 - 1,73 65,8 57,5 37,7 12,7 |
| 2 la 4 200 200 1,05 56,6 27 15,3 4,1 |
| 3 .......... 1γ 3 205 ~ 1,17 75 59 44,2 10,9 |
| 1 ........... ly 1 10 10 1,6 83 88 73 122,5 |
| 2 ......... 1γ 1 8,34 8,34 1,6 68 84 57 109,5 |
| 3a) ly 1 10 10 1,6 55 7 3,85 6,5 |
| 3 b) ........ 1γ 1 10 10 1,6 21 18 3,78 6,4 |
| 3 c) .......... 1γ 1 10 10 1,6 81 79 64 107,5 |
| 4 ............ ly 1 7,5 7,5 2,1 86 82 70,5 118,3 |
| 5 ............. 1γ 1 7,0 7,5 1,4 88 78 68,6 178 |
| 6 la 1 7,5 7,5 1,6 92 60 55 122 |
| 7 18 1 7,5 10 1,75 82 72 59 87 |