DE1670514C3

DE1670514C3 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Pyridin

Info

Publication number: DE1670514C3
Application number: DE1670514A
Authority: DE
Inventors: Reginald Harold Carshalton Surrey Hall (Grossbritannien)
Original assignee: DISTILLERS CO Ltd EDINBURGH (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: DISTILLERS CO Ltd EDINBURGH (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1965-01-28
Filing date: 1966-01-26
Publication date: 1975-03-20
Also published as: NL131476C; NL6600923A; BE675605A; GB1070664A; DE1670514A1; DE1670514B2; US3381011A

Description

tionsteilnehmer zu Wasserdampf von I : \ bis 1: 20 verwendet.

Ein Teil oder der gesamte Acetaldehyd und ein Teil oder der gesamte Formaldehyd können durch eine äquivalente Menge einer Verbindung ersetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Acetaldehyd oder Formaldehyd liefert. So können z. B. im Verfahren Paraldehyd, der Acetaldehyd liefert, und Methylal, Paraformaldehyd, Methanol und Trioxan, die Formaldehyd liefern, verwendet werden. In solchen Fällen sind die oben angegebenen molaren Verhältnisse anwendbar, sie müssen dann jedoch selbstverständlich auf der Basis von Acetaldehyd -oder Formaldehydäquivalenten berechnet werden.

Der Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff oder in Mischung mit anderen Gasen, die Reaktion nicht stören, zugefügt werden. Am zweckmäßigsten wird Sauerstoff als Luft zugefügt. Inerte Verdünnungsmittel, ivie Stickstoff, kennen in der Reaktionsmischung mit-Verweiulel werden.

Die erliiulungsgemäU geeigneten Katalysatoren umlassen solche, die als Dehydratisierungs- und/oder Crack-Katalysaloren angesehen werden können. Die Katalysatoren können weiterhin eine oxydative Funktion besitzen. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia Cdei Kiesclsäure-Tonerde-Magnesia. Auch Metall-Oxyde und/oder Metall- oder Ammoniumsalze in Anwesenheit der Dehydratisierungs- oder Crnck-Katalysatorcn, insbesondere in Anwesenheit von Tonerde oder KieselsäunvToncde haben sich als wirksam erwiesen, wenn sie bei der Reaktionstemperatur stabil sind; geeignete MelJloxyde sind z. B. Cadmiumoxyd und Bleioxyd. Ein geeignetes Metalltalz ist z. B. Bleifluorid. Ebenfalls als Katalysator verwendbar sind Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde, die mit Fluorwasserstoffsäure oder einem Ammoniumfalz derselben imprägniert sind.

Ein bevorzugter Katalysator besteht aus Kieselläure-Tonerde allein oder in Kombination mit einem «der mehreren der obengenannten Oxyde orter Saize.

Gegebenenfalls kann der geeignete Katalysator mit einer oder mehreren Verbindungen anderer Elemente imprägniert werden, die dann gegebenenfalls in das Oxyd oder ein stabiles Salz umgewandelt werde", t. B. durch Behandlung mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumhydrogenbifluorid. Die Katalysatoren können hergestellt werden, indem man z. B. Tonerde oder Rieselsäure-Tonerde mit der wäßrigen Lösung eines Nitrats oder eines anderen löslichen Snbes eines der gewünschten Metalle imprägniert, worauf das Material getrocknet und in einem langsamen Luftstrom euf eine Temperatur von etwa 400⁰C erhitzt wird. In manchen Fällen kann das getrocknete Material mit wäßrigem Ammoniumfluorid oder Ammoniumliydrogenbilluorid behandelt, von löslichen Salzen frei gewaschen, erneut getrocknet und einige Stunden auf Temperaturen von 400 bis 500⁰C erhitzt werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Behandlung von Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde mit Fluorwasserstoff, Ammoniumhydrogenbifluorid oder Ammoniumfluorid allein hergestellt werden.

Der Katalysator kann zur teilweisen Deaktivierung vorbehandelt werden, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 550 bis 800⁰C, durch Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig zwischen 550 bis 850⁰C oder durch Behandlung mit einer anorganischen oder organischen Base, wie Ammoniak, Pyridin, den Alkyldenvaten von Pyridin, Natriumcarbonat oder Magnesiumcarbonat.
Welcher Katalysator auch verwendet wird, es

S wird bevorzugt, daß er in einem fein zerteilten Zustand vorliegt, der sich zur Anwendung eines Wirbelschichtverfahrens eignet, obgleich erfindungsgemäß auch im Festbettverfahren gearbeitet werden kann.
Das erfindungsgemäß hergestellte Pyridin kann in

xo jeder geeigneten Weise aus dem Reaktionsprodukt gewonnen werden, z. B. durch Destillation oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel. Süll das Pyridin aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert werden, so wird die Mischung vor der Destillation

is zweckmäßig mit einem Alkalimetallhydroxyd oder Kalk alkalisch gemacht, um eine Verunreinigung des Destillates mit Ammoniumcarbonat zu vermeiden; auf diese Weise kann während der Destillation auch überschüssiges Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt gewonnen werden. Ein bevorzugtes Abtrennungsverfahren besteht in der Extraktion des Pyridins mit einem Lösungsmittel, wie Benzol oder eines seiner Homologen, und anschließende Gewinnung des Pyridins aus dem Extrakt durch fraktionierte Destillation

»5 oder andere geeignete Verfahren. Restliches Pyridin im Raffinat aus d-jr Extraktion kann zusammen mit Ammoniak durch Destillation mit einer Base, wie Kalk, gewonnen werden.

Obgleich die Reaktion eine beträchtliche Zeit ohne Deaktivierung des Katalysators durchgeführt werden kann, hat es sich dennoch als zweckmäßig erwiesen, den Katalysator in geeigneten Zeitabständen zu regenerieren. Die Regenerierung erfolgt durch Unterbrechung des Stromes der Reaktionsteilnehmer und Hindurchleiten von molekularem Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft, über den erhitzten Katalysator, wobei ein Verdünnungsmittel zur Verringerung der Sauerstoffkonzentration verwendet wird. Als Verdünnungsmittel können Wasserdampf, Stickstoff oder andere inerte Gase verwendet werden. Es kann auch ein Teil des Katalysators kontinuierlich oder absatzweise aus der Reaktionszone entfernt und in eine getrennte Regenerierungszone geführt werden. Nach der Regenerierung wird der Katalysator in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Regenerierung kann bei einer Temperatur innerhalb des für die erfindungsgemäße Reaktion geeigneten Bereiches erfolgen, sie wird jedoch zweckmäßig bei oder oberhalb der Temperatur durchgeführt, bei welcher der Katalyse salor für die weitere Reaktion verwendet werden soll Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde wurde in einei 17°/_oigen wäßrigen Bleiacetattrihydratlösung eingeweicht. Der Katalysator wurde 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet und dann in einer 3,5°/„igen wäßriger Ammoniumfluoridlösung eingeweicht, anschließend frei von löslichen Salzen gewaschen, 16 Stunder bei 100⁰C getrocknet und dann 4 Stunden auf 400⁰C erhitzt.

Eine gasförmige Mischung aus 3,8 Volumteiler Acetaldehyd, 1,9 Volumteilen Formaldehyd, 9,1 Volumteilen Ammoniak, 37,9 Volumteilen Luft, 9,4 Volumteilen zusätzlichem Stickstoff und 37,9 Volumteilen Wasserdampf wurde bei 400⁰C durch eir wirbeiförmiges Bett des obigen Katalysators geleitet

Insgesamt wurden 0,34 Mol Acetaldehyd innerhalb von 4 Stunden eingeführt. Die Kontaktzeit, gemessen bei N. T. P. und bezogen auf das abgesetzte Katalysatorvolumen, betrug 4,9 Sekunden.

Die Gase aus der Reaktionszone wurden abgekühlt und ergaben ein flüssiges, Pyridinbasen enthaltendes Produkt. Die un kondensierten Gase wurden mit Wasser gewaschen, um eine weitere Menge an Pyridinbasen zu gewinnen. Die Gesamtausbeute an Pyridin und Picolinen betrug: 0,092 Mol Pyridin (54% der Theorie), 0,001 Mol «-Picolin und 0,006 MoI einer Mischung aus ß- und y-Picolinen,

Beispiel 2

Eine gasförmige Mischung aus 2 Volumleilen Acetaldehyd, 1 Volumteil Formaldehyd, 3 Volumteilen Ammoniak, 5 Volumteilen Luft, 2 Volumteilen zusätzlichem Stickstoff und 20 Volumteilen Wasserdampf wurde durch ein wirbeiförmiges Bett eines auf 400⁰C erhitzten Kieselsäure-Tonerde-Katalysaiors geleitet. Die Kontaktzeit, gemessen bei N. V. P. und bezogen auf das abgesetzte Katalysatorvolumen, betrug 9,8 Sekunden. Insgesamt wurden 7,08 Mol Acetaldehyd innerhalb von 14 Stunden eingeführt. Es wurden insgesamt 1,64MoI Pyridin und 0,20 Mol einer Mischung aus /J- und y-Picolin erhalten. Innerhalb weiterer 7 Stunden wurden 3,61 MoI \cetaldehyd eingeführt und 0,65 Mol Pyridin und 0,06 Mol einer Mischung aus ß- und y-Picolin erhalten. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchgespült, und die Temperatur des Katalysatorbettes wurde auf 500⁰C erhöht. Dann wurde 6 Stunden lang eine Mischung aus Luft und Wasserdampf (molares Verhältnis 1:1) durch das Katalysatorbett geleitet, worauf die Temperatur auf 400⁰C gesenkt und eine Mischung aus Acetaldehyd, Formaldehyd, Ammoniak, Luft, zusätzlichem Stickstoff und Wasserdampf der oben beschriebenen Zusammensetzung durch das Katalysatorbett geleitet wurden. Insgesamt wurden 6,99 Mol Acetaldehyd innerhalb von 14 Stunden eingeführt. Die Ausbeuten betrugen 1,52 Mol Pyridin und 0,17 Mol einer Mischung aus ß- und y-Pjcolin.

Der Katalysator wurde für weitere Reaktionszeiten verwendet und zwischen jeder Reaklionsdauer in einer Mischung aus Luft und Wasserdampf regeneriert. Im 10. Reaktionsverlauf wurden insgesamt 7,12 Mol Acetaldehyd eingeführt und 1,41 Mol Pyridin und 0,20 Mol einer Mischung aus ß- und y-Picolin erhalten.

Beispiel 3

Eine gasförmige Mischung aus 2 Volumteilen Acetaldehyd, 1 Volumteil Formaldehyd, 3 Volumieilen Ammoniak, 5 Volumteilen Luft, 2 Volumteilen zusätzlichem Stickstoff und 3,3 Volumteilen Wasserdampf wurde durch ein wirbeiförmiges, auf 400⁰C erhitztes Bett von Kieselsäure-Tonerde geleitet. Insgesamt 8,07 Mol Acetaldehyd wurden innerhalb von 6 Stunden eingeführt und 1,74 Mol Pyridin und 0,44 Mol einer Mischung aus ß· und y-Picolin erhalten. Dann wurde der Katalysator 6 Stunden in Luft und Wasserdampf wie im Beispiel 2 regeneriert, wobei jedoch die Kataly-.atortempeiratur 550⁰C betrug. Dann wurde eine grsförmige Mischung aus Acetaldehyd, Formaldehyd, Ammoniak, Luft, zusätzlichem Stickstoff ur.J Wasserdampf der oben beschriebenen Zusammensetzung durch den regenerierten, auf 400° C erhitzten Katalysator geleitet. Insgesamt wurden 7,87 Mol Acetaldehyd innerhalb von 6Stunden eingeführt. Die Ausbeuten betrugen: 1,67 Mol Pyridin und 0,23 MoI einer Mischung aus ß.. und y-Picolin.

Der Katalysator wurde für weitere 5 Reaktionszeiten verwendet, wobei er zwischen jedem Durchsatz in Luft und Wasserdampf regeneriert wurde. Im letzten Reaktionsverlauf wurden 8,04 Mol Acetaldehyd eingeführt und 1,68 Mol Pyridin und 0,21 Mol einer ίο Mischung aus ß- und y-PicoIin erhalten.

Beispiel 4

Eine gasförmige Mischung aus 2 Volumteilen Acetaldehyd, 1 Volumteile Formaldehyd, 2 Volumteilen Ammoniak, 5 Volumteilen Luft und 15 Volumteilen Wasserdampf wurde durch ein wirbeiförmiges, auf 400⁰C erhitztes Bett von Kieselsäure-Tonerde geleitet. Die wie im Beispiel 1 definierte Kontaktzeit betrug 6,5 Sekunden. Insgesamt wurden 3,81 Mol

so Acetaldehyd innerhalb von 2e,5 Stunden eingeführt. Während dieser Zeit wurden in den ersten 10 Stunden jede Stunde etwa 20% des Katalysators aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und durch frischen Katalysator ersetzt ; dann wurde mit einem Katalysator ersetzt, der durch 2stündiges Erhitzen in einer äquimolaren Mischung aus Luft und Wasserdampf auf 500'C regeneriert worden war. Insgesamt wurden 0,76 Mol Pyridin und 0,20 Mol einer Mischung aus ß- und y-PicoIin erhalten. Die prozentuale Ausbeute in der letzten Stunde des Versuches war etwa die gleiche wie in der zweiten Stunde nach Beginn.

Beispiel 5

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem man 300 Gewichtsteile mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde mit einer Lösung aus 6,9 Gewichtsteilen Bleiacetattrihydrat in 400 Gewichtsteilen Wasser imprägnierte, bei 110⁰C trocknete, mit einer Lösung aus 1,36 Gewichtsteilen Ammoniumfluoridin400Ge\vichtsteilen Wasser behandelte, dann mit Wasser wusch, erneut bei 110⁰C trocknete und 1 Stunde auf 400¹C erhitzte. Durch ein wirbeiförmiges Bett dieses Katalysators wurde bei 400° C und einer Kontaktzeit von

6.4 Sekunden (definiert wie im Beispiel 1) eine gasförmige Mischung aus 2 Voluniteilen Acetaldehyd, 1 Volumteil Formaldehyd, 4,5 Volumteilen Ammoniak, 20 Volumteilen Luft und 20 Volumteilen Wasserdampf geleitet. Insgesamt wurden 2,60 Mol Acetaldehyd innerhalb von 42,5 Stunden eingeführt. Wäh-

ao rnnd dieser Zeit wurde der Katalysator allmählich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise ersetzt. Insgesamt wurden 0,52 Mol Pyridin und 0,06 Mol eines Picolingemisches erhalten. Während weiterer 11,5 Stunden wurden insgesamt 0,69 Mol Acetaldehyd eingeführt, wobei der katalysator nicht mehr erneuert wurde. In dieser Zeit wurden 0,16 Mol Pyridin und 0,015 Mol Picolin gebildet. Während weiterer 7 Stunden wurden insgesamt 0,43 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,076 Mol Pyridin und 0,007 Mol Picoline erhalten.

B e i s ρ i e 1 6

Mikrosphäroide Kieselsäure-Tonerde als Katalysator wurde in einem Ofen 6 Stunden auf 65O°C erhitzt. Durch ein wirbeiförmiges Bett dieses Katalysators wurde bei 4OC⁰C und einer Kontaktzeit von

7.5 Sekunden (definiert wie im Beispiel 1) eine gasförmige Mischung aus 2 Volumteilen Acetaldehyd,

1 Volumteil Formaldehyd, 2 Volumteilen Ammoniak, 10 Volumteilen Luft und 10 Volumteilsn Wasserdampf geleitet. Insgesamt wurden 0,586 Mol Acetaldehyd während 5 Stunden eingeführt und 0,108 Mol Pyridin und 0,016 Mol Picoline erhalten. Der Katalysator wurde regeneriert, indem man eine äquimolare Mischung aus Luft und Wasserdampf 2 Stunden bei 500⁰C hindurchleitete; dann wurde das Verfahren weitere 5 Stunden fortgesetzt. Insgesamt wurden 0,58 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,090 Mol Pyridin und 0,013 Mol Picoline erhalten. Der Katalysator wurde wiederum in obiger Weise regeneriert und das Verfahren weitere 5 Stunden fortgestzt. Insgesamt wurden 0,577 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,090 Mol Pyridin und 0,012 Mol Picoline erhalten.

Beispiel 7

Unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator vor der Verwendung nicht wäriüebehandelt war. In 6 Stunden wurden insgesamt 0,703 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,122 MoI Pyridin und 0,024 Mol Picoline erhalten. Dann wurde der Katalysator regeneriert und das Verfahren weitere 4 Stunden fortgesetzt, wobei 0,488 Mol Acetaldehyd eingeführt und 0,069 Mol Pyridin und 0,012 Mol Picoline erhalten wurden. Nach nochmaligem Regenerieren des Katalysators wurden 0,388 Mol Acetaldehyd während 5 Stunden eingeführt und 0,055 Mol Pyridin und 0,010 Mol Picoline erhalten.

B e i s ρ i e I 8 bis 29
(vgl. Tabelle 1)

Gemäß Beispiel 1 wurden unter Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren und unterschiedlicher Reaktionsbedingungen weitere Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse derselben sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiele 8 bis 9, 11 bis 23 und 27 bis 28: In diesen Beispielen wurde als Katalysator Kieselsäure-Tonerde verwendet.

Beispiel 8

Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator wurde vor der Verwendung 12 Stunden auf 850⁰C erhitzt.

Beispiel 9

Vor der Verwendung wurde Wasserdampf 12 Stunden bei 600⁰C über den Kieselsäure-Tonerde-Katalysator geleitet.

Beispiel 10

Es wurde ein Kieselsäure-Tonerde-Katalysator ohne weitere Behandlung verwendet.

Beispiel 11 und 12

Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator wurde ohne weitere Behandlung verwendet.

Id der Beschickung wurde Methanol in einem molaren Verhältnis von Methanol zu Formaldehyd von 1:1 mitverwendet.

Beispiel 13

Zu 100 Gewichtsteilen des Kieselsäure-Tonerde-Katalysators wurde eine Mischung aus 10,5 Gewichts- :eilen 40^e/„iger Fluorwasserstoffsäure und 160 Geivichtsteilen Wasser zugefügt. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei 100°C getrocknet und dann in einem Luftstrom 4 Stunden bei 400⁰C erhitzt.

Beispiel 14

Zu 100 Gewichtsteilen Kieselsäure-Tonerde wurde eine Lösung aus 7 Gewichtsteilen Ammoniumhydrogenbifluorid in 170 Gewichtsteilen Wasser zugefügt Der Katalysator wurde 16 Stunden bei 100⁰C getrocknet und dann 4 Stunden bei 400⁰C in einem ίο Luftstrom erhitzt.

Beispiel 15

Zu 100 Gewichtsteilen Kieselsäure-Tonerde wurde eine Lösung aus 6,2 Gewichtsteilen Bleiacetattrihydrat in 170 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei 100°C getrocknet, 4 Stunden bei 400⁰C in einem Luftstrom erhitzt und dann vor der Verwendung durch ein Sieb von 170 mesh BSS gesiebt.

Beispiel 16 bis 21

Der Katalysator aus Kieselsäure und Tonerde wurde unmittelbar vor Beginn des Versuches im Reaktionsgefäß etwa 1 Stunde lang bei der Reaktions- »5 temperatur mit einer Mischung aus Ammoniak, Wasserdampf und Stickstoff (3,3 : 11,2 : 16,0 VoI) vorbehandelt. Die Kontaktzeit betrug 8,4 Sekunden.

Beispiel 22

Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator wurde im Reaktionsgefäß 5 Stunden bei 400⁰C mit einer Mischung aus Pyridin, Ammoniak, Wasserdampf, Luft und Stickstoff (1,0:1,65 : 19,9 : 12,5 : 6,5 Vol.) vorbehandelt. Die Kontaktzeit betrug 7,9 Sekunden.

Beispiel 23

Der Kieselsäure-Tonerde-Katalysator wurde 2 Stunden im Reaktionsgefäß bei 400⁰C mit einer Mischung aus /?-Pkolin, Wasserdampf und Stickstoff (1: 45 : 20 Vol.) vorbehandelt. Die Kontaktzeit betrug 7,7 Sekunden.

Beispiel 24

Der Kieselsäure-Tonerde-Magnesia-Katalysator wurde ohne weitere Behandlung verwendet.

Beispiel 25 und 26

Der Kieselsäure - Tonerde - Magnesia - Katalysator wurde ohne weitere Behandlung verwendet.

B e i s ρ i e I 27

Eine Lösung aus 21,09 Gewichtsteilen Magnesiumnitrathexahydrat in 100 Gewichtsteilen Wasser wurde unter Rühren zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Kieselsäure-Tonerde in 400 Gewichtsteilen Wasser zugefügt. Die Mischung wurde kurze Zeit gerührt, dann wurde langsam eine Lösung aus 8,72 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 50 Gewichtsteilen Wasser zugefügt Es wurde eine weitere Stunde gerührt, worauf der Katalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet wurde.

Beispiel 28

Eine warme Lösung aus 2 Gewichtsteilen Dehydroabietylamin in 36 Gewichtsteilen Äthanol wurde langsam zu 100 Gewichtsteilen Kieselsäure-Tonerde zugefügt, wobei durch Wirbeln gerührt wurde. Das Produkt wurde 17 Stunden bei 110⁰C getrocknet

Der Versuch wurde nach 11 Stunden (Periode a) unterbrochen, das Reaktionsgefäß wurde mit Stickitoff durchgespült, und eine Mischung aus Luft und Wasserdampf (etwa 1:1) wurde 5 Stunden bei 500"C durch das Katalysatorbett geleitet. Dann wurde die Temperatur des Bettes auf 450⁰C gesenkt, und es wurde eine Mischung aus Acetaldehyd, Formaldehyd, Wasserdampf, Ammoniak, Luft und zusätzlichem Stickstoff mit der wie anfänglich verwendeten Zusammensetzung für die Dauer von 6,5 Stunden (Periode b) durch das Katalysatorbett geleitet. Dann wurde der Katalysator bei 500⁰C wie oben regeneriert und für eine weitere Reaktionszeit von 14 Stunden (Periode c) verwendet.

B e i s ρ i e 1 29

Der Kieselsäure-Magnesia-Katalysator wurde ohne weitere Behandlung verwendet.

Beispiel 30 bis 49 "

(vgl. Tabelle 2)

In diesen Beispielen wurde der Katalysator in Körnerform (6 bis 16 mesh BSS) in einem fixierten Bett verwendet. Die Einzelheiten der Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, in Beispiel 38 und 49 enthielt die gasförmige Beschickung zum Reaktionsgefäß eine geringe Menge Schwefeldioxyd (vgl. Tab- ;ie 2).

Beispiel 30 bis 49

Bei der Herstellung dieser Katalysatoren wurde körnige Kieselsäure-Tonerde (6 bis 15 mesh BSS) verwendet, die einige Stunden bei 110 bis 120⁰C getrocknet wurde.

Beispiel 30 bis 32

50 Gewichtsteile getrocknete Kieselsäure-Tonerde wurden in einen Kolben gegeben, der 1,5 Stunden auf 15 mm Hg Druck evakuiert worden war, Während der Kolben noch unter Vakuum stand, wurden 100 Gesvichtsteile einer wäßrigen Lösung aus 11,5 Gewichtsteilen Bleiacetattrihydrat langsam zugefügt, wobei der Kolbeninhalt während der gesamten Zugäbe gerührt wurde. Die Katalysatorkörner wurden gesammelt und 1 Stunde bei 12O⁰C getrocknet.

Dann wurden die Körner wiederum in einen Kolben gegeben und dieser wie oben 1,5 Stunden evakuiert. Noch unter Vakuum wurden 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung aus 7,2 Gewichtsteilen Ammoniumfluorid langsam zugefügt, wobei der Kolbeninhalt während der Zugabe gerührt wurde. Die Katalysatorkörner wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen, 1 Stunde bei 120° C getrocknet und schließlich in einem langsamen Luftstrom 17 Stunden bei 400° C erhitzt

In Beispiel 32 wurde an Stelle von Acetaldehyd Paraldehyd eingeführt

Beispiel 33 ^6p

Eine Lösung aus 2,86 Gewichtsteilen Ammoniumhydrogenbifluorid in 60 Gewichtsteilen Wasser wurde langsam zu 100 Gewichtsteilen getrockneter Kieselsäure-Tonerde, die während der Zugabe gerührt wurde, zugegeben. Dann wurden die Körner 2 Stunden bei 120⁰C getrocknet und schließlich in einem langsamen Luftstrom 17 Stunden bei 500⁰C erhitzt. Beispiel 34 bis 38

Das für den Katalysator von Beispiel 33 verwendet! Verfahren wurde wiederholt, wobei 7,0 Gewichtsteili Ammoniumhydrogenbifluorid in 50 Gewichtsteile! Wasser pro 100 Gewichtsteile getrocknete Kieselsäure Tonerde verwendet wurden.

Beispiel 39 bis 41

50 Gewichtsteile einer wäßrigen lösung aus 2 Ge wichtsteilen Fluorwasserstoffsäure wurden langsan unter Rühren zu 100 Gewichtsteilen getrocknete Kieselsäure-Tonerde zugefügt. Dann wurden dii Katalysatorkörner 17 Stunden bei 120'C getrockne und schließlich in einem langsamen Luftstron 17 Stunden bei 500⁰C erhitzt.

Beispiel 42 und 43

Eine Lösung aus 0,678 Gewichtsteilen Ammonium fluorid in 25 Gewichtsteilen Wasser wurde zu eine: Lösung aus 1,194 Gewichtsteilen Kaliumcarbona in 25 Gewichtsteilen Wasser zugefügt und die Mi schung langsam zu 100 Gewichtsteilen getrocknete! Kieselsäure-Tonerde unter Rühren zugegeben. Di« Katalysatorkömcr wurden dann einige Stunden be 110°C getrocknet und schließlich 17 Stunden be 500⁰C in einem langsamen Luftstrom erhitzt.

In Beispiel 43 wurde Methanol in einem molarer Verhältnis von Methanol zu Formaldehyd von 1 : 1 in der Beschickung mitverwendet.

Beispiel 44

Eine Lösung aus 1 Gewichtsteil Kaliumchlorid ir 30 Gewichtsteilen Wasser wurde langsam zu 100Ge wichtsteilen getrockneter Kieselsäure-Tonerde untei Rühren zugefügt. Die Katalysatorkörner wurden einigt Stunden beH 10°C getrocknet und schließlich 17 Stun· den bei 500⁰C in einem langsamen Luftstrom erhitzt

Beispiel 45

fr,^ne Lösung aus 1 Gewichtsteile Kaliumjodid ir 30 Gewichtsteilen Wasser wurde langsam zu 100 Ge wichtsteilen getrockneter Kieselsäure-Tonerde untei Ruhren zugefügt. Die Katalysatorkörner wurder einige Stunden bei 110⁰C getrocknet und schließlich 17 Stunden bei 500^aC in einem langsamen Luftstrom erhitzt.

Beispiel 46

Eine Lösung aus 1,05 Gewichtsteilen Phosphorsäurf (spez. Gewicht 1,75) in 50 Gewichtsteilen Wassei wurde langsam zu 100 Gewichtsteilen getrocknetei Kieselsäure-Tonerde unter Rühren zugefügt. Die Katalysatorkörner wurden 17 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 17 Stunden bei 500° C in einenr langsamen Luftstrom erhitzt.

Beispiel 47 und 48

Eine Lösung aus 4,96 Gewichtsteilen Nickelnitrat· nexahydrat in 60 Gewichtsteilen Wasser wurde langsam zu 100 Gewichtsteilen getrockneter Kieselsäure· lonerde unter Rühren zugegeben. Die Katalysator· °™^{r wu}rden einige Stunden bei 120°C getrocknet K-^o" ^{16 Stun}den in einem langsamen Luftstrom oei 5ÜU C erhitzt.

Beispiel 49

In diesem Versuch wurde getrocknete Kieselsäurelonerde ohne weitere Behandlung verwendet.

Tabelle I Beispiel

Katalysator
(vgl. Text)

Reaktionstemperatur

(⁰C)

Kontaktzeit (Sek.)

Zusammensetzung der Beschickung

Vers.-Dauer

(Std.)

Mol eingef.
Acetaldehyd

Pyridinaus beute

Mol

Erhaltenes ß- und ;>-Picolin

Mol)

13
14
15
16
17
IS
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28

wärmebehandeltes
SiO₂-Al₂O₃

wasserdampfbehandeltes SiO₂-AI₂O₃

SiOa-Al₂O₃
desgl.
desgl.

HF/SiO,/Al₂O₃
NH₄HF₉/Si0_a/Al₀O₃
PbO/SiO_a/Al₂O₃
SiO_a-Ai_aO₃

desgl.

desgl.
SiO₂-Al₁₁O₃-MgO

desgl.

desgl.
SiO₂-Al₂O₃-MgCO₃

SiO₂-Al₂O₃, behandelt
mit Dehydroabietylamin

SiO₂-MgO

400
400

400
380
400

400
400
380
400
450
450
400
400
400
400
400
450
400
450
400
450

400

6,4 6,4

6,4 9,0

7,3

6,4 7,8 9,0 7,0 6,3 18,7 6,3 6,8 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3

7,5

* Acetaldehyd.

Formaldenyd.

**· Wasserdampf.

2 2 2

2 2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

2 Ammoniak

I 1

1,05

+ MeOH, 1,05)

0,5

1,5

Luft.

20	3	5
20	3	5
20	3	5
10	5	5
7,7	2,1	5,2
20	3	5
20	5	10
10	5	5
3,35	2,5	5
20	2,9	5,05
20	2,9	5,05
20	2,85	5
18	2,9	5,05
20	2,9	5,05
20	2,85	5
20	2,85	5
20,5	2,9	5,05
20,5	2,9	5,05
20,5	2,9	5,05
20,5	2,9	5,05
20,5	2,9	5,05
10	2	LO

4 4

4 0

3,2

2,25

4,45

4,4

4,45

12
L7,5
20
12
19,5
18
17
5,5
13

18,5
19,5
13
11
12
14

b) 6,5

1,16
1,19

0,58
4,34
1,74

1,23
1,10
5,42
2,58
1,95
0,99
1,72
0,51
1.29
1,86
1,94
1,28
1,12
1,21
1,42

1,07
0,65
1,39

0.575

0,28
0,27

0,12
1,01
0,39

0,34
0,3 L

1,18

0,57

0,43

0,25

0,42

0,091

0,30 (5)

0,49

0,47 (5)

0,29

0,24

0,31

0,35

0,25
0,15 (5)
0,34

0,059

0,027 0,026

0,020

nicht bestimmt

0,093

0,040 0,021 nicht bestimmt 0,083 0,053 0,030 0,050 0,001 0,055 0,053 0,067 0,033 0,031 0,040 0,045

0,026 0,015 0,034

0,009

Zusätzlicher Stickstoff.

Beispiel

Katalysator (vgl. Text)

Reaktionstemperatur

(⁰C)

Kontaktzeit (Sek.)

Tabelle 2 Zusammensetzung der Beschickung

Vers.-dauer

(Std.)

Eingef. Acetaldehyd (mMol)

Erhaltenes Pyridin (mMol)

Erhaltenes a-Picolin (ml)

Erhaltenes jJ-/y-Pico!in

(mMol)

30 31 32 33 34 35 36 37 38

PbF_a/SiO₂-Al_aO₃

desgl.

desgl. NH₄HF₂ZSiO₈-Al₂O₃

desgl.

HF/SiO_a-Al_aO₃

desgl.

desgl. KF/SiO,-Al,O_a

desgl.

KCl/SiO_a-Al₂O₃

H₈P0₄/Si0_a-Al_a0₃ NiO/SiO₂-Al„O₃

desgl. SiO₂-AIjO₃

350 350 400 350 350 350 350 350 350

350 300 350 350
350

350
350
350
300
350
350

3,0 8,4 2,4 8,2 6,9 7,9 8,2 5,7 5,7

5,6 5,5 8,6 8,5 8,6

8,4 8,6 5,5 8,2 8,6 5,7

2(a)

2
2
2
2
2

2
2
2
2
2
2

1
1
0,95

1
1

1
1
1
1

1
1
2

1
1

L
2
1
1
2
1

20,3 20,2 7,5 20,4 20,0 20,0 20,2 20,5

20,2

(+0,01

SO_a)

20,7 20,5 18,4 20,5 18,8

(+1

(+1,0

MeOH)

20,4 18,3 20,4 20,4 18,4

20,1

( + 0,04

SO.,)

5,55	22,2
5,1	20,3
9,45	9,45
4,9	19,6
5,1	10,2
5,1	5,1
5,2	3,9
1,95	3,65
3,05	5,15
5,3	21,5
4,95	19,8
5,3	21,3
5,3	21,3
5,3	21,3
5,2	20,6
5,2	20,8
5,0	20,0
4,9	19,6
5,3	21,2
3,0	5,1

2,35

4,1

2,55

3,9

4,1

4,15

3,9

2,7

4,25

2,0

4,25

4,1 4,15 4,0 3,9

4,2 2,65

202
109
420
113
109
109
108
172
166

106
113
105
106
105

108
107
111
113
106
168

40,6 23,0 71,9 24,4 20,4 21,2 20,7 33,5 31,2

20,6 22,3 20,3 20,0 19,2

20,0 23,1 20,7 21,7 10,9 29,9

2,8 0,8 4,2 0,9 <0,5

1,1

2,3

2,5

<0,5

1,0 3,1 1,6 0,9 0,8

1,3 1,3 1,3 1,7 1,2 2,8

3,4 1,5 4,2 1,2 3,1 4,4 4,9 7,8 5,0

1,3 5,0 1,8 1,2 1,2

1,5 2,3 1,6 3,0 1,3 6,1

cn -α ο

Acetaldehyd. Formaldehyd.

Wasserdampf.

Ammoniak.

Luft.

Stickstoff. (a) Paraldehyd.

Beispiel 50

670 514

Es wurde ein Versuch in einem Wirbelbett-Reaktor mit einem Kieselsäure-Tonerde-Kntalysator durchgeführt.

Eine vorerhitzte Mischung von Acetaldehyd, Formaldehyd, Wasserdampf und Stickstoff wurde am Fuße des Reaktors eingeführt, wo sie sich mit einer

Mischung aus Luft und Ammoniak vermischte, bevor sie über den Katalysator geführt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 400⁰C gehalten, die Kontaktzeit betrug 6,8 Sekunden und die Dauer des Versuchs 5,5 Stunden. Das Molverhältnis von Acetaldehyd zu Formaldehyd zu Wasserdampf zu Ammoniak zu Luft zu Stickstoff betrug 2,0: 0,5 : 18: 2,9 : 5,05: 4,4. Das Molverhältnis von Pyridin zum erhsii-nen ß- und )'-Picolin betrug 91 : 1.

Claims

I 670 514 " ι 2 Die Erfindung bezieht sich «uf die katalytische HpntellunR von Pyridin durch Umsetzung Patentanspruehe: ίοη Ammoniak mit Formaldehyd und Acetal-

1. Verfahren zur katalytischen Herstellung von ^de^_{H te}„_{ung von Pyri}din und seinen Homologen-Pyridin durch Umsetzung eines gasformigen Ge- 5 Uje ^Me"^ie""'^.^ .. ^J _{d rch} Umsetzung von Formmisehes aus Acetaldehyd, Formaldehyd und Am- ^^^gt^ZmoOäk in der Dampfmoniak bei erhöhter Temperatur, dadurch T^ehy..^;^_m Katalysator ist z.B. in der britischen gekennzeichnet^ man dem Reaktion* ^^^SfSriiben. In Abhängigkeit gemisch Sauerstoff und Wasserdampf sow« gege- ^Paten*™ⁿ" ' _ue„ angewendeten Reaktionsbedinbenenfalls ein weiteres inertes Verdünnungsmittel _l0 von ^n genaue. ⁸^ _{ßer p idin wesent}.

zusetzt, ein Molverhältnis von Acetaldehyd zu gungen lieferte *ea« Vertan«n y bedeutende

Formaldehyd von 5: 1 bis 1: 2, ein Molverhältnis liehe Mengen an P·™¹'" «J" ° der organischen Reaktionsteünehmerzu Ammoniak Mengen von λ- υηα y-ric ^ _{f p} „.

von 371 bis 1: 5, zu Sauerstoff von 10 : I bis 1 :10 In bestimmten Fallen ,st es ^vorte^ nu ryam

und zu Wasserdampf von 1: t bis 1: 20 einhält, ,5 ohne wesentliche Mengen an Picolmen zu ehalten und die Umsetzung in der Weise durchführt, daß Die Erfindung be fft daher en^ Verfa, ren zu

man Acetaldehyd, Formaldehyd und Wasserdampf katalyuschen Herstellung .on P>ndm du ehUm unmittelbar vor dem Kontakt mit den, Kataly- setzungeinesgasförmige^™f ^^^^^^ ,ator mit dem Ammoniak-SauerstofT-lSiickstoffl- Formaldehyd und Ammo 4k erhöhte Tcmpe Gemisch vereinig und dieses Gemisch 0,5 bis ,0 ratur, das dadurch gekeinz. i.hnet st dab κιη cKm 50 Sekunden lang bei einer Reaktionstemperatur Reaktionsgemisch Sauers off \-_; ^J von 300 bis 550 C über einen üblichen Dehydrat;- gegebenenfalls ein weiter« icrti V r sierungs- oder Crack-Katalysator leitet. zusetz, ein ^f"^]^T^

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch Rekenn- aldehyd von 3 : 1 bis 1 2 ^„^ ^

zeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von ,5 organischen Reaktionsteilnehner /u Amn_1Oniak von

Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia oder 3 : 1 bis 1 . X zu Sauerstoff on 10 bis 10 und

Kieselsäure-Tonerde-Magnesia als Katalysator er- zu Wasserdampf von 1:1 bsi 0 cmhal und ϋκ

^fc Umsetzung in der Weise durchrührt, daU man AlCI-

3 Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch aldehyd. Formaldehyd und W^^P/""^¹^ gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet 30 vor dem Kontakt mit dem K'.talysator mit dem wird, Jer zusätzlich noch mindestens em be, der Ammoniak-Sauerstoff-^StickJ^^c^^^f Reaktionstemperatur stabiles Metalloxyd und oder und dieses Uem.sch 0,5 b,s 50 SeUnden J?¹¹^' »^mcr Metallsalz, cnihält. Reaktionstemperatur von 300 bis d50 C über einen

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekenn- üblichen Dehydratisicrungs- oder Crack-Katalysator zeichnet, daß als Mctalloxyd und oder Meiallsalz 35 leitet. . Miiv^rwi-nHnno Cadmiumoxyd, Bleioxvde und'oder Bleifluond Es wurde gefunden,,Jaß be. ei U ^e S verwendet wird von Sauerstoff in der Rcaklionsmisthung aus Form-

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4. dadurch aldchyd. Acetaldehyd und Ammon.ak nur geringe eekennzeichnet. daß ein mit Ammoniumfluorid Mengen an Picohn geb.ldcl werden labe, aber oder Ammoniumhvdrogenbitluorid behandelter 40 Ausbeute an Pyridin ^^vertJ^essert ^ ^d' ^so ^d^ f'J Katalysator verwendet wird. Gesamtausbeute von Pyrid.n und P.colincn ähnlich

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ist wie in bekannten \crlahren

gekennzeichnet, daß als Katalysator mit Fluor- Außerdem wird durch die M.tvc wen du ng von

vvasserstoffsäure oder einem Ammoniums,!/ der- Sauerstoff in der Reaklionsm.schung die KaU sa orselbcn behandelte Tonerde oder Kieselsäure- 45 inaktivierung verringert und die Neigung; zur AbTonerde verwendet wird. lagerung kohlenstoffhaltiger oder harzartiger Maten-

7 Verfahren nach Anspruch 1 bis 6. dadurch alien auf dem Katalysator oder Rcakt.onsgefaD gekennzeichnet, daß ein zur teilweisen Dcsakti- vermindert. .

Ζ;~.._η~ „_n,h,hnn,w_t,r Kainlvsiitor verwendet Das Verfahren erfolgt vorzugsweise so, daß man

''■!.,'" """ '"'"■ 30 Formaldehyd, Acetaldehyd und Wasserdampf ge-

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- trennt oder in Mischung vorerhi.zt. diese Mischung zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, auf der Reaktionstemperatur hall und den Sauers off der durch Erhitzen auf einen Temperaturbereich und Ammoniak -- vorzugsweise vorerhUzt -- unzwischen 550 bis 800'C desak.iviert worden ist. mittelbar vor Berührung mit dem Katalysator /ufugt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- 55 Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei 350 bis 500 C. zeichnet daß ein bei einer Temperatur zwischen Die Reaktion kann be, über- oder unteratmosnha-550 bis 85O°C mit Wasserdampf vorbehandeln rischem Druck durchgeführt -rden wobei jedoch Katalysator verwendet wird. gewöhnlich atmosphärischer Druck bevorzugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gckcrin- Die Kontaktze.t hegt innerhalb von 0,5 bis 50 Sezeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 60 künden.

mi Ammoniak, Pyridin, einem Alkylderivat von Das molare Verhältnis von Acetaldehyd zu Fo m-

Pyridin. Natriumcarbonat oder Magnesiumcarbo- aldehyd liegt vorzugsweise zwischen L 1 un \l ^1,5 nnt vorbehandelt worden ist Das molare Verhältnis der gesamten organischen

Π. Vcr ehret nal Anspruch 1 bis 10, dadurch Reaktionsteilnehmer zu Ammoniak liegt vorzugsßekennzeichnet daß ein Katalysator verwendet 6₅ w-ise zwischen 3: I bis 1 : 3 und der gesamten orga-& der in wirbe.förmigem Zustand vorliegt. nischen Reaktionsteilr.ehmer zj' SauenUoff ^orzugs-

weise zwischen 6:1 bis 1 : 5. Der Wasseruampt wira in einem Verhältnis der gesamten organischen Reak-