JP2009023916A - ２，５−フランジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高価な触媒や溶媒を必要とせず、温和な反応条件下で、安価かつ効率的に２，５−フランジカルボン酸を製造することのできる方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる２，５−フランジカルボン酸の製造方法は、水溶液中、アルカリ性環境下における２−カルボキシ−５−ホルミルフラン（以下、ＣＦＦと略す）に対するカニッツァーロ反応により２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡと略す）を製造する方法であって、
前記カニッツァーロ反応が実施される水溶液中に、触媒及び酸化剤を添加し、前記反応で副生する５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸（以下、ＨＭＦＡと略す）を酸化してＣＦＦに戻し、前記カニッツァーロ反応に供することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、２，５−フランジカルボン酸の製造方法に関するものである。

５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、５−ＨＭＦと略す）は、フルクトースやグルコースなどの六炭糖を脱水して得ることができ、界面活性剤、プラスチック及び樹脂類等の中間体として利用することのできる有用な化合物である。５−ＨＭＦは種々の酸化剤や触媒により酸化され、２，５−ジホルミルフラン（以下、ＤＦＦと略す）や、２−カルボキシ−５−ホルミルフラン（以下、ＣＦＦと略す）、２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡと略す）が製造されている。例えば、触媒を用いた方法として、特許文献１では、白金担持カーボン触媒を用いて５−ＨＭＦを空気酸化することにより、ＣＦＦ及びＦＤＣＡを合成している。特許文献２では、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｚｒ／Ｂｒ触媒と共に、高温高圧下で５−ＨＭＦを空気酸化することにより、ＤＦＦえ、ＣＦＦ、及びＦＤＣＡを製造している。特許文献３では、５−ＨＭＦをジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す）溶液中において、塩化第一銅及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ（以下、ＴＥＭＰＯと略す）とともに空気酸化することにより、ＤＦＦを製造している。

また、酸化剤を用いる方法では、非特許文献１において、５−ＨＭＦを１００℃の高温下で１６時間から６４時間硝酸と共存させる方法や、室温で５−ＨＭＦ水溶液に対して過マンガン酸カリウムのピリジン溶液を滴下することで５−ＨＭＦを酸化する方法により、ＦＤＣＡを合成している。非特許文献１では、さらにＤＦＦの製造方法についても提供しており、有機溶媒中において過マンガン酸バリウムを８０度で添加することにより５−ＨＭＦからＤＦＦを製造している。
特開平２−８８５６９号公報 特表２００３−５２８８６８号公報 特開平３−１０１６７２ ＴＯＮＩ ＥＬ ＨＡＪＪ，ＡＮＴＯＩＮＥ ＭＡＳＲＯＵＡ，ＪＥＡＮ−ＣＬＡＵＤＥ ＭＡＲＴＩＮ，ＧＥＲＡＲＤ Ｄ▲Ｅ▼ＳＣＯＴＥＳ， ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＤＥ ＬＡ ＳＯＣＩ▲Ｅ▼Ｔ▲Ｅ▼ ＣＨＩＭＩＱＵＥ ＤＥ ＦＲＡＮＣＥ．１９８７，Ｎｏ．５，ｐ．８５５−８６０

特許文献１における白金触媒で５−ＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを製造する方法では、高収率でＦＤＣＡを得ることができるが、貴金属触媒を多量に用いるために生産単価が高くなることから、工業的生産への適用には問題がある。また、特許文献２における５−ＨＭＦを触媒と共に高温高圧下で酸化してＦＤＣＡを製造する方法では、加熱、加圧に伴うエネルギーを必要とし、かつ装置が複雑なものとなるため、工業的な生産への適用は困難である。特許文献３における５−ＨＭＦをＤＭＳＯ溶液中において触媒を用いて空気酸化してＦＤＣＡを製造する方法では、高沸点の有機溶媒であるＤＭＳＯを溶媒として用いているため、環境負荷が大きい等の問題がある。特許文献３はＤＦＦの製造に関して開示しているが、ＦＤＣＡの製造に関しては何ら開示していない。

また、非特許文献１における硝酸を用いて５−ＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを製造する方法では、ＦＤＣＡの収率が２４％と低く、さらに、高温での反応条件が必要となるため、加熱に必要なエネルギーを余分に必要とする。過マンガン酸カリウムのピリジン溶液を滴下して５−ＨＭＦを酸化する方法では、水に比べて環境負荷が大きくかつ高価な有機溶媒を用いることや、ＦＤＣＡの収率が７０％程度であり、非効率的であるといった問題がある。

したがって、高価な触媒や溶媒を必要とせず、温和な反応条件下で、安価かつ効率的にＦＤＣＡを製造できる方法の構築が望まれていた。

そこで、本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水溶液中、アルカリ性環境下において、ＣＦＦに対するカニッツァーロ反応と、その反応の副生成物である５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸（以下、ＨＭＦＡと略す）の触媒存在下における酸化反応とを組み合わせることにより、ＦＤＣＡを安価に効率的に製造できることを見出した。

すなわち、本発明に係るＦＤＣＡの製造方法は、
水溶液中、アルカリ性環境下におけるＣＦＦに対するカニッツァーロ反応によりＦＤＣＡを製造する方法であって、
前記カニッツァーロ反応が実施される水溶液中に、触媒及び酸化剤を添加し、前記反応で副生するＨＭＦＡを酸化してＣＦＦに戻し、前記カニッツァーロ反応に供することを特徴とする。

また、本発明では、５−ＨＭＦを原料として反応系内でＣＦＦを生成しながら実施することが可能である。したがって、本発明に係る第２のＦＤＣＡの製造方法は、前記ＣＦＦが、５−ＨＭＦを出発物質として前記水溶液中で生成されることを特徴とする。

本発明によれば、高価な貴金属触媒や溶媒を用いることなく、常温常圧下という温和な条件にて効率よくＦＤＣＡを製造することができる。

本発明に係るＦＤＣＡの製造方法によれば、カニッツァーロ反応及び触媒存在下における酸化剤による酸化反応を組み合わせて用いることにより、温和な条件下で、ＣＦＦ又は５−ＨＭＦ等からＦＤＣＡを安価に製造することができる。

本発明は、溶液中、アルカリ性環境下、ＣＦＦに対するカニッツァーロ反応と、その反応の副生成物である５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸（ＨＭＦＡ）の触媒存在下における酸化剤による酸化反応との組み合わせにより、ＣＦＦを原料としてＦＤＣＡを製造する方法である。

すなわち、本発明に係るＦＤＣＡの製造方法では、
（ｉ）ＣＦＦに対するカニッツァーロ反応によりＦＤＣＡ及びＨＭＦＡを生成する反応と、
（ｉｉ）前記ＨＭＦＡを触媒存在下で酸化剤により酸化してＣＦＦを生成する反応
とが同時並行的に進行している。

（上記反応式中、ＣＲはカニッツァーロ反応、ＯＲは酸化反応を示す。）
この結果、本発明に係るＦＤＣＡの製造方法では、副生成物であるＨＭＦＡを触媒により酸化してＣＦＦへと戻すことにより、ＨＭＦＡの蓄積を抑え、目的生成物であるＦＤＣＡの生成量を増加させることができる。

なお、カニッツァーロ反応とは、アルデヒドがアルカリによって相当するカルボン酸とアルコールになる反応であり、アルデヒドの隣接炭素に水素を有しないときに起こる。特に２分子のアルデヒドによるカルボン酸とアルコールへの不均化反応である。

酸化反応に用いる触媒としては、前記カニッツァーロ反応を阻害しない条件で酸化反応を行うことのできる触媒であればよい。本発明では、好ましい形態として臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯからなる触媒を使用した例について記載しているが、その他にも、例えば、ＭｎＦｅ_1.5Ｒｕ_0.35Ｃｕ_0.15Ｏ₄触媒、Ｒｕ−Ｃｏ（ＯＨ）₂−ＣｅＯ₂、ＣｕＣｌ／ＴＥＭＰＯ、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂等を挙げることができる。上記触媒はアルコールからアルデヒドを合成するための触媒である。また、有機溶媒を用いることなく水溶液中で反応をおこなうことができるため、カニッツァーロ反応と組み合わせることでカルボン酸まで合成できる特徴をもつ。したがって、これらの触媒により、副生成物であるＨＭＦＡを酸化してＣＦＦに戻すことができる。また、触媒の形態は特に限定されるものでない。さらに、触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、原料となるＣＦＦに対して、０．１当量以上用いることがＦＤＣＡの収率の観点から好ましい。

酸化反応に用いる酸化剤としては、特に制限されるものではないが、酸素ガス及び空気などの分子状酸素を含んだ気体を用いることができる。また、他の酸化剤としては、過マンガン酸塩、過酸化水素、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等を用いることができる。

水溶液中のＣＦＦの濃度は、特に限定されるものではないが、生産効率の観点から、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上１０重量％以下がより好ましい。

上記添加するアルカリとしては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニウムイオン、その他有機塩基等いずれでもよいが、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。例えば、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これらのうち、特に、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのいずれか１種又はこれらを組み合わせて使用することが好ましい。これらのアルカリは取り扱いの観点から水溶液として用いることが好ましい。

添加するアルカリの量は、ＣＦＦのカニッツァーロ反応を行うことができ、かつ、副生成物のＨＭＦＡを酸化してＣＦＦの生成を阻害しない条件となるように調整することができ、特に限定されるものではない。例えば、アルカリの量は、上記カニッツァーロ反応及び酸化反応の実施条件の観点から、ＣＦＦに対して、１．０当量以上３０当量以下であることが好ましく、５．０当量以上２５当量以下であることがより好ましく、１０当量以上２０当量以下であることが特に好ましい。

反応温度としては、ＣＦＦのカニッツァーロ反応を行うことができ、かつ、副生成物のＨＭＦＡを酸化してＣＦＦを生成することのできる温度条件であれば特に限定されない。これらの反応は、例えば１０℃から８０℃で行うことができ、必要に応じて加熱することができるが、室温（２５℃前後）によることがエネルギー消費量の低減のため好ましい。

また、本発明では、ＣＦＦ以外にも、出発物質として５−ＨＭＦ、ＤＦＦ、２，５−ジヒドロキシメチルフラン（以下、ＤＨＭＦと略す）又はＨＭＦＡを用いることが可能である。これらの化合物からは、触媒存在下における酸化剤による酸化反応とカニッツァーロ反応との組み合わせにより、ＣＦＦを生成することができる。上述したように、ＣＦＦからは、カニッツァーロ反応と触媒存在下における酸化剤による酸化反応との組み合わせにより、ＦＤＣＡを製造することができる。したがって、出発物質として５−ＨＭＦ等を使用し、ＦＤＣＡを製造することが可能となる。

以下に、５−ＨＭＦを出発物質としたＦＤＣＡへの生成経路について例に挙げて説明する。

５−ＨＭＦをカニッツァーロ反応及び触媒存在下における酸化剤による酸化反応が起きる条件下におくと、５−ＨＭＦの酸化（反応経路（１））によりＤＦＦが生成する反応と、５−ＨＭＦのカニッツァーロ反応によりＨＭＦＡ（反応経路（２））及びＤＨＭＦ（反応経路（３））が生成する反応が起こる。

生成したＤＦＦはさらにカニッツァーロ反応を起こし、ＣＦＦ（反応経路（４））及び５−ＨＭＦ（反応経路（５））が生成する。生成したＣＦＦからは、上述したように、カニッツァーロ反応によりＦＤＣＡ（反応経路（６））とＨＭＦＡ（反応経路（７））が生成し、この時、触媒存在下における酸化剤によるＨＭＦＡの酸化反応（反応経路（８））が起きる条件下にて、ＦＤＣＡの生成量が増加する。ＤＦＦのカニッツァーロ反応により生成された５−ＨＭＦは再び酸化（反応経路（１））され、ＤＦＦが生成される。

また、５−ＨＭＦのカニッツァーロ反応（反応経路（３））により生成されたＨＭＦＡからは、酸化によりＣＦＦが生成され、上述のようにＣＦＦからはＦＤＣＡが生成される。

また、５−ＨＭＦのカニッツァーロ反応により生成されたＤＨＭＦからは、酸化（反応経路（９））により再び５−ＨＭＦが生成される。５−ＨＭＦのカニッツァーロ反応により生成されたＨＭＦＡは、反応経路（８）に示すように酸化されてＣＦＦが生成される。

以上の反応をまとめて下記反応式に示す。

（上記反応式中、ＣＲはカニッツァーロ反応、ＯＲは酸化反応を示す。）
以上の反応が、５−ＨＭＦをカニッツァーロ反応及び触媒存在下における酸化剤による酸化反応が起きる条件下での主な反応である。したがって、５−ＨＭＦを所定の条件下におけば、ＣＦＦが生成される方向、つまり、ＦＤＣＡが生成される方向に反応が進み、ＦＤＣＡを高収率で製造することができる。

また、５−ＨＭＦがカニッツァーロ反応を起こすと、ＣＦＦの生成方向には進まないＤＨＭＦが生成されてしまう。したがって、予め５−ＨＭＦの酸化反応を進めてＤＦＦやＣＦＦを生成しておき、その後、反応途中で、アルカリを添加してカニッツァーロ反応を起こさせることにより、ＦＤＣＡを効率的に製造することが好ましい。予め５−ＨＭＦの酸化反応を進める際には、酸性又はアルカリ性条件下のどちらでも行うことができるが、とくに、カニッツァーロ反応よりも酸化反応が優先的に起こる程度のアルカリ性条件下で行うことが好ましい。また、５−ＨＭＦが全て酸化された後、アルカリを添加してカニッツァーロ反応を起こすことが好ましい。

以下に、本発明に係る５−ＨＭＦを出発物質としたＦＤＣＡの製造方法について、詳細に説明する。以下の説明では、臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯの順に触媒を添加しているが、本発明はこれに限ることなく、他にも上述した触媒を使用することができる。また、触媒の添加方法、順序はどのような方法、順序であっても良い。さらに、アルカリは水溶液として添加しているが、本発明はこれに限ることなく、溶液で添加しても固体で添加してもよい。触媒、アルカリ、原料の添加方法、順序についても同様に、以下に記載の方法、順序に限ることなく、どのような順序、方法であっても良い。

まず、反応容器に触媒として臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯを加え、水を加えて５分間攪拌し触媒を懸濁させる。

このとき、臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯの割合はどのような割合であってもよいが、臭化第二銅に対する２，２’−ビピリジンのモル比が、０．５以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることが特に好ましい。臭化第二銅に対して２，２’−ビピリジンが配位するため、臭化第二銅に対する２，２’−ビピリジンのモル比を１以上とすることにより、２，２’−ビピリジンを配位に充分な量とすることができるためである。

次に、触媒が懸濁された溶液にアルカリを加え、溶液をアルカリ性にする。このとき、アルカリは水溶液として加えることが好ましい。

また、添加するアルカリの量は５−ＨＭＦに対して、カニッツァーロ反応及び触媒存在下における酸化反応の実施条件の観点から、１.０当量以上３０当量以下であることが好ましく、２．０当量以上２５当量以下であることがより好ましく、５．０当量以上２０当量以下であることが特に好ましい。アルカリの量が少なすぎると、系が酸化に必要な程度のアルカリ性環境にならず、５−ＨＭＦの酸化が充分に進行しない場合がある。よって、１．０当量以上でおこなうことが望ましい。アルカリ量が多すぎるとカニッツァーロ反応が支配的となり、ＣＦＦの生成量が減少する。

その後、５−ＨＭＦを加え、カニッツァーロ反応及び酸化反応を行い、ＣＦＦを経由してＦＤＣＡを生成する。酸化反応に用いる酸化剤としては、特に制限されるものではないが、酸素及び空気などの酸素を含んだ気体であることが好ましく、この場合はバブリングによって酸化反応を進めることができる。

このとき、水溶液中の５−ＨＭＦ濃度は、特に制限されるものではないが、効率化の観点から、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上５．０重量％以下がより好ましい。

また、本発明では、５−ＨＭＦからＦＤＣＡを製造する方法において、アルカリを反応途中で追加する方法についても提供している。例えば、反応の初期段階では、５−ＨＭＦのカニッツァーロ反応が起きない又は起こりにくいような条件下で酸化反応を進めておく。そして、ある程度の又は全ての５−ＨＭＦをＤＦＦに酸化し、ＣＦＦ及びＦＤＣＡの生成方向に反応を進ませた後、アルカリを添加することで、ＦＤＣＡの収率を向上させることができる。このとき、予め反応に用いる溶液に加えるアルカリの量に対する追加するアルカリの量の比が２以上であることが好ましい。

以下に、本発明を実施例と参考例によりさらに詳細に説明する。ただし、実施例、参考例は本発明を限定するものではない。すなわち、本発明は下記の実施例と参考例で用いた実験条件に限定されるものではない。

まず、参考例として酸化反応のための触媒を添加せず、カニッツァーロ反応のみでＣＦＦからＦＤＣＡを生成した例を示す。

（参考例１）
ＣＦＦ０．２ｇを濃度が１．０重量％となるように水酸化ナトリウム０．５７ｇ及び水を加え、ＣＦＦ水溶液を調製する。このとき、ＣＦＦに対して水酸化ナトリウムは１０当量分となる。調製したＣＦＦ水溶液を常温常圧下で攪拌し、反応をおこなった。４６時間反応後、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）によりえ、ＦＤＣＡ及び副生成物（ＨＭＦＡ）の生成率ならびにＣＦＦの残存率を算出したところ、ＦＤＣＡの生成率は１８．６％、ＨＭＦＡの生成率は１４．８％、ＣＦＦの残存率は６２．６％であった。

（参考例２）
水酸化ナトリウムの添加量をＣＦＦに対して２０当量とし、他の条件は参考例１と同様の条件にて反応をおこなった。結果として、ＦＤＣＡの生成率は３８．１％、ＨＭＦＡの生成率は３４．２％、ＣＦＦの残存率は３１．０％であった。

参考例１及び２の結果を表１にまとめた。

次に、ＣＦＦに対し、カニッツァーロ反応及び酸化反応とを組み合わせたＦＤＣＡの製造についての実施例を示す。

（実施例１）
臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯのモル比を１／１／１の割合とし、それぞれ０．２５ｇ、０．１７ｇ、０．１７ｇずつ量り取り（ＣＦＦに対してそれぞれ約０．３当量）、５分間触媒を懸濁させた後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０７ｍｌ添加し、溶液をアルカリ性にした。このとき、水酸化ナトリウムはＣＦＦに対して０．２当量となる。この水溶液に対し、ＣＦＦを０．５ｇ添加し、ＣＦＦ濃度が１．０重量％となるよう水を加えて調製した。この溶液をバブリングすることにより酸化反応をおこなった。反応温度は２５℃でおこなった。

１４時間のバブリング後、ＨＰＬＣにより生成物の同定及び定量をおこなったところ、ＦＤＣＡの生成率は１２．３％であり、ＣＦＦの残存率は８６．５％であった。

（実施例２）
臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯを０．４１ｇ、０．２８ｇ、０．２８ｇずつ量り取り（ＣＦＦに対してそれぞれ約０．５当量）、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ（ＣＦＦに対し１０当量）とし、他の条件（反応時間を除く）は実施例１と同条件にして反応を行った。１０時間のバブリング後、ＦＤＣＡの生成率は７１．７％、ＣＦＦの残存率は６．７％であった。

（実施例３）
臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯを０．５７ｇ、０．４０ｇ、０．４０ｇずつ量り取り（ＣＦＦに対してそれぞれ約０．７当量）、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ（ＣＦＦに対し１０当量）とし、他の条件（反応時間を除く）は実施例１と同条件にして反応を行った。１０時間のバブリング後、ＦＤＣＡの生成率は８８．３％、ＣＦＦの残存率は０．８％であった。

実施例１乃至３の結果を表２にまとめた。

次に５−ＨＭＦからのＣＦＦ製造についての実施例を示す。

（参考例３）
臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯのモル比を１／１／１の割合で、それぞれ０．１０ｇ、０．０７ｇ、０．０７ｇずつ量り取り（５−ＨＭＦに対してそれぞれ約０．１当量）、５分間触媒を懸濁させた後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１．５ｍｌ添加して溶液をアルカリ性にした。このとき、水酸化ナトリウムは５−ＨＭＦに対して２．０当量となる。この水溶液に対し、５−ＨＭＦを０．５ｇ添加し、５−ＨＭＦの濃度が１．０重量％となるよう水を加えて調製した。この溶液を反応温度２５℃でエアーバブリングすることにより酸化をおこなった。

２５時間後、ＨＰＬＣにより生成物の同定及び定量をおこなったところ、ＣＦＦの生成率は５３．１％であり、５−ＨＭＦの残存率は４．１％であった。また、このとき副生成物としてＤＦＦが２８．５％生成していた。

（参考例４）
臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯを０．２７ｇ、０．１９ｇ、０．１９ｇずつ量り取り（５−ＨＭＦに対してそれぞれ約０．３当量）、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を１．５ｍｌえ（５−ＨＭＦに対して２．０当量）とし、他の条件（反応時間を除く）は参考例３と同条件にして５−ＨＭＦの酸化をおこなった。

１３時間後のＣＦＦの生成率は７８．３％であり、５−ＨＭＦの残存はなく、副生成物であるＤＦＦの生成率は２．１％であった。

（参考例５）
臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯを０．４５ｇ、０．３１ｇ、０．３１ｇずつ量り取り（５−ＨＭＦに対してそれぞれ約０．５当量）、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．８ｍｌ（５−ＨＭＦに対して１．０当量）とし、他の条件（反応時間を除く）は参考例３と同条件にして５−ＨＭＦの酸化をおこなった。

１０時間後のＣＦＦの生成率は８７．５％であり、５−ＨＭＦの残存はなく、副生成物であるＤＦＦの生成率は３．４％であった。

参考例３乃至５の結果を表３にまとめた。

次に、反応途中でアルカリを追加することを特徴としたＦＤＣＡの製造についての実施例を示す。

（実施例４）
臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯのモル比を１／１／１の割合で、それぞれ０．４５ｇ、０．３２ｇ、０．３２ｇずつ量り取り（５−ＨＭＦに対してそれぞれ約０．５当量）、５分間触媒を懸濁させた後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を４．０ｍｌ添加して溶液をアルカリ性にした。このとき、水酸化ナトリウムは５−ＨＭＦに対して５．０当量となる。この水溶液に対し、５−ＨＭＦを０．５ｇ添加し、５−ＨＭＦの濃度が１．０重量％となるよう水を加えて調製した。この溶液をエアーバブリングすることにより酸化をおこなった。

２０時間後、ＨＰＬＣにより生成物の同定及び定量をおこなったところ、ＦＤＣＡの生成率は４９．８％であり、５−ＨＭＦの残存はなかった。また、このとき、副生成物としてＣＦＦが１３．４％、ＨＭＦＡが３．１％生成していた。

（実施例５）
１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．８ｍｌ（水酸化ナトリウムは５−ＨＭＦに対して１．０当量となる）とし、他の条件は実施例４と同じようにして反応を開始した。

３時間後、５−ＨＭＦが全て消費されたことをＨＰＬＣより確認し、この溶液に１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液０．８ｍｌ（水酸化ナトリウムは使用した５−ＨＭＦに対して１．０当量）を滴下することにより追加し、さらにエアーバブリングをおこなった。

１８時間後、ＨＰＬＣにより生成物の同定及び定量をおこなったところ、ＦＤＣＡの生成率は５６．８％、ＣＦＦの生成率は８．２％、ＨＭＦＡの生成率は１４．３％であった。なお、５−ＨＭＦの残存はなかった。

（実施例６）
実施例５において追加して添加する１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の量を３．２ｍＬ（水酸化ナトリウムは使用した５−ＨＭＦに対して４．０当量）一度に添加することとし、他の条件（１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の追加後の反応時間は除く）は実施例５と同条件にして反応を行った。

２０時間後、ＨＰＬＣにより生成物の同定及び定量をおこなったところ、ＦＤＣＡの生成率は６９．５％、ＣＦＦの生成率は１．５％、ＨＭＦＡの生成率は１７．０％であった。なお、５−ＨＭＦの残存はなかった。

（実施例７）
実施例６において追加して添加する１０Ｍ水酸化ナトリウム３．２ｍｌを毎時０．８ｍｌの速度で４時間かけて少量ずつ添加しながらバブリングすることとし、他の条件（１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の追加後の反応時間は除く）は実施例６と同条件にして反応をおこなった。

９時間後、ＦＤＣＡの生成率は８０．９％、ＣＦＦの生成率は０．６％、ＨＭＦＡの生成率は７．２％であった。なお、５−ＨＭＦの残存はなかった。

（実施例８）
５−ＨＭＦ濃度を５．０重量％に調製し、他の条件（１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の追加後の反応時間は除く）は実施例６と同条件にして反応をおこなった。

１１時間後、ＦＤＣＡの生成率は６７．２％、ＣＦＦの生成率は０．７％、ＨＭＦＡの生成率は２７．１％であった。なお、５−ＨＭＦの残存はなかった。

実施例４乃至８の結果を表４にまとめた。

なお、実施例４及至７では５−ＨＭＦの濃度は１．０重量％であり、実施例８では５．０重量％である。また、実施例６及び８においては、バブリング開始から３時間後に水酸化ナトリウム水溶液を一度に添加し、実施例７はバブリング開始から３時間後に水酸化ナトリウムを毎時０．８ｍｌで４時間かけて少量ずつ添加した。

（参考例６）
臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、ＴＥＭＰＯのモル比を１／１／１の割合で、それぞれ０．４５ｇ、０．３１ｇ、０．３１ｇずつ量り取り（５−ＨＭＦに対してそれぞれ約０．５当量）、５分間触媒を懸濁させた。その後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加せずに、５−ＨＭＦを０．５ｇ添加し、５−ＨＭＦ濃度が１．０重量パーセントとなるよう水を加えて水溶液を調製した。この溶液を反応温度２５℃でエアーバブリングすることにより酸化をおこなった。

１５時間後、ＨＰＬＣにより生成物の同定および定量をおこなったところ、ＦＤＣＡの生成率は０％、ＣＦＦの生成率は１２．８％、ＨＭＦＡの生成率は１．５％、ＤＦＦの生成率は３１．５％であった。また、５−ＨＭＦの残存率は４３．４％であった。

Claims (16)

1. 水溶液中、アルカリ性環境下における２−カルボキシ−５−ホルミルフラン（以下、ＣＦＦと略す）に対するカニッツァーロ反応により２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡと略す）を製造する方法であって、前記カニッツァーロ反応が実施される水溶液中に、触媒及び酸化剤を添加し、前記反応で副生する５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸（以下、ＨＭＦＡと略す）を酸化してＣＦＦに戻し、前記カニッツァーロ反応に供することを特徴とするＦＤＣＡの製造方法。
2. 前記ＣＦＦが、５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、５−ＨＭＦと略す）を出発物質として前記溶液中で生成されることを特徴とする請求項１に記載のＦＤＣＡの製造方法。
3. 前記５−ＨＭＦから前記ＣＦＦを生成する過程において、２，５−ジホルミルフラン（以下、ＤＦＦと略す）及びＨＭＦＡを経由することを特徴とする請求項２に記載のＦＤＣＡの製造方法。
4. 前記５−ＨＭＦから前記ＣＦＦを生成する主な生成経路が、
   前記５−ＨＭＦを触媒存在下で酸化剤により酸化してＤＦＦを生成する経路と、
   該ＤＦＦに対するカニッツァーロ反応によってＣＦＦ及び５−ＨＭＦを生成する経路とからなることを特徴とする請求項３に記載のＦＤＣＡの製造方法。
5. 前記ＤＦＦに対するカニッツァーロ反応により生成される前記５−ＨＭＦを、触媒存在下で酸化剤により酸化して再びＤＦＦを生成することを特徴とする請求項４に記載のＦＤＣＡの製造方法。
6. 前記５−ＨＭＦから前記ＣＦＦを生成する主な生成経路が、
   前記５−ＨＭＦに対するカニッツァーロ反応によってＨＭＦＡ及び２，５−ジヒドロキシメチルフラン（以下、ＤＨＭＦと略す）を生成する経路と、
   該ＨＭＦＡを触媒存在下で酸化剤により酸化してＣＦＦを生成する経路とからなることを特徴とする請求項３に記載のＦＤＣＡの製造方法。
7. 前記５−ＨＭＦに対するカニッツァーロ反応により生成されるＤＨＭＦを、触媒存在下で酸化剤により酸化して再び５−ＨＭＦを生成することを特徴とする請求項６に記載のＦＤＣＡの製造方法。
8. 前記５−ＨＭＦから前記ＣＦＦを生成する主な生成経路が、
   請求項４乃至７のいずれかの請求項に記載のＣＦＦを生成する経路の組み合わせからなることを特徴とするＦＤＣＡの製造方法。
9. 前記触媒が、臭化第二銅、２，２’−ビピリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシからなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの請求項に記載のＦＤＣＡの製造方法。
10. 前記酸化剤が、酸素又は酸素を含む空気であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかの請求項に記載のＦＤＣＡの製造方法。
11. 前記アルカリ性環境は、前記ＣＦＦに対して１．０当量以上３０当量以下のアルカリを添加されてなることを特徴とする請求項１に記載のＦＤＣＡの製造方法。
12. 前記アルカリ性環境は、前記５−ＨＭＦに対して１．０当量以上３０当量以下のアルカリを添加されてなることを特徴とする請求項２乃至１０のいずれかの請求項に記載のＦＤＣＡの製造方法。
13. 前記アルカリを、反応途中で追加することを特徴とする請求項１２に記載のＦＤＣＡの製造方法。
14. 前記アルカリを、前記５−ＨＭＦが全て消費された時点で追加することを特徴とする請求項１２に記載のＦＤＣＡの製造方法。
15. 予め反応に用いる溶液に加えるアルカリの量に対する追加するアルカリの量の比が２以上であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のＦＤＣＡの製造方法。
16. 前記アルカリが、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかの請求項に記載のＦＤＣＡの製造方法。