JP5616415B2 - 臭化物を酸化させて臭素を生じさせる方法およびそれに有用な触媒 - Google Patents
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Description
本発明に従う方法で用いる触媒は、遷移金属アニオンを包含するアニオンと1族のカチオンを含有して成る。前記1族のカチオンはNa+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Li+またはH+を含んで成り得る。前記アニオンは、1種以上の遷移金属、例えばバナジウム、セリウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウムおよび/またはオスミウムなどから生じた酸化物を含んで成り得る。例えば、そ
のようなアニオンはMoO4 −2を含んで成り得る。本発明に従う触媒の一例はモリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4)を含んで成る。遷移金属の酸化物アニオンを含有して成っていて過酸化水素の分解を助長し得る触媒が本発明の方法で触媒として用いるに有用であり、そのようなアニオンは、臭素が過酸化水素を基準にして少なくとも90重量%(または少なくとも95重量%または98重量%)の収率で得られるように過酸化水素が臭素を酸化させる方向にそれを活性化させ得る。
本発明の方法における臭化物源は臭化水素(HBr)または臭化ナトリウム(NaBr)を含んで成り得る。あまり安定ではない(例えば第二級および第三級)脂肪族アルキルブロマイドを分解させることでHBrをインシトゥで生じさせることも可能である。他の適切な臭化物源には臭化カリウム(KBr)および臭化リチウム(LiBr)が含まれる。本発明で用いるに適した別の臭化物源は、臭化水素酸水溶液、臭化水素ガスまたは塩酸と組み合わせた1族金属の臭化物を含んで成る。1族の金属にはリチウム(Li)、ナトリウム(Na)およびカリウム(K)が含まれる。
本発明の方法における酸化剤は、過酸化水素(H2O2)、塩素(Cl2)または酸素(O2)を含んで成り得る。そのような酸化剤は過酸化水素の塩、例えば過酸化リチウムなどを含んで成っていてもよい。塩素を酸化剤として気体のまま導入してもよいか或はそれを塩化物イオンと過酸化物(過酸化水素を包含)からインシトゥで生じさせることも可能である。酸素は臭化物イオンの経済的に有利な酸化剤であるが、典型的に、活性化の目的で周囲温度以上の温度が必要であり、それでもそれは気体形態で使用可能である。酸素輸送体、例えば酸化セリウムまたは五酸化バナジウムなどを用いることも可能である。他の適切な酸化剤は熱で分解する有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイドなどを含んで成る。
本発明の方法における鉱酸は、生じさせる水溶液の酸性度を高め得る。適切な鉱酸には塩酸、硫酸および/または燐酸が含まれる。
本発明に従って臭化物から臭素を生じさせる酸化を、典型的には過酸化水素を臭素生成用酸化剤として用いて、充填カラムに試薬および蒸気を連続システムで添加する商業的設定で起こさせるが、しかしながら、当技術分野の技術者に良く知られている如き変更を行うことは可能である。
HBr(7.52重量%の水溶液を356.54g、即ちHBrを0.33モル)、HCl(12MのHClを17.90g、即ちHClを0.15モル)およびH2O2(70重量%の水溶液を2.80g、即ちH2O2を0.06モル)用いて実施例1の手順を用いた。本発明に従う触媒を添加しなかった。臭素を全体で7.32g得、H2O2を基準にした臭素収率は79.38重量%であった。
HBr(6.19重量%の水溶液を360.80g、即ちHBrを0.28モル)、HCl(12MのHClを19.27g、即ちHClを0.16モル)およびH2O2(70重量%の水溶液を3.39g、即ちH2O2を0.07モル)を供給材料であるHBrに添加することを伴わせて実施例1の手順を用いた。本発明に従う触媒を添加しなかった。臭素を全体で5.19g得、H2O2を基準にした臭素収率は46.43重量%であった。
HBr(7.46重量%の水溶液を355.68g、即ちHBrを0.33モル)、HCl(30重量%の水溶液を159.02g、即ちHClを1.14モル)およびH2O2(70重量%の水溶液を2.65g、即ちH2O2を0.06モル)用いて実施例1の手順を用いた。本発明に従う触媒を添加しなかった。臭素を全体で8.30g得、H2O2を基準にした臭素収率は95.09重量%であった。
HBr(17.20重量%の水溶液を356.65g、即ちHBrを0.76モル)、HCl(滴定で22.04重量%、HClを46.10g(0.28モル))およびH2O2(70重量%の水溶液を14.98g、即ちH2O2を0.31モル)用いて実施例1の手順を用いた(加うるに、ここで用いた酸源は再利用した酸源であった)。本発明に従う触媒を添加しなかった。臭素を全体で45.65g得、H2O2を基準にした臭素収率は92.50重量%であった。
Claims (6)
- 臭素の製造方法であって、
(i)水溶液と水蒸気を連続プロセス中で充填したカラムを通過させ、ここで、水溶液は(a)少なくとも臭化物源、過酸化水素(H2O2)、鉱酸および1族のカチオンと遷移金属の酸化物を含有して成る触媒から形成され、(b)pKa が−1.74未満であり、(c)温度が15〜20℃であり、そして
(ii)過酸化水素を基準にして少なくとも90重量%の臭素を生じさせる、
ことを含んで成る方法。 - 前記1族のカチオンがNa+またはK+を含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記酸化物がモリブデン酸アニオン(MoO4 -2)を含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記触媒がモリブデン酸ナトリウム(Na2MoO4)を含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記臭化物源が臭化水素または臭化ナトリウムを含んで成る請求項1記載の方法。
- 前記臭化物源と触媒のモル比を150:1から1200:1にする請求項4記載の方法。
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