CN106928038B - 一种过氧化氢常温氧化环己醇制备环己酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过氧化氢常温氧化环己醇制备环己酮的方法，包括以下步骤：(1)预先将一定量的环己醇加入到非极性或弱极性有机溶剂里溶解；(2)将少量溴化钠及催化剂溶解在过氧化氢水溶液里，控制一定的pH值；(3)将上述两种物料一起加入反应装置内，控制过氧化氢水溶液呈酸性，搅拌下常温反应一定时间；(4)反应过程中为缩短反应时间，酸性过氧化氢水溶液里可以加入极少量的催化剂；(5)反应结束后，静置反应物料使之分层，取有机相溶液经减压精馏便得到产物环己酮。本发明提供的技术方法大大降低过氧化氢氧化反应的温度，除能够节约大量能源外还为安全生产提供了保障，同时，反应收率高，产物分离容易，催化剂等可以回收利用。

Description

一种过氧化氢常温氧化环己醇制备环己酮的方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，属于基本有机化工原料的合成，特别涉及一种常温下利用过氧化氢氧化环己醇安全、清洁生产环己酮的方法。
背景技术
环己酮为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮，是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。它可用于有机磷杀虫剂等农药的优良溶剂，用作染料的溶剂，作为航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂。还可用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆，可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。另外，环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸，再经消除、脱羧得环己烯乙腈，最后经加氢得到环己烯乙胺，环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。
目前制备环己酮的方法有如下几种：
(1)苯酚法：以镍作催化剂，由苯酚加氢得环己醇，然后以锌作催化剂，脱氢得环己酮。
(2)环己烷氧化法：以环己烷为原料，无催化下，用富氧空气氧化为环己基过氧化氢，再在催化剂存在下分解为环己醇和环己酮，经蒸馏精制即得合格产品。
(3)苯加氢氧化法：苯与氢气在催化剂镍的存在下，在120-180℃下进行加氢反应生成环己烷，环己烷再与空气进行氧化反应生成环己醇和环己酮的混合物，经分离得环己酮产品。
(4)环己醇氧化法
传统的方法氧化环己醇多采用定量的Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)类的无机氧化剂，而这些氧化剂会产生对环境有害的有毒废物，在环保要求日益提高的今天，迫切需要研制出对环境友好的醇类催化氧化方法。过氧化氢(H2O2)正是这样一种氧化剂，它是廉价且安全的氧原子的来源，活性氧含量高，反应副产物只有水。因此,以H2O2为氧化剂来氧化醇类等有机物受到了人们的普遍关注，相关的研究文章、文献及专利有许多。到目前为止，相关的研究、制备中：(1)环己醇经过氧化氢氧化必须需要一定量的某种催化剂(钨酸盐、钒酸盐、三价铁离子等)；(2)环己醇经过氧化氢氧化需要一定的高温(一般为90℃左右)；(3)某些作者的研究中还需要使用一定量的相转移催化剂。过氧化氢氧化被公认为清洁生产之典范，但由于过氧化氢虽然氧化性强但反应能力较弱，大多反应需要90℃以上高温，给安全生产带来很大的隐患，这也是过氧化氢在工业应用中需要克服的主要缺点之一。另外，高温反应由于过氧化氢的分解加快、造成氧化剂的损失增多，必然要求加入更多的过氧化氢，从而需要增加设备体积，也增加了产物后处理分离的负担。环己醇在催化剂作用下高温氧化成环己酮后，还可进一步被氧化成己二酸，导致目标产物收率下降。
本发明基于以上的原因，提出了常温(甚至低温)下使用过氧化氢进行醇的氧化反应，获得酮类产品，极大地增加了工业生产的安全系数，具有很大的应用价值。同时，低温下过氧化氢分解慢，可以减少氧化剂的消耗。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简单且安全的方法，使过氧化氢在比较低的温度下(常温，不需要升温，也不需要提供制冷)对环己醇进行氧化获得高收率的环己酮。
技术方案：一种过氧化氢常温氧化环己醇制备环己酮的方法，包括以下步骤：
(1)预先将一定量的环己醇加入到非极性或弱极性有机溶剂里溶解；
(2)将少量溴化钠及催化剂溶解在过氧化氢水溶液里，控制一定的pH值；
(3)将上述两种物料一起加入反应装置内，控制过氧化氢水溶液呈酸性，搅拌下常温反应一定时间；
(4)反应过程中为缩短反应时间，酸性过氧化氢水溶液里可以加入极少量的催化剂；
(5)反应结束后，静置反应物料使之分层，取有机相溶液经减压精馏便得到产物环己酮。
作为优化：所述步骤(1)中环己醇与有机溶剂的体积比为1：1-4。
作为优化：所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯。
作为优化：所述步骤(2)中溴化钠与过氧化氢的物质的量比(摩尔比)为0.01-0.1。
作为优化：所述步骤(2)中过氧化氢水溶液的过氧化氢质量百分比浓度为10-50％。
作为优化：所述步骤(2)中过氧化氢水溶液的pH值为1-5。
作为优化：所述步骤(3)中过氧化氢与环己醇的物质的量比(摩尔比)为1.1-1.5；反应温度为-10-40℃；反应时间为6-24小时。
作为优化：所述步骤(4)中的催化剂为钨酸、钨酸钠、钒酸钠、磷酸钠-钨酸钠、磷酸钠-钨酸钠-钒酸钠。
作为优化：所述步骤(4)中催化剂与环己醇的物质的量比(摩尔比)为0.01-0.02。
有益效果：本发明涉及的氧化反应为非均相反应，酸性条件下过氧化氢将溴化钠氧化成单质溴，单质溴在水中的溶解度很小，但可以很快溶解于二氯化碳等有机溶剂中；在有机相中，环己醇被单质溴氧化成环己酮，溴自身被还原成溴离子后又溶于水；氧化体系中单质溴与溴离子在两相中实现循环与互变，推动环己醇的氧化。通过调节过氧化氢水溶液的pH值可以控制单质溴的生成速度，钨酸类催化剂可以促进过氧化氢对溴离子的氧化，加快反应速度。体系的酸性及低温，降低了氧化剂的分解速度，保证了过氧化氢使用的安全性。反应产物环己酮溶于有机相，产物分离十分容易。
本发明采用了清洁氧化剂过氧化氢，使用了常温反应的条件，不但解决了过氧化氢氧化不安全的问题，又由于减少了过氧化氢的无效分解而提高了氧化剂的利用率；两相反应有利于产物的简单分离，同时溴化钠及催化剂还可以循环利用。本发明可以实现工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述。
实施例一
(1)将10.0g环己醇加入到25.0mL二氯甲烷(CH2Cl2)中充分溶解，搅拌均匀；
(2)将0.5g溴化钠(NaBr)溶解在15.0g双氧水(28.36％，质量百分比)中，用2N的盐酸调节溶液pH值为2.5；
(3)将上述两种组分加入到带搅拌的三口烧瓶内，分层后有机相在下层，在水相中加入0.5g钨酸钠(Na2WO4.2H2O)；
(4)控制反应温度12℃，缓慢搅拌进行氧化反应，使用淀粉-碘化钾试纸来进行反应终点的判断；
(5)反应结束时间视实际反应温度而定，温度越高反应越快，反应完全需要的时间会越短，温度12℃下反应15小时结束；
(6)反应结束后，静置反应物料使之分层，取下层有机相溶液经减压精馏除去二氯甲烷便得到产物8.92g，无水硫酸钠干燥后经气相色谱检测：环己酮浓度为94.38％(质量百分比)。
(7)从复以上制备实验，第(3)步不加催化剂钨酸钠，其他步骤与方法、配比条件不变，反应21小时结束。产物处理后得产品9.08g，无水硫酸钠干燥后经气相色谱检测：环己酮浓度为96.12％(质量百分比)。
实施例二
(1)将10.0g环己醇加入到25.0mL乙酸乙酯中充分溶解，搅拌均匀；
(2)将0.5g溴化钠(NaBr)溶解在15.0g双氧水(28.36％，质量百分比)中，用2N的盐酸调节溶液pH值为2.5；
(3)将上述两种组分加入到带搅拌的三口烧瓶内，分层后有机相在上层，在水相中加入0.5g钨酸钠(Na2WO4.2H2O)；
(4)控制反应温度25℃，缓慢搅拌进行氧化反应，使用淀粉-碘化钾试纸来进行反应终点的判断；
(5)温度25℃下反应11.5小时结束；
(6)反应结束后，静置反应物料使之分层，取上层有机相溶液经减压精馏除去二氯甲烷便得到产物8.37g，无水硫酸钠干燥后经气相色谱检测：环己酮浓度为86.62％(质量百分比)。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种过氧化氢常温氧化环己醇制备环己酮的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）预先将一定量的环己醇加入到非极性或弱极性有机溶剂里溶解；其中，环己醇与有机溶剂的体积比为1：1-4；有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、苯、甲苯；
（2）将少量溴化钠及催化剂溶解在过氧化氢水溶液里，控制一定的pH值；其中，溴化钠与过氧化氢的物质的量比，摩尔比为0.01-0.1；过氧化氢水溶液的过氧化氢质量百分比浓度为10-50%；过氧化氢水溶液的pH值为1-5；
（3）将上述两种物料一起加入反应装置内，控制过氧化氢水溶液呈酸性，搅拌下常温反应一定时间；其中，过氧化氢与环己醇的物质的量比，摩尔比为1.1-1.5；反应温度为-10-40℃；反应时间为6-24小时；
（4）反应过程中为缩短反应时间，酸性过氧化氢水溶液里可以加入极少量的催化剂；其中，催化剂为钨酸、钨酸钠、钒酸钠、磷酸钠-钨酸钠、磷酸钠-钨酸钠-钒酸钠；催化剂与环己醇的物质的量比，摩尔比为0.01-0.02；
（5）反应结束后，静置反应物料使之分层，取有机相溶液经减压精馏便得到产物环己酮。
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