JP4900681B2 - １，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールの原料として有用な１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物に関する。

芳香族型の高分子化合物において、主鎖中に嵩高い分子構造を導入することにより、耐熱性や機械的特性に改善効果を期待する試みがなされている。このような目的のために、嵩高い分子構造を有する芳香族ジアミンとして、下記のようなカルド構造を有する９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンが知られている。（特許文献１）

またカルド構造以外の嵩高い分子構造を有する芳香族ジアミンとして、下記のような１，５−ビス(４−(４−アミノフェノキシ)ベンゾイル)−２，６−ジメチルナフタレンが知られている。（特許文献２）

１，５−ジベンゾイル−２，６−ジメチルナフタレン構造を有する化合物として、下記のような１，５−ビス(４−フルオロベンゾイル)−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス(４−クロロベンゾイル)−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス(４−(４−イソプロピルフェノキシ)ベンゾイル)−２，６−ジメチルナフタレンが知られているが、これらはベンゾイル基にアミノ基、およびヒドロキシ基を有するジアミンではないので、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの原料とはなり得ない。

ナフタレン骨格を有するオルソアミノフェノール化合物としては、下記に示す３，６−ジ(１−アダマンチル)−２，７−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、５，５’−ジ(１−アダマンチル)−２，２’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−１，１’−ビナフチル、２，７−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)ナフタレンが知られている（特許文献３）。

高分子材料に対して諸特性の一層の向上がますます強くなっており、その要請に応えるべく、新規な樹脂の骨格構造を形成するための新規なジアミン化合物が求められている。

特開平５−３１３４１号公報 特開平９−３１６１９０号公報 特開２００６−１５１９３６号公報 Macromolecules 27, 3447-3448 (1994) Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 33, 2647-2655 (1995)

近年、新たな特性の付与や諸特性の一層の向上という観点から、新規な樹脂の骨格構造を形成するための新規なジアミン化合物が求められている。本発明は、このような要請に応えるためになされたものであって、その目的とするところは、機械的強度、耐熱性、加工性等に優れたポリアミド、ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールを製造することが可能な、ナフタレン環を有する新規なジアミン及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ａは、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲンを表す）で表される１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を提供する。

また本発明は、２，６−ジメチルナフタレンと下記一般式（２）

（式中、Ａは、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲンを表し、Ｒは、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す）で表されるヒドロキシ（またはアルコキシ）ニトロ安息香酸ハライド類を反応させて、下記一般式（３）

（式中Ａは、前記と同じ意味を表す）で表される１，５−ビス（ヒドロキシニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物となし、これを還元して上記の１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を製造する方法を提供する。

本発明によれば、ポリアミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールの原料として有用なナフタレン骨格含有ジアミン類及びその経済的な製造方法を提供することができる。

本発明の上記一般式（１）で表される１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物は、耐熱性、機械的特性、加工性等に優れたポリアミドやポリイミド、ポリベンゾオキサゾールの原料として有用である。一般式（１）において、Ａは、水素；メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピルなどの炭素数１〜３のアルキル基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲンを表す。より具体的には、１，５−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−メチルベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−メチルベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−アミノ−２−フルオロ−３−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−アミノ−２−クロロ−３−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン、１，５−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−エチルベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンなどを例示することができる。とりわけ有用なジアミンは、１，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンである。

上記一般式（１）で表される１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物は、下記反応式で示されるように、２，６−ジメチルナフタレンと上記一般式（２）で表されるニトロ安息香酸ハライド類を反応させて、上記一般式（３）で表される１，５−ビス（ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物となし、これを還元することによって製造することができる。

２，６−ジメチルナフタレンとニトロ安息香酸ハライド類の反応により１，５−ビス（ヒドロキシニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を合成する反応においては、フリーデル・クラフト触媒が使用される。反応に使用されるニトロ安息香酸ハライド類として、具体的には、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸クロリド、３−メトキシ−４−ニトロ安息香酸クロリド、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸ブロミド、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸クロリド、３−ヒドロキシ−５−メチル−４−ニトロ安息香酸クロリド、３−フルオロ―５−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸ブロミド、３−エトキシ−４−ニトロ安息香酸クロリドなどを例示することができる。また反応に使用することができるフリーデル・クラフト触媒としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）などを挙げることができる。

上記反応においてはまた、溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、二硫化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどを例示することができる。

上記反応においては、２，６−ジメチルナフタレン１モルに対し、ヒドロキシ（またはアルコキシ）ニトロ安息香酸ハライド類を１〜４モル程度使用するのがよい。またフリーデル・クラフト触媒は、２，６−ジメチルナフタレン１モルに対し、１〜６モル程度使用するのがよい。さらに溶媒の使用量は任意であるが、通常、２，６−ジメチルナフタレンに対し、１〜１００質量倍程度である。

反応は、一段階で行うことができるが、必要により多段階で実施してもよい。反応温度は、−１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。また反応時間は、原料の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、１〜１００時間程度である。アルコキシニトロ安息香酸ハライド類を用いた場合は、このフリーデル・クラフト反応によりアルコキシ基からアルキル基が脱離してヒドロキシ基に変換される。
反応終了後は、水洗、抽出、再結晶、カラム精製などを適宜組み合わせることにより、式（３）で表される１，５−ビス（ヒドロキシニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を回収あるいは精製することができる。

次に、１，５−ビス（ヒドロキシニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を還元することによって、１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を製造することができる。還元には、水素ガスを用いた接触還元、ヒドラジンによる還元、金属と無機酸による還元、金属水素化物による還元など種々の方法を採用することができる。

水素ガスを用いた接触還元においては、活性炭のような担体にパラジウム、白金等の貴金属を担持した触媒、スポンジニッケルなどが触媒として使用される。これら還元触媒は、例えば１，５−ビス（ヒドロキシニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物の０．００１〜０．５質量倍程度使用される。還元反応は、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類などの溶媒中で行うことが好ましい。還元反応はまた、水素圧が大気圧〜１０ＭＰａ程度、反応温度０〜１００℃、反応時間０．１〜１００時間のような条件で行うことができる。

ヒドラジンによる還元においては、ヒドラジンと塩化鉄による還元、ヒドラジンと塩化鉄・活性炭による還元、ヒドラジンと貴金属触媒による還元などを採用することができる。また金属と無機酸による還元においては、スズと無機酸による還元、亜鉛と無機酸による還元、鉄と無機酸による還元などを採用することができる。さらに金属水素化物による還元においては、水素化リチウムアルミニウムなどの還元剤を使用することができる

還元反応終了後は、濾過等により触媒等を除去し、反応溶媒の回収等を行った後、抽出、再結晶、カラム精製などを適宜組み合わせることにより、式（１）で表される１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物を回収あるいは精製することができる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものでははい。
（実施例１）
（１）１，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの合成
１，２−ジクロルエタン５．４ｍｌに、２，６−ジメチルナフタレン２６７ｍｇ（１．７１ミリモル）及び４−メトキシ−３−ニトロ安息香酸クロリド（４−メトキシ−３−ニトロ安息香酸と塩化チオニルから調製）４１５ｍｇ（１．９２ミリモル）を溶解した。室温以下で攪拌下、塩化アルミニウム２４８ｍｇ（１．８６ミリモル）を加えた。室温で２．５時間攪拌後、４−メトキシ−３−ニトロ安息香酸クロリド４１３ｍｇ（１．９２ミリモル）および塩化アルミニウム５５４ｍｇ（４．１５ミリモル）を追加し、さらに２４時間加熱・還流した。反応液にクロロホルム加え、希塩酸で洗浄して、分液した有機層を水洗し、飽和食塩水洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水後濃縮して、黄褐色固体８５０ｍｇを得た。これをアセトンで再結晶して、黄褐色粉末１７８ｍｇを得た。（アセトン８．５％を含む）

このものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ） ２．２９（ｓ，６Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．０４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．５７（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、１０．９９（ｂｒ ｓ，２Ｈ）
δ（ｐｐｍ） １．６１、２．１９：残留アセトンに由来するピーク
質量スペクトル（ＥＳＩ−）：４８５（Ｍ−Ｈ）⁻

（２）１，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの合成
メタノール４０ｍｌに、１，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン１．３０ｇ（２．６７ミリモル）を懸濁させ、５％パラジウム炭素触媒（５０％含水）０．１３ｇを加え、水素雰囲気下、室温で一夜激しく攪拌した。反応液にメタノール４０ｍｌおよびテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて生成物を溶解し、その後パラジウム炭素触媒を濾別し、濾液を濃縮して褐色固体１．３２ｇを得た。その一部をトリエチルアミン水溶液に溶解し、クロロホルムで洗浄後、分液して得た水層に希塩酸を加えて中和し、析出物を濾過し水洗した後室温で乾燥して、淡黄緑色固体４９０ｇを得た。この固体にメタノール２．３ｍｌを加えて加熱溶解し、冷却して結晶を析出させ、濾過後、室温で減圧乾燥して４００ｍｇの固体を得た。得られた固体の一部２１７ｍｇにメタノールを加えて加熱・還流後、室温まで冷却し、濾過し、メタノールで洗浄した後、５０℃で減圧乾燥して淡黄褐色粉末１１３ｍｇを得た。

このものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル（Ｎｕｊｏｌ法）を図４に、紫外可視吸収（ＵＶ／Ｖｉｓ）スペクトル（溶媒 アセトニトリル）を図５に示す。また質量スペクトル（ＥＳＩ−）分析の結果は、４２５（Ｍ−Ｈ）⁻であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒 ＣＤ_３ＯＤ）：δ（ｐｐｍ） ２．２５（ｓ，６Ｈ）、６．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．０１（ｂｒ，２Ｈ）、７．２６（ｂｒ，ｓ，２Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ） １８．９５、１１３．９５、１２０．２９、１２４．９７、１２８．３０、１２９．０５、１２９．２４、１３０．５０、１３７．０４、１３７．１９、１５０．２８、１９７．５７
ＩＲスペクトル：（ｃｍ^−１）（カッコ内はピーク番号）、１２９８（１１）、１５９１（１６）、１６５５（１７）、３３０７（２２）、３３６１（２３）
ＵＶ／Ｖｉｓスペクトル：（ｎｍ）（カッコ内はピーク番号）、３４１（１）、２８６（２）、２４８（３）、２２７．５（４）、２００．５（５）

実施例１で得られた１，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた１，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた１，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた１，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンのＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた１，５−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレンのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルである。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ａは、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲンを表す）で表される１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物。
2. ２，６−ジメチルナフタレンと下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ａは、水素、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲンを表し、Ｒは、水素または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはハロゲンを表す）で表されるニトロ安息香酸ハライド類を反応させて、下記一般式（３）
   

   

   （式中Ａは、上記と同じ意味を表す）で表される１，５−ビス（ヒドロキシニトロベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物となし、これを還元することを特徴とする請求項１に記載の１，５−ビス（アミノヒドロキシベンゾイル）−２，６−ジメチルナフタレン化合物の製造方法。

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