JP4251024B2 - 芳香族カルボン酸とその酸塩化物、および合成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法に関する。さらに詳しくは、高分子の原料として有用であり、中でも、耐熱性、誘電特性など電気特性および弾性率など機械的特性に優れた縮合系高分子の原料として有用な芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体並びにそれらの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸およびその酸塩化物も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物の技術例が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１参照。）が、低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２０１１５８公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５４１４公報
【非特許文献１】
B.J.Jensen and P.M.Hergenrother, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, 2233-2246 (1985).
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記用途に適した芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体並びにそれらの合成法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１． 一般式（１）で表される芳香族カルボン酸、
【０００６】
【化１５】
[式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。]
【０００７】
【化１６】
[式（２）および式（３）中、Ｘは、水素、アルキル基又は芳香族基を示す。]
【０００８】
２． 一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体、
【０００９】
【化１７】
［式（４）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。］
【００１０】
【化１８】
[式（２）および式（３）中、Ｘは、水素、アルキル基又は芳香族基を示す。]
【００１１】
３． 一般式（５）で表される芳香族カルボン酸エステル、
【００１２】
【化１９】
[式（５）中、Ｚは式（６）または式（７）を示す。]
【００１３】
【化２０】
[式（６）および式（７）中、Ｙは、ハロゲン原子を示す。]
【００１４】
４． 一般式（５）で表される化合物の脱離基Ｙを、一般式（８）で表される化合物とカップリング反応させて得られた化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理してカルボキシル基末端を脱メチル化し、更に、カルボキシル基末端を酸処理することにより得られることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法、
【００１５】
【化２１】
[式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。]
【００１６】
【化２２】
[式（２）および式（３）中、Ｘは、水素、アルキル基又は芳香族基を示す。]
【００１７】
【化２３】
[式（５）中、Ｚは式（６）または式（７）を示す。]
【００１８】
【化２４】
[式（６）および式（７）中、Ｙは脱離基を示す。]
【００１９】
【化２５】
[式（８）中、Ｘ1はトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基又は芳香族基を示す。]
【００２０】
５． 一般式（５）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする第４項に記載の芳香族カルボン酸の合成法、
【００２１】
６． 第４項又は第５項に記載の合成法により得られる、一般式（１）で表される化合物、または上記一般式（５）で表される化合物の脱離基Ｙを、上記一般式（８）で表される化合物とカップリング反応させて得られた化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理してカルボキシル基末端を脱メチル化して得られる化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法。
【００２２】
【化２６】
[式（１）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。]
【００２３】
【化２７】
［式（４）中、Ｚは式（２）または式（３）を示す。］
【００２４】
【化２８】
[式（２）および式（３）中、Ｘは、水素、アルキル基又は芳香族基を示す。]
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体であり、それぞれの式中において置換基Ｘとして、水素、アルキル基または芳香族基を有するものである。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレン基、キノリル基およびキノキサリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（２）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（２）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００２７】
【化２９】
一般式（９）中のＹは脱離基を、一般式（８）及び一般式（１０）中のＸ1はトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基又は芳香族基を、一般式（１１）、一般式（１２）及び一般式（１３）中のＸは水素、アルキル基又は芳香族基を示し、また、一般式（１１）中のＭはアルカリ金属を示す。
【００２８】
まず、出発原料として、一般式（９）で表され、ベンゼン環上の第５位の水素が脱離基Ｙで置換されたフルオレン骨格を有するジカルボン酸のメチルエステル化合物を、アセチレンの片側がＸ1基で置換された化合物（一般式（８））でカップリング反応させることによって、一般式（１０）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると好ましく、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。ただし、この時、前記脱離基Ｙとしては、触媒下のカップリング反応で容易に、保護基、アルキル基や芳香族基により脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子や、トリフロオロメタンスルホニロキシ基等が好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ1としては、一般式（１１）における置換基Ｘを水素とする場合、保護基として働く基が挙げられ、前記保護基としては、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基等が選ばれる。また、前記置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、置換基Ｘ1としては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノキル基およびキノキサリル基等が挙げられ、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基などが挙げられる。
【００２９】
次に、この化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いてアセチル基から脱メチル反応を行い、また、一般式（１０）で表される化合物においてＸ1基が保護基である場合は脱保護を同時に行い、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
【００３０】
更に、一般式（１１）で表されるジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を、また、一般式（１１）で表されるジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩または一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を塩素化剤で処理することによって一般式（１３）で表される酸塩化物誘導体を得ることが出来る。
【００３１】
また、本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（３）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（３）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００３２】
【化３０】
一般式（１４）中のＹは脱離基を、一般式（８）及び一般式（１５）中のＸ1はトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基又は芳香族基を、一般式（１６）、一般式（１７）及び一般式（１８）中のＸは水素、アルキル基又は芳香族基を、また、一般式（１６）中のＭはアルカリ金属を表す。
【００３３】
まず、出発原料として、一般式（１４）で表される化合物である、ベンゼン環上の第５位脱離基Ｙで置換されたフルオレン骨格を有するジカルボン酸のメチルエステル化合物を用い、前記脱離基Ｙを、アセチレンの片側がＸ1基で置換された化合物（一般式（８））でカップリング反応させることによって一般式（１５）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると好ましく、前記触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒が挙げられる。ただし、この時、前記脱離基Ｙとしては、触媒下のカップリング反応で容易にアルキル基や芳香族基により脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン等が好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ1としては一般式（１６）における置換基Ｘを水素とする場合、保護基として働く基が挙げられ、前記保護基としては、トリメチルシリル基またはヒドロキシプロピル基等が選ばれる。また、前記置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、置換基Ｘ1としては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノキル基およびキノキサリル基等が挙げられる。
【００３４】
次に、この化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いてアセチル基から脱メチル反応を行い、また、一般式（１５）で表される化合物においてＸ1基が保護基である場合は脱保護を同時に行い、一般式（１６）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
【００３５】
更に、一般式（１６）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって一般式（１７）で表される芳香族カルボン酸を、また一般式（１６）で表される化合物または一般式（１７）で表される化合物を塩素化剤で処理することによって一般式（１８）で表される酸塩化物誘導体を得ることが出来る。
【００３６】
以下、製造法の例について、さらに詳細に説明する。
第一の製造例における一般式（９）で表される化合物として、４，４’−（２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチル（一般式（９）においてＹ＝Br））を用いた例としては、まず、４，４’−（２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチルは、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気下において、硫酸等の酸性触媒を用いて、メタノールを加えて還流させ、メタノールと、カルボン酸として４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸とを、エステル化反応せることにより得ることができる。前記カルボン酸としては、例えば、４，４’−（２，７−ジヨード−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸など、脱離基Ｙとして、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲンを有するものを用いることができる。このとき、メタノールの量は反応の平衡を生成物側に移動させるために大過剰で用いる方が望ましい。また、反応系中の水分量を少なくするために、あらかじめメタノールは蒸留しておいたほうが良い。
【００３７】
次に、一般式（１０）で表される化合物を得る方法としては、上記で得た４，４’−（２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチルと一般式（８）で表される化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得る。前記一般式（８）化合物は、一般式（１１）における置換基Ｘを水素とする場合、アセチレンの片側が保護基Ｘ1で置換された化合物を用い、一般式（１１）における置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、アセチレンの片側が置換基Ｘに対応するアルキル基または芳香族基Ｘ1で置換された化合物を用いる。なお、前記カップリング反応における反応時間は特に制限されない。さらに、前記カップリング反応により得られた反応生成物に対して、濃縮および再沈殿等の方法により分離操作を施して、一般式（１０）で表される化合物を得ることができる。ここで得られる化合物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の方法により、精製することができる。
【００３８】
一般式（８）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｘ1で保護された化合物としては、保護基Ｘ1がアルカリ金属の水酸化物で脱保護できる化合物であれば制限はないが、保護基Ｘ1としてトリメチルシリル基を有するトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基を有する３−メチル−１−ブチン−３−オールが好適である。一般式（８）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基Ｘ1である化合物としては、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられる。一般式（８）で表される化合物は、一般式（９）で表される化合物に対して計算上は１当量倍で十分であるが、反応を完全に進行させるために１から２当量倍の範囲で添加量を調節すると良い。
【００３９】
前記カップリング反応に用いる触媒としては、通常、炭素−炭素結合を形成しうる触媒系であれば特に制限無く用いることができるが、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、特に限定されないが、一般式（１０）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間である。
【００４０】
前記カップリング反応において用いる溶媒としては、反応時に発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が挙げられる。かかる溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等の３級アミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記溶媒の使用量としては、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
【００４１】
次に、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式（１０）で表される化合物を、溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、アセチル基の脱メチル反応を行い、また、一般式（１０）で表される化合物において、Ｘ1基が、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基等の保護基の場合、エチニル基の脱保護も同時に行うことにより、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸のアルカリ金属塩を得ることができる。
【００４２】
前記脱メチル反応におけるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましく、その添加量としては、一般式（１０）で表される化合物に対して３当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。
【００４３】
前記脱メチル反応における反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量としては、特に制限されないが、操作性の問題から、フルオレン骨格を有するジカルボン酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
【００４４】
一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１１））を、水に溶解し、塩酸、硫酸および硝酸等の酸を用いて、好ましくはｐＨ１まで酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
【００４５】
一般式（１３）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１１））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。
【００４６】
前記塩素化剤としては、塩化チオニル等が好ましく、塩素化剤の使用量としては、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
【００４７】
前記酸塩化物誘導体を得る反応における溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
【００４８】
前記酸塩化物誘導体を得る反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００４９】
第二の製造例における一般式（１７）で表されるフルオレン構造を有するジカルボン酸及び一般式（１８）で表されるフルオレン構造を有するジカルボン酸ジクロリドは、例えば、一般式（１４）で表される４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸ジメチル出発物質として、上記第一の製造例に示した一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸及び一般式（１３）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体を合成するのと同様の方法で合成することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００５１】
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００５２】
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（３）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００５３】
（実施例１）
４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸ジクロリドの合成
（１．１）[４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸より４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成]
攪拌機およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸２４８ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メタノール５００ｍＬおよび濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２３７ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、メチルエステルの吸収が１７３０〜１７１５ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が５９２であることより、目的物であることを支持していた。
【００５４】
（１．２）[４,４’−(２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン)−ビス安息香酸メチルより４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、上記で得られた４,４'−(２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン)−ビス安息香酸メチル２１６ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブチン−３−オール６７．４６ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、窒素をフラスコ内に流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌して溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５Ｎ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２１４ｇの４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＨＯ基の吸収が３５５０〜３２００ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が５９９であることより、目的物であることを支持していた。
【００５５】
（１．３）[４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルより４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム塩の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で合成した４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２０６ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１７７ｇの４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウムを得た（９７％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、ＨＯ基の吸収である３５５０〜３２００ｃｍ-1が消失し、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ-1にあること、また、質量分析により分子量が５３１であること、さらに、元素分析よりＫが１４．５ｗｔ％（理論値１４．７４ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００５６】
（１．４）[４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム塩より４,４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸の合成]
上記で得た４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム１０．１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥する事により４,４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸８．６ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物を、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が４５４であることより、目的物であることを支持していた。
【００５７】
（１．５）[４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム塩より４,４’−(２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二塩化物の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム１５９ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００リットルを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで２８ｇの４,４'−(２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ-1にあること、1置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が４９１、さらに、元素分析によるＣｌ量が１４．３（理論値１４．４％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００５８】
(実施例２)
（２．１）[４,４’−(２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン)−ビス安息香酸メチルより４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、実施例１と同様にして得られた４,４'−(２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン)−ビス安息香酸メチル２１６ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）およびエチニルベンゼン８１．８ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱して還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２２７ｇの４，４’−［２,７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が６３５であることより、目的物であることを支持していた。
【００５９】
（２．２）[４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルより４，４’−［２,７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸二カリウム塩の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で合成した４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２１８ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２２８ｇの４，４’−［２,７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ-1にあること、また、質量分析により分子量が６８３であること、さらに、元素分析よりＫが１１．６ｗｔ％（理論値１１．５ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６０】
（２．３）[４，４’−（２,７−ジ−(２−フェニルエチニル)−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム塩より４,４’−(２,７−ジ−(２−フェニルエチニル)−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸の合成]
上記で得た４，４’−(２,７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム１３．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更に、イオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより４,４’−(２,７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸１１．５ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が６０７であることより、目的物であることを支持していた。
【００６１】
（２．４）[４，４’−(２,７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム塩より４,４’−(２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二塩化物の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−(２,７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム２０５ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ミリリットルを仕込み、０℃まで冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、７ｇの４,４’−(２，７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ-1にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が６４４、さらに、元素分析によるＣｌ量が１０．９％（理論値１１．０％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００６２】
（実施例３）
４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸ジメチルの合成
（３．１）｛４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸より４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルの合成｝
攪拌機およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸３２９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メタノール５００ｍＬおよび濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル３１１ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、メチルエステルの吸収が１７３０〜１７１５ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が７７７であることより、目的物であることを支持していた。
【００６３】
（３．２）｛４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルより４，４’−[（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルの合成｝
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、上記で得られた４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル２８３ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブチン−３−オール６７．４６ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱して還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２８０ｇの４，４’−[（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＨＯ基の吸収が３５５０〜３２００ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が７８３であることより、目的物であることを支持していた。
【００６４】
（３．３）｛４，４’−[（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルより４，４’−[（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した４，４’−[（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル２６９ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２３９ｇの４，４’−[（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、ＨＯ基の吸収である３５５０〜３２００ｃｍ-1が消失し、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ-1にあること、また、質量分析により分子量が５３１であること、さらに、元素分析よりＫが９．２ｗｔ％（理論値９．０ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６５】
（３．４）｛４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸の合成｝
上記で得た４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩１３．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸の合成１２．１ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が７９１であることより、目的物であることを支持していた。
【００６６】
（３．５）｛４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二塩化物の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩２１４ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ミリリットルを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、３８．５ｇの４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ-1にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が８２８、さらに、元素分析によるＣｌ量が８．５（理論値８．６％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００６７】
(実施例４)
４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸ジメチルの合成
（４．１）｛４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルより４，４’−[（２，７−ジ（２-フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルの合成｝
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、実施例３と同様にして得た４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル２８３ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）およびエチニルベンゼン８１．８ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２９３ｇの４，４’−[（２，７−ジ（２-フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が８１９であることより、目的物であることを支持していた。
【００６８】
（４．２）｛４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルより４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル２８２ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２８９ｇの４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ-1にあること、また、質量分析により分子量が８６７であること、さらに、元素分析よりＫが９．１ｗｔ％（理論値９．０ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６９】
（４．３）｛４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸の合成]
上記で得た４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス安息香酸二カリウム塩１６．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸１５．０ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が７９１であることより、目的物であることを支持していた。
【００７０】
（４．５）｛４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二塩化物の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩２６０ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ｍｌを仕込み、０℃まで冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、４７．２ｇの４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ-1にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が８２８、さらに、元素分析によるＣｌ量が８．７％（理論値８．６％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により架橋基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法に関する。さらに詳しくは、高分子の原料として有用であり、中でも、耐熱性、誘電特性など電気特性および弾性率など機械的特性に優れた縮合系高分子の原料として有用な芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体並びにそれらの合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸およびその酸塩化物も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に２つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物の技術例が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１参照。）が、低誘電性、機械的強度における改善が、さらに望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２０１１５８公報
【特許文献２】
特開２００２−２６５４１４公報
【非特許文献１】
B.J.Jensen and P.M.Hergenrother, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, 2233-2246 (1985).
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記用途に適した芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体並びにそれらの合成法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１． 一般式（１）で表される芳香族カルボン酸、
【０００６】
【化１５】
【０００７】
【化１６】
【０００８】
２． 一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体、
【０００９】
【化１７】
【００１０】
【化１８】
【００１１】
３． 一般式（５）で表される芳香族カルボン酸エステル、
【００１２】
【化１９】
【００１３】
【化２０】
【００１４】
４． 一般式（５）で表される化合物の脱離基Ｙを、一般式（８）で表される化合物とカップリング反応させて得られた化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理してカルボキシル基末端を脱メチル化し、更に、カルボキシル基末端を酸処理することにより得られることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法、
【００１５】
【化２１】
【００１６】
【化２２】
【００１７】
【化２３】
【００１８】
【化２４】
【００１９】
【化２５】
【００２０】
５． 一般式（５）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする第４項に記載の芳香族カルボン酸の合成法、
【００２１】
６． 第４項又は第５項に記載の合成法により得られる、一般式（１）で表される化合物、または上記一般式（５）で表される化合物の脱離基Ｙを、上記一般式（８）で表される化合物とカップリング反応させて得られた化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理してカルボキシル基末端を脱メチル化して得られる化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法。
【００２２】
【化２６】
【００２３】
【化２７】
【００２４】
【化２８】
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式（１）で表される芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体であり、それぞれの式中において置換基Ｘとして、水素、アルキル基または芳香族基を有するものである。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレン基、キノリル基およびキノキサリル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（２）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（２）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００２７】
【化２９】
【００２８】
まず、出発原料として、一般式（９）で表され、ベンゼン環上の第５位の水素が脱離基Ｙで置換されたフルオレン骨格を有するジカルボン酸のメチルエステル化合物を、アセチレンの片側がＸ1基で置換された化合物（一般式（８））でカップリング反応させることによって、一般式（１０）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると好ましく、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。ただし、この時、前記脱離基Ｙとしては、触媒下のカップリング反応で容易に、保護基、アルキル基や芳香族基により脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子や、トリフロオロメタンスルホニロキシ基等が好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ1としては、一般式（１１）における置換基Ｘを水素とする場合、保護基として働く基が挙げられ、前記保護基としては、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基等が選ばれる。また、前記置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、置換基Ｘ1としては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノキル基およびキノキサリル基等が挙げられ、前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのＣ１〜Ｃ２０のアルキル基などが挙げられる。
【００２９】
次に、この化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いてアセチル基から脱メチル反応を行い、また、一般式（１０）で表される化合物においてＸ1基が保護基である場合は脱保護を同時に行い、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
【００３０】
更に、一般式（１１）で表されるジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を、また、一般式（１１）で表されるジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩または一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を塩素化剤で処理することによって一般式（１３）で表される酸塩化物誘導体を得ることが出来る。
【００３１】
また、本発明の一般式（１）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（３）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸および一般式（４）で表される芳香族カルボン酸においてＺが式（３）で表される２価の基を有する芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【００３２】
【化３０】
【００３３】
まず、出発原料として、一般式（１４）で表される化合物である、ベンゼン環上の第５位脱離基Ｙで置換されたフルオレン骨格を有するジカルボン酸のメチルエステル化合物を用い、前記脱離基Ｙを、アセチレンの片側がＸ1基で置換された化合物（一般式（８））でカップリング反応させることによって一般式（１５）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると好ましく、前記触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒が挙げられる。ただし、この時、前記脱離基Ｙとしては、触媒下のカップリング反応で容易にアルキル基や芳香族基により脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン等が好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ1としては一般式（１６）における置換基Ｘを水素とする場合、保護基として働く基が挙げられ、前記保護基としては、トリメチルシリル基またはヒドロキシプロピル基等が選ばれる。また、前記置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、置換基Ｘ1としては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノキル基およびキノキサリル基等が挙げられる。
【００３４】
次に、この化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いてアセチル基から脱メチル反応を行い、また、一般式（１５）で表される化合物においてＸ1基が保護基である場合は脱保護を同時に行い、一般式（１６）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
【００３５】
更に、一般式（１６）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって一般式（１７）で表される芳香族カルボン酸を、また一般式（１６）で表される化合物または一般式（１７）で表される化合物を塩素化剤で処理することによって一般式（１８）で表される酸塩化物誘導体を得ることが出来る。
【００３６】
以下、製造法の例について、さらに詳細に説明する。
第一の製造例における一般式（９）で表される化合物として、４，４’−（２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチル（一般式（９）においてＹ＝Br））を用いた例としては、まず、４，４’−（２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチルは、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気下において、硫酸等の酸性触媒を用いて、メタノールを加えて還流させ、メタノールと、カルボン酸として４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸とを、エステル化反応せることにより得ることができる。前記カルボン酸としては、例えば、４，４’−（２，７−ジヨード−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸など、脱離基Ｙとして、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲンを有するものを用いることができる。このとき、メタノールの量は反応の平衡を生成物側に移動させるために大過剰で用いる方が望ましい。また、反応系中の水分量を少なくするために、あらかじめメタノールは蒸留しておいたほうが良い。
【００３７】
次に、一般式（１０）で表される化合物を得る方法としては、上記で得た４，４’−（２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸ジメチルと一般式（８）で表される化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得る。前記一般式（８）化合物は、一般式（１１）における置換基Ｘを水素とする場合、アセチレンの片側が保護基Ｘ1で置換された化合物を用い、一般式（１１）における置換基Ｘをアルキル基または芳香族基とする場合、アセチレンの片側が置換基Ｘに対応するアルキル基または芳香族基Ｘ1で置換された化合物を用いる。なお、前記カップリング反応における反応時間は特に制限されない。さらに、前記カップリング反応により得られた反応生成物に対して、濃縮および再沈殿等の方法により分離操作を施して、一般式（１０）で表される化合物を得ることができる。ここで得られる化合物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィーおよび再結晶等の方法により、精製することができる。
【００３８】
一般式（８）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｘ1で保護された化合物としては、保護基Ｘ1がアルカリ金属の水酸化物で脱保護できる化合物であれば制限はないが、保護基Ｘ1としてトリメチルシリル基を有するトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基を有する３−メチル−１−ブチン−３−オールが好適である。一般式（８）で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基Ｘ1である化合物としては、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられる。一般式（８）で表される化合物は、一般式（９）で表される化合物に対して計算上は１当量倍で十分であるが、反応を完全に進行させるために１から２当量倍の範囲で添加量を調節すると良い。
【００３９】
前記カップリング反応に用いる触媒としては、通常、炭素−炭素結合を形成しうる触媒系であれば特に制限無く用いることができるが、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、特に限定されないが、一般式（１０）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間である。
【００４０】
前記カップリング反応において用いる溶媒としては、反応時に発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が挙げられる。かかる溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等の３級アミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前記溶媒の使用量としては、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
【００４１】
次に、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式（１０）で表される化合物を、溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによって、アセチル基の脱メチル反応を行い、また、一般式（１０）で表される化合物において、Ｘ1基が、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基等の保護基の場合、エチニル基の脱保護も同時に行うことにより、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸のアルカリ金属塩を得ることができる。
【００４２】
前記脱メチル反応におけるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましく、その添加量としては、一般式（１０）で表される化合物に対して３当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。
【００４３】
前記脱メチル反応における反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量としては、特に制限されないが、操作性の問題から、フルオレン骨格を有するジカルボン酸ジメチルエステルに対して５から５０重量倍を用いるのが良い。
【００４４】
一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１１））を、水に溶解し、塩酸、硫酸および硝酸等の酸を用いて、好ましくはｐＨ１まで酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
【００４５】
一般式（１３）で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（１１））を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、０〜７０℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。
【００４６】
前記塩素化剤としては、塩化チオニル等が好ましく、塩素化剤の使用量としては、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、２当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、１０当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
【００４７】
前記酸塩化物誘導体を得る反応における溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよび石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等の塩素化溶媒が挙げられる。これらは、一般式（１１）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
【００４８】
前記酸塩化物誘導体を得る反応を促進するために、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノンおよびヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００４９】
第二の製造例における一般式（１７）で表されるフルオレン構造を有するジカルボン酸及び一般式（１８）で表されるフルオレン構造を有するジカルボン酸ジクロリドは、例えば、一般式（１４）で表される４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸ジメチル出発物質として、上記第一の製造例に示した一般式（１２）で表される芳香族カルボン酸及び一般式（１３）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体を合成するのと同様の方法で合成することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００５１】
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【００５２】
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（３）元素分析：炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【００５３】
（実施例１）
４，４’−（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸ジクロリドの合成
（１．１）[４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸より４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成]
攪拌機およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸２４８ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メタノール５００ｍＬおよび濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、４，４’−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２３７ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、メチルエステルの吸収が１７３０〜１７１５ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が５９２であることより、目的物であることを支持していた。
【００５４】
（１．２）[４,４’−(２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン)−ビス安息香酸メチルより４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、上記で得られた４,４'−(２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン)−ビス安息香酸メチル２１６ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブチン−３−オール６７．４６ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、窒素をフラスコ内に流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌して溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５Ｎ塩酸５００ｍｌ、水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２１４ｇの４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＨＯ基の吸収が３５５０〜３２００ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が５９９であることより、目的物であることを支持していた。
【００５５】
（１．３）[４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルより４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム塩の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で合成した４，４’−（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２０６ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、１７７ｇの４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウムを得た（９７％）。得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、ＨＯ基の吸収である３５５０〜３２００ｃｍ-1が消失し、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ-1にあること、また、質量分析により分子量が５３１であること、さらに、元素分析よりＫが１４．５ｗｔ％（理論値１４．７４ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００５６】
（１．４）[４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム塩より４,４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸の合成]
上記で得た４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム１０．１ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥する事により４,４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸８．６ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物を、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が４５４であることより、目的物であることを支持していた。
【００５７】
（１．５）[４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム塩より４,４’−(２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二塩化物の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、４，４’−(２,７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム１５９ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００リットルを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで２８ｇの４,４'−(２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ-1にあること、1置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が４９１、さらに、元素分析によるＣｌ量が１４．３（理論値１４．４％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００５８】
(実施例２)
（２．１）[４,４’−(２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン)−ビス安息香酸メチルより４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、実施例１と同様にして得られた４,４'−(２,７−ジブロモ−９−フルオレニリデン)−ビス安息香酸メチル２１６ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）およびエチニルベンゼン８１．８ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱して還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２２７ｇの４，４’−［２,７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が６３５であることより、目的物であることを支持していた。
【００５９】
（２．２）[４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチルより４，４’−［２,７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸二カリウム塩の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で合成した４，４’−（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス安息香酸メチル２１８ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をエタノール１リットルで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２２８ｇの４，４’−［２,７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン］ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ-1にあること、また、質量分析により分子量が６８３であること、さらに、元素分析よりＫが１１．６ｗｔ％（理論値１１．５ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６０】
（２．３）[４，４’−（２,７−ジ−(２−フェニルエチニル)−９−フルオレニリデン）ビス安息香酸二カリウム塩より４,４’−(２,７−ジ−(２−フェニルエチニル)−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸の合成]
上記で得た４，４’−(２,７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム１３．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更に、イオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより４,４’−(２,７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸１１．５ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が６０７であることより、目的物であることを支持していた。
【００６１】
（２．４）[４，４’−(２,７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム塩より４,４’−(２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二塩化物の合成]
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−(２,７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二カリウム２０５ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ミリリットルを仕込み、０℃まで冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、７ｇの４,４’−(２，７−ジ−（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン)ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ-1にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が６４４、さらに、元素分析によるＣｌ量が１０．９％（理論値１１．０％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００６２】
（実施例３）
４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸ジメチルの合成
（３．１）｛４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸より４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルの合成｝
攪拌機およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸３２９ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メタノール５００ｍＬおよび濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を濾別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を５０℃で２日間減圧乾燥し、４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル３１１ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、メチルエステルの吸収が１７３０〜１７１５ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が７７７であることより、目的物であることを支持していた。
【００６３】
（３．２）｛４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルより４，４’−[（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルの合成｝
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、上記で得られた４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル２８３ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブチン−３−オール６７．４６ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱して還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２８０ｇの４，４’−[（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＨＯ基の吸収が３５５０〜３２００ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が７８３であることより、目的物であることを支持していた。
【００６４】
（３．３）｛４，４’−[（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルより４，４’−[（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３リットルおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した４，４’−[（２，７−ジ（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル２６９ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２３９ｇの４，４’−[（２，７−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、ＨＯ基の吸収である３５５０〜３２００ｃｍ-1が消失し、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ-1にあること、また、質量分析により分子量が５３１であること、さらに、元素分析よりＫが９．２ｗｔ％（理論値９．０ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６５】
（３．４）｛４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸の合成｝
上記で得た４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩１３．６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸の合成１２．１ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が７９１であることより、目的物であることを支持していた。
【００６６】
（３．５）｛４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二塩化物の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩２１４ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ミリリットルを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、３８．５ｇの４，４’−[（２，６−ジエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ-1にあること、１置換アルキンであるエチニル基の吸収が２１００〜２１４０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が８２８、さらに、元素分析によるＣｌ量が８．５（理論値８．６％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００６７】
(実施例４)
４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸ジメチルの合成
（４．１）｛４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルより４，４’−[（２，７−ジ（２-フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルの合成｝
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、実施例３と同様にして得た４，４’−[２，７−ジブロモ−９−フルオレニリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル２８３ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．２ｇ（０．００８３８ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．５５ｇ（０．００２８８ｍｏｌ）およびエチニルベンゼン８１．８ｇ（０．８０２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に窒素を流した。さらに、脱水トリエチルアミン３７５ｍｌおよび脱水ピリジン２００ｍｌを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇ（０．０００８５４ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍｌに注ぎ析出した固形物を濾取し、さらに水５００ｍｌ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍｌおよび水５００ｍｌで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、２９３ｇの４，４’−[（２，７−ジ（２-フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルを得た（収率９８％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により、分子量が８１９であることより、目的物であることを支持していた。
【００６８】
（４．２）｛４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチルより４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸メチル２８２ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、２８９ｇの４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩を得た（９７％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、カルボン酸アニオンの吸収が１６５０〜１５５０ｃｍ-1にあること、また、質量分析により分子量が８６７であること、さらに、元素分析よりＫが９．１ｗｔ％（理論値９．０ｗｔ％）より、目的物であることを支持していた。
【００６９】
（４．３）｛４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸の合成]
上記で得た４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ））ビス安息香酸二カリウム塩１６．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を２０ｍｌのイオン交換水に溶解し、５Ｃ濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に、５（ｍｏｌ／Ｌ）塩酸をｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を２回繰り返した。得られた固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸１５．０ｇを得た（収率９９．５％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸の吸収が１７１０〜１６８０ｃｍ-1にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が７９１であることより、目的物であることを支持していた。
【００７０】
（４．５）｛４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩より４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二塩化物の合成｝
温度計、ジムロート冷却管および攪拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記で得た４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二カリウム塩２６０ｇ（０．３ｍｏｌ）およびクロロホルム４００ｍｌを仕込み、０℃まで冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍｌおよびヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００ｍｌで２回抽出濾過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−ヘキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再結晶することで、４７．２ｇの４，４’−[（２，７−ジ（２−フェニルエチニル）−９−フルオレニリデン）−ビス（４，１−フェニレンオキシ）]ビス安息香酸二塩化物を得た（収率１９％）。
得られた生成物について、ＩＲ分析により確認のところ、カルボン酸塩化物の吸収が１８００〜１７７０ｃｍ-1にあること、２置換アルキンであるエチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析により分子量が８２８、さらに、元素分析によるＣｌ量が８．７％（理論値８．６％）であることより、目的物であることを支持していた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により架橋基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
Claims (6)
- 一般式（１）で表される芳香族カルボン酸。
- 一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体。
- 一般式（５）で表される芳香族カルボン酸エステル。
- 一般式（５）で表される化合物の脱離基Ｙを、一般式（８）で表される化合物とカップリング反応させて得られた化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理してカルボキシル基末端を脱メチル化し、更に、カルボキシル基末端を酸処理することにより得られることを特徴とする一般式（１）で表される芳香族カルボン酸の合成法。
- 一般式（５）で表される化合物と、一般式（８）で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載の芳香族カルボン酸の合成法。
- 請求項４又は５に記載の合成法により得られる、一般式（１）で表される化合物、または一般式（５）で表される化合物の脱離基Ｙを、一般式（８）で表される化合物とカップリング反応させて得られた化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理してカルボキシル基末端を脱メチル化して得られる化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式（４）で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法。
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