CN102417459A - 2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯制备新方法 - Google Patents
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Abstract
一种2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯制备新方法：由4-硝基-3-三氟甲基苯胺与邻苯二甲酸酐在甲苯溶剂中反应得到N-(4-硝基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，经还原得到N-(4-氨基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，与亚硝酸钠，氢溴酸反应得到N-(4-溴-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中经铜粉催化偶联得到中间体2,2′-双三氟甲基-4,4′-邻苯二甲酰亚胺基联苯，最后在N，N-二甲基甲酰胺溶液中经水合肼脱掉邻苯二甲酰基而得2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯。本发明的优点是提高反应收率，降低生产成本和危险性。
Description
技术领域
本发明涉及可作为聚酰亚胺树脂，塑料，液晶材料及农药中间体中使用到的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法。
背景技术
2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯的制备方法目前是：1)以间硝基三氟甲苯为原料在锌粉存在下生成3，3′-双(三氟甲基)二苯肼，再在稀硫酸溶液中重排生成最终产品，产品质量较低，且产生大量污水。2)以2-溴5-硝基三氟甲苯为原料经偶联，还原得到最终产品，此路线成本较高。
本发明设计了一条全新的合成路线，工艺路线采用经典反应，每步反应收率较高，原料及试剂易于购买，成本较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，提高反应收率，降低生产成本和危险性，是4-硝基-3-三氟甲基苯胺和邻苯二甲酸酐在甲苯中回流条件下反应得到N-(4-硝基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，再经还原剂还原硝基得到N-(4-氨基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，经重氮化，溴代反应得到N-(4-溴-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，在N，N-二甲基甲酰胺溶液中经铜粉催化偶联得到中间体2，2′-双三氟甲基-4，4′-邻苯二甲酰亚胺基联苯，最后在N，N-二甲基甲酰胺溶液中经水合肼脱掉邻苯二甲酰基而得2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯。
本发明具体内容
一种2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，以4-硝基-3-三氟甲基苯胺为原料，经氨基保护，还原，重氮化反应，溴代，偶联，脱保护六步反应得到。
所述氨基保护基为邻苯二甲酰基。
所述氨基保护的反应温度为回流。
所述还原反应，还原剂用锌粉，镍催化加氢还原。
所述重氮化反应，反应温度在-10℃～10℃。
所述溴代反应反应温度在50℃～70℃。
所述偶联反应反应溶剂是二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺。
所述偶联反应偶联催化剂是铜粉。
所述偶联反应反应温度为回流温度。
所述脱保护基在N，N-二甲基甲酰胺溶液中经水合肼脱除。
本发明涉及的一种2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，该方法的特征在于(1)4-硝基-3-三氟甲基苯胺和邻苯二甲酸酐在甲苯中回流条件下反应得到N-(4-硝基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，这里保护剂优选邻苯二甲酸酐；溶剂优选甲苯；反应温度优选回流温度；(2)经还原剂还原硝基得到N-(4-氨基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺。还原剂优选锌粉，溶剂优选乙醇/水，反应温度范围50℃～80℃，优选50℃～60℃；(3)再与亚硝酸钠反应得到重氮盐，经氢溴酸反应得到N-(4-溴-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺。溴代温度50℃～70℃，优选55℃～65℃；(4)在溶液中经催化剂催化偶联得到中间体2，2′-双三氟甲基-4，4′-邻苯二甲酰亚胺基联苯，这里的催化剂优选铜粉，溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺，反应温度优选回流温度。(5)在极性溶液中脱掉邻苯二甲酰基得最终产物2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯，这里溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺，脱保护剂优选水合肼。
本发明的优点是提高反应收率，降低生产成本和危险性。
具体实施方式
工业领域中，2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯可按照本发明者开发的方法获得。对该方法进行详述，氨基保护最好使用邻苯二甲酰基作为保护基，溶剂优选甲苯；另外，反应温度优选回流温度；还原反应最好使用还原剂在醇溶液中还原，还原剂优选锌粉，溶剂优选乙醇/水，反应温度优选50℃～60℃；重氮化溴代反应最好使用亚硝酸钠，氢溴酸，反应温度最好分别控制在-5℃～10℃，和55℃～65℃；偶联一步最好选用铜粉做催化剂，N，N-二甲基甲酰胺做反应溶剂，反应温度优选回流条件；脱乙酰基最好选用水合肼，N，N-二甲基甲酰胺做溶剂。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。反应收率以摩尔百分数表示。
第一部分N-(4-硝基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺的制备
实施例1
4-硝基-3-三氟甲基苯胺2.06公斤溶解在6公斤甲苯中，加入2.96公斤邻苯二甲酸酐，升温至回流反应，至原料基本反应完全后，冷却，析出浅黄色固体，过滤，少量溶剂冲洗抽干，得到N-(4-硝基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺2.82公斤，收率84％。
第二部分N-(4-氨基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺的制备
实施例2
2.82公斤N-(4-硝基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，8.5公斤乙醇，7.1公斤水，0.05公斤醋酸，0.03公斤氯化铵，搅拌至全溶，分批加入2.2公斤锌粉，加毕后升温到50℃反应，至原料基本反应完全，调反应液pH值至8，热过滤，滤液蒸出部分溶剂后，降温，蒸出甲醇，降温后过滤，滤饼用少量乙醇水冲洗抽干，真空干燥得中间体N-(4-氨基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺2.26公斤，收率88％。
实施例3
2.82公斤N-(4-硝基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，0.14公斤镍，3.5公斤甲醇，搅拌至全溶，加入高压釜中，氢气排空两次后，通入6MPa，升温至80℃反应，至原料基本反应完全，降温，取反应液，过滤，滤液蒸出部分溶剂后降温，析出产品，过滤，滤饼用少量溶剂冲洗抽干，真空干燥得中间体N-(4-氨基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺2.17公斤，收率84.5％。
第三部分N-(4-溴-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺的制备
实施例4
2.17公斤N-(4-氨基-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，1.74公斤醋酸，升温至60℃左右搅拌至全溶，加入3.77公斤48％氢溴酸，搅拌全溶后降温至10℃以下，滴加0.54公斤亚硝酸钠的0.86公斤水溶液，滴加温度不超过10℃，滴加完毕后于0℃搅拌1小时，加入0.15公斤尿素，继续搅拌30分钟，升温至60℃左右反应1小时，趁热分出有机相，用乙酸乙酯重结晶得中间体N-(4-溴-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺1.97公斤，黄色结晶，收率75％。
第四部分2，2′-双三氟甲基-4，4′-邻苯二甲酰亚胺基联苯的制备
实施例5
1.97公斤N-(4-溴-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，4.5公斤N，N-二甲基甲酰胺，1.3公斤铜粉，升温至回流反应，至原料基本反应完全，降温至100℃以下，热过滤，回收铜粉，滤饼用DMF冲洗，滤液降至室温后加入1.5公斤水，降温至0℃，搅拌1小时后过滤，滤饼酸洗，抽干后于烘箱中干燥得到中间体2，2′-双三氟甲基-4，4′-二乙酰胺基联苯1.83公斤，浅黄色结晶，收率59％。
实施例6
1.97公斤N-(4溴-3-三氟甲基)邻苯二甲酰亚胺，4.5公斤二甲基亚砜，1.3公斤铜粉，升温至回流反应，至原料基本反应完全，降温至100℃以下，热过滤，回收铜粉，滤饼用 二甲基亚砜冲洗，滤液降至室温后加入1.7公斤水，降温至0℃，搅拌1小时后过滤，滤饼酸洗，抽干后于烘箱中干燥得到中间体2，2′-双三氟甲基-4，4′-二乙酰胺基联苯1.62公斤，浅黄色结晶，收率52.4％。
第五部分2，2′-双三氟甲基-4，4′-氨基联苯的制备
实施例7
2，2′-双三氟甲基-4，4′-二乙酰胺基联苯1.83公斤，85％水合肼1.3公斤，N，N-二甲基甲酰胺3公斤，升温至回流反应，待原料基本反应完后，蒸出溶剂，加水调pH至2，过滤，水溶液再调pH至12，析出类白色固体，降温至0℃，搅拌2小时后过滤，水洗，干燥得粗品，加入1.8公斤甲醇，升温至回流后降温析出产品，过滤，抽干得产品0.86公斤，白色晶体，收率85％。
Claims (10)
1.一种2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，以4-硝基-3-三氟甲基苯胺为原料，经氨基保护，还原，重氮化反应，溴代，偶联，脱保护六步反应得到。
2.根据权利要求1所述的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述氨基保护基为邻苯二甲酰基。
3.根据权利要求2所述的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述氨基保护的反应温度为回流。
4.根据权利要求1所述的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述还原反应，还原剂用锌粉，镍催化加氢还原。
5.根据权利要求2所述的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述重氮化反应，反应温度在-10℃～10℃。
6.根据权利要求1所述的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述溴代反应反应温度在50℃～70℃。
7.根据权利要求1所述的22，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述偶联反应反应溶剂是二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述偶联反应偶联催化剂是铜粉。
9.根据权利要求8所述的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述偶联反应反应温度为回流温度。
10.根据权利要求1所述的2，2′-双三氟甲基-4，4′-二氨基联苯制备新方法，其特征在于，所述脱保护基在N，N-二甲基甲酰胺溶液中经水合肼脱除。
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