WO2006048935A1 - ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法 - Google Patents

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hydrazobenzene
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Takeshi Namekata
Tetsuo Murata
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Air Water Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions

Definitions

  • the present invention relates to 2, 2 'bis (trifluoromethyl) 4, 4 which is useful as a raw material for polyimide resin and the like by benzidine rearrangement reaction from 3, 3' bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene.
  • the present invention relates to a method for producing diaminobiphenyl.
  • TFMB yield was as low as 17 mol% based on the hydrazo form, which was not industrially satisfactory.
  • TFMB was synthesized by dissolving the hydrazo compound in ethanol and dropping it into sulfuric acid (volume ratio 1Z1).
  • the yield of TFMB was only 10 mol% based on the hydrazo form, and this was also unsatisfactory industrially.
  • the present inventors studied to increase the yield in the rearrangement reaction from the hydrazo form to TFMB. As a result, the inventors have found that the yield can be improved by using an organic solvent immiscible with water as a reaction solvent in the rearrangement reaction.
  • the present invention is characterized in that 3, 3 ′ bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene is rearranged in an organic solvent incompatible with water in the presence of an inorganic acid.
  • the present invention relates to a process for producing 2'-bis (trifluoromethyl) 4,4'-diaminobiphenyl.
  • the organic solvent immiscible with water it is preferable to use hydrocarbons, particularly aromatic hydrocarbons.
  • the inorganic acid use sulfuric acid aqueous solution or concentrated hydrochloric acid with a concentration of 10-80% by weight.
  • the amount used is preferably 1 to 20 moles per mole of 3, 3, 1-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene.
  • the 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene used as a raw material of the present invention may be produced by any method. Industrially, it is preferably produced by reduction reaction of m-nitrobenzotrifluoride directly or via 3,3,1-bis (trifluoromethyl) azobenzene. That is, as described in the above-mentioned document, 3,3′-bis (trifluoromethyl) azobenzene is produced by reduction of m-nitrobenzotrifluoride with zinc or electrolytic reduction, followed by By reducing with amalgam, 3, 3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene can be produced.
  • water-immiscible organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethyl chloride and chlorobenzene; ethers such as isopropyl ether and butyl ether.
  • hydrocarbons particularly aromatic hydrocarbons.
  • an alcohol having 11 to 18 carbon atoms preferably a lower alcohol such as methanol, ethanol or propanol, particularly preferably methanol or ethanol may be used.
  • an organic solvent immiscible with water preferably a mixed solvent of hydrocarbon and alcohol, may be used.
  • the mixing ratio of the water-immiscible organic solvent and the alcohol is arbitrary.
  • the amount of these organic solvents used should be such that m-nitrobenzene trifluoride can be stirred efficiently.
  • Single m-nitrobenzotrifluoride The amount is usually 1 to 20 parts by weight, preferably about 3 to 10 times by weight based on the amount.
  • the reducing As the alkaline aqueous solution used in the reaction preferably instrument its concentration to use an aqueous solution of sodium hydroxide and water Sani ⁇ potassium 10- 60 weight 0/0, especially 2 5 50 A weight percent is preferred.
  • Alkaline aqueous solution should be used as alkali hydroxide with a harm of 0.1-1 to 1.0, especially 0.25 to 0.8, as compared to 1 monole m-dibenzotrifno. .
  • zinc used for the reduction is usually 2 to 10 moles, preferably about 3 to 18 moles per mole of m--trobenzotrifluoride. .
  • the above reduction reaction can be performed by intimately mixing m-nitrobenzotrifluoride, an organic solvent, an aqueous alkali solution and zinc.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere and is preferably carried out with stirring.
  • the reaction temperature is, for example, 40-110. C, preferably 50-70 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions, for example, about 4 to 16 hours.
  • 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene which can be obtained by the method as described above, is obtained in an organic solvent immiscible with water in the presence of an inorganic acid. This is what causes the dislocation.
  • water-immiscible organic solvents that can be used here include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, benzene, Examples thereof include hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, ethyl chloride and chlorobenzene; ethers such as isopropyl ether and butyl ether.
  • Particularly preferred water-immiscible organic solvents in this reaction are hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons.
  • the reaction solution from which the above filtration and neutralization have been performed is used for the rearrangement reaction. can do .
  • concentration or fresh addition of an organic solvent immiscible with water may be performed.
  • alcohol is used as a solvent, the alcohol is removed from the reaction solution after the above filtration and neutralization, and a solution obtained by adding an organic solvent immiscible with water is rearranged. Can be used for reaction.
  • the rearrangement reaction of 3,3,1bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene is carried out in the presence of an inorganic acid in an organic solvent immiscible with water. It is preferable to use sulfuric acid or concentrated hydrochloric acid as the inorganic acid, and it is particularly preferable to use a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of about 10 to 80% by weight, preferably about 20 to 60% by weight.
  • the amount of inorganic acid used is suitably in the range of 1 to 20 moles, especially 2 to 10 moles per mole of 3,3'-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene.
  • the rearrangement reaction can be performed by dropping a solution of 3,3′-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene in an organic solvent immiscible with water into an inorganic acid. The dripping may be performed sequentially or may be added all at once.
  • the organic solvent solution of 3,3,1bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene used in the rearrangement reaction preferably has a concentration of about 5-40% by weight.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0-80 ° C, especially 5-50 ° C.
  • the reaction time is usually about 2 to 10 hours until the reaction is completed.
  • the concentration indicates% by weight
  • the yield indicates mol%.
  • the analysis was performed by high performance liquid chromatography under the following conditions, and the quantification was performed by the absolute calibration curve method using a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a standard substance. Measurement condition
  • the separated toluene solution was concentrated and crystallized, and then recrystallized with toluene to obtain a white crystal.
  • it was 2,2′bis (trifluoromethyl) 4,4, -diaminobiphenyl having a melting point of 183 ° C. and a purity of 99.9%. It was separated and recovered from the rearrangement reaction solution in a yield of 95.1%.
  • a 300 ml glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, temperature measuring tube and magnetic stirrer was charged with 20.00 g of m--Houguchi benzolifluoride and 156 g of methanol in a nitrogen atmosphere, and 40% aqueous sodium hydroxide solution After the addition of 48.6 g, 21.7 g of zinc dust was charged. Internal temperature The temperature was raised to 65 ° C and reacted at this temperature for 5 hours. After the reaction, the solid was filtered off to obtain a reaction filtrate. The methanol in the filtrate was removed, followed by extraction with 423 g of black mouth form and desolvation to obtain 30.5 g of a pale yellow liquid.
  • This pale yellow liquid was dissolved in 190 g of acetone, and 14.3 g of zinc powder was added with stirring, and then 75 g of a 28% aqueous solution of ammonium chloride was added dropwise. The reaction solution was maintained until the hue of the yellowish brown color became colorless, and then dropped into a 10% aqueous ammonia solution. After holding for 1.0 hour, extraction with black mouth form was performed, and the extract was desolvated to obtain 17.2 g of a light brown liquid. As a result of analyzing this light brown liquid, the purity of 3,3 ′ bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene was 93.0%. The yield based on m--trobenzotrifluoride was 95.5%.
  • the separated aqueous layer was neutralized and extracted with toluene.
  • the extract was concentrated and crystallized, and then recrystallized with toluene to obtain white crystals.
  • it was 2,2′bis (trifluoromethyl) 4,4′-diaminobiphenyl having a melting point of 183 ° C. and a purity of 99.9%.
  • the rearrangement was separated and recovered in a yield of 95.2% from the reaction solution.
  • a pale brown liquid obtained by the reduction reaction of Example 1 8.71 g was dissolved in 29. Og of toluene and added dropwise to 22. lg of concentrated hydrochloric acid while maintaining the temperature at 25 ° C. The rearrangement reaction was carried out for a time. After the reaction, the mixture was neutralized and extracted with toluene to obtain 86.lg of toluene layer. As a result of analysis of the toluene layer, the concentration of 2,2,1bis (trifluoromethyl) 4,4, -diaminobiphenyl was 2.48%, and 3, 3 in the light brown liquid obtained by the reduction reaction. The yield based on '-bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene was 25.4%.
  • the toluene layer was concentrated and crystallized, and then recrystallized with toluene to obtain white crystals.
  • the melting point was 183 ° C and the purity was 99.9% 2,2,1bis (trifluoromethyl) 4,4. This was diaminobiphenyl. It was separated and recovered from the rearrangement reaction solution in a yield of 95.0%.
  • the 3,3 'bis (trifluoromethyl) hydrazobenzene force is also useful as a raw material for polyimide resins and the like, 2,2,1bis (trifluoromethyl) 4,4, -diaminobiphenol. Can be produced with good yield.

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Abstract

　ポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを製造する方法であって、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンを硫酸水溶液や濃塩酸のような無機酸の存在下でベンジジン転位する際に、トルエンのような水と非混和性の有機溶媒を反応溶媒として用いることにより、転位収率を向上させる。３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ヒドラゾベンゼンは、ｍ−ニトロベンゾトリフルオリドの還元反応によって合成することができる。  

Description

明 細 書
2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）一 4， 4，ージアミノビフエニルの製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、 3, 3' ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼンからベンジジン転位反 応によりポリイミド榭脂等の原料として有用な 2, 2' ビス（トリフルォロメチル) 4, 4， -ジアミノビフ ニルを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] ベンジジン転位反応を利用して、 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼン（ 以下、ヒドラゾ体と略称することがある）力も 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル) 4, 4'- ジアミノビフエニル (以下、 TFMBと略称することがある）を製造する方法はすでに知 られて ヽる。 [列？ _は Journal of Polymer Science Part A： Polymer し nemistry 3 / 卷、 937— 957頁（1999年）によれば、上記ヒドラゾ体をエタノールに溶解し、 0°Cに おいて、濃塩酸のエタノール溶液を滴下することによって TFMBを合成している。 TF MBの収率はヒドラゾ体基準で 17モル％と低ぐ工業的には満足できるものではなか つた。また Journal of Chemical Society 1994一 1998頁（1953年）によれば、上 記ヒドラゾ体をエタノールに溶解し、硫酸水 (容積比 1Z1)中に滴下することによって TFMBを合成している。 TFMBの収率はヒドラゾ体基準で 10モル％にすぎず、これ も工業的には満足できるものではな力つた。
発明の開示
[0003] そこで本発明者らは、上記ヒドラゾ体から TFMBへの転位反応において、収率を高 めるべく検討を行った。その結果、転位反応における反応溶媒として、水と非混和性 の有機溶媒を使用することにより、収率の改善がなされることを見出すに至った。
[0004] すなわち本発明は、 3, 3 ' ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾベンゼンを、水と非混 和性の有機溶媒中で無機酸の存在下で転位させることを特徴とする 2, 2'—ビス（トリ フルォロメチル) 4, 4'ージアミノビフエ-ルの製造方法に関する。ここに水と非混和 性の有機溶媒としては、炭化水素、とくに芳香族炭化水素を用いるのが好ましい。ま た無機酸としては、濃度が 10— 80重量％の硫酸水溶液又は濃塩酸を使用すること が好ましぐまたその使用量は 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼン 1モル に対し、 1一 20モルとするのが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
[0005] 本発明の原料として使用される 3, 3'—ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾベンゼンは、 いかなる方法で製造されたものであってもよい。工業的には、 m-ニトロべンゾトリフル オリドの還元反応により、直接又は 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル)ァゾベンゼンを経 由して製造するのが好ましい。すなわち上述した文献に記載のように、 m—二トロベン ゾトリフルオリドを、亜鉛による還元あるいは電解還元により 3, 3'—ビス（トリフルォロメ チル）ァゾベンゼンを製造し、次!、でこれを亜鉛やナトリウムアマルガムで還元するこ とによって、 3, 3 '—ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾベンゼンを製造することができる。
[0006] また本発明者らの開発した方法によれば、 m—二トロべンゾトリフルオリドを、有機溶 媒及びアルカリ水溶液の存在下に亜鉛還元して、直接 3, 3'—ビス（トリフルォロメチ ル)ヒドラゾベンゼンを製造することができる。この方法について詳述すると、上記有 機溶媒としては、水と非混和性の有機溶媒、アルコール又はこれらの混合溶媒を使 用するのが好ましい。水と非混和性の有機溶媒としては、例えばペンタン、へキサン 、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサンなどの 脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化 水素などの炭化水素；メチレンクロライド、ェチルクロライド、クロルベンゼンなどのハロ ゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテルなどを挙げ ることができる。これらの中では、炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素を使用するのが 好ましい。またアルコールとしては、炭素数 1一 8のアルコール、好ましくはメタノール 、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、とくに好ましくはメタノール又はェ タノールを使用するのがよい。この還元反応においてはまた、上記した水と非混和性 の有機溶媒、好ましくは炭化水素とアルコールの混合溶媒を使用してもよい。この混 合溶媒にお ヽては、水と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合割合は任意であり 、例えば炭化水素 1重量部に対して、アルコールが 0. 1— 1重量部、とくに 0. 2— 0. 5重量部の割合とするのが好ましい。これら有機溶媒の使用量は、 m—二トロべンゾト リフルオリドを効率よく攪拌できる程度とすればよぐ m—二トロべンゾトリフルオリド 1重 量部に対し、通常 1一 20重量部、好ましくは 3— 10重量倍程度である。
[0007] 上記還元反応において使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水 酸ィ匕カリウムの水溶液を使用するのが好ましぐその濃度は 10— 60重量0 /0、とくに 2 5— 50重量％のものが好適である。アルカリ水溶液は、水酸化アルカリとして、 m—二 トロべンゾトリフノレ才リド 1モノレに対し、 0. 1—1. 0モノレ、とくに 0. 25— 0. 8モノレの害 ij 合で使用するのが望ましい。また還元に使用される亜鉛は、反応率及び経済性を考 慮すると、 m—-トロベンゾトリフルオリド 1モルに対し、通常 2— 10モル、好ましくは 3 一 8モル程度使用するのがよ 、。
[0008] 上記還元反応は、 m—二トロべンゾトリフルオリド、有機溶媒、アルカリ水溶液及び亜 鉛を緊密に混合することによって行うことができる。反応は、不活性ガス雰囲気下に 行うのが好ましぐまた攪拌下に行うことが好ましい。反応温度は、例えば 40— 110 。C、好ましくは 50— 70°Cである。反応時間は、反応条件によっても異なる力 例えば 4一 6時間程度である。
[0009] 本発明の反応は、上記のような方法によって得ることができる 3, 3'—ビス（トリフルォ ロメチル)ヒドラゾベンゼンを、水と非混和性の有機溶媒中で、無機酸の存在下で転 位させるものである。ここで使用することができる水と非混和性の有機溶媒としては、 例えばペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタ ン、シクロへキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベ ンゼンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素;メチレンクロライド、ェチルクロライド、 クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；イソプロピルエーテル、ブチルエーテル などのエーテルなどを挙げることができる。この反応におけるとくに好適な水と非混和 性の有機溶媒は、炭化水素、とりわけ芳香族炭化水素である。
[0010] したがって 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼンとして、上記 m—-トロべ ンゾトリフルオリドの還元反応によって直接製造したものを使用する場合には、還元 反応の反応液から 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾベンゼンを単離する必要 はなぐ転位反応に使用する有機溶媒の溶液として回収して使用すればよい。すな わち上記還元反応において、溶媒として水と非混和性の有機溶媒を用いた場合は、 反応液から反応で生成した酸化亜鉛や未反応の亜鉛等を濾別し、水酸化アルカリを 中和したものをそのまま使用することができる。また還元反応において、溶媒として水 と非混和性の有機溶媒とアルコールの混合溶媒を用いた場合は、上記濾別及び中 和を行った反応液カゝらアルコールを除去したものを転位反応に使用することができる 。いずれの場合においても、任意に濃縮や水と非混和性の有機溶媒の新たな添カロ を行ってもよいことは勿論である。さらに還元反応において、溶媒としてアルコールを 用いた場合には、上記濾別及び中和を行った反応液カゝらアルコールを除去し、それ に水と非混和性の有機溶媒を添加したものを転位反応に使用することができる。
[0011] 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼンの転位反応は、水と非混和性の有 機溶媒中、無機酸の存在下に行われる。無機酸としては、硫酸や濃塩酸を使用する ことが好ましぐとくに 10— 80重量％、好ましくは 20— 60重量％程度の濃度の硫酸 水溶液を使用するのが好ましい。使用する無機酸の量は、 3, 3'—ビス（トリフルォロメ チル）ヒドラゾベンゼン 1モル当たり、 1一 20モル、とくに 2— 10モルの範囲が適当で ある。転位反応は、 3, 3'—ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾベンゼンを水と非混和性 の有機溶媒に溶解した溶液を、無機酸中に滴下することによって行うことができる。 滴下は、逐次的に行ってもよいし、一括して添加してもよい。転位反応に使用される 3 , 3，一ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾベンゼンの有機溶媒溶液としては、 5— 40重 量％程度の濃度のものが好ましい。反応温度は 0— 80°C、とくに 5— 50°Cの範囲が 好ましい。反応時間は、反応が完結するまで、通常 2— 10時間程度である。
[0012] 反応終了後は、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル) 4, 4，ージアミノビフエ-ルの酸塩 水溶液として分離した後、アルカリ処理することにより回収することができるし、 2, 2'— ビス（トリフルォロメチル) 4, 4'ージアミノビフエ-ルを酸塩として晶析分離した後、ァ ルカリ処理することにより回収することができる。その後は必要に応じ、再結晶等の手 段で精製することにより、高純度品を得ることができる。
実施例
[0013] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例において濃度は重 量％を示し、収率はモル％を示す。また分析は、下記条件の高速液体クロマトグラフ ィにより行!ヽ、定量は東京化成工業 (株)製試薬を標準物質として絶対検量線法で実 施した。 測定条件
カラム： Intersil ODS 80A (ジーエルサイエンス（株）製）
長さ 250mm、内径 4. 2mm
移動相：メタノール（70%) Z0. 1%リン酸水（30%)→メタノール（100%) Ζ0. 1 %リン酸水（0%)グラジェント
検出器: UV(254nm)
[0014] (実施例 1)
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた 300mlのガラス製反応容器に 、窒素雰囲気下、 m トロベンゾトリフルオリド 20. 00gとメタノール 152gを仕込み、 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 46. 37gを添加した後、亜鉛末 36. 0gを仕込んだ。内 温を 65°Cに昇温し、この温度で 5時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応 濾液を得た。濾液中のメタノールを除去した後、水洗してトルエンで抽出後、脱溶媒 して 16. 76gの淡黄色液体を得た。この淡黄色液体を分析した結果、純度 96. 4% の 3, 3 '—ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼン力 m トロベンゾトリフルオリド 基準の収率 96. 4%で分離された。
[0015] 還元反応で得た淡黄色液体 4. 19gを 14. 0gのトルエンに溶解し、 50%硫酸水溶 液 15. 0g中に滴下し、滴下後 5時間、転位反応させた。反応後中和し、トルエンで抽 出して 41. 4gのトルエン層を得た。トルエン層を分析した結果、 2, 2' ビス（トリフル ォロメチル) 4, 4'ージアミノビフエ-ル濃度は 3. 11%であり、還元反応で得た淡褐 色液体中の 3, 3 ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は 31. 8% であった。分離したトルエン溶液を濃縮晶析した後、トルエンで再結晶して白色の結 晶を得た。この結晶を分析した結果、融点 183°C、純度 99. 9%の 2, 2' ビス（トリフ ルォロメチル) 4, 4，ージアミノビフエ-ルであった。転位反応液から収率 95. 1%で 分離回収された。
[0016] (実施例 2)
還流冷却器、温度測定管及び電磁攪拌機を備えた 300mlのガラス製反応容器に 、窒素雰囲気下、 m—-卜口ベンゾ卜リフルオリド 20. 00gとメタノール 156gを仕込み、 40%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 48. 6gを添加した後、亜鉛末 21. 7gを仕込んだ。内温 を 65°Cに昇温し、この温度で 5時間反応させた。反応後、固形物を濾別し、反応濾 液を得た。濾液中のメタノールを除去した後、クロ口ホルム 423gで抽出後、脱溶媒し て 30. 5gの淡黄色液体を得た。この淡黄色液体をアセトン 190gに溶解し、攪拌下に 亜鉛末 14. 3gを添加した後、 28%塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液 75gを滴下した。反応液 の色相が黄褐色力も無色になるまで保持した後、 10%アンモニア水溶液中に滴下し た。 1. 0時間保持した後、クロ口ホルムで抽出し、抽出液を脱溶媒して淡褐色の液体 17. 2gを得た。この淡褐色の液体を分析した結果、 3, 3' ビス（トリフルォロメチル） ヒドラゾベンゼンの純度は 93. 0%であった。これは m—-トロベンゾトリフルオリド基準 の収率は 95. 5%であった。
[0017] 上記還元反応で得た淡褐色液体 5. 00gを 16. 7gのトルエンに溶解し、 50%硫酸 水溶液 15. 36g中に滴下し、滴下後 5時間、転位反応させた。反応後、静置、分液し て下層の水層 17. 7gを分離した。この水層を分析した結果、 2, 2' ビス（トリフルォ ロメチル) 4, 4'ージアミノビフエニルの濃度は 8. 35%であり、還元反応で得た淡褐 色液体中の 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は 31. 8% であった。
[0018] 分離した水層を中和した後トルエンで抽出し、この抽出液を濃縮晶析した後、トル ェンで再結晶して白色の結晶を得た。この結晶を分析した結果、融点 183°C、純度 9 9. 9%の 2, 2' ビス（トリフルォロメチル) 4, 4'ージアミノビフエ-ルであった。転位 反応液からの収率 95. 2%で分離回収された。
[0019] (実施例 3)
実施例 1の還元反応で得た淡褐色液体 8. 71gを 29. Ogのトルエンに溶解し、濃塩 酸 22. lg中に 25°Cに保ちながら滴下し、滴下後、 25°Cで 3時間、転位反応させた。 反応後中和し、トルエンで抽出して 86. lgのトルエン層を得た。トルエン層を分析し た結果、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル) 4, 4，ージアミノビフエ-ルの濃度は 2. 48 %であり、還元反応で得た淡褐色液体中の 3, 3'—ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾ ベンゼン基準の収率は 25. 4%であった。
[0020] トルエン層を濃縮晶析した後、トルエンで再結晶して白色の結晶を得た。この結晶 を分析した結果、融点 183°C、純度 99. 9%の 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル) 4, 4 ，ージアミノビフ ニルであった。転位反応液から収率 95. 0%で分離回収された。
[0021] (比較例 1)
実施例 1と同様の還元反応で得た淡褐色液体 4. 50gを 37. 5gのエタノールに溶 解したものに、 0°Cで濃塩酸 5. 53gを滴下し、滴下後 24時間、転位反応させた。 50 . 7gの反応液を回収し、分析した結果、 2, 2' ビス（トリフルォロメチル) 4, 4'ージ アミノビフ -ル濃度は 0. 21%であり、還元反応で得た淡褐色液体中の 3, 3' ビス (トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は 2. 4%であった。
[0022] (比較例 2)
実施例 1と同様の還元反応で得た淡褐色液体 4. 50gを 26. Ogのエタノールに溶 解したものに、室温下で 50%硫酸水溶液 13. 6gを滴下し、滴下後 12時間、転位反 応させた。 43. 6gの反応液を回収し分析した結果、 2, 2' ビス（トリフルォロメチル） 4, 4'ージアミノビフエニルの濃度は 0. 95%であり、還元反応で得た淡褐色液体中 の 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼン基準の収率は 9. 5%であった。 産業上の利用可能性
[0023] 本発明によれば、 3, 3' ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾベンゼン力もポリイミド榭 脂等の原料として有用な 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル) 4, 4，ージアミノビフエ-ル を収率よく製造することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル)ヒドラゾベンゼンを、水と非混和性の有機溶媒中で 無機酸の存在下で転位させることを特徴とする 2, 2' ビス（トリフルォロメチル) 4、 4
，ージアミノビフエ-ルの製造方法。
[2] 水と非混和性の有機溶媒が、炭化水素である請求項 1記載の 2, 2'— (ビストリフル ォロメチル) 4、 4，ージアミノビフエ-ルの製造方法。
[3] 炭化水素が、芳香族炭化水素である請求項 2記載の 2, 2'—ビス（トリフルォロメチ ル) 4、 4，ージアミノビフエ-ルの製造方法。
[4] 無機酸が、濃度が 10— 80重量％の硫酸水溶液又は濃塩酸である請求項 1一 3記 載の 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル) 4、 4，ージアミノビフエ-ルの製造方法。
[5] 無機酸を、 3, 3，一ビス（トリフルォロメチル）ヒドラゾベンゼン 1モルに対し、 1一 20モ ル使用することを特徴とする請求項 4記載の 2, 2' ビス（トリフルォロメチル) 4、 4， ージアミノビフエ-ルの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102417459A (zh) * 2011-08-29 2012-04-18 天津市筠凯化工科技有限公司 2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯制备新方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109232273A (zh) * 2018-10-23 2019-01-18 烟台海川化学制品有限公司 一种2,2＇-双（三氟甲基）-4,4＇-二氨基联苯的制备方法
CN109535005B (zh) * 2018-12-29 2022-01-25 山东华夏神舟新材料有限公司 2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的制备方法
CN110590596B (zh) * 2019-10-01 2022-03-22 常州市阳光药业有限公司 4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯的制备方法
WO2021131549A1 (ja) 2019-12-26 2021-07-01 セイカ株式会社 ジアミノビフェニル化合物の製造方法
CN113024385B (zh) * 2021-03-16 2022-08-16 西安瑞联新材料股份有限公司 一种2,2＇-双(三氟甲基)-4,4＇-二氨基联苯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5758647A (en) * 1980-08-01 1982-04-08 Hoechst Ag Continuous manufacture of diphenyl base
JPH05500812A (ja) * 1989-11-09 1993-02-18 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト ３，３′―ジクロル―ベンジジン―ジヒドロクロリドの連続的製法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1633123A (en) * 1920-06-22 1927-06-21 Nat Aniline & Chem Co Inc Production of benzidine and derivatives
US1718373A (en) * 1920-06-22 1929-06-25 Nat Aniline & Chem Co Inc Production of benzidine and derivatives
DE2609530C2 (de) * 1976-03-08 1983-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzolen
DE3511545A1 (de) * 1985-03-29 1986-10-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 4,4'-diaminodiphenylverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4987258A (en) * 1985-03-29 1991-01-22 Hoechst Aktiengesellschaft 4,4'-diaminodiphenyl compounds, process for their preparation and their use
JP4901174B2 (ja) * 2004-10-20 2012-03-21 エア・ウォーター株式会社 ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5758647A (en) * 1980-08-01 1982-04-08 Hoechst Ag Continuous manufacture of diphenyl base
JPH05500812A (ja) * 1989-11-09 1993-02-18 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト ３，３′―ジクロル―ベンジジン―ジヒドロクロリドの連続的製法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PYO S.M. ET AL.: "Synthesis and characterization of fully rodlike poly(4,4'-biphenylene pyromellitimide)s with various short side groups", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 37, no. 7, 1999, pages 937 - 957, XP002983200 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102417459A (zh) * 2011-08-29 2012-04-18 天津市筠凯化工科技有限公司 2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯制备新方法
CN102417459B (zh) * 2011-08-29 2014-03-05 天津市筠凯化工科技有限公司 2,2′-双三氟甲基-4,4′-二氨基联苯制备新方法

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