CN104788389A - 一种5-溴尿嘧啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5-溴尿嘧啶的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将尿嘧啶与溶剂、催化剂混合，升温至75-85℃并保温25-35分钟；步骤2：降温至40-50℃，加入溴代试剂，升温至55-60℃并保温18-22小时；步骤3：降温至5-15℃，析出一次结晶；步骤4：将所述一次结晶烘干，得5-溴尿嘧啶粗品。本发明的制备方法缩短了反应时间，原材易购，反应条件温和，容易操作，收率可达到90％左右，产品纯度可达99.5％左右，成本低，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种5-溴尿嘧啶的制备方法。
背景技术
现有的合成5-溴尿嘧啶的工艺有：过量的甲酸钠+甲酸乙酯+溴化钠，在室温下反应5小时后加硫脲，再反应10小时，然后将反应物浓缩至糖浆状，加水和盐酸调节pH＝7，过滤得环合固体。将该固体在80℃下烘干8小时，得第一步产物。然后将第一步产物投入到反应瓶中，加入10倍量的水，再加少量硝酸和1.5倍量的亚硝酸钠，在55℃下反应15小时，降温到0℃以下，用氨水调节pH＝6，过滤，将得到的固体在80℃下烘干5小时，得第二步产物。将第二步产物加入水中，滴加1.5倍摩尔量溴素，室温下反应下3小时，用氨水调节pH＝6，得到5-溴尿嘧啶沉淀，过滤，烘干，产品收率为26％，以甲酸乙酯计。
上述的合成工艺复杂，周期长，原辅料过多，过程处理起来困难，对环境污染非常严重，能耗过大，产品收率只有26-30％，严重影响了规模化生产。
发明内容
为克服现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种5-溴尿嘧啶的制备方法。
本发明提供了一种5-溴尿嘧啶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将尿嘧啶与溶剂、催化剂混合，升温至75-85℃并保温25-35分钟；
步骤2：降温至40-50℃，加入溴代试剂，升温至55-60℃并保温18-22小时；
步骤3：降温至5-15℃，析出一次结晶；
步骤4：将所述一次结晶烘干，得5-溴尿嘧啶粗品。
可选地，根据本发明的制备方法，所述制备方法进一步包括步骤5：对所述5-溴尿嘧啶粗品进行精制。
可选地，根据本发明的制备方法，所述精制步骤为：将所述5-溴尿嘧啶粗品与水、活性炭混合，将混合物升温至85-95℃；过滤所述混合物，将得到的滤液降温至5-8℃，析出二次结晶；将所述二次结晶烘干，得5-溴尿嘧啶。
可选地，根据本发明的制备方法，所述溶剂为冰醋酸，所述催化剂为醋酸酐。
可选地，根据本发明的制备方法，所述溴代试剂为溴素或溴代丁二酰亚胺。
可选地，根据本发明的制备方法，以20g尿嘧啶为基准，所述溶剂的用量为100-230ml，所述催化剂的用量为2-5ml，所述溴代试剂的用量为20-35g。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述步骤4中，将所述一次结晶在75-85℃下烘干8-12小时。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述步骤5中，所述水的用量为所述5-溴尿嘧啶粗品重量的8-12倍，所述活性炭的用量为所述5-溴尿嘧啶粗品重量的0.03-0.05倍。
可选地，根据本发明的制备方法，在所述步骤5中，将所述二次结晶在75-85℃下烘干8-12小时。
本发明的制备方法缩短了反应时间，原材易购，反应条件温和，容易操作，收率可达到90％左右，产品纯度可达99.5％左右，成本低，对环境友好。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明所述5-溴尿嘧啶制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
本发明提供了一种5-溴尿嘧啶的制备方法，图1示出了本发明所述5-溴尿嘧啶制备方法的流程示意图。如图1所示，该制备方法包括如下步骤：
步骤1：将尿嘧啶与溶剂、催化剂混合，升温至75-85℃并保温25-35分钟；
步骤2：降温至40-50℃，加入溴代试剂，升温至55-60℃并保温18-22小时；
步骤3：降温至5-15℃，析出一次结晶；
步骤4：将所述一次结晶烘干，得5-溴尿嘧啶粗品。
其中，在上述步骤1中，使用冰醋酸作为溶剂，醋酸酐作为催化剂。除了催化剂，醋酸酐还可以起到除水剂的作用，消除冰醋酸中含有的少量水，因为醋酸酐能够与水反应生成作为溶剂的冰醋酸。通过将上述三种混合物升温后并保温一段时间，使得冰醋酸中的水分与醋酸酐反应而得到彻底和解除去，保证反应在无水条件下进行。在该步骤中，以20g尿嘧啶为基准，所述溶剂的用量以100-230ml为宜，所述催化剂的用量以2-5ml为宜。进一步优选地，所述溶剂的用量为200ml，所述催化剂的用量为4ml。
在上述步骤2中，可选择使用溴素或溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂。上述两种溴代试剂中，溴素污染较大，不易操作，后续处理比较麻烦，而用溴代丁二酰亚胺做溴代试剂反应稳定，易操作且对环境友好，因此优选使用溴代丁二酰亚胺做溴代试剂。在该步骤中，以20g尿嘧啶为基准，所述溴代试剂的用量为20-35g，进一步优选为30g。
在上述步骤4中，将析出的一次结晶在75-85℃下烘干8-12小时，得到5-溴尿嘧啶粗品。经HPLC分析，该粗品中5-溴尿嘧啶的含量达到99％。
为了进一步提高最终5-溴尿嘧啶产品的纯度，本发明的制备方法还进一步包括步骤5：对所述5-溴尿嘧啶粗品进行精制。本发明的一种实施方案中采用的精制步骤为：将所述5-溴尿嘧啶粗品与水、活性炭混合，将混合物升温至85-95℃，使5-溴尿嘧啶粗品溶解于水中。所述水的用量所述5-溴尿嘧啶粗品重量的8-12倍，所述活性炭的用量为所述5-溴尿嘧啶粗品重量的0.03-0.05倍。过滤所述混合物，将得到的滤液降温至5-8℃，充分结晶，析出二次结晶。将所述二次结晶在75-85℃下烘干8-12小时，得5-溴尿嘧啶。经HPLC分析，经过精制后的最终产品中，5-溴尿嘧啶的含量可达99.5-99.8％。
根据本发明提出的5-溴尿嘧啶制备方法的可选因素较多，可以设计出多种实施例，因此具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。为了具体的描述本发明，选择以下实施例进行示例性说明。
实施例1
本实施例中制备5-溴尿嘧啶的原料为：尿嘧啶20g，冰醋酸100ml，醋酸酐2ml，溴代丁二酰亚胺20g。
本实施例5-溴尿嘧啶的制备方法为：
步骤1：将尿嘧啶投入500ml三颈烧瓶中，加入冰醋酸和醋酸酐，升温至75℃，保温30分钟；
步骤2：降温至50℃，加入溴代丁二酰亚胺，然后升温至55℃，保温18小时；
步骤3：降温至5℃，大量白色结晶析出，为一次结晶；
步骤4：将所述一次结晶在75℃下烘干12小时，得到10g的5-溴尿嘧啶粗品；
步骤5：将上述5-溴尿嘧啶粗品与100ml水以及0.3g活性炭混合，升温至85℃，使5-溴尿嘧啶粗品完全溶解。过滤所述混合物，将得到的滤液冷却至5℃，充分结晶，得到二次结晶。将该二次结晶在75℃下烘干12小时，得到9.3g的5-溴尿嘧啶。
实施例2
本实施例中制备5-溴尿嘧啶的原料为：尿嘧啶20g，冰醋酸150ml，醋酸酐3ml，溴代丁二酰亚胺25g。
本实施例5-溴尿嘧啶的制备方法为：
步骤1：将尿嘧啶投入500ml三颈烧瓶中，加入冰醋酸和醋酸酐，升温至80℃，保温25分钟；
步骤2：降温至40℃，加入溴代丁二酰亚胺，然后升温至55℃，保温22小时；
步骤3：降温至10℃，大量白色结晶析出，为一次结晶；
步骤4：将所述一次结晶在80℃下烘干10小时，得到12g的5-溴尿嘧啶粗品；
步骤5：将上述5-溴尿嘧啶粗品与120ml水以及0.6g活性炭混合，升温至85℃，使5-溴尿嘧啶粗品完全溶解。过滤所述混合物，将得到的滤液冷却至8℃，充分结晶，得到二次结晶。将该二次结晶在75℃下烘干12小时，得到11.4g的5-溴尿嘧啶。
实施例3
本实施例中制备5-溴尿嘧啶的原料为：尿嘧啶20g，冰醋酸200ml，醋酸酐4ml，溴代丁二酰亚胺30g。
本实施例5-溴尿嘧啶的制备方法为：
步骤1：将尿嘧啶投入500ml三颈烧瓶中，加入冰醋酸和醋酸酐，升温至80℃，保温30分钟；
步骤2：降温至50℃，加入溴代丁二酰亚胺，然后升温至55℃，保温20小时；
步骤3：降温至10℃，大量白色结晶析出，为一次结晶；
步骤4：将所述一次结晶在80℃下烘干10小时，得到18.5g的5-溴尿嘧啶粗品；
步骤5：将上述5-溴尿嘧啶粗品与185ml水以及0.6g活性炭混合，升温至90℃，使5-溴尿嘧啶粗品完全溶解。过滤所述混合物，将得到的滤液冷却至5℃，充分结晶，得到二次结晶。将该二次结晶在80℃下烘干10小时，得到18g的5-溴尿嘧啶。
实施例4
本实施例中制备5-溴尿嘧啶的原料为：尿嘧啶20g，冰醋酸230ml，醋酸酐4ml，溴代丁二酰亚胺35g。
本实施例5-溴尿嘧啶的制备方法为：
步骤1：将尿嘧啶投入500ml三颈烧瓶中，加入冰醋酸和醋酸酐，升温至85℃，保温25分钟；
步骤2：降温至50℃，加入溴代丁二酰亚胺，然后升温至58℃，保温20小时；
步骤3：降温至10℃，大量白色结晶析出，为一次结晶；
步骤4：将所述一次结晶在85℃下烘干8小时，得到18.2g的5-溴尿嘧啶粗品；
步骤5：将上述5-溴尿嘧啶粗品与180ml水以及0.5g活性炭混合，升温至95℃，使5-溴尿嘧啶粗品完全溶解。过滤所述混合物，将得到的滤液冷却至6℃，充分结晶，得到二次结晶。将该二次结晶在85℃下烘干8小时，得到17.8g的5-溴尿嘧啶。
实施例5
本实施例中制备5-溴尿嘧啶的原料为：尿嘧啶20g，冰醋酸200ml，醋酸酐5ml，溴代丁二酰亚胺35g。
本实施例5-溴尿嘧啶的制备方法为：
步骤1：将尿嘧啶投入500ml三颈烧瓶中，加入冰醋酸和醋酸酐，升温至80℃，保温30分钟；
步骤2：降温至45℃，加入溴代丁二酰亚胺，然后升温至60℃，保温20小时；
步骤3：降温至10℃，大量白色结晶析出，为一次结晶；
步骤4：将所述一次结晶在80℃下烘干10小时，得到18.5g的5-溴尿嘧啶粗品；
步骤5：将上述5-溴尿嘧啶粗品与185ml水以及0.5g活性炭混合，升温至90℃，使5-溴尿嘧啶粗品完全溶解。过滤所述混合物，将得到的滤液冷却至7℃，充分结晶，得到二次结晶。将该二次结晶在80℃下烘干10小时，得到17.8g的5-溴尿嘧啶。
对比例1
本实施例中制备5-溴尿嘧啶的原料为：尿嘧啶20g，冰醋酸200ml，醋酸酐4ml，溴代丁二酰亚胺30g。
本对比例5-溴尿嘧啶的制备方法与实施例3相同，不同之处在于，在步骤2中，加入溴代丁二酰亚胺后将温度保持为50℃。
本对比例中，制得5-溴尿嘧啶粗品16g，最终精制得到5-溴尿嘧啶15.3g。
由上述实施例1-5中5-溴尿嘧啶的产量可以看出，尿嘧啶20g与溴代丁二酰亚胺30g在冰醋酸200ml中，以醋酸酐4ml作为催化剂的反应效率最高，该配比为本发明的最佳物料配比。
由实施例3与对比例1中的5-溴尿嘧啶的粗产量和最终产量可以看出，本发明的反应最佳温度为55℃。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。
Claims (9)
1.一种5-溴尿嘧啶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将尿嘧啶与溶剂、催化剂混合，升温至75-85℃并保温25-35分钟；
步骤2：降温至40-50℃，加入溴代试剂，升温至55-60℃并保温18-22小时；
步骤3：降温至5-15℃，析出一次结晶；
步骤4：将所述一次结晶烘干，得5-溴尿嘧啶粗品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法进一步包括步骤5：对所述5-溴尿嘧啶粗品进行精制。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述精制步骤为：
将所述5-溴尿嘧啶粗品与水、活性炭混合，将混合物升温至85-95℃；
过滤所述混合物，将得到的滤液降温至5-8℃，析出二次结晶；
将所述二次结晶烘干，得5-溴尿嘧啶。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述溶剂为冰醋酸，所述催化剂为醋酸酐。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，所述溴代试剂为溴素或溴代丁二酰亚胺。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，以20g尿嘧啶为基准，所述溶剂的用量为100-230ml，所述催化剂的用量为2-5ml，所述溴代试剂的用量为20-35g。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，在所述步骤4中，将所述一次结晶在75-85℃下烘干8-12小时。
8.根据权利要求3中所述的制备方法，其中，在所述步骤5中，所述水的用量为所述5-溴尿嘧啶粗品重量的8-12倍，所述活性炭的用量为所述5-溴尿嘧啶粗品重量的0.03-0.05倍。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在所述步骤5中，将所述二次结晶在75-85℃下烘干8-12小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150722 |