JP2003055276A

JP2003055276A - フェナントレン誘導体及びその製造方法、並びにその合成中間体及びその製造方法、及びそのフェナントレン誘導体を用いた有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2003055276A
Application number: JP2001243566A
Authority: JP
Inventors: Weiseltier Frank; ヴァイセルテルフランク
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2003-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】強い発光を呈する青色の有機発光材料として
好適なフェナントレン誘導体及びそれを高効率に製造す
る方法、並びにその合成中間体及びその製造方法、及び
そのフェナントレン誘導体を用いた有機電界発光素子を
提供すること。【解決手段】例えば、下記構造式［Ａ］で表わされる
フェナントレン誘導体。【化１】構造式［Ａ］：

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、青色発光を呈する
有機発光材料として好適なフェナントレン誘導体及びそ
の製造方法、並びにその合成中間体及びその製造方法、
及びそのフェナントレン誘導体を用いた有機電界発光素
子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１９８７年にEastman Kodak社のTangら
が低電圧駆動、高輝度発光が可能なアモルファス発光層
を有する積層構造の有機薄膜電界発光素子を発表して以
来（C.W.Tang,S.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.1987,51,9
13）、各方面において、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）
の三原色の発光、安定性、輝度上昇、積層構造、作製方
法等の研究開発が盛んに行われてきている。

【０００３】有機発光性材料の第一の利点は、分子設
計、例えば、分子骨格の選択若しくはドーパントをその
分子骨格へ導入することによって、材料の光学的な性質
を、容易に、ある程度コントロールできるところにあ
り、現在、分子設計等によって、様々な新規の有機発光
性材料が研究開発されている。また、それらの有機発光
性材料を構成材料として用いた有機電界発光素子は、直
流低電圧駆動、薄型、自発光性等の優れた特徴を有して
おり、カラーディスプレイへの応用研究も盛んに行われ
始めている。

【０００４】また、有機電界発光素子における青色発光
を目的とした様々な種類のドーパントも提案されてきて
おり、例えばペリレンが挙げられる（S.A.VanSlyke,US
5,151,629 1992.）。そして、有機電界発光素子の充分
な輝度を達成するために高濃度のドーパントが必要とさ
れてきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高濃度
のドーパントを用いた場合、ドーパント分子間の相互作
用によって蛍光強度の低下が結果として生じるという問
題点を抱えている。この現象は、蛍光収率を減少させ、
更には有機電界発光素子の効率をも減少させてしまう。
この濃度による螢光収率の低下は、染料分子中に、各
々、嵩高い立体構造と共に、剛性のある基及び置換基を
導入することにより抑制することができるものと期待さ
れる。

【０００６】また、有機電界発光素子の実用化を考える
と、依然として、色度、発光寿命、発光効率等のデバイ
スとしての信頼性に問題があるのが現状であり、それら
の問題を解決することが、有機発光電界素子によるフル
カラーディスプレイの実用化を実現するための大きな要
因となる。

【０００７】本発明の目的は、上記のような現状に鑑
み、強い発光を呈する青色の有機発光材料として好適な
フェナントレン誘導体及びそれを高効率に製造する方
法、並びにその合成中間体及びその製造方法、及びその
フェナントレン誘導体を用いた有機電界発光素子を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために鋭意検討した結果、下記一般式［I］で表
わされるフェナントレン誘導体が強い発光を呈し、青色
の発光材料となりうることを見出し、かつその一般的か
つ高効率な製造方法を確立し、本発明に到達したもので
ある。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式［I］で表わ
されるフェナントレン誘導体に係るものである。

【化２０】［但し、前記一般式［I］において、Ｋ、Ｌ、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、下記に示す（ａ）〜
（ｄ）のうちのいずれかであって、互いに同一であって
も異なっていてもよいが、ＫとＬは同時に水素原子であ
ることはない。（ａ）下記式（１）で表わされる基のうちのいずれか。

【化２１】式（１）：（ｂ）炭素数１〜２０の直鎖式アルキル基。（ｃ）ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、アルカノ
イル基及びアルコキシカルボニル基のうちのいずれか。（ｄ）下記式（２）で表わされる基のうちのいずれか。

【化２２】式（２）：（但し、前記式（２）で表わされる基において、Ｒ⁷及
びＲ⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜２０の直鎖式アルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、カルボキシ基、アルカノイル基、アル
コキシカルボニル基、フェニル基、ビフェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基、２−チエニル基及び２−
フラニル基のうちのいずれかである。また、前記式
（２）で表わされる基を構成するアミノ基は第一級、第
二級又は第三級のアミノ基であり、フェニル基又はフェ
ナントレン基と共同して少なくとも１つの縮合環を形成
してもよい。また、前記式（１）及び（２）で表わされ
る基において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、下記に
示す（ａ）〜（ｄ）のうちのいずれかである。（ａ）下記式（３）で表わされる基のうちのいずれか。

【化２３】式（３）：（ｂ）炭素数１〜２０の直鎖式アルキル基。（ｃ）ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、アルカノ
イル基及びアルコキシカルボニル基のうちのいずれか。（ｄ）フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、２−チエニル基、２−フラニル基、−Ｏ
−フェニル基、−Ｏ−ビフェニル基、−Ｏ−１−ナフチ
ル基、−Ｏ−２−ナフチル基、−Ｏ−２−チエニル基及
び−Ｏ−２−フラニル基のうちのいずれか。また、前記式（２）で表わされる基において、Ｘ及びＹ
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ⁹
（但し、Ｒ⁹は前記したものと同じである。）若しくは
Ｎである。また、前記式（２）で表わされる基におい
て、ＺはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＮＲ⁷及びＣＲ⁹Ｒ¹⁰（但し、
Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は前記したものと同じである。）のう
ちのいずれかである。また、前記式（１）及び（２）で
表わされる基において、ｎ及びｏは、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）］。

【００１０】本発明のフェナントレン誘導体は、極めて
良好な発光効率を与えることができる。また、有機電界
発光素子の構成材料として、本発明のフェナントレン誘
導体を用いれば、カラーディスプレイ等のフルカラー化
と共に、素子の長寿命化を実現することができる。

【００１１】本発明に基づくフェナントレン誘導体は、
下記一般式［II］で表わされるものが好ましい。

【化２４】［但し、前記一般式［II］において、Ｋ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ⁴は互いに同一であって、下記式（４）で表わさ
れる基のうちのいずれかである。

【化２５】式（４）：（但し、前記式（４）で表わされる基において、Ｒ¹⁵及
びＲ¹⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
水素原子、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、２−チエニル基及び２−フラニル基のうちのいずれ
かである。また、前記式（４）で表わされる基を構成す
るアミノ基は第一級、第二級又は第三級のアミノ基であ
り、フェニル基又はフェナントレン基と共同して少なく
とも１つの縮合環を形成してもよく、望ましくは、メチ
ル基を有するフェナントレン基又はフェニル環基と縮合
してジュロリジン環又は５員環若しくは６員環を形成す
る。また、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、互いに同一であって
も異なっていてもよく、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃、ＣＮ、
ＮＯ₂、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜６の−Ｏ−アルキ
ル基、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜６の
−Ｓ−アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基、２−チエニル基、２−フラ
ニル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ−ビフェニル基、−Ｏ
−１−ナフチル基、−Ｏ−２−ナフチル基、−Ｏ−２−
チエニル基、−Ｏ−２−フラニル基及びＮ（Ｒ¹⁵）
₃（但し、Ｒ¹⁵は前記したものと同じである。）のうち
のいずれかである。また、Ｘ及びＹは、互いに同一であ
っても異なっていてもよく、ＣＲ¹⁷（但し、Ｒ¹⁷は前記
したものと同じである。）若しくはＮである。また、Ｚ
はＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＮＲ¹⁵及びＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸（但し、
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷及びＲ¹ ⁸は前記したものと同じである。）の
うちのいずれかである。また、ｎ及びｏは、互いに同一
であっても異なっていてもよく、０〜４の整数であ
る。）］。

【００１２】また、本発明に基づくフェナントレン誘導
体は、下記一般式［III］で表わされるものが好まし
い。

【化２６】［但し、前記一般式［III］において、Ｋ及びＬは互い
に同一であって、下記式（５）で表わされる基のうちの
いずれかである。

【化２７】式（５）：（但し、前記式（５）で表わされる基において、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ及びｏは、請
求項２において定義したものと同様である。）また、前記一般式［III］において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよく、下記
式（６）で表わされる基のうちのいずれかである。

【化２８】式（６）：（但し、前記式（６）で表わされる基において、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びｏは請求項２において定義したものと同
様である。）］。

【００１３】さらに、本発明に基づくフェナントレン誘
導体は、下記一般式［IV］で表わすこともできる。

【化２９】［但し、前記一般式［IV］において、Ｋ及びＬは互いに
同一であって、下記式（７）で表わされる基のうちのい
ずれかである。

【化３０】式（７）：（但し、前記式（７）で表わされる基において、Ｒ²⁰は
Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ
₅、ＳＣＨ₃、ＳＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₃、ｔ−ブチル基及びアダ
マンチル基のうちのいずれかである。また、前記式
（７）を構成するアミノ基は、フェニル基又はフェナン
トレン基と共同して少なくとも１つの縮合環を形成して
もよく、望ましくは、メチル基を有するフェニル基又は
フェナントレン基と縮合してジュロリジン環又は５員環
若しくは６員環を形成する。）］。

【００１４】また、本発明に基づくフェナントレン誘導
体は、下記一般式［V］で表わされるものでもよい。

【化３１】［但し、前記一般式［V］において、Ｋ及びＬは互いに
異なっている。また、Ｋは、下記式（８）で表わされる
基のうちのいずれかである。

【化３２】式（８）：（但し、前記式（８）で表わされる基において、Ｒ
²⁰は、請求項４において定義したものと同様である。）また、前記一般式［V］において、Ｌは、下記式（９）
で表わされる基のうちのいずれかである。

【化３３】式（９）：（但し、前記式（９）で表わされる基において、Ｒ
²¹は、炭素数１〜２０の直鎖式若しくは分岐式アルキル
基である。）］。

【００１５】前記一般式［I］のフェナントレン誘導体
は、下記一般式［VI］で表わされる１，２，３，４−テ
トラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−
トリフェニレンと、ボロン酸誘導体とをカップリング反
応させることによって、高効率に製造することができ
る。

【００１６】

【化３４】（但し、前記一般式［VI］のおいて、Ｑ¹及びＱ²は互い
に同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子若
しくは水素原子であるが、同時に水素原子であることは
ない。）

【００１７】後述するように、前記一般式［VI］中の前
記Ｑ¹及び／又はＱ²はヨウ素原子であることが特に好ま
しく、また、前記カップリング反応をスズキカップリン
グ（ＳｕｚｕｋｉＣｏｕｐｌｉｎｇ）反応とすること
が好ましい。

【００１８】さらに、前記ボロン酸誘導体として、前記
一般式［I］中のＫ又はＬを有するボロン酸を使用する
ことが望ましい。

【００１９】本発明はまた、本発明の化合物の合成中間
体として好適な種々の化合物も提供するものである。

【００２０】即ち、前記一般式［VI］で表わされ、前記
一般式［I］のフェナントレン誘導体の合成中間体とし
て用いられる１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフェニレンであ
る。

【００２１】本発明に基づく合成中間体としての、前記
一般式［VI］で表わされる１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１，４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフェ
ニレンは、下記一般式［VII］で表わされるｃｉｓ，ｅ
ｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ジヒドロ−トリフェニレン
と、下記式（１０）で表わされる２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）と
を反応させることによって、高効率に製造することがで
きる。

【００２２】

【化３５】一般式［VII］：式（１０）：（但し、前記一般式［VII］において、Ｑ¹及びＱ²は互
いに同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子
若しくは水素原子であるが、同時に水素原子であること
はない。）

【００２３】前記一般式［VII］中の前記Ｑ¹及び／又は
Ｑ²は、上述したように、ヨウ素原子であることが好ま
しい。

【００２４】また本発明は、前記一般式［VII］で表わ
され、前記一般式［I］のフェナントレン誘導体の更に
他の合成中間体として用いられるｃｉｓ，ｅｘｏ−１，
２，３，４，４ａ．１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メ
タノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフェニレンに係るも
のである。

【００２５】前記一般式［VII］で表わされるｃｉｓ，
ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ
−１，４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフェニ
レンは、下記式（１１）で表わされるｃｉｓ，ｅｘｏ−
１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４
−メタノ−トリフェニレンと、ヨウ素と、下記一般式
［VIII］で表わされるビス−（トリフルオロアセトキ
シ）−ハロゲノベンゼンとを反応させることによって、
高効率に製造することができる。

【００２６】

【化３６】（但し、前記一般式［VIII］において、Ｑ³はハロゲン
原子である。）

【００２７】また、前記一般式［VIII］中の前記Ｑ
³は、ヨウ素原子であることが好ましい。

【００２８】図１〜図４は、本発明に基づく化合物を有
機発光材料として用いる有機電界発光素子（ＥＬ素子）
の例をそれぞれ示すものである。

【００２９】図１は陰極３を発光光２０が透過する透過
型有機電界発光素子Ａであって、発光光２０は保護層４
の側からも観測できる。図２は陰極３での反射光も発光
光２０として得る反射型有機電界発光素子Ｂを示す。

【００３０】図中、１は有機電界発光素子を形成するた
めの基板であり、ガラス、プラスチック及び他の適宜の
材料を用いることができる。また、有機電界発光素子を
他の表示素子と組み合わせて用いる場合には、基板を共
有することもでき、例えばアクティブマトリックス駆動
する場合には、ＴＦＴ（Thin Film Transistors：薄膜
トランジスタ）を基板として用いることも可能である。
２は透明電極（陽極）であり、例えば、上記透過型有機
電界発光素子Ａでは透明電極ＩＴＯ（Indium tin oxid
e）、ＩＺＯ（Indium zinc oxide）、ＳｎＯ₂等を使用
でき、また反射型有機電界発光素子ＢではＣｒ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ａｕ及びこ
れらの合金等を使用できる。

【００３１】また、５は有機発光層であり、本発明に基
づく化合物を発光材料として含有している。この発光層
について、有機電界発光２０を得る層構成としては、従
来公知の種々の構成を用いることができる。後述するよ
うに、例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれかを構
成する材料が発光性を有する場合、これらの薄膜を積層
した構造を使用できる。更に本発明の目的を満たす範囲
で電荷輸送性能を上げるために、正孔輸送層と電子輸送
層のいずれか若しくは両方が、複数種の材料の薄膜を積
層した構造、または、複数種の材料を混合した組成から
なる薄膜を使用するのを妨げない。また、発光性能を上
げるために、少なくとも１種以上の蛍光性の材料を用い
て、この薄膜を正孔輸送層若しくは電子輸送層、または
これらの両方に含ませた構造を使用してもよい。これら
の場合には、発光効率を改善するために、正孔または電
子の輸送を制御するための薄膜をその層構成に含ませる
ことも可能である。

【００３２】本発明に基づく化合物は、電子輸送性能と
正孔輸送性能の両方を持つため、素子構成中、電子輸送
層を兼ねた発光層としても、或いは正孔輸送層を兼ねた
発光層としても用いることが可能である。また、本発明
に基づく化合物を発光層として、電子輸送層と正孔輸送
層とで挟み込んだ構成とすることも可能である。

【００３３】なお、図１及び図２中、３は陰極であり、
電極材料としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属と
Ａｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の金属との合金、ＬｉＦ、Ｌｉ
Ｏ₂、或いはこれらを積層した構造を使用できる。透過
型の有機電界発光素子においては、陰極の厚さを調節す
ることにより、用途に合った光透過率を得ることができ
る。一方、反射型の有機電界発光素子においては、陰極
の厚さを薄くして高い透過率を保持し、なおかつ陽極を
反射率の高い材料で構成することによって、有機電界発
光を陰極側に取り出すことができる。また、図中の４は
封止・保護層であり、有機電界発光素子全体を覆う構造
とすることにより、その効果が上がる。気密性が保たれ
れば、適宜の材料を使用することができる。また、８は
電流注入用の駆動電源である。

【００３４】本発明に基づく有機電界発光素子におい
て、有機層が、正孔輸送層と電子輸送層とが積層された
有機積層構造（シングルへテロ構造）を有しており、正
孔輸送層又は電子輸送層の形成材料として本発明に基づ
く化合物が用いられてよい。或いは、有機層が、正孔輸
送層と発光層と電子輸送層とが順次積層された有機積層
構造（ダブルへテロ構造）を有しており、発光層の形成
材料として本発明に基づく化合物が用いられてよい。

【００３５】このような有機積層構造を有する有機電界
発光素子の例を示すと、図３は、透過性の基板１上に、
透光性の陽極２と、正孔輸送層６と電子輸送層７とから
なる有機層５ａと、陰極３とが順次積層された積層構造
を有し、この積層構造が保護膜４によって封止されてな
る、シングルへテロ構造の有機電界発光素子Ｃである。

【００３６】図３に示すように発光層を省略した層構成
の場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の界面から所
定波長の発光光２０を発生する。これらの発光光は基板
１側から観測される。

【００３７】また、図４は、透光性の基板１上に、透光
性の陽極２と、正孔輸送層１０と発光層１１と電子輸送
層１２とからなる有機層５ｂと、陰極３とが順次積層さ
れた積層構造を有し、この積層構造が保護膜４によって
封止されてなる、ダブルへテロ構造の有機電界発光素子
Ｄである。

【００３８】図４に示した有機電界発光素子において
は、陽極２と陰極３の間に直流電圧を印加することによ
り、陽極２から注入された正孔が正孔輸送層１０を経
て、また陰極３から注入された電子が電子輸送層１２を
経て、それぞれ発光層１１に到達する。この結果、発光
層１１においては電子／正孔の再結合が生じて一重項励
起子が生成し、この一重項励起子から所定波長の発光を
発生する。

【００３９】上述した各有機電界発光素子Ｃ、Ｄにおい
て、基板１は、例えば、ガラス、プラスチック等の光透
過性の材料を適宜用いることができる。また、他の表示
素子と組み合わせて用いる場合や、図３及び図４に示し
た積層構造をマトリックス状に配置する場合等は、この
基板を共用としてよい。また、素子Ｃ、Ｄはいずれも、
透過型、反射型のいずれの構造もとりうる。

【００４０】また、陽極２は、透明電極であり、ＩＴＯ
（Indium tin oxide）やＳｉＯ₂等が使用できる。この
陽極２と正孔輸送層６（又は正孔輸送層１０）との間に
は、電荷の注入効率を改善する目的で、有機物若しくは
有機金属化合物からなる薄膜を設けてもよい。なお、保
護膜４が金属等の導電性材料で形成されている場合は、
陽極２の側面に絶縁膜が設けられていてもよい。

【００４１】また、有機電界発光素子Ｃにおける有機層
５ａは、正孔輸送層６と電子輸送層７とが積層された有
機層であり、これらのいずれか又は双方に本発明に基づ
く化合物が含有され、発光性の正孔輸送層６又は電子輸
送層７としてよい。有機電界発光素子Ｄにおける有機層
５ｂは、正孔輸送層１０と本発明に基づく化合物を含有
する発光層１１と電子輸送層１２とが積層された有機層
であるが、その他、種々の積層構造をとることができ
る。例えば、正孔輸送層と電子輸送層のいずれか若しく
は両方が発光性を有していてもよい。

【００４２】また、特に、正孔輸送層６又は電子輸送層
７や発光層１１が本発明に基づく化合物からなる層であ
ることが望ましいが、これらの層を本発明の化合物のみ
で形成してもよく、或いは、本発明に基づく化合物と他
の正孔又は電子輸送材料（例えば、芳香族アミン類やピ
ラゾリン類等）との共蒸着によって形成してもよい。さ
らに、正孔輸送層において、正孔輸送性能を向上させる
ために、複数種の正孔輸送材料を積層した正孔輸送層を
形成してもよい。

【００４３】また、有機電界発光素子Ｃにおいて、発光
層は電子輸送性発光層７であってよいが、電源８から印
加される電圧によっては、正孔輸送層６やその界面で発
光される場合がある。同様に、有機電界発光素子Ｄにお
いて、発光層は層１１以外に、電子輸送層１２であって
もよく、正孔輸送層１０であってもよい。発光性能を向
上させるために、少なくとも１種の蛍光性材料を用いた
発光層１１を正孔輸送層と電子輸送層との間に挟持させ
た構造であるのがよい。または、この蛍光性材料を正孔
輸送層又は電子輸送層、或いはこれらの両層に含有させ
た構造を構成してよい。このような場合、発光効率を改
善するために、正孔又は電子の輸送を制御するための薄
膜（ホールブロッキング層やエキシトン生成層など）を
その層構成に含ませることも可能である。

【００４４】また、陰極３に用いる材料としては、Ｌ
ｉ、Ｍｇ、Ｃａ等の活性な金属とＡｇ、Ａｌ、Ｉｎ等の
金属との合金を使用でき、これらの金属を積層した構造
であってもよい。なお、陰極の厚みや材質を適宜選択す
ることによって、用途に見合った有機電界発光素子を作
製できる。

【００４５】また、保護膜４は、封止膜として作用する
ものであり、有機電界発光素子全体を覆う構造とするこ
とで、電荷注入効率や発光効率を向上できる。なお、そ
の気密性が保たれれば、アルミニウム、金、クロム等の
単金属または合金など、適宜その材料を選択できる。

【００４６】上記した各有機電界発光素子に印加する電
流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いても
よい。電流値、電圧値は、素子を破壊しない範囲内であ
れば特に制限はないが、有機電界発光素子の消費電力や
寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効
率よく発光させることが望ましい。

【００４７】次に、図５は、本発明の有機電界発光素子
を用いた平面ディスプレイの構成例である。図示の如
く、例えばフルカラーディスプレイの場合は、赤
（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３原色を発光可能な有
機層５（５ａ、５ｂ）が、陰極３と陽極２との間に配さ
れている。陰極３及び陽極２は、互いに交差するストラ
イプ状に設けることができ、輝度信号回路１４及びシフ
トレジスタ内蔵の制御回路１５により選択されて、それ
ぞれに信号電圧が印加され、これによって、選択された
陰極３及び陽極２が交差する位置（画素）の有機層が発
光するように構成される。この駆動方法としては、単純
マトリックス方式又はアクティブマトリックス方式を用
いることができる。

【００４８】即ち、図５は例えば８×３ＲＧＢ単純マト
リックスであって、正孔輸送層と、発光層および電子輸
送層のいずれか少なくとも一方とからなる積層体５を陰
極３と陽極２の間に配置したものである（図３及び図４
参照）。陰極と陽極は、共にストライプ状にパターニン
グすると共に、互いにマトリックス状に直交させ、シフ
トレジスタ内蔵の制御回路１５および１４により時系列
的に信号電圧を印加し、その交差位置で発光するように
構成されたものである。かかる構成のＥＬ素子は、文字
・信号等のディスプレイとしては勿論、画像再生装置と
しても使用できる。また陰極３と陽極２のストライプ状
パターンを赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色毎に配
し、マルチカラーあるいはフルカラーの全固体型フラッ
トパネルディスプレイを構成することが可能となる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００５０】ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，
１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−トリフェニレ
ン（構造式［ａ］）の合成

【化３７】

【００５１】上記構造式［ａ］で表わされるｃｉｓ，ｅ
ｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−
１，４−メタノ−トリフェニレンの合成については、文
献（M.Catellani,G.P.Chiusoli,J.Organomet.Chem.198
5,286,C13.）に記載の合成方法に基づいて行った。

【００５２】窒素雰囲気下にて、ノルボルネン（２．５
０ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）と、ブロモベンゼン（６．４
０ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）とを無水アニソールの１００
ｍｌ中に溶解し、この溶液中に触媒としてのＰｄ（ＰＰ
ｈ₃）₄（２．１８ｇ、１．８９ｍｍｏｌ）及びＫ−ｔＯ
Ｂｕ（４．５７ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）を添加した。次
いで、この混合液を１０５℃で１０時間攪拌した。溶剤
と未反応のブロモベンゼンを真空中にて蒸留し、残った
黒色油状物を、溶出剤としてのヘキサンを用いてクロマ
トグラフィーにて精製した。そして、ヘキサンから再結
晶させたところ、上記構造式［ａ］で表わされる白色結
晶としてｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２
ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−トリフェニレン９
７９ｍｇ（３．９８ｍｍｏｌ、収率１５％）が得られ
た。

【００５３】ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，
１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジ
ヨード−トリフェニレン（構造式［ｂ］）の合成

【化３８】

【００５４】ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，
１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−トリフェニレ
ン（６２７ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素（６４８
ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）及びビス−（トリフルオロア
セトキシ）−ヨードベンゼン（１．１８ｇ、２．７４ｍ
ｍｏｌ）に対し、ＣＨＣｌ₃２０ｍｌを加えた。窒素雰
囲気下、この懸濁液を室温下にて４時間攪拌した。攪拌
終了後、粗生成物をヘキサン及びＣＨＣｌ₃にて処理し
たところ、上記構造式［ｂ］で表わされる淡黄色の固体
としてｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ
−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード
−トリフェニレン７３８ｍｇ（１．４８ｍｍｏｌ、収率
５８％）が得られた。

【００５５】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=7.56(s,2H),7.4
8(s,4H),3.13(s,2H),2.36(s,2H),1.72-1.54(m,4H),1.35
-1.31(d,1H),1.09-1.05(d,1H).

【００５６】ここで、前記ヨウ素に代わり臭素を用い
て、同様の手順で合成を行ったところ、ｃｉｓ，ｅｘｏ
−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，
４−メタノ−６，１１−ジブロモ−トリフェニレンが得
られたが、収率は前記ヨウ素を用いた場合と比べ、低か
った。

【００５７】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ジヨード−トリフェニレン（構造式
［ｃ］）の合成

【化３９】

【００５８】ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，
１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジ
ヨード−トリフェニレン（１．７６ｇ、３．５３ｍｍｏ
ｌ）及びＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ
−１，４−ベンゾキノン：８８１ｍｇ、３．８８ｍｍｏ
ｌ）を有するトルエン４０ｍｌ溶液を、窒素雰囲気下に
て１９時間還流した。沈殿した固体を取り出し、次い
で、ろ液を濃縮した。残渣をメタノールを用いて処理
し、得られた粗生成物をヘキサン／クロロホルムから再
結晶させたところ、上記構造式［ｃ］で表わされる淡黄
色結晶として１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ジヨード−トリフェニレン５８９ｍ
ｇ（１．１９ｍｍｏｌ、収率３４％）が得られた。

【００５９】また、上記ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，
４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−
６，１１−ジヨード−トリフェニレンに代わり、上記に
得られたｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２
ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジブロ
モ−トリフェニレンを用いて、上述したと同様の手順で
行ったところ、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４
−メタノ−６，１１−ジブロモ−トリフェニレンが得ら
れた。

【００６０】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.37-8.34(m,4
H),7.86-7.82(dd,2H),4.01(s,2H),2.09-2.06(m,2H),1.8
9-1.86(m,1H),1.72-1.69(d,1H),1.20-1.16(m,2H).

【００６１】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−イル）−ト
リフェニレン（構造式［Ａ］）の合成

【化４０】

【００６２】窒素雰囲気下にて、１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード−トリ
フェニレン（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）、ビフ
ェニルボロン酸（４７９ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）、炭
酸カリウム（７３７ｍｇ、５．３４ｍｍｏｌ）及びテト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）
(Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：４２ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ)
を、トルエン４０ｍｌと水２０ｍｌからなる混合液中に
て１８時間還流した。沈殿物を取り出し、メタノール、
ジオキサン及びクロロホルムとヘキサンの混合物中にて
還流したところ、上記構造式［Ａ］で表わされる灰色が
かった白色粉末として１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−イ
ル）−トリフェニレン２２４ｍｇ（０．４０８ｍｍｏ
ｌ、収率６７％）が得られ、そして、この生成物は、一
般的な有機溶剤中にて低い溶解性を示した。

【００６３】この反応の反応経路を簡略的に説明する
と、前記パラジウム触媒が、前記１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード−トリ
フェニレンに対して酸化的に付加し、トランスメタル化
され、次いで、還元的脱離を経ることによって、目的物
である１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ
−６，１１−ビス（ビフェニル−４−イル）−トリフェ
ニレンを得ることができる。

【００６４】この生成物の純度を標定するため、ＭＡＬ
ＤＩ−ＴＯＦ（Matrix Assisted Laser Desorption Ion
ization-Time Of Flight）質量測定、ＸＰＳ及びＩＲを
測定した。各結果を、図６、図７及び図８に示す。

【００６５】蛍光スペクトル極大（ジオキサン）：λ＝
４０４，４２５ｎｍ

【００６６】ここで、上記ビフェニルボロン酸に代わ
り、ビフェニル−４−イル−トリメチルスタンナンを用
いても、上記１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−イル）トリ
フェニレンを上記したと同等の収率で得られた。

【００６７】また、上記１，２，３，４−テトラヒドロ
−１，４−メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−
イル）トリフェニレンを発光材料として用い、下記に示
す組成からなるシングルへテロ構造の有機電界発光素子
を作製した。

【００６８】陽極：ＩＴＯ（１９０ｎｍ）正孔注入層：２−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス
−（２−ナフチルフェニルトリフェニルアミン）（２０
ｎｍ）正孔輸送層：下記構造式で表わされる、４，４’，４”
−トリス［４−Ｎ，Ｎ’−（ジフェニルアミノ）フェニ
ル］トリフェニルアミン（５０ｎｍ）

【化４１】４，４’，４”−トリス［４−Ｎ，Ｎ’−
（ジフェニルアミノ）フェニル］トリフェニルアミン：電子輸送性発光層：１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ビス−（ビフェニル−４−
イル）−トリフェニレン（４０ｎｍ）バッファー層：酸化リチウム（０．５ｎｍ）陰極：アルミニウム（２００ｎｍ）

【００６９】上記組成からなる有機電界発光素子に対
し、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を加えて発光特
性を評価した。発光色は青色であり、分光測定を行った
結果、図９に示すように、４２３ｎｍに発光ピークを有
するスペクトルを得た。分光測定は、スペクトル輝度計
（大塚電子社製）を用いて行った。素子の駆動安定性
は、２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のもとで測定した。電
圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１５０ｃｄ／ｍ²
の輝度が得られた。

【００７０】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電圧値を一定に
通電して連続発光させることで強制劣化させた際、輝度
が半減するまで１００時間以上であった。

【００７１】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ジフェニル−トリフェニレン（構造
式［Ｂ］）の合成

【化４２】構造式［Ｂ］：

【００７２】窒素雰囲気下にて、１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード−トリ
フェニレン（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）、フェ
ニルボロン酸（２９５ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）、炭酸
カリウム（７３７ｍｇ、５．３４ｍｍｏｌ）及びテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）(Ｐ
ｄ（ＰＰｈ₃）₄：４２ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ)を、
トルエン６０ｍｌと水３０ｍｌからなる混合液中にて１
２時間還流した。溶剤を濃縮し、残留物をヘキサン／ク
ロロホルムと共にクロマトグラフィーを用いて精製した
ところ、上記構造式［Ｂ］で表わされる白色粉末として
１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−６，
１１−ジフェニル−トリフェニレン１７３ｍｇ（０．４
３６ｍｍｏｌ、収率７２％）が得られた。

【００７３】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.70-8.67(d,2
H),8.05-8.04(d,2H),7.95-7.21(m,12H),4.03(s,2H),2.1
0-2.08(m,2H),1.92-1.88(m,1H),1.74-1.71(m,1H),1.22-
1.19(m,2H).

【００７４】蛍光スペクトル極大（シクロヘキサン）：
λ＝３７６，３９９ｎｍ

【００７５】また、上記１，２，３，４−テトラヒドロ
−１，４−メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−
イル）トリフェニレンに代えて、電子輸送性発光層を構
成する発光材料として１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ジフェニル−トリフェニレ
ンを用いたこと以外は、上記１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１，４−メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−
４−イル）トリフェニレンの場合の手順と同様にして、
シングルへテロ構造の有機電界発光素子を作製した。

【００７６】この有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で
順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光
色は青色であり、分光測定を行った結果、３９７ｎｍに
発光ピークを有するスペクトルを得た。素子の駆動安定
性は、２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のもとで測定した。
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１３０ｃｄ／ｍ
²の輝度が得られた。

【００７７】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電圧値を一定に
通電して連続発光させることで強制劣化させた際、輝度
が半減するまで１００時間以上であった。

【００７８】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ビス（ｐ−メチルフェニル）−トリ
フェニレン（構造式［Ｃ］）の合成

【化４３】構造式［Ｃ］：

【００７９】窒素雰囲気下にて、１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード−トリ
フェニレン（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）、４−
メチルベンゼンボロン酸（３２９ｍｇ、２．４２ｍｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム（７３７ｍｇ、５．３４ｍｍｏｌ）
及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）(Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：４２ｍｇ、０．０３６ｍｍ
ｏｌ)を、トルエン６０ｍｌと水３０ｍｌからなる混合
液中にて１２時間還流した。溶剤を濃縮し、残留物をヘ
キサン／クロロホルムと共にクロマトグラフィーを用い
て精製したところ、上記構造式［Ｃ］で表わされる白色
粉末として１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メ
タノ−６，１１−ビス（ｐ−メチルフェニル）−トリフ
ェニレン１９３ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌ、収率７５
％）が得られた。

【００８０】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.71-8.67(d,2
H),8.05-8.04(d,2H),7.94-7.23(m,10H),4.03(s,2H),2.3
3(s,6H),2.10-2.07(m,2H),1.92-1.88(m,1H),1.73-1.71
(m,1H),1.23-1.19(m,2H).

【００８１】蛍光スペクトル極大（シクロヘキサン）：
λ＝３８０，４０１ｎｍ

【００８２】また、上記１，２，３，４−テトラヒドロ
−１，４−メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−
イル）トリフェニレンに代えて、電子輸送性発光層を構
成する発光材料として１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ビス（ｐ−メチルフェニ
ル）−トリフェニレンを用いたこと以外は、上記１，
２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１
−ビス（ビフェニル−４−イル）トリフェニレンの場合
の手順と同様にして、シングルへテロ構造の有機電界発
光素子を作製した。

【００８３】この有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で
順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光
色は青色であり、分光測定を行った結果、３９８ｎｍに
発光ピークを有するスペクトルを得た。素子の駆動安定
性は、２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のもとで測定した。
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１３０ｃｄ／ｍ
²の輝度が得られた。

【００８４】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電圧値を一定に
通電して連続発光させることで強制劣化させた際、輝度
が半減するまで１００時間以上であった。

【００８５】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ビス（ｍ−メチルフェニル）トリフ
ェニレン（構造式［Ｄ］）の合成

【化４４】構造式［Ｄ］：

【００８６】窒素雰囲気下にて、１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード−トリ
フェニレン（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）、３−
メチルベンゼンボロン酸（３２９ｍｇ、２．４２ｍｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム（７３７ｍｇ、５．３４ｍｍｏｌ）
及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）(Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：４２ｍｇ、０．０３６ｍｍ
ｏｌ)を、トルエン６０ｍｌと水３０ｍｌからなる混合
液中にて１２時間還流した。溶剤を濃縮し、残留物をヘ
キサン／クロロホルムと共にクロマトグラフィーを用い
て精製したところ、上記構造式［Ｄ］で表わされる白色
粉末として１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メ
タノ−６，１１−ビス（ｍ−メチルフェニル）トリフェ
ニレン１８０ｍｇ（０．４２４ｍｍｏｌ、収率７０％）
が得られた。

【００８７】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.72-8.69(d,2
H),8.06-8.05(d,2H),7.89-7.20(m,10H),4.02(s,2H),2.3
6(s,6H),2.10-2.08(m,2H),1.93-1.89(m,1H),1.74-1.71
(m,1H),1.23-1.20(m,2H).

【００８８】蛍光スペクトル極大（シクロヘキサン）：
λ＝３８０，４００ｎｍ

【００８９】また、上記１，２，３，４−テトラヒドロ
−１，４−メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−
イル）トリフェニレンに代えて、電子輸送性発光層を構
成する発光材料として１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ビス（ｍ−メチルフェニ
ル）トリフェニレンを用いたこと以外は、上記１，２，
３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ビ
ス（ビフェニル−４−イル）トリフェニレンの場合の手
順と同様にして、シングルへテロ構造の有機電界発光素
子を作製した。

【００９０】この有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で
順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光
色は青色であり、分光測定を行った結果、４００ｎｍに
発光ピークを有するスペクトルを得た。素子の駆動安定
性は、２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のもとで測定した。
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１１５ｃｄ／ｍ
²の輝度が得られた。

【００９１】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電圧値を一定に
通電して連続発光させることで強制劣化させた際、輝度
が半減するまで１００時間以上であった。

【００９２】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）トリ
フェニレン（構造式［Ｅ］）の合成

【化４５】構造式［Ｅ］：

【００９３】窒素雰囲気下にて、１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード−トリ
フェニレン（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）、４−
メトキシベンゼンボロン酸（３６８ｍｇ、２．４２ｍｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム（７３７ｍｇ、５．３４ｍｍｏ
ｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（０）(Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：４２ｍｇ、０．０３６
ｍｍｏｌ)を、トルエン６０ｍｌと水３０ｍｌからなる
混合液中にて１２時間還流した。溶剤を濃縮し、残留物
をヘキサン／クロロホルムと共にクロマトグラフィーを
用いて精製したところ、上記構造式［Ｅ］で表わされる
白色粉末として１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４
−メタノ−６，１１−ビス（ｐ−メトキシフェニル）ト
リフェニレン２１６ｍｇ（０．４７２ｍｍｏｌ、収率７
８％）が得られた。

【００９４】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.70-8.68(d,2
H),8.07-8.06(d,2H),7.94-7.25(m,10H),4.03(s,2H),3.7
5(s,6H),2.09-2.08(m,2H),1.93-1.90(m,1H),1.75-1.71
(m,1H),1.23-1.19(m,2H).

【００９５】蛍光スペクトル極大（シクロヘキサン）：
λ＝３８３，４０５ｎｍ

【００９６】また、上記１，２，３，４−テトラヒドロ
−１，４−メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−
イル）トリフェニレンに代えて、電子輸送性発光層を構
成する発光材料として１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ビス（ｐ−メトキシフェニ
ル）トリフェニレンを用いたこと以外は、上記１，２，
３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ビ
ス（ビフェニル−４−イル）トリフェニレンの場合の手
順と同様にして、シングルへテロ構造の有機電界発光素
子を作製した。

【００９７】この有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で
順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光
色は青色であり、分光測定を行った結果、４０５ｎｍに
発光ピークを有するスペクトルを得た。素子の駆動安定
性は、２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のもとで測定した。
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１２５ｃｄ／ｍ
²の輝度が得られた。

【００９８】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電圧値を一定に
通電して連続発光させることで強制劣化させた際、輝度
が半減するまで１００時間以上であった。

【００９９】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ビス（ｍ−メトキシフェニル）トリ
フェニレン（構造式［Ｆ］）の合成

【化４６】構造式［Ｆ］：

【０１００】窒素雰囲気下にて、１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード−トリ
フェニレン（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）、３−
メトキシベンゼンボロン酸（３６８ｍｇ、２．４２ｍｍ
ｏｌ）、炭酸カリウム（７３７ｍｇ、５．３４ｍｍｏ
ｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（０）(Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄：４２ｍｇ、０．０３６
ｍｍｏｌ)を、トルエン６０ｍｌと水３０ｍｌからなる
混合液中にて１２時間還流した。溶剤を濃縮し、残留物
をヘキサン／クロロホルムと共にクロマトグラフィーを
用いて精製したところ、上記構造式［Ｆ］で表わされる
白色粉末として１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４
−メタノ−６，１１−ビス（ｍ−メトキシフェニル）ト
リフェニレン２０５ｍｇ（０．４４８ｍｍｏｌ、収率７
４％）が得られた。

【０１０１】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.70-8.68(d,2
H),8.07-8.05(d,2H),7.91-7.27(m,10H),4.03(s,2H),3.7
3(s,6H),2.10-2.06(m,2H),1.93-1.89(m,1H),1.75-1.71
(m,1H),1.24-1.20(m,2H).

【０１０２】蛍光スペクトル極大（シクロヘキサン）：
λ＝３８１，４０４ｎｍ

【０１０３】また、上記１，２，３，４−テトラヒドロ
−１，４−メタノ−６，１１−ビス（ビフェニル−４−
イル）トリフェニレンに代えて、電子輸送性発光層を構
成する発光材料として１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ビス（ｍ−メトキシフェニ
ル）トリフェニレンを用いたこと以外は、上記１，２，
３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ビ
ス（ビフェニル−４−イル）トリフェニレンの場合の手
順と同様にして、シングルへテロ構造の有機電界発光素
子を作製した。

【０１０４】この有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で
順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光
色は青色であり、分光測定を行った結果、４０４ｎｍに
発光ピークを有するスペクトルを得た。素子の駆動安定
性は、２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のもとで測定した。
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１２０ｃｄ／ｍ
²の輝度が得られた。

【０１０５】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電圧値を一定に
通電して連続発光させることで強制劣化させた際、輝度
が半減するまで１００時間以上であった。

【０１０６】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６，１１−ビス（ジフェニルアミノ）トリフェ
ニレン（構造式［Ｇ］）の合成

【化４７】構造式［Ｇ］：

【０１０７】窒素雰囲気下にて、１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヨード−トリ
フェニレン（２８３ｍｇ、０．５７１ｍｍｏｌ）、ジフ
ェニルアミン（２８９ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ）、パラ
ジウムアセテート（１３ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）、
トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（４６ｍｇ、０．２
２８ｍｍｏｌ）及びナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
（２６３ｍｇ、２．７４ｍｍｏｌ）を、キシレン２５ｍ
ｌ中にて２時間還流した。溶剤を濃縮し、残留物をヘキ
サン／クロロホルムと共にクロマトグラフィーを用いて
精製し、次いで、ジオキサン／メタノールから再結晶さ
せたところ、上記構造式［Ｇ］で表わされる淡黄色粉末
として１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ
−６，１１−ビス（ジフェニルアミノ）トリフェニレン
２０８ｍｇ（０．３０６ｍｍｏｌ、収率５４％）が得ら
れた。

【０１０８】¹H-NMR(270MHz,d-DMSO):δ=8.63-8.59(d,2
H),7.51-7.49(d,2H),7.41-7.32(m,8H),7.26-7.22(dd,2
H),7.18-7.06(m,12H),3.63(s,2H),1.93-1.90(m,2H),1.6
9-1.66(m,1H),1.53-1.49(m,1H),0.98-0.94(m,2H).

【０１０９】蛍光スペクトル極大（ジオキサン）：λ＝
４１９，４３７ｎｍ

【０１１０】また、上記１，２，３，４−テトラヒドロ
−１，４−メタノ−６，１１−ビス（ジフェニルアミ
ノ）トリフェニレンを発光材料として用い、下記に示す
組成からなるシングルへテロ構造の有機電界発光素子を
作製した。

【０１１１】陽極：ＩＴＯ（１９０ｎｍ）正孔注入層：ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリ
ス（ｍ−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニル
アミン（３０ｎｍ）正孔輸送性発光層：１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６，１１−ビス（ジフェニルアミノ）
トリフェニレン（３０ｎｍ）ホールブロッキング層：バソクプロイン（２，９−ジメ
チル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ン）（１５ｎｍ）電子輸送層：Ａｌｑ₃（２０ｎｍ）陰極：Ａｌ／Ｌｉ（１００：１）

【０１１２】この有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で
順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光
色は青色であり、分光測定を行った結果、４３８ｎｍに
発光ピークを有するスペクトルを得た。素子の駆動安定
性は、２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のもとで測定した。
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１００ｃｄ／ｍ
²の輝度が得られた。

【０１１３】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電圧値を一定に
通電して連続発光させることで強制劣化させた際、輝度
が半減するまで１００時間以上であった。

【０１１４】ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，
１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−６−ヨード−
トリフェニレン（構造式［ｄ］）の合成

【化４８】構造式［ｄ］：

【０１１５】ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，
１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−トリフェニレ
ン（６２７ｍｇ、２．５５ｍｍｏｌ）、ヨウ素（３２４
ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）及び［ビス（トリフルオロア
セトキシ）ヨード］ベンゼン（５９０ｍｇ、１．３７ｍ
ｍｏｌ）に対し、ＣＨＣｌ₃２０ｍｌを加えた。窒素雰囲
気下、この懸濁液を室温下にて４時間攪拌した。次いで、
粗生成物をヘキサン及びＣＨＣｌ₃を用いて処理したと
ころ、上記構造式［ｄ］で表わされる淡黄色粉末として
ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキ
サヒドロ−１，４−メタノ−６−ヨード−トリフェニレ
ン６４４ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ、収率６８％）が得ら
れた。

【０１１６】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=7.52(s,2H),7.4
6-7.41(m,5H),3.12(s,2H),2.38(s,2H),1.71-1.56(m,4
H),1.36-1.31(d,1H),1.09-1.05(d,1H).

【０１１７】ここで、前記ヨウ素化物に代わり、臭素化
物を用いて同様の手順で合成を行ったところ、ｃｉｓ，
ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ
−１，４−メタノ−６−ブロモ−トリフェニレンが得ら
れたが、収率は前記ヨウ素化物を用いた場合と比べ、低
かった。

【０１１８】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６−ヨード−トリフェニレン（構造式［ｅ］）
の合成

【化４９】構造式［ｅ］：

【０１１９】ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，
１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−６−ヨード−
トリフェニレン（１．４３ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）及び
ＤＤＱ（９５８ｍｇ、４．２２ｍｍｏｌ）のトルエン
（４５ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下にて１８時間還流し
た。沈殿物を取り除き、次いで、ろ液を濃縮した。残留物
をメタノールを用いて処理し、得られた粗生成物をヘキ
サン／クロロホルムから再結晶させたところ、上記構造
式［ｅ］で表わされる淡黄色の結晶として１，２，３，
４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−６−ヨード−トリ
フェニレン５７０ｍｇ（１．５４ｍｍｏｌ、収率４０
％）が得られた。

【０１２０】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.40-8.33(m,5
H),7.85-7.82(dd,2H),4.01(s,2H),2.09-2.05(m,2H),1.9
0-1.87(m,1H),1.73-1.69(d,1H),1.20-1.17(m,2H).

【０１２１】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−トリフェニレン−６−カルボン酸（構造式
［Ｈ］）の合成

【化５０】構造式［Ｈ］：

【０１２２】窒素雰囲気下にて、１，２，３，４−テト
ラヒドロ−１，４−メタノ−６−ヨード−トリフェニレ
ン（１．１０ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌ中に溶解させ、−７０℃ま
で冷却した。そして、ｎ−ブチルリチウム（１．５４Ｍ
ヘキサン溶液１．９２ｍｌ、２．９６ｍｍｏｌ）を滴下
し、３０分間攪拌した後、反応混合物に対して−３０℃
にて小さいかけらのドライアイスを加えた。再び約１時
間攪拌し、反応混合物を室温にて温めた後、氷水に注
ぎ、ＨＣｌで液性を酸性とした。水層をクロロホルムで
抽出し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、溶剤を濃縮し、
粗生成物をＴＨＦ／ヘキサンと共にクロマトグラフィー
で精製したところ、上記構造式［Ｈ］で表わされる１，
２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−トリフェ
ニレン−６−カルボン酸２８１ｍｇ（０．９７７ｍｍｏ
ｌ、収率３３％）が得られた。

【０１２３】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=12.04(s,1H),8.
92-8.79(m,5H),8.45-8.30(dd,2H),4.09(s,2H),2.09-2.0
5(m,2H),1.93-1.89(m,1H),1.74-1.69(d,1H),1.21-1.17
(m,2H).

【０１２４】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−トリフェニレン−６−カルボン酸塩化物（構造
式［Ｉ］）の合成

【化５１】構造式［Ｉ］：

【０１２５】窒素雰囲気下、１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１，４−メタノ−トリフェニレン−６−カルボン
酸（１．８０ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）の塩化チオニル
（２０ｍｌ）溶液を４時間還流した。過剰の塩化チオニ
ルを減圧下で留去し、残留物をヘキサンで処理したとこ
ろ、上記構造式［Ｉ］で表わされる淡黄色粉末として
１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−トリ
フェニレン−６−カルボン酸塩化物１．６７ｇ（５．４
４ｍｍｏｌ、収率８７％）が得られた。

【０１２６】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.89-8.78(m,5
H),8.44-8.33(dd,2H),4.09(s,2H),2.09-2.05(m,2H),1.9
3-1.89(m,1H),1.73-1.69(d,1H),1.20-1.17(m,2H).

【０１２７】１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−
メタノ−６−［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］トリフェ
ニレン（構造式［Ｊ］の合成

【化５２】構造式［Ｊ］：

【０１２８】窒素雰囲気下、１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１，４−メタノ−トリフェニレン−６−カルボン
酸塩化物（３．７１ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）に対して、
５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）テトラゾール
（N.Tamoto,C.Adachi,K.Nagai,Chem.Mater.1997,9,107
7.；２．２０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）の無水ピリジン
（３０ｍｌ）溶液を加えた。その混合溶液を３時間還流
して、室温まで冷やした後、水中に注ぎ、数時間そのま
ま放置した。沈殿物をろ過し、トルエン／クロロホルム
（２０：１）と共にクロマトグラフィーを用いて精製
し、クロロホルム／ヘキサンから再結晶させたところ、
上記構造式［Ｊ］で表わされる１，２，３，４−テトラ
ヒドロ−１，４−メタノ−６−［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２
−イル］トリフェニレン２．３１ｇ（５．２０ｍｍｏ
ｌ、収率４３％）が得られた。

【０１２９】¹H-NMR(270MHz,CDCl₃):δ=8.90-8.79(m,5
H),8.44-8.31(dd,2H),7.91(s,2H),7.42(d,2H),4.08(s,2
H),2.10-2.06(m,2H),1.93-1.90(m,1H),1.73-1.69(d,1
H),1.30(s,9H),1.21-1.17(m,2H).

【０１３０】また、上記１，２，３，４−テトラヒドロ
−１，４−メタノ−６−［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イ
ル］トリフェニレンを発光材料として用い、下記に示す
組成からなるシングルへテロ構造の有機電界発光素子を
作製した。

【０１３１】陽極：ＩＴＯ（１９０ｎｍ）正孔注入層：ｍ−ＴＮＡＴＡ（４，４’，４”−トリス
（２−ナフチルフェニルトリフェニルアミン）（２０ｎ
ｍ）正孔輸送性発光層：下記構造式で表わされる上記と同様
のトリフェニルアミン（５０ｎｍ）

【化５３】電子輸送性発光層：１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，４−メタノ−６−［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］
トリフェニレン（４０ｎｍ）バッファー層：酸化リチウム（０．５ｎｍ）陰極：アルミニウム（２００ｎｍ）

【０１３２】この有機電界発光素子に、窒素雰囲気下で
順バイアス直流電圧を加えて発光特性を評価した。発光
色は青色であり、分光測定を行った結果、４１７ｎｍに
発光ピークを有するスペクトルを得た。素子の駆動安定
性は、２５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度のもとで測定した。
電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１２０ｃｄ／ｍ
²の輝度が得られた。

【０１３３】この有機電界発光素子を作製後、窒素雰囲
気下に１ヶ月間放置したが、素子劣化は観察されなかっ
た。また、初期輝度１００ｃｄ／ｍ²で電圧値を一定に
通電して連続発光させることで強制劣化させた際、輝度
が半減するまで１００時間以上であった。

【０１３４】

【発明の効果】本発明のフェナントレン誘導体は、熱的
安定性に優れており、良好な発光効率を与え、極めて結
晶化し難く、均一性のあるアモルファス性薄膜を形成す
ることができる。また、本発明の化合物は、本発明の合
成中間体を経て一般的かつ高効率な方法で製造すること
ができる。さらに、有機電界発光素子の構成材料とし
て、本発明のフェナントレン誘導体を用いれば、カラー
ディスプレイ等のフルカラー化と共に、素子の長寿命化
を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に基づく有機電界発光素子の要部概略断
面図である。

【図２】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図で
ある。

【図３】同、他の有機電界発光素子の要部概略断面図で
ある。

【図４】同、更に他の有機電界発光素子の概略断面図で
ある。

【図５】同、有機電界発光素子を用いたフルカラーの平
面ディスプレイの構成図である。

【図６】本発明に基づく実施例によるＭＡＬＤＩ−ＴＯ
Ｆの結果を示すグラフである。

【図７】同、ＸＰＳ評価の結果を示すグラフである。

【図８】同、ＩＲ評価の結果を示すグラフである。

【図９】同、分光測定の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１…基板、２…透明電極（陽極）、３…陰極、４…保護
膜、５、５ａ、５ｂ…有機層、６…正孔輸送層、７…電
子輸送層、８…電源、１０…正孔輸送層、１１…発光
層、１２…電子輸送層、１４…輝度信号回路、１５…制
御回路、２０…発光光、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ…有機電界発光
素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/06 ６１０Ｃ０９Ｋ 11/06 ６１０６３０６３０Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 ＢＤ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB03 AB04 AB14 AB18 BA06 CA01 CA05 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 4C056 AA01 AB02 AC07 AD01 AE03 AF01 FA04 4H006 AA01 AA02 AA03 AB91 AB92 BJ50 BS30 EA37 EA43 GN08 GP03 4H039 CA41 CD20 CD90

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［I］で表わされるフェナン
トレン誘導体。【化１】［但し、前記一般式［I］において、Ｋ、Ｌ、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、下記に示す（ａ）〜
（ｄ）のうちのいずれかであって、互いに同一であって
も異なっていてもよいが、ＫとＬは同時に水素原子であ
ることはない。（ａ）下記式（１）で表わされる基のうちのいずれか。【化２】式（１）：（ｂ）炭素数１〜２０の直鎖式アルキル基。（ｃ）ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、アルカノ
イル基及びアルコキシカルボニル基のうちのいずれか。（ｄ）下記式（２）で表わされる基のうちのいずれか。【化３】式（２）：（但し、前記式（２）で表わされる基において、Ｒ⁷及
びＲ⁸は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
水素原子、炭素数１〜２０の直鎖式アルキル基、ハロゲ
ン化アルキル基、カルボキシ基、アルカノイル基、アル
コキシカルボニル基、フェニル基、ビフェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基、２−チエニル基及び２−
フラニル基のうちのいずれかである。また、前記式
（２）で表わされる基を構成するアミノ基は第一級、第
二級又は第三級のアミノ基であり、フェニル基又はフェ
ナントレン基と共同して少なくとも１つの縮合環を形成
してもよい。また、前記式（１）及び（２）で表わされ
る基において、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、下記に
示す（ａ）〜（ｄ）のうちのいずれかである。（ａ）下記式（３）で表わされる基のうちのいずれか。【化４】式（３）：（ｂ）炭素数１〜２０の直鎖式アルキル基。（ｃ）ハロゲン化アルキル基、カルボキシ基、アルカノ
イル基及びアルコキシカルボニル基のうちのいずれか。（ｄ）フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基、２−チエニル基、２−フラニル基、−Ｏ
−フェニル基、−Ｏ−ビフェニル基、−Ｏ−１−ナフチ
ル基、−Ｏ−２−ナフチル基、−Ｏ−２−チエニル基及
び−Ｏ−２−フラニル基のうちのいずれか。また、前記式（２）で表わされる基において、Ｘ及びＹ
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ⁹
（但し、Ｒ⁹は前記したものと同じである。）若しくは
Ｎである。また、前記式（２）で表わされる基におい
て、ＺはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＮＲ⁷及びＣＲ⁹Ｒ¹⁰（但し、
Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は前記したものと同じである。）のう
ちのいずれかである。また、前記式（１）及び（２）で
表わされる基において、ｎ及びｏは、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、０〜４の整数である。）］。
【請求項２】下記一般式［II］で表わされる、請求項
１に記載したフェナントレン誘導体。【化５】［但し、前記一般式［II］において、Ｋ、Ｌ、Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ⁴は互いに同一であって、下記式（４）で表わさ
れる基のうちのいずれかである。【化６】式（４）：（但し、前記式（４）で表わされる基において、Ｒ¹⁵及
びＲ¹⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
水素原子、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、炭素数１〜
２０のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基、２−チエニル基及び２−フ
ラニル基のうちのいずれかである。また、前記式（４）
で表わされる基を構成するアミノ基は第一級、第二級又
は第三級のアミノ基であり、フェニル基又はフェナント
レン基と共同して少なくとも１つの縮合環を形成しても
よい。また、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃、Ｃ
Ｎ、ＮＯ₂、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の−Ｏ−アルキル
基、炭素数１〜２０の−Ｓ−アルキル基、フェニル基、
ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−
チエニル基、２−フラニル基、−Ｏ−フェニル基、−Ｏ
−ビフェニル基、−Ｏ−１−ナフチル基、−Ｏ−２−ナ
フチル基、−Ｏ−２−チエニル基、−Ｏ−２−フラニル
基及びＮ（Ｒ¹⁵）₃（但し、Ｒ¹⁵は前記したものと同じ
である。）のうちのいずれかである。また、Ｘ及びＹ
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ＣＲ¹⁷
（但し、Ｒ¹⁷は前記したものと同じである。）若しくは
Ｎである。また、ＺはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＮＲ¹⁵及びＣＲ
¹⁷Ｒ¹⁸（但し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁷及びＲ¹ ⁸は前記したものと同
じである。）のうちのいずれかである。また、ｎ及びｏ
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、０〜４
の整数である。）］。
【請求項３】下記一般式［III］で表わされる、請求
項１に記載したフェナントレン誘導体。【化７】［但し、前記一般式［III］において、Ｋ及びＬは互い
に同一であって、下記式（５）で表わされる基のうちの
いずれかである。【化８】式（５）：（但し、前記式（５）で表わされる基において、Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ及びｏは、請
求項２において定義したものと同様である。）また、前記一般式［III］において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよく、下記
式（６）で表わされる基のうちのいずれかである。【化９】式（６）：（但し、前記式（６）で表わされる基において、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びｏは請求項２において定義したものと同
様である。）］。
【請求項４】下記一般式［IV］で表わされる、請求項
１に記載したフェナントレン誘導体。【化１０】［但し、前記一般式［IV］において、Ｋ及びＬは互いに
同一であって、下記式（７）で表わされる基のうちのい
ずれかである。【化１１】式（７）：（但し、前記式（７）で表わされる基において、Ｒ²⁰は
Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ₃、ＣＮ、ＮＯ₂、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ
₅、ＳＣＨ₃、ＳＣ₂Ｈ₅、ＣＨ₃、ｔ−ブチル基及びアダ
マンチル基のうちのいずれかである。また、前記式
（７）を構成するアミノ基は、フェニル基又はフェナン
トレン基と共同して少なくとも１つの縮合環を形成して
もよい。）］。
【請求項５】下記一般式［V］で表わされる、請求項
１に記載したフェナントレン誘導体。【化１２】［但し、前記一般式［V］において、Ｋ及びＬは互いに
異なっている。また、Ｋは、下記式（８）で表わされる
基のうちのいずれかである。【化１３】式（８）：（但し、前記式（８）で表わされる基において、Ｒ
²⁰は、請求項４において定義したものと同様である。）また、前記一般式［V］において、Ｌは、下記式（９）
で表わされる基のうちのいずれかである。【化１４】式（９）：（但し、前記式（９）で表わされる基において、Ｒ
²¹は、炭素数１〜２０の直鎖式若しくは分岐式アルキル
基である。）］。
【請求項６】発光領域を有する有機層が陽極と陰極と
の間に設けられている有機電界発光素子において、請求
項１に記載した一般式［I］で表わされるフェナントレ
ン誘導体が、前記有機層に含まれていることを特徴とす
る、有機電界発光素子。
【請求項７】請求項２に記載した一般式［II］、請求
項３に記載した一般式［III］、請求項４に記載した一
般式［IV］又は請求項５に記載した一般式［V］で表わ
されるフェナントレン誘導体が用いられている、請求項
６に記載した有機電界発光素子。
【請求項８】前記有機層が、正孔輸送性発光層と電子
輸送層とが積層された有機積層構造を有しており、前記
正孔輸送性発光層の形成材料として前記フェナントレン
誘導体が用いられている、請求項６に記載した有機電界
発光素子。
【請求項９】前記有機層が、正孔輸送層と電子輸送性
発光層とが順次積層された有機積層構造を有しており、
前記電子輸送性発光層の形成材料として前記フェナント
レン誘導体が用いられている、請求項６に記載した有機
電界発光素子。
【請求項１０】前記有機層が、正孔輸送層と発光層と
電子輸送層とが積層された有機積層構造を有しており、
前記発光層の形成材料として前記フェナントレン誘導体
が用いられている、請求項６に記載した有機電界発光素
子。
【請求項１１】下記一般式［VI］で表わされる１，
２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノ−６，１１
−ジハロゲノ−トリフェニレンと、ボロン酸誘導体とを
カップリング反応させ、請求項１に記載した一般式
［I］のフェナントレン誘導体を得る、フェナントレン
誘導体の製造方法。【化１５】（但し、前記一般式［VI］において、Ｑ¹及びＱ²は互い
に同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子若
しくは水素原子であるが、同時に水素原子であることは
ない。）
【請求項１２】前記Ｑ¹及び／又はＱ²をヨウ素原子と
し、前記カップリング反応をスズキカップリング（Ｓｕ
ｚｕｋｉＣｏｕｐｌｉｎｇ）反応とする、請求項１１
に記載したフェナントレン誘導体の製造方法。
【請求項１３】前記ボロン酸誘導体として、請求項１
に記載したＫ又はＬを有するボロン酸を使用する、請求
項１１に記載したフェナントレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】下記一般式［VI］で表わされ、請求項
１に記載した一般式［I］のフェナントレン誘導体の合
成中間体として用いられる１，２，３，４−テトラヒド
ロ−１，４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフェ
ニレン。【化１６】（但し、前記一般式［VI］において、Ｑ¹及びＱ²は互い
に同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子若
しくは水素原子であるが、同時に水素原子であることは
ない。）
【請求項１５】前記Ｑ¹及び／又はＱ²をヨウ素原子と
する、請求項１４に記載した１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフ
ェニレン。
【請求項１６】下記一般式［VII］で表わされるｃｉ
ｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒ
ドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジヒドロ−トリフェ
ニレンと、下記式（１０）で表わされる２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤ
Ｑ）とを反応させ、下記一般式［VI］で表わされ、請求
項１に記載した一般式［I］のフェナントレン誘導体の
合成中間体として用いられる１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフ
ェニレンを得る、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，
４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフェニレンの
製造方法。【化１７】一般式［VII］：式（１０）：（但し、前記一般式［VI］及び［VII］において、Ｑ¹及
びＱ²は互いに同一であっても異なっていてもよく、ハ
ロゲン原子若しくは水素原子であるが、同時に水素原子
であることはない。）
【請求項１７】前記Ｑ¹及び／又はＱ²がヨウ素原子で
ある、請求項１６に記載した１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフ
ェニレンの製造方法。
【請求項１８】下記一般式［VII］で表わされ、請求
項１に記載した一般式［I］のフェナントレン誘導体の
合成中間体として用いられるｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，
３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ
−６，１１−ジハロゲノ−トリフェニレン。【化１８】一般式［VII］：（但し、前記一般式［VII］において、Ｑ¹及びＱ²は互
いに同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子
若しくは水素原子であるが、同時に水素原子であること
はない。）
【請求項１９】前記Ｑ¹及び／又はＱ²がヨウ素原子で
ある、請求項１８に記載したｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，
３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ
−６，１１−ジハロゲノ−トリフェニレン。
【請求項２０】下記式（１１）で表わされるｃｉｓ，
ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ
−１，４−メタノ−トリフェニレンと、ヨウ素と、下記
一般式［VIII］で表わされるビス−（トリフルオロアセ
トキシ）−ハロゲノベンゼンとを反応させ、下記一般式
［VII］で表わされ、請求項１に記載した一般式［I］の
フェナントレン誘導体の合成中間体として用いられるｃ
ｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサ
ヒドロ−１，４−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリ
フェニレンを得る、ｃｉｓ，ｅｘｏ−１，２，３，４，
４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４−メタノ−６，１
１−ジハロゲノ−トリフェニレンの製造方法。【化１９】一般式［VII］：（但し、前記一般式［VII］において、Ｑ¹及びＱ²は互
いに同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子
若しくは水素原子であるが、同時に水素原子であること
はない。また、前記一般式［VIII］において、Ｑ³はハ
ロゲン原子である。）
【請求項２１】前記Ｑ¹、Ｑ²及び／又はＱ³がヨウ素
原子である、請求項２０に記載したｃｉｓ，ｅｘｏ−
１，２，３，４，４ａ，１２ｂ−ヘキサヒドロ−１，４
−メタノ−６，１１−ジハロゲノ−トリフェニレンの製
造方法。