CN102775279A - 2，7-二溴-9-羟基菲衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一系列具有如下结构式的2，7-二溴-9-羟基菲衍生物及其制备方法，属于有机化学合成领域。其合成通过2，7-二溴-9，10-二羟基菲与芳香化合物在催化剂存在下反应实现。R为苯基、C1-5烷基取代的苯基、联苯基。此类菲衍生物由于在2，7，9上取代，并在10位上引入大的基团，能有效降低分子间的堆积作用，具有优异的电化学性能和高的热稳定性，改善其蓝色发光性能，分子的溶解性能也得到提高。制备工艺简单，原料易得，收率高，易于纯化，有望工业化用于有机电致发光材料。

Description

2,7-二溴-9-羟基菲衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及菲类衍生物及其制备方法，尤其涉及一类2，7-二溴-9-羟基菲衍生物及其生产方法，属有机合成领域。
背景技术
有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点，而有望成为新一代平板显示技术的核心部件，因而成为有机电子学和光电信息领域的研究热点之一。在有机电致发光二极管中，要实现大面积全彩色显示，必须有稳定的红、绿和蓝三基色。但是目前只有红色和绿色具有商业开发所必需的发光效率和寿命，实现材料蓝光发射的高稳定、高效率目前还是一个难题。
为了实现稳定高效的蓝光发射，近年来，人们进行了大量的研究工作，文献表明，菲衍生物是最有应用前景的一大类蓝光材料；当然，已有的菲衍生物仍存在相当大的需要迫切改进的问题。例如：WO04/016575中 描述了3，6-二萘基菲以及其它的化合物作为蓝色OLEDs的基质材料。然而，该化合物在3，6-位取代而在9，10-位缺少取代，从而导致浅蓝的发光-因此该化合物作为基质材料不是优选的。
JP2001／332384描述了用于OLEDs的芳基取代的菲。此处详述的化合物包括3，6，9，10-四苯基取代的菲，尽管它们相对于在9，10-位取代的化合物是优选的，但它们仍存在3，6-取代的缺点，因此发光是浅蓝的。
JP2003／055276描述了用于发蓝色光OLEDs的菲衍生物，所述的菲衍生物包含在9，10-位稠和的二环脂基，也可以在2，7-位取代，然而这些化合物的缺点是稠和的二环体系必须以复杂的方式合成。
为改善菲类材料的综合发光性能，在菲的2，7或9、10位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都证明是一种有效的减低链间互相作用阻止复合物产生以改善菲类化合物的热稳定和光谱稳定性的方法。因此，探讨在菲类化合物2，7或9、10位上引入大的基团，改善其蓝色发光性能，对有机电致发光材料的工业化应用具有很好的应用价值。
发明内容
本发明目的在于在菲类化合物的2，7，9位上引入大的取代基团，合成一种新的菲类化合物；另一目的在于提供其制备方法。为实现本发明目的，本发明所述的菲类化合物具有下列结构通式：
Figure 780601DEST_PATH_IMAGE001
  
通式中：R为苯基、C1-5烷基取代的苯基、联苯基。
此类化合物采用下列合成路线：
Figure 603063DEST_PATH_IMAGE002
本发明所述的2，7-二溴-9-羟基菲衍生物可通过下述方法制备：
1）、将NBS加入到含有9,10-二菲醌的浓硫酸中，搅拌反应，得到2,7-二溴菲醌；回流状态下，将浓盐酸分批加入含有2，7-二溴菲醌和Sn 的 冰乙酸溶液中，继续回流反应，得到2,7-二溴9-10-二羟基菲醌。
2）、2，7-二溴-9，10-二羟基菲与苯、C1-5烷基取代的苯或联苯芳香化合物在催化剂存在下反应，生成2, 7-二溴-9-羟基菲衍生物。所述催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸等，优选为三氟甲磺酸。所述反应温度为30-150 ℃，优选为60-120 ℃，所述反应中芳香化合物当其沸点较低时可以同时作为溶剂使用，当其沸点较高时采用非芳烃惰性溶剂，优选四氢呋喃，；2，7-二溴-9，10-二羟基菲与上述芳香化合物物质的摩尔比为1/1-3，优选为1/1.2 。
本发明所述的2，7-二溴-9-羟基菲衍生物由于在2，7，9上取代，并在10位上引入大的基团，能有效降低分子间的堆积作用，具有优异的电化学性能和高的热稳定性，改善其蓝色发光性能，分子的溶解性能也得到提高。制备工艺简单，原料易得，收率高，易于纯化；有望工业化用于有机电致发光材料。
附图说明
图1为实施例3所得产物的 TG-DSC图。 
在图中可以看出，该化合物在 330 oC 左右才有明显失重现象，因此可以肯定该化合物具有较好的热稳定性。
具体实施方法
实例1：2，7-二溴菲醌的合成
充分搅拌状态下，将17.95 g NBS加入含有 10 g 9,10-二菲醌的 98 % 浓硫酸中，室温下继续搅拌 3 h，然后混合物倾倒在冰块上，有机物过滤，冷水洗涤，粗产品用DMSO重结晶，得到 13 g 橘红色2,7-二溴菲醌，收率：75 %。
1H NMR ( 300 MHz，DMSO ), δ/ppm: 8.30-8.21 ( 2H ), 8.13-8.04 ( 2H ) , 8.03-7.81 ( 2H ). 。
Ms ( m/z ): 366 ( M+ )
实例2：2，7-二溴9，10-二羟基菲的合成
Figure 944363DEST_PATH_IMAGE004
回流状态下，将 10 mL 浓盐酸分批加入含有 3.66 g 2，7-二溴菲醌，4 g Sn 的 50 mL 冰乙酸溶液中，继续回流 1 h，蒸出大部分冰乙酸，剩余物倒入水中，过滤，水洗，干燥，得到3.50 g 肉红色2,7-二溴9-10-二羟基菲，纯度大于98 %，收率96 %。
1H NMR ( 300 MHz，CDCl3 ) , δ/ppm: 8.32-8.31 ( 2H ), 7.85-7.84 ( 4H ).
Ms ( m/z ): 368 ( M+ )  。
实例3：2，7-二溴-9-羟基-10-对甲苯菲的合成
Figure 613242DEST_PATH_IMAGE005
以 20 mL甲苯为溶剂加入3.70 g 2，7-二溴9-10-二羟基菲，催化量三氟甲磺酸，加热回流2 h，反应混合物水洗，蒸除溶剂，加入适量THF，过滤，蒸除THF，得到 3.98 g灰色固体。纯度大于98 %，收率90 %。
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ), δ/ppm: 8.51-8.50 ( 1H ), 8.48-8.41 ( 2H ), 7.78-7.75 ( 1H ), 7.57-7.54 ( 1H ), 7.52-7.51 ( 1H ), 7.46-7.43 ( 2H ), 7.31-7.29 ( 2H ), 5.55 ( 1H ), 2.50 ( 3H ).
Ms(m/z)：442 (M+) 。
实例4：2，7-二溴-9-羟基-10-苯菲的合成
Figure 606606DEST_PATH_IMAGE006
以 20 mL苯为溶剂加入3.70 g 2,7-二溴9-10-二羟基菲，催化量三氟甲磺酸，加热回流2 h，反应混合物水洗，蒸除溶剂，加入适量THF，过滤，蒸除THF, 得到3.71 g 2，7-二溴-9-羟基-10-苯菲，纯度大于98 %，收率87 %。
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ), δ/ppm: 8.62-8.60 ( 1H ), 8.57-8.52 ( 2H ), 7.95-7.93 ( 1H ), 7.77-7.75 ( 1H ), 7.71-7.69 ( 1H ), 7.50-7.46 ( 2H ), 7.35-7.30 ( 2H ), 7.24-7.21 ( 1H ), 5.15 ( 1H ).
Ms ( m/z )：428 ( M+ ) 。
实例5：2，7-二溴-9-羟基-10-对邻二甲苯菲的合成
Figure 298618DEST_PATH_IMAGE007
以 20 mL二甲苯为溶剂加入3.70 g 2，7-二溴9-10-二羟基菲，催化量三氟甲磺酸，加热回流2 h , 反应混合物水洗，蒸除溶剂，加入适量THF，过滤，蒸除THF , 得到3.87 g 2，7-二溴-9-羟基-10-对邻二甲苯菲，纯度大于99 %，收率85 %。
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ), δ/ppm: 8.56-8.54 ( 1H ), 8.51-8.47 ( 2H ), 7.88-7.86 ( 1H ), 7.70-7.66 ( 1H ), 7.63-7.61 ( 1H ), 7.55-7.53 ( 1H ), 7.50-7.46 ( 1H ), 7.31-7.28 ( 1H ), 5.41 ( 1H ), 2.35 ( 6H ).
Ms ( m/z )：456 ( M+ ) 。
 
实例6：2，7-二溴-9-羟基-10-对联苯菲的合成
以THF ( 40 mL )为溶剂加入7.40 g 2，7-二溴9-10-二羟基菲、3.70 g联苯，加热回流2 h，反应混合物蒸除大部分溶剂，冷冻过滤，干燥，得到4.18 g 2, 7-二溴-9-羟基-10-对联苯菲，纯度大于98 %，收率83 %。
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3), δ/ppm: 8.82-8.80 ( 1H ), 8.77-8.71 ( 2H ), 8.12-8.10 ( 1H ), 7.94-7.91 ( 1H ), 7.86-7.84 ( 1H ), 7.79-7.75 ( 4H ), 7.61-7.58 ( 2H ), 7.47-7.44 ( 2H ), 7.39-7.35 ( 1H ), 5.06 ( 1H ).
Ms ( m/z ): 504 ( M+ )  。 

Claims (8)

1.一类2，7-二溴-9-羟基菲衍生物，其特征在于，其具有如下化学结构通式：
Figure 2012102877396100001DEST_PATH_IMAGE002
通式中： R为苯基、C1-5烷基取代的苯基或联苯基。
2.如权利要求1所述的一类2，7-二溴-9-羟基菲衍生物的制备方法，其特征在于，R为苯基、对甲苯基、3，4-二甲苯基或联苯基。
3.制备如权利要求1所述的一类2，7-二溴-9-羟基菲衍生物的方法，其特征在于，合成步骤如下：1）、将NBS加入到含有9,10-二菲醌的浓硫酸中，搅拌反应，得到2,7-二溴菲醌；回流状态下，将浓盐酸分批加入含有2，7-二溴菲醌和Sn 的 冰乙酸溶液中，继续回流反应，得到2,7-二溴9-10-二羟基菲醌；
2）、2，7-二溴-9，10-二羟基菲与苯、C1-5烷基取代的苯或联苯芳香化合物在催化剂存在下反应，生成2, 7-二溴-9-羟基菲衍生物；所述催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸；所述反应中选用沸点低的芳香化合物为原料时，其同时作为溶剂使用，选用沸点高的芳香化合物为原料时，采用非芳烃惰性溶剂。
4.如权利要求3所述的制备2，7-二溴-9-羟基菲衍生物的方法，其特征在于，所述催化剂优选三氟甲磺酸。
5.如权利要求3所述的制备2，7-二溴-9-羟基菲衍生物的方法，其特征在于，所述反应温度为30-150 ℃。
6.如权利要求5所述的制备2，7-二溴-9-羟基菲衍生物的方法，其特征在于，所述反应温度优选60-120 ℃。
7.如权利要求 3所述的制备2，7-二溴-9-羟基菲衍生物的方法，其特征在于，所述非芳烃惰性溶剂优选四氢呋喃。
8.如权利要求3所述的制备2，7-二溴-9-羟基菲衍生物的方法，其特征在于，2，7-二溴-9，10-二羟基菲与芳香化合物物质的摩尔比为1/1-3。
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