DE4338348A1

DE4338348A1 - 2,6-Disubstituierte Benzotrifluoride

Info

Publication number: DE4338348A1
Application number: DE4338348A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Axel Pausch; Juliane Suermann; Ulrich Dr Finkenzeller
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1994-05-26
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: DE4338348B4

Description

Die Erfindung betrifft 2,6-disubstituierte Benzotrifluoride der Formel I,

wobei
MG¹ und MG² jeweils unabhängig voneinander einen mesogenen Rest, einer der Gruppen MG¹ und MG² auch Halogen, -CN, -NCS oder einen Rest R¹, worin
R¹ einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substitu ierten Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können, und
L¹ F, Cl, CN oder CF₃ bedeuten,
sowie deren Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.

Flüssigkristalle haben insbesondere im letzten Jahrzehnt Eingang in verschiedene technische Gebiete gefunden, in denen elektrooptische und Anzeigevorrichtungs-Eigenschaften gefragt sind (z. B. in Uhren-, Taschenrechner- und Schreibmaschinen anzeigen). Diese Anzeigevorrichtungen beruhen auf den dielek trischen Ausrichtungseffekten in den nematischen, cholesteri schen und/oder smektischen Phasen der flüssigkristallinen Verbindungen, wobei - verursacht durch die dielektrische Anisotropie - die molekulare Längsachse der Verbindungen eine bevorzugte Ausrichtung in einem angelegten elektrischen Feld einnimmt. Die üblichen Schaltzeiten bei diesen Anzeigevor richtungen sind für viele andere potentielle Anwendungsge biete von Flüssigkristallen zu lang. Dieser Nachteil macht sich insbesondere dann bemerkbar, wenn eine große Anzahl von Bildpunkten angesteuert werden muß. Die Herstellungskosten von Geräten, die größere Bildschirmflächen enthalten, wie z. B. von Videogeräten sind dann im allgemeinen zu hoch.

Neben den nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen haben seit einigen wenigen Jahren in zunehmendem Maße auch optisch aktive smektische Flüssigkristall-Phasen an Bedeutung gewonnen.

Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß die Verwendung ferro elektrischer Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted nematic")-Zellen um bis zu einen Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben (vgl. z. B. Lagerwall et al. "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays", SID Symposium, October Meeting 1985, San Diego, Ca., USA). Aufgrund dieser und anderer günstiger Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grund sätzlich für die obengenannten Anwendungsgebiete, z. B. über eine Matrixansteuerung, gut geeignet.

Für elektrooptische Schalt- und Anzeigeelemente benötigt man entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smekti sche Phasen ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von Verbindungen, die zwar solche smek tische Phasen ausbilden, selbst aber nicht optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst großen Temperaturbereich stabil sein.

Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektro optischen Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientie rung der Flüssigkristalle nötig. Eine gute Orientierung in der S*_A- und S*_C-Phase läßt sich erreichen, wenn die Phasen folge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:

Isotrop → N* → S*_A → S*_C.

Voraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr groß (größer als 10 µm) oder noch besser völlig kompensiert ist (siehe z. B. T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf., Japan Display, Sept. 30 - Okt. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al., ibid. S. 344 - S. 347). Dies erreicht man, indem man zu der chiralen Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix aufweist, einen weiteren optisch aktiven Dotierstoff, der eine rechtsdrehende Helix induziert, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix gerade kompensiert wird.

Oberflächenstabilisierte, ferroelektrische Flüssigkristalle orientieren sich unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes entsprechend der Kopplung der Spontanpolarisation (P_S) und des angelegten elektrischen Feldes.

Materialien mit hohen P_S-Werten schalten in der Regel schnel ler und werden daher meist bevorzugt.

In einer Multiplexanzeige dagegen kann eine hohe Spontanpola risation zu einer Reduktion der Bistabilität führen. Materia lien mit hohen P_S-Werten neigen zu "Halbgespreizten" Zuständen (J. E. Maclennon et al., 1990, Liq. Cryst. 7, 753), die in der Regel keine Extinktion zwischen gekreuzten Polarisationen aufweisen.

Materialien mit niedrigen P_S-Werten weisen ein Minimum der Pulsweite als Funktion der Ansteuerspannung (τ-V) auf, da die Kopplung zwischen dem elektrischen Feld und der dielektri schen Anisotropie die Kopplung bei höherer Spannung domi niert.

Multiplex-Schemata mit hohen Kontrastverhältnissen können aufgrund dieses "anomalen" Schaltverhaltens hergestellt werden. Idealerweise sollte das Minimum der τ-V-Kurve bei möglichst niedrigen Spannungen und kurzen Zeiten liegen.

Dazu werden nach M. J. Towler et al., 1992, Liq. Cryst. 1992, Vol. 11, No. 3, 365-371 Materialien mit großen Werten der dielektrischen Biaxialität benötigt.

Es besteht demnach ein Bedarf an ferroelektrischen Materia lien, welche eine hohe dielektrische Biaxialität aufweisen. Ein erster Aspekt der Erfindung war es, ferroelektrische Materialien mit hohen Werten der dielektrischen Biaxialität zu finden.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch Bereitstellung von ferro elektrischen Materialien welche

a) ein achirales Basismaterial mit einer breiten S_c-Phase,
b) einen chiralen Dotierstoff und
c) ein Material, welches eine hohe Biaxialität induziert, enthaltend mindestens eine mesogene Verbindung, welche eine 2,3-disubstituierte 1,4-Phenylengruppe der Formel aufweist,
worin L¹ die angegebene Bedeutung besitzt und L² einen von L¹ jeweilig verschiedenen Rest, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, CF₃, CN, OCF₃.

Es wurde weiterhin gefunden, daß 2,6-disubstituierte Benzo trifluoride der Formel I eine sehr hohe Biaxialität herbei führen ohne dabei die mesogenen Phasen stark zu beeinflussen.

J. C. Jones und E. P. Raynes, 1991, Liq. Cryst. 11, 199-217 beschreiben ferroelektrische Medien, welche relativ hohe Werte der Biaxialität aufweisen und aus 2,3-Difluorterphenyle bestehen.

Es findet sich dort auch kein Hinweis, daß Verbindungen die einen 2,3-disubstituierten 1,4-Phenylring mit unterschiedli chen Substituenten eine hohe Biaxialität erzeugen ohne dabei die mesogenen Phasen stark zu beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung sind daher die 2,6-disubstituierten Benzotrifluoride der Formel I.

Bevorzugte Ausführungsformen sind:

a) Benzotrifluoride, worin
MG¹ und MG² jeweils unabhängig voneinander einen Rest der Formel II bedeuten, Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R² (II)wobei
R² Halogen, NCS, CN oder einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -OCO- oder -S- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituier tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substitu iertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyano gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder eine Gruppe der Formel bzw. deren Spiegelbild,
worin
A -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder -CH₂CH₂-, und
p 0 oder 1 bedeuten,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und
m 0, 1 oder 2
bedeuten;
b) Benzotrifluoride, worin L¹ F bedeutet;
c) Benzotrifluoride der Formel I1, worin R¹, R², L¹, A¹, A², Z² und m die angegebene Bedeutung besitzen;
d) Benzotrifluoride der Formel I2, worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen.
e) Benzotrifluoride der Formeln I, I1 oder I2, worin minde stens eine der Gruppen A¹ und A² ausgewählt ist aus den Formeln 1 bis 6:

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssig kristalline Medien enthaltend mindestens zwei flüssig kristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält, welche ein Struktur element der Formel III aufweist

worin L¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, insbesondere
worin L¹ F bedeutet, oder ein
flüssigkristallines Medium, welches mindestens ein 2,6-di substituiertes Benzotrifluorid der Formel I enthält.

Ein weiterer Gegenstand sind elektrooptische Anzeigen enthaltend ein solches flüssigkristallines Medium.

Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen sind:

f) Chirale Benzotrifluoride der Formel I, wobei einer der Reste R¹ und R² einen Rest der Formel IV bedeutet, worin
Q¹ und Q² eine C_1-8-Alkylengruppe worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, -S- so ersetzt sein können, daß zwei Heteroatome nicht benachbart sind,
R⁰ H oder eine von Y verschiedene C_1-6-Alkyl gruppe,
Y CH₃, Halogen, CF₃, CF₂H, CH₂F oder CN,
R³ C_1-6-Alkyl,
C* ein chirales Kohlenstoffatom mit vier ver schiedenen Substituenten
bedeuten,
wobei die Gruppen R⁰, Y und -Q²-R³ jeweils voneinander verschieden sind;
h) chirale Benzotrifluoride der Formel I, wobei Gruppe A¹ einen Rest der Formel V bedeutet, worin
Q¹, Q² und R³ die angegebene Bedeutung besitzen, und
A -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder -CH₂CH₂-, vorzugsweise -C(CH₃)₂-, und
p 0 oder 1, vorzugsweise 1
bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind solche chiralen Verbindungen der Formel I, welche eine terminale Gruppe der Formel

aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smekti sche flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, insbesondere ein ferroelek trisches flüssigkristallines Medium enthaltend

- eine achirale smektische Komponente S, welche mindestens eine achirale smektische flüssigkristalline Verbindung enthält, und
- eine chirale Komponente D enthaltend mindestens einen chiralen Dotierstoff,

wobei eine achirale Verbindung eine Verbindung der Formel I ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeige elemente, die derartige Phasen enthalten, insbesondere solche Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium, Träger platten, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsschichten, wobei das ferroelektrische Medium enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I ein Medium nach Anspruch 7 darstellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrooptische Anzeigen basierend auf der SSFLC-Technologie mit verbesserter Multiplexiebarkeit und hohem Kontrast enthaltend ferroelek trische Medien mit einer Phasenabfolge I → Ch → S_A → S_C* und einer Spontanpolarisation zwischen 0.5 und 8 nC·cm^-2, wobei das ferroelektrische Medium besteht aus:

a) einer achiralen smektischen Komponente S mit einer Pha senabfolge I → N → S_C, I → S_A → S_C oder I → N → S_A → S_C enthaltend mindestens eine achirale, smektische Verbin dung,
b) einer chiralen Komponente D enthaltend mindestens einen stäbchenförmigen chiralen Dotierstoff, und
c) einem mesogenen Material B, welches eine hohe Biaxialität induziert, enthaltend mindestens eine mesogene Verbin dung, welche eine 2,3-disubstituierte 1,4-Phenylengruppe der Formel aufweist, wobei die beiden lateralen Substituenten L¹ und L² voneinander verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:F, Cl, CF₃, CN und OCF₃.

Dabei sind solche elektrooptischen Anzeigen bevorzugt, worin

a) mindestens eine Verbindung der achiralen Komponente S ein Strukturelement ausgewählt aus den Formeln A bis C auf weist, und/oder
b) mindestens eine Verbindung der chiralen Komponente D ein Strukturelement der Formeln A, B, C oder D aufweist: und/oder
c) mindestens eine Verbindung der Komponente B ein Struktur element der Formel aufweist.

Insbesondere bevorzugt sind solche elektrooptischen Anzeigen, welche
60-99%, vorzugsweise 80-95% Komponente S,
0,1-10%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5% Komponente D, und
5-40%, vorzugsweise 8 bis 20% Komponente B, enthalten.

Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringglie dern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², R³, R⁰, Y, L¹, A¹, A², A, Q¹, Q², W, Y, X, X¹, Z¹, Z², MG¹, MG², m und p die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

PhLCF3 bedeutet vor- und nachstehend eine Gruppe der Formel

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbe sondere Verbindungen der Teilformeln Ia bis It:

Darunter sind diejenigen der Formel Ia, Ic, Ii, Ij und Im besonders bevorzugt.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweig ten Flügelgruppen R¹ können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.

Der Rest R¹ und insbesondere auch der Rest R² kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.

R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, d. h. Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Alkylgruppen bevorzugt sind. R² bedeutet jedoch auch bevorzugt Methyl oder verzweig tes Alkyl mit einer Methylverzweigung, z. B. iso-Propyl.

Z¹ ist vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.

m ist vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1
L¹ ist vorzugsweise F, Cl oder CF₃ insbesondere
A ist vorzugsweise -C(CH₃)₂-.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin dungen sind diejenigen der Teilformeln Ia1 bis It3

Bevorzugte chirale Reste der Formel IV sind diejenigen der Formeln IVa bis IVf:

worin jeweils
m 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 2, und
n 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10,
bedeuten.

Weitere bevorzugte chirale Reste R² sind die Reste der Formeln VI bis VII:

worin
s 0 bis 6, und
n 1 bis 10 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset zungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I werden z. B. gemäß Schema 1 hergestellt:

Schema 1

Legende

m: 0, 1 oder 2
DMPU: Dimethylpropylenharnstoff

Die Verbindungen der Formel II werden z. B. gemäß Schema 2 hergestellt:

Schema 2

Die im Schema 1 benötigten Ausgangsstoffe der Formel (A) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie werden gemäß Schema 3 hergestellt:

Schema 3

Die in Schema 2 benötigten Ausgangsverbindungen der Formel (B) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung und werden gemäß Schema 4 und Schema 5 hergestellt:

Schema 4

Schema 5

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Medien enthalten vorzugs weise eine achirale smektische Komponente S mit mindestens einer achiralen smektischen Verbindung, eine chirale Kompo nente D ist mindestens ein chiraler Dotierstoff und zusätz lich eine Komponente B, welche eine hohe Biaxialität erzeugt, wobei mindestens eine Verbindung der Komponente B eine Ver bindung der Formel I ist. Besonders bevorzugt sind erfin dungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Die Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen, welche ein Struktur element der Formeln A, B, C oder D aufweisen:

Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen, wobei der chirale Rest einem Rest der Formel IV entspricht oder eine Gruppe der Formel

aufweist. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 50 bis 95%, vorzugsweise 80 bis 95%, der Basismischung ausma chen.

Die Verbindungen der Formel I können auch als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε = ε_∥ -ε_⟂ < 0, wobei ε_∥ die Dielek trizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε_⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senk recht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist be kannt und wird zur Streuung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z. B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichte ter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interarction).

Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M. G. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orien tation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).

Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁, hohe Werte für die optische Anisotropie An und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε Werte -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt, eingesetzt werden zu können.

Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d. h. die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie.

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Be standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den smektischen oder smektogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl oder Cyclohexyl ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexyl benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Benzylphenylether, Tolanen und substituierten Zimtsäuren. Auf den achiralen Verbindungen dieses Typs basiert die smektische Komponente S.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristal liner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ (I′)

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexan ringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlen stoffatomen, oder einer dieser Reste auch F -CF₃, -OCF₃ oder CN bedeutet.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ jeweils Alkyl- oder Alkoxygruppen mit unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in der Regel mehr als 12 beträgt, vorzugsweise 12 bis 20, insbesondere 13 bis 18 ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemi sche davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 8 bis 20%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssig kristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-10% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Als weitere Mischungskomponenten der Komponente S werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln verwendet.

worin R und R′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen und X und X′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten.

Vorzugsweise enthalten die ferroelektrischen Medien 0,01 bis 1,5% einer oder mehrerer der obengenannten Verbindungen, worin eine der Gruppen X und X′ Polyfluoralkyl oder Poly fluoralkoxy der Formel -(CH₂)_o-C_pF_2p+1 mit o 0 bis 4 und p 1 bis 12 bedeutet (deren Herstellung z. B. in EP 0 300 009 oder EP 0 360 521 beschrieben ist).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen, insbesondere vom SSFLC-Typ in der Chevron- oder "Bookshelf"-Geometric verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Tabelle A

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an. P_S: Spontanpolarisation (nCcm^-2), T: Pulsweite (µs).

Beispiel 1 2-Fluor-3-trifluormethylphenylboronsäure (A)

Ansatz:

50 g 2-Fluorbenzotrifluorid
0,30 mol
201 ml n-BuLi	0,33 mol
41 ml Trimethylborat	0,36 mol
250 ml THF

Ein Gemisch aus 2-Fluorbenzotrifluorid, Trimethylborat und THF wird mit n-BuLi versetzt. Nach Aufwärmen wird das Reakti onsgemisch mit Essigsäure und HCl angesäuert, die organische Phase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und einrotiert.
Ausbeute: 58,5 94%.

Beispiel 2 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluor-3-trifluormethyl biphenyl (B)

Ansatz:

29,1 g (A)
31 g p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-brombenzol
220 ml Toluol
100 ml Ethanol
2,2 g Pd°-Kat → 3 g
120 ml 2 mol Na₂CO₃-Lsg

Die Komponenten werden bei Raumtemperatur zusammengegeben und 5 Stunden auf 80°C erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das reine Produkt.

Beispiel 3 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluor-3-trifluormethyl biphenyl-4-ol (C)

Ansatz:

10,0 g (B)
0,025 mol
4,3 ml TMEDA	0,028 mol
17,1 ml n-BuLi	0,028 mol
3,1 ml Trimethylborat	0,028 mol
30 ml n-Hexan abs. @	7,7 ml H₂O₂ (30%ig)	0,075 mol

(B) und TMEDA werden in trockenem n-Hexan gelöst und bei ca. +10°C das BuLi unter Eis/MeOH-Kühlung zugetropft, dann auf Raumtemperatur ansteigen lassen. Das Reaktionsgemisch wird dann nach 1/2 h auf 0°C abgekühlt und das Trimethylborat zugetropft. Dann wird die Suspension mit H₂O versetzt und mit Eisessig angesäuert und bei +30°C zugetropft. Das Reaktions gemisch wurde über Nacht bei RT gerührt.

Beispiel 4 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluor-3-trifluormethyl-4- ethoxybiphenyl

Ansatz:

2,6 g (C)
6,4 mmol
0,6 Iodethan	7,4 mmol
1,0 g K₂CO₃	7,4 mmol

Die Komponenten werden bei Raumtemperatur gemischt und 5 Stunden gerührt.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das reine Produkt, K 54 S_A 54,5 N 81 I.

Beispiel 5 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluor-3-trifluormethyl-4- propylbiphenyl

Ansatz:

8,0 g (B)
0,02 mol
2,5 g Kaliumtert.-butylat (KO-tert.Bu)	0,022 mol
250 g THF abs. @	13,4 ml n-BuLi	0,022 mol
2,0 ml Propyliodid	0,02 mol
2,5 ml DMPU (Dimethylpropylenharnstoff) + 5 ml THF abs.	0,02 mol

(B) wird in 250 ml THF abs. gelöst, bei ca. 5°C das KO- tert.Bu zugegeben und das Gemisch auf -95°C abgekühlt. Zwischen -90 und -100°C wird dann das BuLi zugetropft, wobei sich die vorher klare gelbliche Lösung dunkelweinrot färbt. Es werden ca. 15 min nachgerührt, dann bei -85°C bis -90°C eine Lösung von DMPH und Jodpropan in ca. 5 ml THF abs. zuge tropft. Anschließend wird innerhalb von 1 h - 2 h auf -40°C erwärmt. Dann wird bei -10°C hydrolysiert (→ gelb) und angesäuert.

Man erhält nach üblicher Aufarbeitung das reine Produkt, K 53 S_A (B) N (18,4) I.

Analog der Beispiele 4 und 5 werden folgende Verbindungen erhalten:

Anwendungsbeispiel A

Man stellt ein nematisches flüssigkristallines Medium für ECB-Anzeigen her, bestehend aus:

17,6%
PCH-32
16,0%	PCH-301
12,0%	PCH-302
15,2%	BCH-32
11,2%	BCH-52
4,0%	CBC-33
4,0%	CBC-53
10%	BCH-502FCF3

Das so erhaltene Medium weist folgende Eigenschaften auf:
Δε = -0.53, Δn = 0,116
Klärpunkt: 76°C

Anwendungsbeispiel B

Man stellt ein flüssigkristallines Basismaterial (BM 1) mit einer breiten S_C-Phase her bestehend aus:

PYP-907\|24,75%
PYP-908	24,75%
PYP-909	24,75%
PYP-907FF	8,58%
PYP-908FF	8,58%
PYP-909FF	8,58%

BM 1 weist folgende Phasenübergänge auf:
K 5 S_C 64 S_A 70 N 74 I.

Aus dieser Basismischung werden durch Zugabe von optisch aktiven Dopants und Additiven, welche eine hohe Biaxialität besitzen, ferroelektrische Medien hergestellt, deren Zusammen hang Tabelle I entnommen werden kann:

Die ferroelektrischen Mischungen FLC1 bis FLC11 werden in eine 1,8 µm dicke Testzelle gefüllt und bei 25°C deren Multiplexverhalten bestimmt.

Die einzelnen Mischungen weisen folgende τ-V-Minima auf (Tabelle II):

Tabelle II

Die erfindungsgemäßen Mischungen FLC1 bis FLC4 weisen günstiger gelegene τ-V-Minima auf als die entsprechenden Vergleichsmischungen FLC5-FLC11.

Die erfindungsgemäßen Mischungen FLC1 bis FLC4 weisen zudem folgende Eigenschaften auf:

FLC 1
C < 25 S_C* 53 S_A 64 Ch 66 I

FLC 2
C -5 S_C* 47 S_A 61 Ch 65 I
Ps = 2.1 nC · cm^-2
Tiltwinkel (20°C): 18°
Schaltzeit (20°C): 141 µs

FLC 3
C < 0 S_C* 51 S_A 71 Ch 87 I
P_S = 6.2 nC·cm^-2 (30°C)
Tiltwinkel (20°C): 18°
Schaltzeit (20°C): 397 µs

FLC4
C < 0 S_C* 49 S_A 71 Ch 87 I
P_S = 3.4 nC·cm^-2 (45°C)
Schaltzeit: 396 µs

Beispiel 6

Es wird eine achirale Basismischung hergestellt bestehend aus:

PYP-907\|13,7%
PYP-908	13,7%
PYP-909	13,7%
PYP-907FF	4,6%
PYP-908FF	4,6%
PYP-909FF	4,6%
MB80.5F	10,0%
MB70.7F	10,0%
MB70.5F	10,0%
BCH53FCF3	15,1%

Diese Mischung weist folgende Phasenübergänge auf:

K-5 S_C 51 S_A 71 N 87 I.

Durch Dotieren mit verschiedenen Dotierstoffen (z. B. IS-4006 oder Val-NCB-17) erhält man ferroelektrische Mischungen mit günstig gelegenen τ-V-Minima.

Claims

1. 2, 6-disubstituierte Benzotrifluoride der Formel I, wobei
MG¹ und MG² jeweils unabhängig voneinander einen mesoge nen Rest, einer der Gruppen MG¹ und MG² auch Halogen, -CN, -NCS oder einen Rest R¹, worin
R¹ einen unsubstituierten oder mindestens ein fach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
L¹ F, CN oder CF₃ bedeuten.

2. Benzotrifluoride nach Anspruch 1, worin
MG¹ und MG² jeweils unabhängig voneinander einen Rest der Formel II bedeuten, Z¹-A¹-(Z²-A²)_m-R² (II)wobei
R² Halogen, NCS, CN oder einen unsubstituierten oder mindestens einfach durch Halogen oder einfach durch Cyano substituierten Alkyl- oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-O-, -O-CO- oder -S- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander unsubstituier tes oder durch 1 bis 2 Fluoratome substitu iertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, oder unsubstituiertes oder durch eine Cyano gruppe substituiertes 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O oder S ersetzt sein können, Thiadiazol-2,5-diyl, 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen, oder eine Gruppe der Formel bzw. deren Spiegelbild,
worin
A -CH₂-, -C(CH₃)₂- oder -CH₂CH₂-, und
p 0 oder 1 bedeuten,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und
m 0, 1 oder 2
bedeuten.

3. Benzotrifluoride nach Anspruch 1 oder 2, worin L¹ F bedeu tet.

4. Benzotrifluoride nach Anspruch 2 oder 3 der Formel I1, worin R¹, R², L¹, A¹, A², Z² und m die angegebene Bedeutung besitzen.

5. Benzotrifluoride nach Anspruch 2 oder 3 der Formel I2, worin R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹ und m die angegebene Bedeutung besitzen.

6. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung enthält, welche ein Strukturelement der Formel III aufweist

7. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Benzotrifluorid der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

8. Elektrooptische Anzeige enthaltend flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 oder 7.

9. Elektrooptische Anzeigen basierend auf der SSFLC-Techno logie mit verbesserter Multiplexierbarkeit und hohem Kontrast enthaltend ferroelektrische Medien mit einer Phasenabfolge I → Ch → S_A → S_C* und einer Spontanpola risation zwischen 0.5 und 8 nC·cm^-2, wobei das ferroelek trische Medium besteht aus:

a) einer achiralen smektischen Komponente S mit einer Phasenabfolge I → N → S_C, I → S_A → S_C oder I → N → S_A → S_C enthaltend mindestens eine achirale, smek tische Verbindung,
b) einer chiralen Komponente D enthaltend mindestens einen stäbchenförmigen chiralen Dotierstoff, und
c) einem mesogenen Material B, welches eine hohe Biaxia lität induziert, enthaltend mindestens eine mesogene Verbindung, welche eine 2,3-disubstituierte 1,4- Phenylengruppe der Formel aufweist, wobei die beiden lateralen Substituenten L₁ und L₂ voneinander verschieden sind und ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus:
F, Cl, CF₃, CN und OCF₃.