CN1249736A - 液晶组合物、包含它的液晶组合物、和使用它的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由通式(1)表示的液晶化合物,其中R表示氢原子、氰基、卤素原子、C1－C20烷基或卤化烷基,B1、B2、B3和B4独立地表示共价键或C1－C4亚烷基,n1、n2、n3、n4、m1、m2和m3独立地为0或1,环A1、A2、A3和A4独立地表示其中1－4个氢原子可被卤素原子所取代的苯环、双环[1.1.1]戊环、双环[2.1.1]已环、双环[2.2.1]庚环、双环[2.2.2]辛环、萘环、1,2,3,4－四氢萘环、全氢化萘环、芴环、菲环、9,10－二氢菲环、1,2－二氢化茚环、茚环、吡啶环、嘧啶环、C4－C20环烷烃环或环烯烃环,G表示由(G1)－(G3)表示的任何一个基团(如上所示)。Q1、Q2、Q3和Q4独立地为共价键、氧原子、硫原子、－CH2、－CH2CH2－、－CH=CH－、－CO－、－CF=CF－或－CF2－,其中共价键的数目为2或更低且Q1和Q4优先,氧原子和硫原子不相邻,Q5和Q6独立地为=CH－、=CF－、或=CC1－,Y1和Y2独立地为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、或C1－C20烷基或卤化烷基;以及一种包含它的液晶组合物、和一种使用其制成的液晶显示元件,而且这些物质可用于包括TFT型在内的各种液晶显示单元。

Description

液晶组合物、包含它的液晶组合物、 和使用它的液晶显示元件
本发明涉及在液晶组合物中作为有效组分的液晶化合物、包含它的液晶组合物、以及一种使用所述液晶组合物制成的液晶显示元件。
液晶显示元件利用了液晶材料的光学各向异性和介电各向异性。根据它们的显示方式，液晶显示元件可分成多种类型，如TN(扭变向列)型、DS(动态散射)型、宾-主型、DAP(垂直取向相形变)型、STN(超扭变向列)型和TFT(薄膜晶体管)，但最近主要使用TN型、STN型和TFT型这三种。用于这些显示元件的液晶材料必须对水分、空气、热、光等稳定；在室温附近尽可能宽的温度范围内显示出液晶相；粘度低；具有最佳的介电各向异性值(Δε)；具有最佳的光学各向异性值(Δn)；且具有最佳的弹性常数K和弹性常数比K33/K11(K33：弯曲弹性常数，K11：伸展弹性常数)。目前，没有一种物质能够作为单一化合物来满足所有上述要求，在这种情况下，混合几种至几十种液晶化合物来满足前述性能。对于液晶组合物的制备来说，应该满足所有这些性能，这样就出现了由于小Δε或大Δn而不能满足前述性能的情形。
目前，需要液晶显示元件具有低功耗。这种要求可通过降低液晶材料的Vth(阀值电压)来解决。目前，降低Vth的有效途径是开发相对目前常规液晶化合物具有较大Δε的化合物。如月刊杂志Display(显示)(1995年，11月发行)在第22页所述，目前最常用于TFT型液晶显示的氟型液晶化合物是将氟原子引入到苯环上3-和4-位的二氟苯衍生物，例如，可以提及日本专利公开号2-40048中所描述的以下化合物(10)。
Figure A9880299600071
该化合物的Δε为约5。
另一方面，氰基型液晶化合物主要用于TN型和STN型液晶显示。例如，可以提及具有以下结构式的化合物(11)。
该化合物的Δε为约9。
因此，开发能够相对二氟苯基或氰基苯基具有较大Δε的部分骨架是解决该问题的关键。
目前，为了开发具有较大Δn的液晶化合物，可将苯环或C≡C三键引入到化合物中。但在开发其Δε绝对值大的化合物时，其Δn存在下限值。这是因为，具有大Δε绝对值的大多数化合物都具有键接到苯环上的吸电子基团，如氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基和三氟甲氧基，因而导致Δn较大。以下给出已有技术公开的具有键接到非苯环上的吸电子基团的液晶化合物。
日本专利公开号Hei 1-233239公开了具有键接到其环己烷环上的氯原子或氟原子的化合物(12)和(13)。
Figure A9880299600082
按照所述日本专利公开，通过仅向具有以下组成的95％重量的液晶组合物(A)中加入5％重量的化合物(12)：
4-(4-丙基环己基)苄腈    24％
4-(4-戊基环己基)苄腈    36％
4-(4-庚基环己基)苄腈    25％
4-(4-戊基苯基)苄腈    15％
可降低Δn，但清亮点(在这种情况下，N-I转化点)和Δε随着粘度的升高而急剧下降；或通过仅向95％重量的液晶组合物(A)中加入5％重量的化合物(13)，可在保持粘度不变的同时降低Δn，但清亮点(N-I转化点)和Δε急剧下降。
可前述内容中可以看出，化合物(12)和(13)不仅降低了Δn，而且还降低了清亮点(N-I转化点)和Δε。
目前，还需要进行低温液晶显示。通常，环己烷环常用于低Δn组合物中的化合物，但这种组合物在低温下混溶性不好，因此容易沉淀出向列相或晶体。
根据前述内容，最好开发出具有小Δn和大Δε的液晶化合物；具有小Δn和高清亮点的液晶化合物；具有小Δn并具有优异混溶性的液晶化合物；或具有中等Δn和大Δε的液晶化合物。
本发明的目的是开发具有小Δn和大Δε的液晶化合物、具有小Δn和高清亮点的液晶化合物、具有小Δn且即便在低温下也具有近晶相的液晶化合物、或具有中等Δn和大Δε的液晶化合物，这是解决上述已有技术问题所必需的，这样可得到一种包含它的液晶组合物、以及一种用其制成的液晶显示元件。
为了解决该问题，本申请要求保护的发明如下：
(1)一种由通式(1)表示的液晶化合物：
Figure A9880299600091
其中R表示氢原子、氰基、卤素原子、C1-C20烷基或卤化烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、-CF2-、或C3-C5环烷烃环或环烯烃环所取代，前提是氧原子和硫原子不相邻，
B1、B2、B3和B4独立地表示共价键或C1-C4亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、-CF2-、或C3-C5环烷烃环或环烯烃环所取代，前提是氧原子和硫原子不相邻，
n1、n2、n3、n4、m1、m2和m3独立地为0或1，
环A1、A2、A3和A4独立地表示其中1-4个氢原子可被卤素原子所取代的苯环、双环[1.1.1]戊环、双环[2.1.1]己环、双环[2.2.1]庚环、双环[2.2.2]辛环、萘环、1，2，3，4-四氢萘环、全氢化萘环、芴环、菲环、9，10-二氢菲环、1，2-二氢化茚环、茚环、吡啶环、嘧啶环、C4-C20环烷烃环或环烯烃环，且环中的-CH2-可被氧原子或硫原子所取代，
G表示由(G1)-(G3)表示的任何一个基团：
Figure A9880299600101
Q1、Q2、Q3和Q4独立地为共价键、氧原子、硫原子、-CH2、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CO-、-CF＝CF-或-CF2-，其中共价键的数目为2或更低且Q1和Q4优先，氧原子和硫原子不相邻，且Q5和Q6独立地为＝CH-、＝CF-、或＝CCl-，
Y1和Y2独立地为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、或C1-C20烷基或卤化烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、-CF2-、或C3-C5环烷烃环或环烯烃环所取代，前提是氧原子和硫原子不相邻，
如果G为结构式(G1)基团，Y1和Y2不同时为氢原子；Q1和Q4都为氧原子，Q2和Q3都为-CH2-，且Y2为氢原子，那么n4为1且B4为-CH＝CH-；不允许的情况是，Q2和Q3独立地为氧原子或硫原子，且Y1和Y2为氢原子与饱和烷基、或氢原子与三氟甲基、或三氟甲基与三氟甲基的组合；且不允许的情况是，所有的Q1-Q4都是-CH2-，
如果G为结构式(G2)基团，在Q2-Q4都是-CH2-且Q5为＝CH-的限度内，Y2不能是氢原子，
如果G为结构式(G3)基团，不允许Q1、Q2和Q4都为-CH2-且Q6为＝CH-。
(2)按照项(1)的液晶化合物，其中G为由结构式(G1)表示的基团。
(3)按照项(1)的液晶化合物，其中G为由结构式(G2)表示的基团。
(4)按照项(1)的液晶化合物，其中G为由结构式(G3)表示的基团。
(5)按照项(2)的液晶化合物，其中Q2和Q3独立地为氧原子或硫原子。
(6)按照项(5)的液晶化合物，其中Q1和Q4同时为-CH2-。
(7)按照项(5)的液晶化合物，其中Y1为卤素原子或氰基。
(8)按照项(5)的液晶化合物，其中Y1和Y2独立地为氟原子或氯原子。
(9)按照项(5)的液晶化合物，其中Y1为C1-C20烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、或-CF2-所取代，Y2为氢原子，但不允许m3为1且环A3和A4同时为环己烷环。
(10)按照项(9)的液晶化合物，其中Y1为C1-C20烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-CH＝CH-所取代。
(11)按照项(10)的液晶化合物，其中Y1为-CH＝CH2。
(12)一种包含按照(1)-(11)任一项的至少一种液晶化合物的液晶组合物。
(13)一种液晶组合物，它包含按照(1)-(11)任一项的至少一种液晶化合物作为第一组分、和选自通式(2)、(3)或(4)所示化合物中的至少一种化合物作为第二组分：
Figure A9880299600111
其中R1表示C1-C10烷基，X1表示F、Cl、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-CF2H或-CFH2，L1、L2、L3、和L4独立地表示H或F，Z1和Z2独立地表示-(CH2)2-、-CH＝CH-或单个键，且a表示1或2。
(14)一种液晶组合物，它包含按照(1)-(11)任一项的至少一种液晶化合物作为第一组分、和选自通式(5)、(6)、(7)、(8)或(9)所示化合物中的至少一种化合物作为第二组分：
Figure A9880299600122
其中R2表示F或C1-C10烷基或C2-C10链烯基，基团中的非相邻和任意亚甲基可被氧原子所取代，环A表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或1，3-二噁烷-2，5-二基，环B表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或嘧啶-2，5-二基，环C表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，Z3表示-(CH2)2-、-COO-或单个键，L5和L6独立地表示H或F，且b和c相互独立地表示0或1。
Figure A9880299600123
其中R3表示C1-C10烷基，L7表示H或F，且d表示0或1。
Figure A9880299600124
其中R4表示C1-C10烷基，环D和E相互独立地表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，Z4和Z5相互独立地表示-COO-或单个键，Z6表示-COO-或-C≡C-，X2表示F、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-CF2H或-CFH2，L8和L9独立地表示H或F，且e、f和g相互独立地表示0或1。
Figure A9880299600131
其中R5和R6相互独立地表示C1-C10烷基或C2-C10链烯基，环上的非相邻和任意亚甲基可被氧原子所取代，环G表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或嘧啶-2，5-二基，环H表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，Z7表示-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-C≡C-、或单个键，且Z8表示-COO-或单个键，
Figure A9880299600132
其中R7和R8相互独立地表示C1-C10烷基或C2-C10链烯基，其中非相邻和任意亚甲基可被氧原子所取代，环I表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或嘧啶-2，5-二基，环J表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基(其中一个或多个氢原子可被F所取代)、或嘧啶-2，5-二基，环K表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基、Z9和Z11相互独立地表示-COO-、-(CH2)2-、或单个键，Z10表示-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、或单个键，且h表示0或1。
(15)一种液晶组合物，它包含按照任一项(1)-(11)的至少一种液晶化合物作为第一组分、以及选自通式(2)、(3)和(4)所示化合物中的至少一种化合物作为第二组分一部分和选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示化合物中的至少一种化合物作为第二组分另一部分。
(16)一种使用按照任一项(12)-(15)的液晶组合物制成的液晶显示元件。
按照本发明，具有通式(1)的液晶化合物的特征在于，在其部分骨架中，分子末端处的非苯环的(主要为杂环)环被卤素原子、氰基、硝基、氨基、或C1-C20烷基所取代。通过形成这种结构，本发明化合物(1)如果具有小Δn则具有大Δε或高清亮点，或如果具有中等Δn则具有大Δε，对于其中所述端基被烷基(其中-CH2-可被-CH＝CH-取代)的具有小Δn的本发明化合物，如果其它端基取代基为烷基(其中-CH2-可被-CH＝CH-取代)，则具有高清亮点或具有优异的混溶性，如果其它端基取代基为上述吸电子基团，则具有大Δε。因此，本发明的这些化合物可用作液晶组合物中的组分，这样可提供一种具有优选特性的新液晶组合物。
本发明由通式(1)表示的液晶化合物具有上述优异特性。其结构和特性将更详细描述。
侧链R表示氢原子、氰基、卤素原子、或C1-C20烷基或卤化烷基，其中一个或多个亚甲基可被氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、-CF2-、或C3-C5环烷烃环或环烯烃环所取代，前提是氧原子和硫原子不相邻，且在通式(1)中，以下定义的化合物组(R-1)或(R-2)具有更优选的特性。
化合物组(R-1)：
具有通式(1)的化合物，其中R为烷基和卤化烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被氧原子或-CH＝CH-所取代。
该化合物组具有高清亮点和低粘度，而且如果Y1和/或Y2为吸电子基团，如氟原子或氰基，那么该化合物组就具有大Δε。
化合物组(R-2)：
具有通式(1)的化合物，其中R为氰基、卤素原子、三氟甲基、三氟甲氧基或C1-C7卤化烷基，其中一个或多个亚甲基可被氧原子所取代。如果Y1和Y2不是上述的吸电子基团，那么该化合物组就具有大Δε。
在通式(1)中，环的数目由m1-m3确定，且m1-m3独立地为0或1，且化合物组(m-1)-(m-3)就具有优选的特性。
化合物组(m-1)：
具有通式(1)的化合物，其中m1＝m2＝m3＝0。
该化合物组具有优异的特性，如甚低粘度和特别好的混溶性。
化合物组(m-2)：
具有通式(1)的化合物，其中m1＝m2＝0，m3＝1。
该化合物组具有优异的特性，如高清亮点、低粘度和良好混溶性。
组(m-3)：
具有通式(1)的化合物，其中m1＝0，m2＝m3＝1。
该化合物组具有优异的特性，如甚高清亮点、和通过少量加入组合物中而明显提高组合物清亮点上限的能力。
在通式(1)中，键接基团的数目由n1-n4确定，且n1-n4独立地为0或1，且化合物组(n-1)或(n-2)具有更优选的特性。
化合物组(n-1)：
具有通式(1)的化合物，其中n1＝n2＝n3＝n4＝0。
该化合物组具有高清亮点和低粘度。
化合物组(n-2)：
具有通式(1)的化合物，其中n1+n2+n3+n4＝1或2。
该化合物组具有高清亮点和优异的混溶性。
在通式(1)中，键接基团B1-B4独立地为共价键或C1-C4亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、-CF2-、或C3-C5环烷烃环或环烯烃环所取代，前提是氧原子和硫原子不相邻，且以下化合物组(B-1)-(B-4)具有更优选的特性。
化合物组(B-1)：
具有通式(1)的化合物，其中相应的n1-n4为1，且至少一个B1-B4为C2-C4亚烷基，其中一个-CH2-基团可被氧原子所取代。
该化合物组具有高清亮点和优异的混溶性，而且比化合物组(B-2)更加热和光稳定。
化合物组(B-2)：
具有通式(1)的化合物，其中相应的n1-n4为1，且至少一个B1-B4为-CH＝CH-或C≡C-。
该化合物组在稳定性上不如化合物组(B-1)，但具有高清亮点和明显宽的近晶范围。
化合物组(B-3)：
具有通式(1)的化合物，其中相应的n1-n4为1，且至少一个B1-B4为-CF＝CF。
该化合物组在稳定性上不如化合物组(B-1)，但具有甚低粘度和宽温度范围的液晶。
化合物组(B-4)：
具有通式(1)的化合物，其中相应的n1-n4为1，且至少一个B1-B4为-COO-或CF2O-。
该化合物组具有大Δε。
在通式(1)中，环A1、A2、A3和A4独立地表示苯环(其中1-4个氢原子可被卤素原子所取代)、吡啶环和嘧啶环、以及双环[1.1.1]戊环、双环[2.1.1]己环、双环[2.2.1]庚环、双环[2.2.2]辛环、萘环、1，2，3，4-四氢萘环、全氢化萘环、芴环、菲环、9，10-二氢菲环、1，2-二氢化茚环、茚环、或C4-C20环烷烃环或环烯烃环，环中的碳原子可被氧原子或硫原子所取代，且以下的化合物组(A-1)-(A-2)具有更优选的特性。
化合物组(A-1)：
具有通式(1)的化合物，其中A1、A2、A3和A4环独立地表示苯环(其中1-4个氢原子可被氟原子所取代)、环己烷环或环己烯环。
该化合物组具有低粘度且热和光稳定。
化合物组(A-2)：
具有通式(1)的化合物，其中环A4或相应的m1-m3为1，且至少一个环A1、A2和A3为吡啶环或嘧啶环。
该化合物组具有大Δε和小弹性常数，因此包含这种化合物组的液晶组合物的特征在于，它在TN单元中具有低阀值电压。
在通式(1)的环连接中，以下(A-3)-(A-15)具有特别优选的特性。在以下描述中，其中1-4个氢原子可被氟原子所取代的苯环表示为B”，环己烷表示为H、在R侧链具有双键的环己烷环表示为Ch，且在G侧链具有双键的环己烷环表示为ch。
化合物组(A-3)：
化合物(m-1)，其中环A4为H。该化合物组具有小Δn和特别低的粘度。
化合物组(A-4)：
化合物(m-1)，其中环A4为B”。该化合物组具有特别低的粘度和特别优异的混溶性。
化合物组(A-5)：
化合物(m-1)，其中环A4为Ch或ch。该化合物组具有小Δn和特别低的粘度。
化合物组(A-6)：
化合物(m-2)，其中环A3和A4分别为B”和H。该化合物组具有高清亮点和优异的混溶性。
化合物组(A-7)：
化合物(m-2)，其中环A3和环A4分别为B”和B”。该化合物组具有优异的混溶性和大Δn。
化合物组(A-8)：
化合物(m-2)，其中环A3和环A4分别为H和H。该化合物组具有高清亮点和小Δn。
化合物组(A-9)：
化合物(m-2)，其中环A3和环A4分别为H和Ch或ch。该化合物组具有优异的混溶性和小Δn。
化合物组(A-10)：
化合物(m-2)，其中环A3和环A4分别为B”和Ch或ch。该化合物组具有非常优异的混溶性。
化合物组(A-11)：
化合物(m-2)，其中环A3和环A4分别为H和B”。该化合物组具有高清亮点和优异的混溶性。
化合物组(A-12)：
化合物(m-3)，其中环A2、A3和A4分别为H、B”和B”。该化合物组具有甚高清亮点和较低粘度。
化合物组(A-13)：
化合物(m-3)，其中环A2、A3和A4分别为B”、B”和H。
化合物组(A-14)：
化合物(m-3)，其中环A2、A3和A4分别为B”、H和H。
化合物组(A-15)：
化合物(m-3)，其中环A2、A3和A4分别为H、H和B”。
上述的化合物组(A-13)-(A-15)具有非常高的清亮点。
通过从以上化合物组中进行选择和进一步选择化合物，可得到具有所需性能的液晶化合物。其中，选自两个或多个上述化合物组的特定组的化合物是优选的。
通式(1)G中的Q1-Q6可合适地选为氧原子或硫原子，这样具有这些原子的化合物就具有较大的Δε。包括这种优异特性的部分骨架将详细描述。
在其中R为上述烷基和卤化烷基(排除这些化合物，其中R碳原子中的核接碳被卤素原子所取代)的化合物的情况下，以下结构在Δε、高清亮点和粘度上优异。
化合物，其中G＝(G1)
Figure A9880299600181
在以上化合物中，尤其具有大Δε的结构是其中Q2和Q3分别为氧原子或硫原子的那些。
化合物，其中G＝(G2)
Figure A9880299600191
在以上化合物中，尤其具有大Δε的结构是其中Q2和Q3分别为氧原子或硫原子的那些。
化合物，其中G＝(G3)
Figure A9880299600192
在以上化合物中，尤其具有大Δε的结构是其中Q2为氧原子或硫原子的那些。
如果R为卤化烷基(在其碳原子中，连接到核上的碳(环A1)被卤素原子所取代)、卤素原子或氰基，那么以下结构(除了其中(G-1)-(G-3)具有上述结构的)在Δε、高清亮点和粘度上就具有优异的特性。
化合物，其中G＝(G1)
Figure A9880299600201
在以上化合物中，尤其具有大Δε的结构是其中六元环上的Q1和Q4、或五元环上的Q1和Q2分别为氧原子或硫原子的那些。其中n4＝1且B4＝亚乙基的结构具有特别大的Δε。
化合物，其中G＝(G2)
Figure A9880299600202
在以上化合物中，尤其具有大Δε的结构是其中Q4为氧原子或硫原子的那些。
化合物，其中G＝(G3)
Figure A9880299600203
在以上化合物中，尤其具有大Δε的结构是其中六元环上的Q1和Q4、或五元环上的Q1和Q2分别为氧原子或硫原子的那些。
在G为(G1)或(G2)的情况下，Y1和Y2的任何组合方式都会带来优异的特性，但能够带来更优异特性的组合方式则是以下所给出的。
在其中R为上述烷基和卤化烷基(排除这些化合物，其中R碳原子中的核接碳被卤素原子所取代)的化合物的情况下，
(1)其中Y1和Y2独立地为卤素原子的化合物是具有大Δε的优异化合物，因低粘度而更优选的化合物尤其是其中Y1和Y2独立地为氟原子或氯原子的那些、以及其中Y1为氟原子或氯原子且Y2为氢原子的那些；
(2)其中Y1为氰基且Y2为氢原子的化合物具有非常优异的特性，如非常大的Δε、高清亮点和低粘度，而其中Y1为链烯基且Y2为氢原子的化合物则具有非常宽的近晶相温度范围；
(3)其中Y1为上述烷基或卤化烷基且Y2为氢原子的化合物具有非常大的Δε和高清亮点，尤其是其中Y1为C1-C5氟化烷基，如-CF2H、-CFH2、-CF2CF2H、或-CF2CF3且Y2为氢原子的化合物因其低粘度而优选；和
(4)其中Y1为烷基(其中一个或多个-CH2-基团可被-CH＝CH-所取代)且Y2为氢原子的化合物具有优异的混溶性和低粘度。
在其中R为卤化烷基(在其碳原子中，连接到核上的碳原子被卤素原子所取代)、卤素原子或氰基的化合物的情况下，
(5)其中Y1为上述烷基或卤化烷基(排除这样的化合物，其中在Y1碳原子中，核接碳被卤素原子所取代)且Y2为氢原子的化合物是优选的，因为它们具有大Δε。
按照本发明，由通式(1)表示的化合物可通过本领域已知的任何方法或通过其合适的组合方式来制备。以下给出一个例子：
(1)构成部分骨架G的方法
(1-1)在G＝(G1)的情况下
(1-1-1)合成由通式(14)所表示的化合物的方法。
Figure A9880299600221
其中Ra为以下结构式所表示的部位。在该技术方案中，Hal表示溴或碘。
Figure A9880299600222
(1-1-1-1)合成其中Q2和Q3独立地为氧原子或硫原子的化合物的方法。
Figure A9880299600223
在四氢呋喃(以下简称THF)之类不参与反应的溶剂中，将二异丙基酰胺锂之类的碱(以下简称LDA)作用在酯衍生物(1)上，然后将氯苯甲酸甲酯作用其上，这样可得到二酯衍生物(2)。在四氢呋喃(以下简称THF)之类不参与反应的溶剂中，将氢化铝锂(以下简称LAH)之类的还原剂作用在化合物(2)上，这样可得到二醇(3)。将三溴膦之类的溴化剂作用在(3)上，这可得到化合物(4)或(5)。将硫脲作用在化合物(4)或(5)上，这可得到化合物(6)或(7)。在苯或甲苯之类不参与反应的溶剂中，将(三)碳酰氯和吡啶作用在化合物(3)、(6)或(7)上，这可合成出化合物(8)、(9)或(10)。在苯或甲苯之类不参与反应的溶剂中，将硫光气和吡啶作用在化合物(3)、(6)或(7)上，这可合成出化合物
合成化合物(17)、(18)或(19)的方法由于Y1和Y2而不同，因此分别给出它们的合成方法。如果Y1和Y2独立地为上述烷基、卤化烷基或氰基时，那么将二卤素化合物(14)或羰基化合物(15)作用在化合物(3)、(6)或(7)上，这样可合成出相应的化合物(17)、(18)或(19)。如果Y1和Y2独立地为氯原子或溴原子，那么将碳烯(16)作用在化合物(8)、(9)、(10)或(11)、(12)、(13)上，这样可合成出相应的化合物(17)、(18)或(19)。如果Y1和Y2都为氟原子，那么在1，2-二氯乙烷、氯仿或二氯甲烷之类不参与反应的溶剂中，如日本专利公开号Hei6-263679所述，将二氢三氟四丁基铵(以下简称TBAH2F3)和N-碘化琥珀酰亚胺(简称为NIS)作用在硫代碳酸酯衍生物(11)、(12)或(13)上，这样可合成出相应的化合物(17)、(18)或(19)。
(1-1-1-2)合成其中Q2为-CH2-且Q3为氧原子的化合物的方法。
Figure A9880299600241
化合物(21)可通过在甲苯之类不参与反应的溶剂中，将对甲苯磺酸或阳离子交换树脂作用在化合物(20)上而合成。
然而，其中Y1和Y2独立地为卤素原子、氰基或氢原子的化合物可更优选通过以下方式来合成。将化合物(22)与过氧化物，如甲基氯过苯甲酸(以下简称MCPBA)进行Baeyer-Villiger反应，这样可得到内酯衍生物(23)。在甲苯之类不参与反应的溶剂中，将Lawesson试剂或对甲氧基苯基硫羰膦硫化物作用在化合物(23)上，这样它可转化成化合物(24)。另外，化合物(24)可通过将Meerwein试剂，然后将氢硫化物作用在化合物(23)而合成，如Tetrahedron Letters第22卷，413-416页(1981)所述。如果Y1和Y2为非氟原子的卤素原子，可将碳烯(16)作用在内酯衍生物(23)上以合成出化合物(25)。如果Y1和Y2都是氟原子，可在二氯甲烷或二甲氧基乙烷之类不参与反应的溶剂中，将二乙基氨基三氟化硫(以下简称DAST)作用在化合物(24)上，这样它可转化成化合物(25)。按照日本专利公开号63-54332所述方法，将氟化铝之类的金属氟化物作用在化合物(25)上(前提是，Y1和Y2都是氟原子)以合成出化合物(26)，然后在Pd/C催化剂的存在下进行氢化，这样可合成出化合物(27)。将叔丁醇钾和氢氧化钾之类的碱作用在化合物(25)上(前提是，Y1为非氟原子的卤素原子，且Y2为氢原子)以合成出化合物(28)，然后使用Wilkinson催化剂或Pd/C催化剂进行氢化，这样可合成出化合物(29)。对于其中Y1为氰基且Y2为氢原子的化合物来说，化合物(30)可通过以下方法来合成，即，合成出化合物(29)，然后将氰化钠之类的氰化试剂作用其上，这样可合成出化合物(31)。
(1-1-2)合成由通式(15)所表示的化合物的方法。
Figure A9880299600251
(1-1-2-1)合成其中Q2和Q3独立地为氧原子或硫原子的化合物的方法。
其中Q2和Q3独立地为氧原子或硫原子的通式(15)所示化合物可按照合成化合物(17)、(18)和(19)时的相同方式来合成，只是如ShinJikken Kagaku Kouza 14在“有机化合物的合成和反应(I)”(新化学实验教程14)(Maruzen)第492-493页所述，化合物(32)，使用由苯甲酸和碘在，例如苯中制成的试剂来水解化合物(32)，然后将所得二醇(33)用作原料以替代化合物(3)。
(1-1-2-2)合成其中Q2为-CH2-且Q3为氧原子的化合物的方法。
化合物(35)可通过在甲苯之类不参与反应的溶剂中，将对甲苯磺酸或阳离子交换树脂作用在化合物(34)上而合成。
然而，对于其中Y1和Y2独立地为卤素原子、氰基或氢原子的化合物而言，所需化合物更优选按照化合物(25)、(27)和(29)的相同方式来合成，只是化合物(23)替换成化合物(36)。
(1-1-2-3)合成其中Q2为氧原子且Q3为-CH2-的化合物的方法。
Figure A9880299600263
Figure A9880299600271
化合物(38)可通过在甲苯之类不参与反应的溶剂中，将Amberlist作用在化合物(37)上而合成。
然而，对于其中Y1和Y3独立地为卤素原子、氰基或氢原子的化合物而言，所需化合物更优选按照化合物(25)、(27)和(29)的相同方式来合成，只是化合物(23)替换成化合物(39)。
(1-2)在G＝(G2)的情况下
(1-2-1)合成具有通式(16)、(17)的化合物的方法。
Figure A9880299600272
(1-2-1-1)合成其中Q2和Q3独立地为氧原子或硫原子的化合物的方法。
Figure A9880299600273
如果Y2或Y2都不是氟原子，如Yuki Kagaku Jikken在Guide 3(有机化学实验)(Kagaku Dojin)第74-75页所述，化合物(40)或(41)可与化合物(42)或(43)进行环加成反应，这样可合成出所需的化合物(44)-(47)。其中Y1和/或Y2为氟原子的化合物可通过将氟原子或溴原子转化成氟原子而合成。Jikken Kagaku Kouza在(化学实验教程)(第4版)第378-382页中描述了一种进行这种转化的方法。
(1-2-1-2)合成其中Q2为-CH2-且Q3为氧原子或硫原子的化合物的方法。
Figure A9880299600281
如果Y1或Y2都不是氟原子，如Yuki Kagaku Jikken在Guide 3(有机化学实验)(Kagaku Dojin)第74-75页所述，化合物(48)可与化合物(42)或(43)进行环加成反应，以合成出(49)和(50)或(51)和(52)，然后将这些产物相互分开，这样可得到所需的化合物。其中Y1和/或Y2为氟原子的化合物可通过将氟原子或溴原子转化成氟原子而合成。Jikken Kagaku Kouza在(化学实验教程)(第4版)第378-382页中描述了一种进行这种转化的方法。
(1-3)在G＝(G3)的情况下
(1-3-1)合成具有通式(18)的化合物的方法。
Figure A9880299600282
(1-3-1-1)合成其中Q2为氧原子的化合物的方法。
合成出由通式(14)表示的化合物，其中X2为-CH2-，X3为氧原子且Y2为卤素原子，然后按照日本专利公开号63-54332所述的方法，将其中Y2为氟原子的所得化合物与金属氟化物，如氟化铝进行反应，或将其中Y2为非氟原子的卤素原子和Y2为氢原子的所得化合物与碱，如叔丁醇钾或氢氧化钾进行反应，这样可合成出由通式(18)表示的化合物。对于其中Y1为氰基的化合物而言，所需化合物可通过将氰化试剂，如氰化钠作用在(28)而合成。
本发明的液晶组合物优选包含0.1-99.9％重量的一种或多种通式(1)化合物以产生优异的性能。
具体地说，根据液晶组合物的目的，本发明所提供的液晶组合物可通过将包含至少一种化合物(1)的第一组分、与任意选自通式(1)其它化合物和通式(2)-(9)化合物的化合物进行混合而得到。
本发明所提供的液晶组合物不仅包括含有至少一种通式(1)所示化合物的第一组分，而且还优选包括选自通式(2)、(3)和(4)的至少一种化合物(以下称作第二组分A)和/或选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的至少一种化合物(以下称作第二组分B)。这种液晶组合物还可包含一种已知化合物作为第三组分，以调节阀值电压、液晶相温度范围、各向各向异性、介电各向异性、和粘度。
在上述第二组分A中，作为通式(2)、(3)和(4)所包括的化合物的优选例子，可以提及(2-1)-(2-15)、(3-1)-(3-48)、和(4-1)-(4-55)
Figure A9880299600311
Figure A9880299600321
Figure A9880299600361
Figure A9880299600371
Figure A9880299600381
其中R1定义如上。
由通式(2)-(4)表示的化合物具有正介电各向异性值且具有非常优异的耐热化学化学稳定性。
这些化合物的用量最好为相对液晶组合物总重的1-99％重量，优选10-97％重量，更优选40-95％重量。
其次，在上述第二组分B中，作为通式(5)、(6)和(7)所包括的化合物的优选例子，可以提及(5-1)-(5-24)、(6-1)-(6-3)、和(7-1)-(7-28)
Figure A9880299600401
Figure A9880299600421
Figure A9880299600431
其中R2、R3和R4定义如上。
由通式(5)-(7)表示的化合物具有大的正介电各向异性值，因此可用作组合物的组分以特别降低阀值电压。此外，这些化合物还可用于调节粘度、调节光学各向异性、和加宽液晶相的温度范围、或进一步提高陡度。
在第二组分B中，作为通式(8)和(9)所包括的化合物的优选例子，可以提及(8-1)-(8-8)和(9-1)-(9-13) 其中R5和R6定义如上。
具有通式(8)和(9)的化合物具有正的或稍微正的介电各向异性值。具有通式(8)的化合物主要用于降低粘度和/或控制光学各向异性。此外，具有通式(9)的化合物可用于加宽近晶范围，如提高清亮点和/或调节光学各向异性值。
具有通式(5)-(9)的化合物是基本上用于制备尤其是STN显示体系和常规TN显示体系的液晶组合物的化合物。
为了制备用于TN显示体系和STN显示体系的液晶组合物，具有通式(5)-(9)的化合物的用量范围可以是1-99％重量，但这些化合物的用量优选为10-97％重量，更优选40-95％重量。在这种情况下，化合物(2)-(4)可部分使用。
在本发明中，除了用于OCB模式的液晶组合物的特殊情况，为了使液晶组合物具有螺旋状结构，通常加入旋光化合物，这样可制备出所需的扭变核并防止反向扭变。为此，可以使用任何已知的旋光化合物，但可以提及以下的旋光化合物(Op-1)-(Op-8)：
Figure A9880299600471
通过在TFT液晶显示元件中使用本发明液晶组合物，可提高陡度和视角。此外，结构式(1)化合物是低粘度化合物，因此使用这些化合物的液晶显示元件的响应速率可提高到非常快。
用于本发明的液晶组合物可通过常规已知的任何方法来制备。一般采用将各种组分在高温下相互溶解的方法。另外，这些组分可通过将它们溶解在液晶可溶的有机溶剂中而混合，然后在减压下蒸馏出溶剂。
另外，本发明的液晶材料可根据用途通过使用合适的添加剂而改进和优化。这些添加剂是本领域熟练技术人员所已知的并在文献中详细描述。
例如，本发明液晶组合物可通过加入二色性染料，如部花青型、苯乙烯型、偶氮型、偶氮甲碱型、氧化偶氮型、喹酞酮型、蒽醌型、或四嗪型染料可用作宾-主(GH)型显示元件的物质。另外，本发明的液晶组合物可用作NCAP(NCAP是通过将向列液晶微胶囊化而制备的)、或作为液晶组合物用于以聚合物网状液晶显示(PNLCD)为特征的聚合物分散型液体显示元件(PDLCD)，PNLCD是通过在液晶中形成三维网状结构聚合物而制备的。此外，本发明的液晶组合物可用于电控双折射(ECB)型或动态散射(DS)型显示元件。
作为包含本发明化合物的向列液晶组合物，可以提及以下给出的这些组合物例子(组合物实施例1-25)。在以下的组合物实施例中，化合物按照下表所给出的定义，用简称来表示。在以下的组合物实施例中，本发明化合物所附的化合物号№是指，这些化合物与下述实施例所给出的相同且具有相同的所附化合物号。
在组合物实施例和实施例中，除非另有说明，“％”是指“％重量”。此外，组合物实施例中的物理性能数据用下列参数表示：TNI(N-I相转变温度或清亮点：℃)，η(粘度，在20.0℃下测定)，Δn(光学各向异性值；在25.0℃下测定)，Δε(介电各向异性值；在25.0℃下测定)，和Vth(阀值电压；在25.0℃下测定)。
     表1
Figure A9880299600491
在上表中，a，b，w和x表示整数1或更高。组合物实施例1
5-HHD(4-F，F)    (No.31)        4.0％
1V2-BEB(F，F)-C                 12.0％
3O1-BEB(F)-C                    12.0％
2-HB-C                          12.0％
3-HB-C                          19.0％
2-HHB-C                         4.0％
3-HHB-C                         5.0％
4-HHB-C                         4.0％
5-HHB-C                         4.0％
3-HB-O2                         7.0％
3-HHB-1                         7.0％
3-H2BTB-2                       4.0％
3-H2BTB-3                       3.0％
3-H2BTB-4                       3.0％组合物实施例2
5-HHD(4-F，F)     (No.  31)     4.0％
5-HHD-C           (No.  251)    4.0％
3O1-BEB(F)-C                    12.0％
1V2-BEB(F，F)-C                 15.0％
3-HHEB-F                        5.0％
5-HHEB-F                        5.0％
3-HBEB-F                        6.0％
3-HHB-F                         3.0％
3-HB-O2                         10.0％
3-HH-EME              5.0％
3-HHB-1               6.0％
3-HHB-3               8.0％
3-HHB-O1              4.0％
3-HB(F)VB-2           4.0％
3-HB(F)VB-3           4.0％
3-HB(F)VB-4           5.0％组合物实施例3
3-DVHB-C    (No.383)  7.0％
5-DVHB-C    (No.384)  7.0％
V2-HB-C               9.0％
1V2-HB-C              9.0％
3-HB-C                10.0％
1O1-HB-C              8.0％
2O1-HB-C              4.0％
3-HH-4                10.0％
1O1-HH-5              8.0％
2-BTB-O1              11.0％
3-HHB-3               9.0％
3-HB(F)TB-2           5.0％
3-HB(F)TB-3           3.0％组合物实施例4
5-HHD-C    (No.251)   6.0％
2-HB(F)-C             12.0％
3-HB(F)-C             12.0％
3-HHB(F)-C            4.0％
3-HB-O2             10.0％
3-HH-4              10.0％
2-BTB-O1            10.0％
3-HHB-1             8.0％
3-HHB-3             16.0％
3-HHB-O1            4.0％
3-H2BTB-2           4.0％
3-H2BTB-3           4.0％组合物实施例5
5-HHD-C    (No.251) 5.0％
3-DVHB-C   (No.383) 5.0％
3-DB-C              10.0％
4-DB-C              10.0％
2-BEB-C             6.0％
3-HHEBB-C           3.0％
3-HBEBB-C           3.0％
5-HBEBB-C           3.0％
3-PyB(F)-F          6.0％
3-HEB-O4            10.2％
4-HEB-O2            7.7％
5-HEB-O1            7.7％
3-HEB-O2            6.4％
5-HEB-O2            5.0％
5-HEB-2             3.0％
1O-BEB-2            3.0％
3-HEBEB-1           3.0％
3-HEBEB-F           3.0％组合物实施例6
3-H2P(2，4-O，3-F，F)
                        (No.86)  3.0％
5-HCh(3-O)-C            (No.181) 3.0％
5-HH(3-O)-C             (No.221) 4.0％
2-BB-C                           8.0％
2-HB-C                           10.0％
3-HB-C                           13.0％
2-HHB-C                          4.0％
3-HHB-C                          6.0％
5-PyB-F                          6.0％
3-PyBB-F                         6.0％
2-BTB-1                          3.0％
3-HHB-1                          8.0％
3-HHB-3                          15.0％
3-HHB-O1                         5.0％
2-PyBH-3                         3.0％
4-PyBB-2                         3.0％组合物实施例7
5-HHD(4-F，F)           (No.31)  4.0％
3-DVHB-C                (No.383) 6.0％
3-HB-C                           10.0％
V2-HB-C                          10.0％
1V2-HB-C                         10.0％
1-BTB-3                          7.0％
2-BTB-1                          7.0％
3-PyB-2               3.0％
2-PyB-O2              3.0％
3-HH-4                4.0％
3-H2BTB-2             4.0％
3-H2BTB-3             4.0％
3-H2BTB-4             4.0％
3-HB(F)TB-2           8.0％
3-HB(F)TB-3           5.0％
3-HB(F)TB-4           8.0％
1O1-HBBH-3            3.0％组合物实施例8
5-HHD(4-F，F) (No.31) 5.0％
7-HB(F，F)-F          4.0％
3-H2HB(F，F)-F        12.0％
4-H2HB(F，F)-F        10.0％
5-H2HB(F，F)-F        10.0％
3-HHB(F，F)-F         10.0％
3-HH2B(F，F)-F        13.0％
5-HH2B(F，F)-F        10.0％
3-HBB(F，F)-F         10.0％
5-HBB(F，F)-F         10.0％
3-HHBB(F，F)-F        3.0％
5-HH2BB(F，F)-F       3.0％组合物实施例9
2-HHD(4-F，F) (No.33) 4.0％
3-HHD(4-F，F) (No.32) 4.0％
5-HHD(4-F，F) (No.31) 4.0％
7-HB(F，F)-F          5.0％
3-H2HB(F，F)-F        5.0％
5-H2HB(F，F)-F        5.0％
3-HH2B(F，F)-F        5.0％
3-HBB(F，F)-F         20.0％
5-HBB(F，F)-F         20.0％
2-HBEB(F，F)-F        3.0％
3-HBEB(F，F)-F        5.0％
5-HBEB(F，F)-F        3.0％
3-HHEB(F，F)-F        10.0％
4-HHEB(F，F)-F        3.0％
5-HHEB(F，F)-F        4.0％组合物实施例10
3-H2P(2，4-O，3-F，F)
               (No.86)3.0％
5-HHH(3，5-S，4-F，F)
               (No.31)4.0％
5-H2B(F)-F            4.0％
7-HB(F)-F             4.0％
2-HHB(F)-F            12.0％
3-HHB(F)-F            12.0％
5-HHB(F)-F            12.0％
2-H2HB(F)-F           4.0％
3-H2HB(F)-F           2.0％
5-H2HB(F)-F           4.0％
3-H2HB(F，F)-F        6.0％
4-H2HB(F，F)-F        5.0％
5-H2HB(F，F)-F                 5.0％
3-HHB(F，F)-F                  8.0％
3-HH2B(F，F)-F                 8.0％
5-HH2B(F，F)-F                 7.0％组合物实施例11
4-Hch(5-O)-CL         (No.314) 4.0％
5-BBH(3-O，4-F，F)
                      (No.74)  4.0％
5-HB-CL                        4.0％
4-H2BB(F)-F                    4.0％
2-HBB(F)-F                     7.0％
3-HBB(F)-F                     7.0％
5-HBB(F)-F                     14.0％
2-HHB-CL                       5.0％
4-HHB-CL                       10.0％
5-HHB-CL                       4.0％
3-HBB(F，F)-F                  15.0％
5-HBB(F，F)-F                  12.0％
5-H2BB(F，F)-F                 5.0％
3-HBB-F                        3.0％
5-HHEBB-F                      2.0％组合物实施例12
3-HHD(4-F，F)         (No.32)  3.0％
5-HHD(4-F，F)         (No.31)  3.0％
5-HEB-F                        5.0％
7-HEB-F                        5.0％
2-HHB(F)-F                     8.0％
3-HHB(F)-F                  8.0％
5-HHB(F)-F                  8.0％
3-H2HB(F，F)-F              8.0％
5-H2HB(F，F)-F              8.0％
3-HH2B(F，F)-F              8.0％
5-HH2B(F，F)-F              5.0％
3-HBB(F，F)-F               8.0％
3-HB-O2                     10.0％
3-HH-4                      5.0％
3-HHB-1                     6.0％
1O1-HBBH-3                  2.0％组合物实施例13
3-HHD(4-F，F)      (No.32)  5.0％
5-HHD(4-F，F)      (No.31)  5.0％
5-HB-F                      7.0％
7-HB-F                      9.0％
5-HB-3                      5.0％
3-HB-O1                     5.0％
3-HHB-OCF3                  6.0％
4-HHB-OCF3                  5.0％
5-HHB-OCF3                  5.0％
3-HHEB-OCF3                 2.0％
3-HH2B-OCF3                 3.0％
5-HH2B-OCF3                 3.0％
3-HH2B-F                    3.0％
5-HH2B-F                    3.0％
3-HBB(F)-F                  6.0％
5-HBB(F)-F                  5.0％
3-HH2B(F)-F                 7.0％
5-HH2B(F)-F                 9.0％
3-HB(F，F)B(F)-F            2.0％
3-HB(F)BH-3                 3.0％
5-HB(F)BH-3                 2.0％组合物实施例14
3-H2P(2，4-O，3-F，F)
                    (No.86) 6.0％
5-BBH(3-O，4-F，F)
                    (No.74) 3.0％
5-HHH(3，5-S，4-F，F)
                    (No.111)3.0％
7-HB-F                      6.0％
3-HHB-OCF2H                 5.0％
5-HHB-OCF2H                 4.0％
3-HHB(F，F)-OCF2H           7.0％
5-HHB(F，F)-OCF2H           13.0％
2-HHB-OCF3                  8.0％
3-HHB-OCF3                  9.0％
5-HHB-OCF3                  10.0％
3-HH2B(F)-F                 8.0％
5-HH2B(F)-F                 8.0％
3-HHEB(F)-F                 5.0％
5-HHEB(F)-F                 5.0％组合物实施例15
5-HHD-C           (No.251)  4.0％
3-DVHB-C    (No.383)  6.0％
V-HB-C                10.0％
1V-HB-C               5.0％
3-BB-C                4.0％
5-BB-C                3.0％
4-BB-3                3.0％
3-H2B-O2              5.0％
5-H2B-O2              8.0％
3-BEB-C               5.0％
5-HEB-O1              8.0％
5-HEB-O3              8.0％
5-BBB-C               5.0％
4-BPyB-C              4.0％
4-BPyB-5              4.0％
5-HB2B-4              5.0％
5-HBB2B-3             3.0％
1V-HH-1O1             5.0％
1V2-HBB-3             5.0％组合物实施例16
5-HHD(4-F，F)(No.31)  5.0％
5-HCh(3-O)-C (No.181) 5.0％
4-HEB(F)-F            5.0％
5-HEB(F)-F            10.0％
2-BEB(F)-C            5.0％
3-BEB(F)-C            5.0％
4-BEB(F)-C            8.0％
5-BEB(F)-C            8.0％
1O3-HB(F)-C              6.0％
3-HHEB(F)-F              5.0％
2-HBEB(F)-C              5.0％
3-HBEB(F)-C              5.0％
4-HBEB(F)-C              5.0％
5-HBEB(F)-C              5.0％
3-HBTB-2                 8.0％
V2-HH-3                  3.0％
V-HH-4                   3.0％
V2-HHB-1                 4.0％组合物实施例17
2-HD-V     (No.374)      8.0％
3-HD-V     (No.373)      8.0％
4-HD-V     (No.372)      8.0％
5-HD-V     (No.371)      10.0％
5-HHB(F)-F               16.0％
2-H2HB(F)-F              10.0％
3-H2HB(F)-F              5.0％
5-H2HB(F)-F              10.0％
2-HBB(F)-F               6.0％
3-HBB(F)-F               6.0％
5-HBB(F)-F               13.0％
TNI＝85.4(℃)
η ＝22.0(mPa·s)
Δn＝0.081
Vth＝2.63(V)
将0.3重量份光学活性化合物(OP-8)加入100重量份以上组合物中制成的组合物的孔距为78.0μm。组合物实施例18
3-HD-V      (No.373)       5.0％
4-HD-V      (No.372)       5.0％
5-HD-V      (No.371)       4.0％
7-HB-CL                    4.0％
1O1-HH-5                   5.0％
2-HBB(F)-F                 8.0％
3-HBB(F)-F                 8.0％
5-HBB(F)-F                 14.0％
4-HHB-CL                   8.0％
5-HHB-CL                   8.0％
3-H2HB(F)-CL               4.0％
3-HBB(F，F)-F              10.0％
5-H2BB(F，F)-F             9.0％
3-HB(F)VB-2                4.0％
3-HB(F)VB-3                4.0％
TNI＝99.2(℃)
η＝24.6(mPa·s)
Δn＝0.127
Vth＝2.46(V)组合物实施例19
2-HD-V        (No.374)     4.0％
3-HD-V        (No.373)     4.0％
4-HD-V        (No.372)     4.0％
5-HD-V        (No.371)     4.0％
3-HHB(F，F)-F             9.0％
3-H2HB(F，F)-F            8.0％
3-HBB(F，F)-F             21.0％
5-HBB(F，F)-F             20.0％
3-H2BB(F，F)-F            10.0％
5-HHBB(F，F)-F            3.0％
5-HHEBB-F                 2.0％
3-HH2BB(F，F)-F           3.0％
1O1-HBBH-4                4.0％
1O1-HBBH-5                4.0％
TNI＝83.6(℃)
η＝32.6(mPa·s)
Δn＝0.114
Vth＝1.89(V)组合物实施例20
3-HD-V       (No.373)     5.0％
5-HD-V       (No.371)     5.0％
5-HB-F                    12.0％
6-HB-F                    9.0％
7-HB-F                    7.0％
2-HHB-OCF3                7.0％
3-HHB-OCF3                7.0％
4-HHB-OCF3                7.0％
5-HHB-OCF3                5.0％
3-HH2B-OCF3               4.0％
5-HH2B-OCF3               4.0％
3-HHB(F，F)-OCF3          5.0％
3-HBB(F)-F                0.0％
3-HH2B(F)-F               3.0％
3-HB(F)BH-3               3.0％
5-HBBH-3                  3.0％
3-HHB(F，F)-OCF2H         4.0％
TNI＝80.4(℃)
η＝13.8(mPa·s)
Δn＝0.084
Vth＝2.56(V)组合物实施例21
3-HD-V           (No.373) 7.0％
5-H2HB(F，F)-F            8.0％
3-HHB(F，F)-F             0.0％
4-HHB(F，F)-F             5.0％
3-HH2B(F，F)-F            9.0％
5-HH2B(F，F)-F            9.0％
3-HBB(F，F)-F             5.0％
5-HBB(F，F)-F             5.0％
3-HBEB(F，F)-F            2.0％
4-HBEB(F，F)-F            2.0％
5-HBEB(F，F)-F            2.0％
3-HHEB(F，F)-F            0.0％
4-HHEB(F，F)-F            3.0％
5-HHEB(F，F)-F            3.0％
TNI＝79.5(℃)
η ＝30.9(mPa·s)
Δn＝0.092
Vth＝1.89(V)组合物实施例22
3-HD-V          (No.373) 5.0％
5-HD-V          (No.371) 5.0％
3-HEB-F                  11.5％
5-HEB-F                  11.5％
3-HH-EMe                 25.0％
3-HHEB(F，F)-F           5.0％
3-HHEB-F                 5.0％
5-HHEB-F                 5.0％
2-HBB(F)-F               5.5％
3-HBB(F)-F               5.5％
5-HBB(F)-F               11.0％
3-HBB(F，F)-F            5.0％
TNI＝71.2(℃)
η ＝20.6(mPa·s)
Δn＝0.080
Vth＝2.38(V)组合物实施例23
3-HD-V         (No.373)  10.0％
1V2-BEB(F，F)-C          5.0％
3-HB-C                   25.0％
1-BTB-3                  5.0％
3-HH-4                   11.0％
3-HHB-1                  11.0％
3-HHB-3                  9.0％
3-H2BTB-2                4.0％
3-H2BTB-3              4.0％
3-H2BTB-4              4.0％
3-HB(F)TB-2            6.0％
3-HB(F)TB-3            6.0％
TNI＝95.2(℃)
η ＝17.6(mPa·s)
Δn＝0.144
Vth＝2.15(V)
将0.8重量份光学活性化合物(OP-4)加入100重量份以上组合物中制成的组合物的孔距为11.5μm。组合物实施例24
3-HD-V    (No.373)     10.0％
2-HB-C                 5.0％
3-HB-C                 12.0％
3-HB-O2                5.0％
2-BTB-1                3.0％
3-HHB-1                8.0％
3-HHB-F                4.0％
3-HHB-O1               5.0％
3-HHB-3                14.0％
3-HHEB-F               4.0％
5-HHEB-F               4.0％
2-HHB(F)-F             7.0％
3-HHB(F)-F             7.0％
5-HHB(F)-F             7.0％
3-HHB(F，F)-F          5.0％
TNI＝104.3(℃)
η ＝20.9(mPa·s)
Δn＝0.099
Vth＝2.64(V)组合物实施例25
3-HD-V        (No.373)  5.0％
3-BEB(F)-C              8.0％
3-HB-C                  3.0％
V-HB-C                  8.0％
1V-HB-C                 8.0％
3-HB-O2                 3.0％
3-HH-2V                 14.0％
3-HH-2V1                7.0％
V2-HHB-1                15.0％
3-HHB-1                 5.0％
3-HHEB-F                7.0％
3-H2BTB-2               6.0％
3-H2BTB-3               6.0％
3-H2BTB-4               5.0％
TNI＝99.4(℃)
η ＝15.8(mPa·s)
Δn＝0.129
Vth＝2.50(V)
以下，参考实施例来更详细地描述本发明。在这些实施例中，C为晶体，S为向列相、N为近晶相，I为各向同性液体相，且这些转变点用℃来表示。
实施例1
制备5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-2，2-二氟-1，3-二噁烷(具有结构式(1)的化合物(№31)，其中R＝戊基，m1＝m2＝0，m3＝1，n1＝n2＝n3＝n4＝0，环A3＝环A4＝1，4-亚环己基，G＝G1，Q1＝Q4＝-CH2-，Q2＝Q3＝氧原子，Y1＝Y2＝氟原子)：
(第一步)
将14.2克(355毫摩尔)氢化钠(60％)加入560毫升二甲氧基乙烷中，并向其中滴加80.0克(356毫摩尔)二乙基膦酰基乙酸乙酯，然后在室温下进一步搅拌该混合物。在氢气释放结束之后，向其中滴加70.6克(282毫摩尔)4-(4-戊基环己基)环己酮在二甲氧基乙烷中的300毫升溶液，使得液体温度不超过30℃，然后在室温下搅拌该混合物5小时。将该反应混合物渐渐加入500毫升水中，用800毫升二乙醚然后用400毫升乙酸乙酯萃取产物，然后用500毫升的3N氢氯酸、500毫升饱和碳酸氢钠水溶液和600毫升的盐溶液按序洗涤有机层并在硫酸镁上干燥，然后蒸馏出溶剂。在5％Pd/C催化剂(3.0克)的存在下，将73克残余物在750ml乙醇中进行氢化。在反应完成之后，分离成催化剂，然后在减压下蒸馏出乙醇。使用庚烷/乙酸乙酯＝3/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，然后从庚烷中重结晶，得到19.6克(63.1毫摩尔)的反式-4-(4-戊基环己基)环己基乙酸乙酯。其产率为22.4％。
(第二步)
将19.6克(63.1毫摩尔)的上述4-(4-戊基环己基)环己基乙酸乙酯溶解在100毫升四氢呋喃(以下简称THF)中，将该溶液冷却至0℃，然后向其中滴加37.5毫升(75毫摩尔)二异丙基酰胺锂(以下简称LDA)(2.0摩尔/升)，使得液体温度不超过10℃，然后搅拌该混合物1小时。向其中滴加6.80克(37.9毫摩尔)六甲基磷酰胺和7.56(80.0毫摩尔)氯碳酸甲酯的混合物，然后在室温下搅拌1小时。将反应溶液渐渐加入100毫升的饱和氯化铵水溶液，然后用乙酸乙酯萃取产物。用饱和碳酸氢钠水溶液，然后用水洗涤有机层并在硫酸镁上进行干燥。蒸馏出溶剂，使用庚烷/乙酸乙酯＝3/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，然后从庚烷中重结晶，得到13.4克(35.3毫摩尔)的4-(4-戊基环己基)环己基马来酸甲酯。其产率为55.9％。
(第三步)
在0℃下，将30毫升THF滴加到2.68克(70.6毫摩尔)氢化铝锂(以下简称LAH)中，然后冷却至-20℃，向其中滴加13.4克(35.3毫摩尔)的上述4-(4-戊基环己基)环己基马来酸甲酯在THF中的300毫升溶液，使得液体温度不超过-10℃，然后搅拌该混合物15分钟，将反应混合物暖至室温，然后再搅拌1小时。将反应溶液冷却至0℃。向其中滴加100毫升的1N氢氯酸，然后向其中滴加100毫升的6N氢氯酸，用乙酸乙酯萃取产物，然后水洗有机层并在硫酸镁上干燥，然后蒸馏出溶剂。从庚烷中重结晶残余物，得到10.0克(32.3毫摩尔)2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-丙二醇。其产率为91.5％。
(第四步)
将10.0克(32.3毫摩尔)的上述2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-丙二醇和5.50克(47.8毫摩尔)硫光气加入200毫升苯中，在0℃搅拌该混合物5分钟，然后在相同的温度下向该悬浮液中滴加10毫升吡啶，并在室温下搅拌2小时。水洗该反应溶液，在硫酸镁上干燥有机层，然后在减压下蒸馏出溶剂和硫光气。使用庚烷/乙酸乙酯＝1/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，然后从庚烷中重结晶，得到4.30克(12.2毫摩尔)的5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-二噁烷-2-硫酮。其产率为38.1％。
(第五步)
制备出0.4摩尔/升二氢三氟四丁基铵(以下简称TBAH2F3)在1，2-二氯乙烷中的溶液，然后在室温下向32.3毫升(12.9毫摩尔)该溶液中加入1.52克(4.31毫摩尔)的上述5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-二噁烷-2-硫酮，并搅拌该混合物。向该溶液中加入2.33克(10.4毫摩尔)N-碘化琥珀酰胺并在相同温度下搅拌45分钟，然后用100毫升的混合溶剂庚烷/二乙醚＝1/1倾析反应混合物3次。在减压下蒸馏出溶剂，使用庚烷/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，得到0.12克(0.33毫摩尔)的5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-2，2-二氟-1，3-二噁烷。其产率为7.6％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：4.41-3.95(m，4H)，1.99-0.90(m，32H).
实施例2
制备5-(4-(4-戊基苯基)苯基)-2，2-二氟四氢吡喃(具有结构式(1)的化合物(№74)，其中R＝戊基，m1＝m2＝0，m3＝1，n1＝n2＝n3＝n4＝0，环A3＝环A4＝1，4-亚苯基，G＝G1，Q1＝Q2＝Q4＝-CH2-，Q3＝氧原子，Y1＝Y2＝氟原子)：
(第一步)
将包含7 8.0克(500毫摩尔)6，10-二氧杂螺[4.5]癸烷-3-酮(在室温下由环戊烷二酮合成)的500毫升TNF溶液滴加到包含Grinard试剂(在室温下由镁合成)和167克(551毫摩尔)4-(4-戊基苯基)溴苯的1升无水THF中，然后在室温下搅拌该混合物5小时。将反应溶液加入1升的6N氢氯酸中，然后用乙酸乙酯萃取产物。用饱和碳酸氢钠水溶液，然后用水洗涤萃取物并在无水硫酸镁上干燥，然后在减压下蒸馏出乙酸乙酯。将残余物溶解在1升甲苯中，然后向其中加入5克离子交换树脂(Amberlist)，将混合物在回流下加热5小时。过滤掉离子交换树脂，用饱和碳酸氢钠水溶液然后用水洗涤滤液并在无水硫酸镁上干燥，然后在减压下蒸馏出甲苯。使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝3/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物。将所得的纯化物质溶解在500毫升混合溶剂乙醇/乙酸乙酯(1∶1)中，然后加入20克的10％Raney催化剂(Raney ND HT-90，Kawaken Fine Chemical K.K.)进行氢化。过滤掉催化剂，然后浓缩滤液。将该浓缩物溶解在500毫升甲苯中，然后向其中加入50毫升甲酸并在回流下加热5小时。用水、饱和碳酸氢钠水溶液和盐溶液按序洗涤反应溶液并在无水硫酸镁上干燥，然后在减压下蒸馏出甲苯，这样可得到58.3克(190毫摩尔)的3-(4-(4-戊基苯基)苯基)环烷酮。由6，10-二氧杂螺[4.5]癸烷-3-酮的产率为38.0％。
(第二步)
将81克(570毫摩尔)磷酸二氢钠和39.2克(227毫摩尔)间氯过苯甲酸(以下简称mCPBA)加入58.3克(190毫摩尔)3-(4-(4-戊基苯基)苯基)环烷酮在二氯乙烷中的1.5升溶液，然后搅拌该混合物24小时。将反应溶液过滤通过Celite，然后用硫代硫酸钠、饱和碳酸氢钠水溶液和盐溶液按序洗涤该滤液并在硫酸镁上干燥。在减压下蒸馏出溶剂，然后使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝3/1，通过柱色谱来纯化残余物。将所得纯化物质从混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝5/1中重结晶，得到5.5克(17.1毫摩尔)的4-(4-戊基苯基)苯基-5-戊交酯(pentanolide)。由3-(4-(4-戊基苯基)苯基)环烷酮的产率为9.0％。
(第三步)
将6.9克(17.1毫摩尔)市售Lawesson试剂加入上述5.5克(17.1毫摩尔)4-(4-戊基苯基)苯基-5-戊交酯在甲苯中的50毫升溶液中，然后将该混合物回流48小时。过滤反应产物并浓缩滤液，然后使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝3/1通过柱色谱来纯化残余物。将所得纯化物质从混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝5/1中重结晶，得到0.75克(2.2毫摩尔)的4-(4-戊基苯基)苯基硫内酯。由4-(4-戊基苯基)苯基-5-戊交酯的产率为12.9％。
(第四步)
将0.71克(4.4毫摩尔)DAST在二氯甲烷中的3毫升溶液滴加到0.75克(2.2毫摩尔)上述4-(4-戊基苯基)苯基硫内酯在二氯甲烷中的5毫升溶液中，然后在相同的温度下搅拌该混合物10小时。将反应溶液冷却至0℃，向其中滴加10毫升饱和碳酸氢钠水溶液，然后用二氯甲烷萃取纯化物质。在硫酸钠上干燥萃取物，在减压下蒸馏出溶剂，然后使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝3/1通过柱色谱来纯化残余物，将所得纯化物质从混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝5/1中重结晶，得到0.10克(0.29毫摩尔)的5-(4-(4-戊基苯基)苯基)-2，2-二氟烷。由4-(4-戊基苯基)苯基硫内酯的产率为13.2％。
1H-NMR数据也支持其结构。
MS：344(M+)
实施例3
制备3-(4-戊基环己基)-6-氰基-4H，5H-二氢吡喃(具有结构式(1)的化合物(№181)，其中R＝戊基，m1＝m2＝m3＝0，n1＝n2＝n3＝n4＝0，环A4＝1，4-亚环己基，G＝G2，Q3＝Q4＝-CH2-，Q5＝CH-，Q2＝氧原子，Y1＝氰基，Y2＝氢原子)：
(第一步)
在氩气下，将211克(1.2摩尔)氯碘甲烷和120克(554毫摩尔)4-戊基环己基羧酸酰氯加入700毫升THF中，然后冷却至-78℃，向其中加入104克(1.2摩尔)溴化锂，然后搅拌该混合物5分钟。向其中滴加1.2升的1M甲基锂在二乙醚中的溶液，在相同温度下搅拌30分钟，搅拌加热至室温，然后再搅拌30分钟。将反应溶液暖至50℃，并将体系压力降至0.1mmHg，2小时之后，将残余物溶解在庚烷中，然后将该混合物与1升饱和氯化铵溶液混合。剧烈搅拌该混合物之后，用二乙醚萃取产物，然后用饱和硫酸钠水溶液进行洗涤并在硫酸钠上干燥。蒸馏出溶剂，然后蒸馏出残余物，得到65.9克(332毫摩尔)2-(4-戊基环己基)-2-丙烯-1-醇。由4-戊基环己基羧酸酰氯的产率为60.0％。
(第二步)
在搅拌下，将65.9克(332摩尔)上述2-(4-戊基环己基)-2-丙烯-1-醇在二氯甲烷中的500毫升溶液加入500毫升无水二氯甲烷和97.0克(450毫摩尔)氯铬酸吡啶鎓盐(以下简称PCC)中，然后在室温下搅拌该混合物2小时。将800毫升二乙醚加入反应溶液中，然后倾析分离上层清液，在减压下蒸馏有机层，得到39.3克(200毫摩尔)2-(4-戊基环己基)-2-丙烯-1-醛。由2-(4-戊基环己基)-2-丙烯-1-醇的产率为60.2％。
(第三步)
在搅拌下，将39.3克(200毫摩尔)上述2-(4-戊基环己基)-2-丙烯-1-醛和30.0克(563毫摩尔)丙烯腈溶解在1升甲醇中，并在室温下搅拌3小时，然后回流2小时。在反应完成之后，在减压下蒸馏出溶剂和丙烯腈。使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝3/1通过柱色谱来纯化残余物，然后将所得纯化物质从混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝5/1中重结晶，得到5.2克(19.9毫摩尔)的3-(4-戊基环己基)-6-氰基-4H，5H，6H-二氢吡喃。由2-(4-戊基环己基)-2-丙烯-1-醛的产率为10.0％。
1H-NMR数据也支持其结构。
MS：261(M+)
实施例4
制备3-(4-戊基环己基)-6-氰基四氢吡喃(具有结构式(1)的化合物(№221)，其中R＝戊基，m1＝m2＝m3＝0，n1＝n2＝n3＝n4＝0，环A4＝1，4-亚环己基，G＝G1，Q1＝Q3＝Q4＝-CH2-，Q2＝氧原子，Y2＝氰基，Y2＝氢原子)：
(第一步)
在搅拌下，在40ml甲醇中，将0.19克(5.0毫摩尔)硼氢化钠于10分钟内渐渐加入0.44克(2.5毫摩尔)卤化钯中，然后搅拌该混合物20分钟。将4.0克(15.3毫摩尔)上述3-(4-戊基环己基)-6-氰基-4H，5H，6H-二氢吡喃在甲醇中的20毫升溶液加入所得悬浮液中(约16毫升)，然后氢化。去除催化剂，在减压下蒸馏出溶剂，使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝3/1通过柱色谱来纯化残余物，然后将所得纯化物质从混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝5/1中重结晶，得到0.7克(2.7毫摩尔)的3-(4-戊基环己基)-6-氰基四氢吡喃。其产率为17.9％。
1H-NMR数据也支持其结构。
MS：263(M+)
实施例5
制备5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-2，2-二氟-1，3-二噻噁烷(具有结构式(1)的化合物(№111)，其中R＝戊基，m1＝m2＝0，m3＝1，n1＝n2＝n3＝n4＝0，环A3＝环A4＝1，4-亚环己基，G＝G1，Q1＝Q4＝-CH2-，Q2＝Q3＝硫原子，Y1＝Y2＝氟原子)：
(第一步)
在将按照实施例1(第三步)的相同方式制成的10.0克(32.3毫摩尔)2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-丙二醇搅拌在100毫升甲苯中的同时，向其中加入1.7克(17.3毫摩尔)浓硫酸和500毫升的48％氢溴酸，然后将该混合物回流20小时。用甲苯萃取该产物，然后用水、饱和碳酸氢钠水溶液和水按序洗涤该产物并在硫酸镁上干燥。在减压下蒸馏出溶剂，然后使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝3/1通过柱色谱来纯化残余物，得到9.8克(22.5毫摩尔)的2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-二溴丙烷。由2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-丙二醇的产率为69.7％。
(第二步)
将5毫升水加入5.3克(69.7毫摩尔)硫脲中，然后将该溶液暖至50℃并搅拌5分钟。将9.8克(22.5毫摩尔)的上述2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-二溴丙烷渐渐加入其中，然后暖至70℃并搅拌20小时，向其中滴加15毫升的2N氢氧化钠溶液，然后用乙酸乙酯萃取产物。蒸馏出溶剂，然后使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝1/2通过柱色谱来纯化残余物，得到4.3克(12.5毫摩尔)的2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-丙二醇。由2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-二溴丙烷产率为55.6％。
(第三步)
将4.3克(12.5毫摩尔)的上述2-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-丙二醇和2.88克(25.0毫摩尔)硫光气加入200毫升苯中，在0℃下搅拌该混合物5分钟，然后在相同温度下向该悬浮液中滴加4毫升吡啶，在室温下搅拌该混合物2小时。用水洗涤反应溶液，在硫酸镁上干燥有机层，然后在减压下蒸馏出溶剂和硫光气。使用混合溶剂庚烷/乙酸乙酯＝1/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，然后从乙酸乙酯中进行重结晶，得到2.10克(5.46毫摩尔)的5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-二噻噁烷-2-硫酮。其产率为43.7％。
(第四步)
制备出二氢三氟四丁基铵(以下简称TBAH2F3)在1，2-二氯乙烷中的0.4摩尔/升溶液，然后在室温下向其中滴加2.10克(5.46毫摩尔)的上述5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-二噻噁烷-2-硫酮并搅拌该混合物。向其中加入2.33克(10.4毫摩尔)N-碘化琥珀酰胺，在相同温度下搅拌该混合物45分钟，然后用100毫升的混合溶剂庚烷/二乙醚＝1/1倾析处理3次。在减压下蒸馏出溶剂，然后使用庚烷/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，这样可得到0.10克(0.26毫摩尔)的5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-2，2-二氟-1，3-二噻噁烷。由5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，3-二噻噁烷-2-硫酮产率为4.8％。
1H-NMR数据也支持其结构。
实施例6
制备5-丙基-2-(2-(4-(4-氰基苯基)环己基)乙烯基)-1，3-二噁烷(具有结构式(1)的化合物(№383)，其中R＝氰基，m1＝m2＝0，m3＝1，n1＝n2＝n3＝0，n4＝1，环A3＝1，4-亚苯基，环A4＝1，4-亚环己基，B4＝-CH＝CH-，G＝G1，Q1＝Q4＝氧原子，Q2＝Q3＝-CH2-，Y1＝丙基，Y2＝氢原子)：
(第一步)
将2升THF加入357克(781毫摩尔)无水1，3-二噁烷-2-基乙基三苯基溴化鏻，然后在搅拌下将该混合物冷却至5℃。向其中加入87.5克(780毫摩尔)叔丁醇钾，然后在相同温度下搅拌2小时。将129克(647毫摩尔)4-(4-氰基苯基)环己烷在THF中的700毫升溶液滴加到该反应溶液中，加热至室温，然后搅拌10小时。将1.5升加入该反应溶液中，用乙酸乙酯萃取产物，然后用盐溶液洗涤萃取物并在硫酸镁上干燥，然后蒸馏出溶剂。使用庚烷/乙酸乙酯＝4/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，得到60.0克(202毫摩尔)的4-(4-氰基苯基)亚环己基(1，3-二噁烷-2-基)甲基。由4-(4-氰基苯基)环己酮的产率为31.2％。
(第二步)
将300毫升丙酮加入30.0克(101毫摩尔)的上述4-(4-氰基苯基)亚环己基(1，3-二噁烷-2-基)甲基中，然后向其中加入300毫升的2N氢氯酸，将该混合物回流3小时。用搅拌萃取该产物，然后用饱和碳酸氢钠水溶液和盐溶液来洗涤萃取物，然后蒸馏出溶剂。由于残余物分成两层，回收上层清液，然后蒸馏出溶剂，得到15克(63毫摩尔)的3-(4-(4-氰基苯基)环己基-2-丙烯醛。由4-(4-氰基苯基)亚环己基(1，3-二噁烷-2-基)甲基的产率为62％。
(第三步)
在150毫升甲苯中，将10克(84.6毫摩尔)2-丙基-1，3-丙二醇、和0.6克对甲苯磺酸加入15克(62毫摩尔)的上述3-(4-(4-氰基苯基)环己基-2-丙烯醛中，然后回流3小时。用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤该反应溶液并在硫酸镁上干燥，然后蒸馏出溶剂。使用庚烷/乙酸乙酯＝3/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化约22克的残余物，然后从庚烷/乙醇＝1/1中重结晶，得到0.44克(1.3毫摩尔)的5-丙基-2-(2-(4-(4-氰基苯基)环己基)乙烯基)-1，3-二噁烷。由3-(4-(4-氰基苯基)环己基-2-丙烯醛的产率为2.1％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.57(d，2H)，7.29(d，2H)，6.06-5.40(m，2H)，4.86(d，1H)，4.22-4.04(m，2H)，3.51-3.26(m，2H)，2.6-0.82(m，18H).
C-SB  121.8℃
SB-N  124.8℃
N-I   229.5℃
实施例7
制备4-(2-(4-丙基环己基)乙基)-2，2-二氟-1，3-二噁烷(具有结构式(1)的化合物(№86)，其中R＝丙基，m1＝m2＝m3＝0，n1＝n2＝n3＝0，n4＝1，环A4＝1，4-亚环己基，B4＝-CH2CH2-，G＝G1，Q1＝-CH2-，Q2＝Q3＝氧原子，Q4＝共价键，Y1＝Y2＝氟原子)：
(第一步)
将30毫升的30％过氧化氢(280毫摩尔)水溶液加入120毫升的88％甲酸中，在保持反应温度为40℃的同时，将36.1克(200毫摩尔)4-(4-丙基环己基)丁烯滴加其中达30分钟，然后在40℃下搅拌该混合物1小时，在室温下放置12小时。在减压下蒸馏出甲酸和水，然后在45℃或更低的温度下，将30毫升的冰冷却的35％钠水溶液滴加到残余物上。用二乙醚萃取产物，然后在减压下蒸馏出萃取物。从乙酸乙酯中重结晶残余物，得到1 8.7克(87.2毫摩尔)4-(4-丙基环己基)-1，2-丁二醇。由4-(4-丙基环己基)丁烯的产率为43.6％。
(第二步)
将18.7克(87.2毫摩尔)上述4-(4-丙基环己基)-1，2-丁二醇和14.4克(125.0毫摩尔)硫光气加入500毫升苯中并在0℃下搅拌5分钟，然后在相同温度下，向该溶液中滴加20毫升吡啶并在室温下搅拌2小时。用水洗涤反应溶液，将有机层在硫酸镁上干燥，然后在减压下蒸馏出溶剂和硫光气。使用庚烷/乙酸乙酯＝1/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，然后从乙酸乙酯中重结晶，得到8.2克(32.0毫摩尔)的4-(2-(4-(4-丙基环己基)乙基)-1，3-二氧戊环-2-硫酮。由4-(4-丙基环己基)-1，2-丁二醇的产率为36.7％。
(第三步)
制备出0.4摩尔/升二氢三氟四丁基铵(以下简称TBAH2F3)在1，2-二氯乙烷中的溶液，然后在室温下向40.0毫升(16.0毫摩尔)该溶液中加入1.44克(5.49毫摩尔)的上述4-(2-(4-(4-丙基环己基)乙基)-1，3-二氧戊环-2-硫酮，并搅拌该混合物。向其中加入2.33克(10.4毫摩尔)N-碘化琥珀酰胺并在相同温度下搅拌45分钟，然后用100毫升的混合溶剂庚烷/二乙醚＝1/1倾析反应混合物3次。在减压下蒸馏出溶剂，使用庚烷/乙酸乙酯＝8/1作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，得到0.05克(0.19毫摩尔)的4-(2-(4-丙基环己基)乙基)-2，2-二氟-1，3-二氧戊环。由4-(2-(4-(4-丙基环己基)乙基)-1，3-二氧戊环-2-硫酮的产率为3.5％。
1H-NMR数据也支持其结构。
实施例8
制备5-(4-(4-戊基环己基)-2-乙烯基-1，3-二噁烷(具有结构式(1)的化合物(№371)，其中R＝戊基，m1＝m2＝m3＝0，n1＝n2＝n3＝n4＝0，环A4＝1，4-亚环己基，G＝G1，Q1＝Q4＝-CH2-，Q2＝Q3＝氧原子，Y1＝乙烯基，Y2＝氢原子)：
(第一步)
将10.0克(178毫摩尔)丙烯醛和1克对甲苯磺酸加入20.0克(87.6摩尔)2-(4-戊基环己基)-1，3-丙二醇中，然后将该混合物回流2小时。用饱和碳酸氢钠水溶液，然后用水洗涤该反应溶液并在硫酸镁上干燥，然后蒸馏出溶剂。使用甲苯作为作为洗脱剂，通过柱色谱来纯化残余物，然后从乙酸乙酯中进行重结晶，得到1.0克(3.8毫摩尔)的5-(4-戊基环己基)-2-乙烯基-1，3-二噁烷。由2-(4-戊基环己基)-1，3-丙二醇的产率为4.3％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：6.08-5.21(m，3H)，4.84(d，1H)，4.30-4.12(m，2H)，3.62-3.36(m，2H)，1.80-0.81(m，22H).
C-N    39.5℃
N-I    52.0℃
在实施例1-8和本发明详细描述的基础上，可制成以下化合物№1-390。
Figure A9880299600781
Figure A9880299600791
Figure A9880299600811
Figure A9880299600821
Figure A9880299600841
Figure A9880299600861
Figure A9880299600871
Figure A9880299600891
Figure A9880299600901
Figure A9880299600921
Figure A9880299600931
Figure A9880299600941
Figure A9880299600951
Figure A9880299600981
Figure A9880299600991
Figure A9880299601011
Figure A9880299601031
Figure A9880299601041
Figure A9880299601051
Figure A9880299601071
Figure A9880299601081
Figure A9880299601101
Figure A9880299601111
Figure A9880299601121
Figure A9880299601161
实施例9(应用实施例1)
制备出具有以下组成的液晶组合物(A1)：
4-(4-丙基环己基)苄腈           24％
4-(4-戊基环己基)苄腈           36％
4-(4-庚基环己基)苄腈           25％
4-(4-(4-戊基环己基)苯基苄腈    15％
该近晶液晶组合物的清亮点为71.7℃，对9μm液晶池厚度的阀值电压为1.78V，Δε为11.0，且Δn为0.137。液晶组合物(B1)包含85％的该液晶组合物和15％的本发明实施例1化合物(即，5-4-(4-戊基环己基)环己基)-2，2-二氟-1，3-二噁烷，化合物№31)。该液晶组合物的清亮点为74.2℃，对8.8μm液晶池厚度的阀值电压为1.61V，Δε为8.3，且Δn为0.125。实施例1化合物的物理值(由以上液晶组合物的混合比，通过外推法计算)表明，其清亮点为88.4℃，Δε为8.3，且Δn为0.057。
实施例10(应用实施例2)
制备出具有以下组成的液晶组合物(A1)：
4-(4-丙基环己基)苄腈           24％
4-(4-戊基环己基)苄腈           36％
4-(4-庚基环己基)苄腈           25％
4-(4-(4-戊基环己基)苯基苄腈    15％
该近晶液晶组合物的清亮点为71.7℃，对9.2μm液晶池厚度的阀值电压为1.78V，Δε为11.0，且Δn为0.137。液晶组合物(B2)包含90％的该液晶组合物(A1)和10％的本发明实施例6化合物(即，5-丙基-2-(2-(4-(4-氰基苯基)环己基)乙烯基)-1，3-二噁烷，化合物№383)。该液晶组合物的清亮点为80.7℃，对9.2μm液晶池厚度的阀值电压为1.71V，Δε为12.3，且Δn为0.139。实施例6化合物的物理值(由以上液晶组合物的混合比，通过外推法计算)表明，其清亮点为161.7℃，Δε为24.0，且Δn为0.157。
实施例11(应用实施例3)
液晶组合物(B4)包含85％的液晶组合物(A1)和15％的本发明实施例8化合物(即，5-(4-戊基环己基)-2-乙烯基-1，3-二噁烷，化合物№371)。该液晶组合物的清亮点为69.5℃，对9.0μm液晶池厚度的阀值电压为1.79V，Δε为9.8，且Δn为0.125。实施例9化合物的物理值(由以上液晶组合物的混合比，通过外推法计算)表明，其清亮点为57.0℃，Δε为3.0，且Δn为0.057。
本发明化合物具有小Δn和大Δε，具有小Δn和高清亮点，具有小Δn且即使在低温下也具有近晶相，或具有中等Δn和大Δε。例如，如实施例9(应用实施例1)所示，化合物№31在具有非常低Δn的同时，具有大Δε和高清亮点。如实施例10(应用实施例2)所示，化合物№383具有中等Δn和非常大的Δε。如实施例11所示，化合物№371在低温下具有宽近晶相温度范围，且在低温下具有优异的混溶性。由于本发明化合物具有上述优选特性，因此它们可用作液晶组合物中的组分，这样可取得在已有技术所不能达到的各种特性或提供具有优选特性的新的液晶组合物。
按照本发明，可提供一种具有小光学各向异性(Δn)和大介电各向异性(Δε)的液晶化合物、一种具有小Δn和高清亮点的液晶化合物、一种具有小Δn且即使在低温下也具有近晶相的液晶化合物、或具有中等Δn和大Δε的液晶化合物、以及一种包含它的液晶组合物、和一种使用其制成的液晶显示元件，而且这些物质可用于包括TFT型在内的各种液晶显示单元。

Claims (16)

1.一种由通式(1)表示的液晶化合物：
Figure A9880299600021
其中R表示氢原子、氰基、卤素原子、C1-C20烷基或卤化烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、-CF2-、或C3-C5环烷烃环或环烯烃环所取代，前提是氧原子和硫原子不相邻，
B1、B2、B3和B4独立地表示共价键或C1-C4亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、-CF2-、或C3-C5环烷烃环或环烯烃环所取代，前提是氧原子和硫原子不相邻，
n1、n2、n3、n4、m1、m2和m3独立地为0或1，
环A1、A2、A3和A4独立地表示其中1-4个氢原子可被卤素原子所取代的苯环、双环[1.1.1]戊环、双环[2.1.1]己环、双环[2.2.1]庚环、双环[2.2.2]辛环、萘环、1，2，3，4-四氢萘环、全氢化萘环、芴环、菲环、9，10-二氢菲环、1，2-二氢化茚环、茚环、吡啶环、嘧啶环、C4-C20环烷烃环或环烯烃环，且环中的-CH2-可被氧原子或硫原子所取代，
G表示由(G1)-(G3)表示的任何一个基团：
Q1、Q2、Q3和Q4独立地为共价键、氧原子、硫原子、-CH2、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CO-、-CF＝CF-或-CF2-，其中共价键的数目为2或更低且Q1和Q4优先，氧原子和硫原子不相邻，且Q5和Q6独立地为＝CH-、＝CF-、或＝CCl-，
Y1和Y2独立地为氢原子、卤素原子、氰基、硝基、氨基、或C1-C20烷基或卤化烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被氧原子、硫原子、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、-CF2-、或C3-C5环烷烃环或环烯烃环所取代，前提是氧原子和硫原子不相邻，
如果G为结构式(G1)基团，Y1和Y2不同时为氢原子；如果Q1和Q4都为氧原子，Q2和Q3都为-CH2-，且Y2为氢原子，那么n4为1且B4为-CH＝CH-；不允许的情况是，Q2和Q3独立地为氧原子或硫原子，且Y1和Y2为氢原子与饱和烷基、或氢原子与三氟甲基、或三氟甲基与三氟甲基的组合；且不允许的情况是，所有的Q1-Q4都是-CH2-，
如果G为结构式(G2)基团，在Q2-Q4都是-CH2-且Q5为＝CH-的限度内，Y2不能是氢原子，
如果G为结构式(G3)基团，不允许Q1、Q2和Q4都为-CH2-且Q6能为＝CH-。
2.按照权利要求1的液晶化合物，其中G为由结构式(G1)表示的基团。
3.按照权利要求1的液晶化合物，其中G为由结构式(G2)表示的基团。
4.按照权利要求1的液晶化合物，其中G为由结构式(G3)表示的基团。
5.按照权利要求2的液晶化合物，其中Q2和Q3独立地为氧原子或硫原子。
6.按照权利要求5的液晶化合物，其中Q1和Q4同时为-CH2-。
7.按照权利要求5的液晶化合物，其中Y1为卤素原子或氰基。
8.按照权利要求5的液晶化合物，其中Y1和Y2独立地为氟原子或氯原子。
9.按照权利要求5的液晶化合物，其中Y1为C1-C20烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CF＝CF-、或-CF2-所取代，Y2为氢原子，但不允许m3为1且环A3和A4同时为环己烷环。
10.按照权利要求9的液晶化合物，其中Y1为C1-C20烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被-CH＝CH-所取代。
11.按照权利要求10的液晶化合物，其中Y1为-CH＝CH2。
12.一种包含按照权利要求1-11中任何一项的至少一种液晶化合物的液晶组合物。
13.一种液晶组合物，它包含按照权利要求1-11中任何一项的至少一种液晶化合物作为第一组分、和选自通式(2)、(3)或(4)所示化合物中的至少一种化合物作为第二组分：
Figure A9880299600041
其中R1表示C1-C10烷基，X1表示F、Cl、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-CF2H或-CFH2，L1、L2、L3、和L4独立地表示H或F，Z1和Z2独立地表示-(CH2)2-、-CH＝CH-或单个键，且a表示1或2。
14.一种液晶组合物，它包含按照权利要求1-11中任何一项的至少一种液晶化合物作为第一组分、和选自通式(5)、(6)、(7)、(8)或(9)所示化合物中的至少一种化合物作为第二组分：
Figure A9880299600042
其中R2表示F或C1-C10烷基或C2-C10链烯基，基团中的非相邻和任意亚甲基可被氧原子所取代，环A表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或1，3-二噁烷-2，5-二基，环B表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或嘧啶-2，5-二基，环C表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，Z3表示-(CH2)2-、-COO-或单个键，L5和L6独立地表示H或F，且b和c相互独立地表示0或1。
Figure A9880299600051
其中R3表示C1-C10烷基，L7表示H或F，且d表示0或1。
Figure A9880299600052
其中R4表示C1-C10烷基，环D和E相互独立地表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，Z4和Z5相互独立地表示-COO-或单个键，Z6表示-COO-或-C≡C-，X2表示F、-OCF3、-OCF2H、-CF3、-CF2H或-CFH2，L8和L9独立地表示H或F，且e、f和g相互独立地表示0或1。
Figure A9880299600053
其中R5和R6相互独立地表示C1-C10烷基或C2-C10链烯基，基团中的非相邻和任意亚甲基可被氧原子所取代，环G表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或嘧啶-2，5-二基，环H表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，Z7表示-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH＝CH-C≡C-、或单个键，且Z8表示-COO-或单个键，
Figure A9880299600054
其中R7和R8相互独立地表示C1-C10烷基或C2-C10链烯基，基团中的非相邻和任意亚甲基可被氧原子所取代，环I表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或嘧啶-2，5-二基，环J表示反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基(其中一个或多个氢原子可被F所取代)、或嘧啶-2，5-二基，环K表示反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基、Z9和Z11相互独立地表示-COO-、-(CH2)2-、或单个键，Z10表示-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、或单个键，且h表示0或1。
15.一种液晶组合物，它包含按照权利要求1-11中任何一项的至少一种液晶化合物作为第一组分、以及选自通式(2)、(3)和(4)所示化合物中的至少一种化合物作为第二组分一部分和选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)所示化合物中的至少一种化合物作为第二组分另一部分。
16.一种使用按照权利要求12-15中任何一项的液晶组合物制成的液晶显示元件。
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