JP4432123B2

JP4432123B2 - 液晶性化合物、およびこれを含む液晶組成物、およびこれを用いた液晶表示素子

Info

Publication number: JP4432123B2
Application number: JP53181898A
Authority: JP
Inventors: 康宏長谷場; 秋一松井; 和利宮沢; 典久蜂谷; 悦男中川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: KR20000070396A; AU5575498A; WO1998032721A1; CN1249736A; TW513481B; US20020015804A1; EP0976703A1

Description

【技術分野】
本発明は、液晶組成物の成分として有効な液晶性化合物、これを含む液晶組成物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶組成物に関する。
【背景技術】
液晶表示素子は液晶物質がもつ光学異方性および誘電率異方性を利用したものである。その表示様式によってＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＤＳ型（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型（配向相変型）、ＳＴＮ型（超ねじれネマチック型）およびＴＦＴ型（薄膜トランジスタ型）など各種の方式に分けられるが、最近はＴＮ型、ＳＴＮ型およびＴＦＴ型の３種類が主流となっている。いずれの表示素子に用いられる液晶材料も、水分、空気、熱、光等に安定であることが必要であるうえ、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、最適な誘電率異方性値（Δε）を持ち、最適な屈折率異方性値（Δｎ）、最適な弾性定数Ｋおよび弾性定数比Ｋ33／Ｋ1l（Ｋ33：ベンド弾性定数、Ｋ11：スプレイ弾性定数）を持たなければならない。現在のところ単一化合物ではこのような条件をすべて満たす物質はなく、数種から、数十種の液晶性化合物を混合して要求特性に合致させているのが現状である。液晶組成物を調製する際、前述の特性をすべて満たさなければならないため、例えばΔεが小さいため、または、Δｎが大きいために要求特性を満たせない場合がある。
現在、液晶ディスプレイに対する要求の一つに、低消費電力化がある。この要求には液晶材料のＶｔｈ（しきい値電圧）を下げることで対応することができる。Ｖｔｈを下げるために現在有効な手段は、現在主流となっている液晶性化合物よりΔεが大きな化合物を開発することである。月刊ディスプレイ’９５．１１月号２２頁に記載されているように、現在ＴＦＴ型液晶ディスプレイに最も多く用いられるフッ素系液晶化合物はベンゼン環の３位と４位にフッ素原子が導入されたジフルオロベンゼン誘導体であり、例えば、特公平０２−４００４８号に開示されている化合物（１０）がある。
【化９】

この化合物のΔεは約５である。
一方ＴＮ型、ＳＴＮ型液晶ディスプレイには、主にシアノ系化合物が用いられている。一例として下式化合物（１１）が挙げられる。
【化１０】

この化合物のΔεは約９である。
従ってこれらジフルオロフェニル基またはシアノフェニル基より大きなΔεを発現できる部分骨格の開発が、課題解決のポイントとなる。
現在、Δｎが大きな液晶性化合物を開発するという命題には、ベンゼン環やＣ≡Ｃ三重結合を導入することで対応できる。しかし、Δεの絶対値が大きな化合物を開発する場合、Δｎの下限値の方に限界がある。なぜなら、大きなΔεの絶対値を有するものはほとんどシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基等の電子吸引基が大きなΔｎを誘起するベンゼン環に結合しているためである。ベンゼン環以外の環に電子吸引性基が結合している液晶性化合物で既に開示されてる化合物を以下に示す。
特開平１−２３３２３９号にはシクロヘキサン環に塩素原子またはフッ素原子が結合した化合物（１２）と（１３）が開示されている。
【化１１】

該公開公報によれば、下記の組成の液晶組成物（Ａ）９５重量％に対し、
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル２４％
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル３６％
４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル２５％
４−（４−ペンチルフェニル）ベンゾニトリル１５％
化合物（１２）を５重量％の割合で加えるだけで、Δｎは小さくなるが、透明点（この場合Ｎ−Ｉ転移点）、Δεが大きく下がるとともに、粘度が上昇し、また液晶組成物（Ａ）９５重量％に対し化合物（１３）を５重量％の割合で加えるだけで、粘度は同等で、Δnは小さくなるが、透明点（Ｎ−Ｉ転移点）、Δεが大きく下がる。
以上から、化合物（１２）と（１３）はΔｎは小さいが透明点（Ｎ−Ｉ転移点）、Δεを低下させていることが分かる。
また現在、液晶ディスプレイには低温での駆動が可能であることが求められている。通常、低Δｎの組成物中の化合物にはシクロヘキサン環が多く用いられており、このような組成物は低温において相溶性が良くないため、スメクチック相または結晶が析出しやすい。
これらのことからΔｎが小さく、Δεが大きい液晶性化合物、またはΔｎが小さく、透明点の高い液晶性化合物、またはΔｎが小さく、相溶性に優れる液晶性化合物、または中程度のΔｎを有しながら、Δεが大きな液晶性化合物の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記先行技術の問題点の解決に必要な、Δｎが小さく、Δεが大きい液晶性化合物、またはΔｎが小さく、透明点の高い液晶性化合物、またはΔｎが小さく、低温においてもネマッチク相を呈する液晶化合物、または中程度のΔｎを有しながら、Δεが大きな液晶性化合物を開発し、これを含む液晶組成物、およびこれを用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）一般式（１）
【化１２】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基を示すが、該基中の１つ以上の−ＣＨ₂−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＦ₂−に置き換わってもよく、そして該基中の１つ、または隣接しない２つ以上の−ＣＨ₂−は、酸素原子または硫黄原子で置き換わってもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は、それぞれ独立に共有結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示すが、該基中の１つ以上の−ＣＨ₂−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＦ₂−に置き換わってもよく、そして該基中の１つ、または隣接しない２つ以上の−ＣＨ₂−は、酸素原子または硫黄原子で置き換わってもよく、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に０または１であり、
環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に１つ〜４つの水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、シクロヘキシレン環、またはシクロヘキセニレン環を示し、このシクロヘキシレン環中の１つ、または隣接しない２つの−ＣＨ₂−は、酸素原子に置き換わってもよく、
Ｇは式（Ｇ１）で表される基を示し、
【化１３】

Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃およびＱ₄は、それぞれに独立に酸素原子、−ＣＨ ₂ −、または−ＣＦ₂−であり、そしてＱ₁とＱ₄のどちらか一つは共有結合であっても良いが、Ｑ₁〜Ｑ₄のうち２つは酸素原子であって、酸素原子と酸素原子が隣接することはなく、但しＱ₁およびＱ₄のいずれも共有結合でないときは、Ｑ₁およびＱ₄が酸素原子であるか、またはＱ₂およびＱ₃が酸素原子であり、
Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、または炭素数１〜２０のアルキル基を示すが、該基中の１つ以上の−ＣＨ₂−は、−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わってもよく、
Ｙ₁とＹ₂が同時に水素原子であることはなく；Ｑ₁とＱ₄が同時に酸素原子であり、かつＱ₂とＱ₃が同時に−ＣＨ₂−であり、かつＹ₂が水素原子であるときは、ｎ₄が１、Ｂ₄が−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ₁とＱ₄が酸素原子であり、かつＹ₁とＹ₂のいずれか１つが基中の１個以上の−ＣＨ ₂ −が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてよいアルキル基であるとき、Ｙ₁とＹ₂のアルキルでない方は水素原子であり；Ｑ₂とＱ₃が酸素原子であるときは、Ｙ₁とＹ₂の少なくとも１つが炭素数１〜２０の飽和アルキル基であることはない。）で表される液晶性化合物。
（２）Ｑ₂およびＱ₃が酸素原子である（１）に記載の液晶性化合物。
（３）Ｑ₁およびＱ₄がともに−ＣＨ₂−である（２）に記載の液晶性化合物。
（４）Ｙ₁がハロゲン原子またはシアノ基である（２）に記載の液晶性化合物。
（５）Ｙ₁およびＹ₂がそれぞれに独立してフッ素原子または塩素原子である（２）に記載の液晶性化合物。
（６）Ｙ₁が基中の１つ以上の−ＣＨ₂−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換わった炭素数１〜２０のアルキル基で、Ｙ₂が水素原子であるが、ｍ３が１かつ環Ａ３とＡ４がともにシクロヘキサン環であることはない（２）に記載の液晶性化合物。
（７）Ｙ₁が−ＣＨ＝ＣＨ₂である（６）に記載の液晶性化合物。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（９）第一成分として、（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【化１４】

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ₁はＦ、Ｃｌ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ₁およびＺ₂は相互に独立して−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１０）第一成分として、（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【化１５】

（式中、Ｒ₂は基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基、またはＦを示し、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₃は−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｌ₅およびＬ₆は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。）
【化１６】

（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ₇はＨまたはＦを示し、ｄは０または１を示す。）
【化１７】

（式中、Ｒ₄は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₄およびＺ₅は相互に独立して−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｚ₆は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｘ₂はＦ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示し、Ｌ₈およびＬ₉は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示す。）
【化１８】

（式中、Ｒ₅およびＲ₆は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₇は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Ｚ₈は−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【化１９】

（式中、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₉およびＺ₁₁は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−または単結合を示し、Ｚ₁₀は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｈは０または１を示す。）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１１）第一成分として、（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１２）（８）〜（１１）のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
本発明の一般式（１）で示される液晶性化合物は、分子末端にヘテロ環を有し、これにハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が置換した部分骨格を有することを特徴とする。このような構造とすることにより、本発明の化合物（１）は、低ΔｎのものはΔεが大きいか、透明点が高いものであり、中程度のΔｎを有するものはΔεが大きいものである。また同部位に基中の−ＣＨ₂−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良いアルキル基が置換した化合物は、これと反対側の末端置換基が基中の−ＣＨ₂−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されても良いアルキル基の場合はΔｎが小さなものでは、高い透明点を有するか、相溶性が良好なものであり、前述の電子吸引基の場合は大きなΔεを有するものとなる。従って、本発明のこれらの化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、好ましい特性を有する新たな液晶組成物を提供しうる。
本発明の一般式（１）で示される液晶性化合物は、上記した通り、いずれも優れた特性を持つ。その構造と特性についてより具体的に言及する。
側鎖Ｒは、水素原子、ハロゲン原子または基中の１つ以上のメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＦ₂−で置き換わってもよいが、酸素原子または硫黄原子が隣接することがない炭素数１〜２０のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基を示すが、一般式（１）において、さらに下記の定義を有する下記（Ｒ−１）または（Ｒ−２）の化合物群がより好ましい特性を有する。
（Ｒ−１）の化合物群：
Ｒが基中の１つ以上の−ＣＨ₂−が酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよいアルキル基およびハロゲン化アルキル基である一般式（１）の化合物。
この化合物群は高い透明点を有し、かつ低粘性であり、Ｙ₁、Ｙ₂の少なくとも一方がフッ素原子やシアノ基のような電子吸引基である場合には、大きなΔεを有する。
（Ｒ−２）の化合物群：
Ｒがハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、または基中の１個以上の−ＣＨ₂−が酸素原子に置き換わってもよい炭素数１〜７のハロゲン化アルキル基である一般式（１）の化合物。この化合物群はＹ₁、Ｙ₂が前述の電子吸引基でない場合には、大きなΔεを有する。
一般式（１）において、環の数がｍ１〜ｍ３によって規定され、これらはそれぞれ独立して０または１であるが、（ｍ−１）〜（ｍ−３）の化合物群がより好ましい特性を有する。
（ｍ−１）の化合物群：
ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、きわめて低粘性で、非常に相溶性が良いという優れた特性を有する。
（ｍ−２）の化合物群：
ｍ１＝ｍ２＝０、ｍ３＝１である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、透明点が高く、低粘性で、相溶性が良いという優れた特性を有する。
（ｍ−３）ｍ１＝０、ｍ２＝ｍ３＝１である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、きわめて透明点が高く、少量の使用でこれを含む組成物の透明点の上限を大きく上げるという特性を有する。
一般式（１）において連結基の数がｎ１〜ｎ４によって規定され、これらはそれぞれ独立して０または１であるが、（ｎ−１）または（ｎ−２）の化合物群がより好ましい特性を有する。
（ｎ−１）の化合物群：
ｎ１=ｎ２=ｎ３=ｎ４＝０である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、高い透明点と低粘性を有する。
（ｎ−２）の化合物群：
ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝１または２である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、高い透明点と良好な相溶性を有する。
一般式（１）において、連結基Ｂ₁〜Ｂ₄はそれぞれ独立して共有結合または基中の１つ以上の−ＣＨ₂−が、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＦ₂−で置き換わってもよいが、酸素原子または硫黄原子が隣接しない炭素数１〜４のアルキレン基を示すが、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の各化合物群がより好ましい特性を有する。
（Ｂ−１）の化合物群：
対応するｎ１〜ｎ４が１であり、Ｂ₁〜Ｂ₄のうち少なくとも１つが１個の−ＣＨ₂−が酸素原子に置き換わってもよい炭素数２または４のアルキレン基である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、高い透明点と良好な相溶性を有し、（Ｂ−２）の化合物群よりも、熱、光に対して安定である。
（Ｂ−２）の化合物群：
対応するｎ１〜ｎ４が１でありＢ₁〜Ｂ₄のうち少なくとも１つが−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、安定性では（Ｂ−１）の化合物群に劣るが、より高い透明点と特筆すべきは広いネマチックレンジを有する。
（Ｂ−３）の化合物群：
対応するｎ１〜ｎ４が１でありＢ₁〜Ｂ₄のうち少なくとも１つが−ＣＦ＝ＣＦ−である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、安定性では（Ｂ−１）の化合物群に劣るが、非常に低粘性で広い液晶温度範囲を示す。
（Ｂ−４）の化合物群：
対応するｎ１〜ｎ４が１でありＢ₁〜Ｂ₄のうち少なくとも１つが−ＣＯＯ−または−ＣＦ₂Ｏ−である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、大きなΔεを有する。
一般式（１）において、環Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４はそれぞれ独立して１〜４個の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、シクロヘキシレン環、またはシクロヘキセニレン環を示すが、このシクロヘキシレン環中の１つ、または隣接しない２つの−ＣＨ₂−は、酸素原子に置き換わってもよく、下記（Ａ−１）〜（Ａ−２）の化合物群がより好ましい特性を有する。
（Ａ−１）の化合物群：
環Ａ１、Ａ２，Ａ３，Ａ４がそれぞれに独立して１〜４個の水素原子がフッ素原子に置換されてもよいベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、低粘性を有し、熱、光に対して安定である。
（Ａ−２）の化合物群：
環Ａ４、または対応するｍ１〜ｍ３が１であり、環Ａ１、Ａ２，Ａ３のうち少なくとも１つがピリジン環またはピリミジン環である一般式（１）の化合物。
この化合物群は、大きなΔεを有し、さらに弾性定数が小なる故、この化合物群を含む液晶組成物はＴＮセルにおいてしきい値電圧が低いという特徴を有する。
一般式（１）において、環の並びのうち下記（Ａ−３）〜（Ａ−１５）が特に好ましい特性を有する。なお、以下の記載中、１〜４個の水素原子がフッ素原子に置換されてもよいベンゼン環をＢ”、シクロヘキサン環をＨ、Ｒ側に二重結合を有するシクロヘキセン環をＣｈ、Ｇ側に二重結合を有するシクロヘキセン環をｃｈで表す。
（Ａ−３）の化合物群：
（ｍ−１）の化合物で環Ａ４がＨである化合物。この化合物群は、小さなΔｎと極低粘性を有する。
（Ａ−４）の化合物群：
（ｍ−１）の化合物で環Ａ４がＢ”である化合物。この化合物群は、極低粘性と非常に良好な相溶性を有する。
（Ａ−５）の化合物群：
（ｍ−１）の化合物で環Ａ４がＣｈまたはｃｈである化合物。この化合物群は、小さなΔｎと極低粘性を有する。
（Ａ−６）の化合物群：
（ｍ−２）の化合物で環Ａ３，Ａ４がこの順にＢ”、Ｈである化合物。この化合物群は、高い透明点と良好な相溶性を有する。
（Ａ−７）の化合物群：
（ｍ−２）の化合物で環Ａ３，Ａ４がこの順にＢ”、Ｂ”である化合物。この化合物群は、良好な相溶性と大きなΔｎを有する。
（Ａ−８）の化合物群：
（ｍ−２）の化合物で環Ａ３，Ａ４がこの順にＨ、Ｈである化合物。この化合物群は、高い透明点と、小さなΔｎを有する。
（Ａ−９）の化合物群：
（ｍ−２）の化合物で環Ａ３，Ａ４がこの順にＨ、Ｃｈまたはｃｈである化合物。この化合物群は、良好な相溶性と、小さなΔｎを有する。
（Ａ−１０）の化合物群：
（ｍ−２）の化合物で環Ａ３，Ａ４がこの順にＢ”、Ｃｈまたはｃｈである化合物。この化合物群は、非常に良好な相溶性を有する。
（Ａ−１１）の化合物群：
（ｍ−２）の化合物で環Ａ３，Ａ４がこの順にＨ、Ｂ”である化合物。この化合物群は、高い透明点と良好な相溶性を有する。
（Ａ−１２）の化合物群：
（ｍ−３）の化合物で環Ａ２、Ａ３，Ａ４がこの順にＨ、Ｂ”、Ｂ”である化合物。この化合物群は、非常に高い透明点を有する上、比較的低粘性である。
（Ａ−１３）の化合物群：
（ｍ−３）の化合物で環Ａ２、Ａ３，Ａ４がこの順にＢ”、Ｂ”、Ｈである化物。
（Ａ−１４）の化合物群：
（ｍ−３）の化合物で環Ａ２、Ａ３，Ａ４がこの順にＢ”、Ｈ、Ｈである化合物。
（Ａ−１５）の化合物群：
（ｍ−３）の化合物で環Ａ２、Ａ３，Ａ４がこの順にＨ，Ｈ、Ｂ”である化合物。
上記（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）は非常に高い透明点を有する。
以上の化合物群から選択し、さらに化合物中のＧを選定することにより、所望の特性を有する液晶化合物を得ることができる。このうち特に、以上の化合物群中、２以上の化合物群の特定基を併有する化合物が好ましい。
一般式（１）中のＧ中の、Ｑ₁〜Ｑ ₄ を適宜酸素原子とすることにより、それを有する化合物はより大きなΔεを有する。このように優れた特性を誘起する部分骨格Ｇについてさらに詳しく説明する。
Ｒが前述のアルキル基およびハロゲン化アルキル基（ただしＲ中の炭素のうちコアに結合した炭素にハロゲン原子が置換したものを除く）である場合は、以下の構造がΔε、透明点の高さ、粘性において優れている。
Ｇ＝（Ｇ１）である化合物
【化２０】

以上の中で特にΔεが大きな構造はＱ₂とＱ₃がそれぞれ酸素原子であるものである。
Ｒが、基中の炭素のうちコア（環Ａ１）に結合した炭素にハロゲン原子が置換した前述のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基の場合は（Ｇ１）が以上の構造であるものに加えて、以下の構造のものでもΔε、透明点の高さ、粘性において優れた特性を有する。
Ｇ＝（Ｇ１）である化合物
【化２１】

以上の中で特にΔεが大きな構造は六員環ではＱ₁とＱ₄、五員環ではＱ₂とＱ ₃ がそれぞれ酸素原子であるものである。なおｎ４＝１でＢ４がエテニレン基である場合は特に大きなΔεを発現する。
Ｙ₁とＹ₂はどのような組み合わせでも優れた特性を有するが、より優れた特性を有する組み合わせを以下に示す。
Ｒが前述のアルキル基およびハロゲン化アルキル基（ただし、Ｒ中の炭素のうち前記コアに結合した炭素にハロゲン原子が置換したものを除く）の場合は、
（１）Ｙ₁とＹ₂がそれぞれ独立してハロゲン原子であるものはΔεが大きい優れた化合物であるが、特に、Ｙ₁とＹ₂がそれぞれ独立してフッ素原子または塩素原子であるもの、およびＹ₁がフッ素原子または塩素原子で、Ｙ₂が水素原子であるものが低粘性であるという点でより好ましい組み合わせである。
（２）Ｙ₁がシアノ基でありＹ₂が水素原子であるものは、Δεが非常に大きく透明点が高い化合物であり、さらに低粘性である非常に優れた特性を有し、Ｙ₁がアルケニル基で、Ｙ₂が水素原子であるものは、ネマチック相温度範囲が非常に広い。
（３）Ｙ₁が基中の１個以上の−ＣＨ ₂ −が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて良いアルキル基であり、Ｙ ₂ が水素原子である場合は、相溶性が良好で、低粘性である。
Ｒが基中の炭素のうち前記コアに結合した炭素にハロゲン原子が置換した、前述のハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子の場合は、
（４）Ｙ ₁ が前述のアルキル基で、Ｙ₂が水素原子である化合物が大きなΔεを有する点で好ましい。
本発明の一般式（１）で示される化合物は公知の方法、またはそれらを適宜組み合わせ活用することにより製造できるが、一例を以下に示す。
（１）部分骨格Ｇの構築法
（１−１）Ｇ＝（Ｇ１）の場合
（１−１−１）一般式（１４）で表される化合物の合成法。
【化２２】

上式中、Ｒａは下式の部位を示す。なお図中のＨａｌは臭素またはヨウ素を示す。
【化２３】

（１−１−１−１）Ｑ₂、Ｑ₃が酸素原子である化合物の合成法。
【化２４】

エステル誘導体（１）にテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）などの反応に関与しない溶媒中でリチウムジイソプロピルアミド（以下ＬＤＡと略す。）などの塩基を作用し、次いでクロロ炭酸メチルを作用することでジエステル誘導体（２）を得ることができる。化合物（２）にＴＨＦなどの反応に関与しない溶媒中でリチウムアルミニウムヒドリド（以下ＬＡＨと略す）などの還元剤を作用し、ジオール体（３）を得ることができる。化合物（３）にベンゼンまたはトルエンなどの反応に関与しない溶媒中で（トリ）ホスゲンとピリジンを作用することで、それぞれ化合物（８）を合成することができる。化合物（３）にベンゼンまたはトルエンなどの反応に関与しない溶媒中でチオホスゲンとピリジンを作用することで、それぞれ化合物（１１）を合成することができる。
【化２５】

化合物（１７）を合成する場合は、Ｙ₁とＹ₂によって合成法が異なるため、それぞれの場合に分けて合成法を示す。Ｙ₁とＹ₂がそれぞれ独立して前述のアルキル基またはシアノ基である場合は化合物（３）にジハロゲン体（１４）またはカルボニル体（１５）を作用することで化合物（１７）を合成することができる。Ｙ₁とＹ₂がそれぞれ独立して塩素原子または臭素原子である場合は化合物（８）または（１１）にカルベン（１６）を作用することで化合物（１７）を合成することができる。Ｙ₁とＹ₂がともにフッ素原子である場合は特開平６−２６３６７９に記載されているようにチオカーボナート誘導体（１１）に１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等の反応に関与しない溶媒中で二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（以下ＴＢＡＨ₂Ｆ₃と略す）とＮ−ヨウ化こはく酸イミド（以下ＮＩＳと略す）を作用することで化合物（１７）を合成することができる。
（１−１−２）一般式（１５）で表される化合物の合成法。
【化２６】

（１−１−２−１）Ｑ₂、Ｑ₃が酸素原子である化合物の合成法。
【化２７】

新実験化学講座１４「有機化合物の合成と反応（Ｉ）」（丸善）ｐｐ４９２−４９３に記載されているように化合物（３２）に安息香酸とヨウ素をベンゼン中などで調製した試剤を作用し加水分解することで得られるジオール体（３３）を出発物質として、これを化合物（３）と置き換える以外は化合物（１７）を合成する方法と同様にして一般式（１５）で表される化合物のうち、Ｑ₂、Ｑ₃が酸素原子である化合物を合成することができる。
本発明に係る液晶組成物は、一般式（１）の化合物の１種以上を０．１〜９９．９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
更に詳しくは、本発明により提供される液晶組成物は、化合物（１）を少なくとも１つ含有する第一成分に加え、液晶組成物の目的に応じて一般式（１）の他化合物群または前記一般式（２）〜（９）から任意に選択される化合物を混合することにより完成する。
本発明により提供される液晶組成物は、一般式（１）で示される液晶性化合物を少なくとも１種類含む第一成分だけでもよいが、これに加え、第二成分として既述の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下、第二Ａ成分と称する）および／または一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を混合したものが好ましく、さらに、しきい値電圧、液晶相温度範囲、屈折率異方性値、誘電率異方性値および粘度等を調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混合することもできる。
上記第二Ａ成分のうち、一般式（２）、（３）および（４）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（２−１）〜（２−１５）、（３−１）〜（３−４８）および（４−１）〜（４−５５）を挙げることができる。
【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

ただし、Ｒ₁は、前記と同一の意味を示す。
これらの一般式（２）〜（４）で示される化合物は、誘電率異方性値が正を示し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。
該化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
次に、前記第二Ｂ成分のうち、一般式（５）、（６）および（７）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（５−１）〜（５−２４）、（６−１）〜（６−３）および（７−１）〜（７−２８）を挙げることができる。
【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

ただし、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、前記と同一の意味を示す。
これらの一般式（５）〜（７）で示される化合物は、誘電率異方性値が正でその値が大きく、組成物成分として特にしきい値電圧を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
また第二Ｂ成分のうち、一般式（８）および（９）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（８−１）〜（８−８）および（９−１）〜（９−１３）を挙げることができる。
【化４１】

【化４２】

ただし、Ｒ₅、Ｒ₆は、前記と同一の意味を示す。
一般式（８）および（９）の化合物は、誘電率異方性値が負かまたは若干正である化合物である。一般式（８）の化合物は主として粘度低下および／または屈折率異方性値調整の目的で使用される。また、一般式（９）の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的および／または屈折率異方性値調整の目的で使用される。
一般式（５）〜（９）の化合物は、特にＳＴＮ表示方式および通常のＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、不可欠な化合物である。
一般式（５）〜（９）の化合物の使用量は、通常のＴＮ表示方式およびＳＴＮ表示方式用の液晶組成物を調製する場合には１〜９９重量％の範囲で任意に使用できるが、１０〜９７重量％が、より好ましくは４０〜９５重量％が好適である。また、その際には（２）〜（４）の化合物を一部使用しても良い。
また、本発明では、ＯＣＢモード用液晶組成物等の特別な場合を除き、通常、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ核を調製し、逆ねじれ（reverse twist）を防ぐ目的で、光学活性化合物を添加する。このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、好ましい例として以下の光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−８）を挙げることができる。
【化４３】

本発明に係る液晶組成物をＴＦＴ液晶表示素子に用いることによって、急峻性、視野角の改善ができる。また（１）式の化合物は低粘性化合物であるので、これを用いた液晶表示素子の応答速度は改善され極めて大きい。
本発明に使用される液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製することができる。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。しかし、液晶が溶解する有機溶媒に溶かし混合したのち、減圧下溶媒を留去しても良い。
また、本発明の液晶材料は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。
例えば、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物として使用できる。あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作成したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用できる。その他複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用できる。
さらに本発明化合物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示すような組成例（組成例１〜２５）を示すことができる。ただし組成例中の化合物は次表に示す取り決めに従い略号で示した。本発明の化合物に付した化合物Ｎｏ．は後述の実施例中に示されるそれと同一である。
組成例および実施例において、特に規定のない限り「％」は「重量％」を意味する。また、組成例の物性データは、ＴNI（Ｎ−１転移点または透明点：℃）、η（粘度：測定温度２０．０℃）、Δｎ（屈折率異方性値：測定温度２５．０℃）、Δε（誘電率異方性値：測定温度２５．０℃）およびＶth（しきい値電圧：測定温度２５．０℃）により示した。
【表１】

ただし、上記の表においてａ、ｂ、ｗ、ｘは１以上の整数を表す。
組成例１
５−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）４．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ１２．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ１２．０％
２−ＨＢ−Ｃ１２．０％
３−ＨＢ−Ｃ１９．０％
２−ＨＨＢ−Ｃ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｃ５．０％
４−ＨＨＢ−Ｃ４．０％
５−ＨＨＢ−Ｃ４．０％
３−ＨＢ−Ｏ２７．０％
３−ＨＨＢ−１７．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３３．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４３．０％
組成例２
５−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）４．０％
５−ＨＨＤ−Ｃ（Ｎｏ．２５１）４．０％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ１２．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ１５．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ５．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ５．０％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ６．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ３．０％
３−ＨＢ−Ｏ２１０．０％
３−ＨＨ−ＥＭＥ５．０％
３−ＨＨＢ−１６．０％
３−ＨＨＢ−３８．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−２４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−３４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−４５．０％
組成例３（参考例）
３−ＤＶＨＢ−Ｃ（Ｎｏ．３８３）７．０％
５−ＤＶＨＢ−Ｃ（Ｎｏ．３８４）７．０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ９．０％
１Ｖ２−ＨＢ−Ｃ９．０％
３−ＨＢ−Ｃ１０．０％
１Ｏ１−ＨＢ−Ｃ８．０％
２Ｏ１−ＨＢ−Ｃ４．０％
３−ＨＨ−４１０．０％
１Ｏ１−ＨＨ−５８．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１１１．０％
３−ＨＨＢ−３９．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２５．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３３．０％
組成例４
５−ＨＨＤ−Ｃ（Ｎｏ．２５１）６．０％
２−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ１２．０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ１２．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ４．０％
３−ＨＢ−Ｏ２１０．０％
３−ＨＨ−４１０．０％
２−ＢＴＢ−Ｏ１１０．０％
３−ＨＨＢ−１８．０％
３−ＨＨＢ−３１６．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３４．０％
組成例５
５−ＨＨＤ−Ｃ（Ｎｏ．２５１）５．０％
３−ＤＶＨＢ−Ｃ（Ｎｏ．３８３）５．０％
３−ＤＢ−Ｃ１０．０％
４−ＤＢ−Ｃ１０．０％
２−ＢＥＢ−Ｃ６．０％
３−ＨＨＥＢＢ−Ｃ３．０％
３−ＨＢＥＢＢ−Ｃ３．０％
５−ＨＢＥＢＢ−Ｃ３．０％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ６．０％
３−ＨＥＢ−Ｏ４１０．２％
４−ＨＥＢ−Ｏ２７．７％
５−ＨＥＢ−Ｏ１７．７％
３−ＨＥＢ−Ｏ２６．４％
５−ＨＥＢ−Ｏ２５．０％
５−ＨＥＢ−２３．０％
１Ｏ−ＢＥＢ−２３．０％
３−ＨＥＢＥＢ−１３．０％
３−ＨＥＢＥＢ−Ｆ３．０％
組成例６（参考例）
３−Ｈ２Ｐ（２，４−Ｏ，３−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．８６）３．０％
５−ＨＣｈ（３−Ｏ）−Ｃ（Ｎｏ．１８１）３．０％
５−ＨＨ（３−Ｏ）−Ｃ（Ｎｏ．２２１）４．０％
２−ＢＢ−Ｃ８．０％
２−ＨＢ−Ｃ１０．０％
３−ＨＢ−Ｃ１３．０％
２−ＨＨＢ−Ｃ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｃ６．０％
５−ＰｙＢ−Ｆ６．０％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ６．０％
２−ＢＴＢ−１３．０％
３−ＨＨＢ−１８．０％
３−ＨＨＢ−３１５．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１５．０％
２−ＰｙＢＨ−３３．０％
４−ＰｙＢＢ−２３．０％
組成例７
５−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）４．０％
３−ＤＶＨＢ−Ｃ（Ｎｏ．３８３）６．０％
３−ＨＢ−Ｃ１０．０％
Ｖ２−ＨＢ−Ｃ１０．０％
１Ｖ２−ＨＢ−Ｃ１０．０％
１−ＢＴＢ−３７．０％
２−ＢＴＢ−１７．０％
３−ＰｙＢ−２３．０％
２−ＰｙＢ−Ｏ２３．０％
３−ＨＨ−４４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２８．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３５．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４８．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−３３．０％
組成例８
５−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）５．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ４．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１２．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１３．０％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
３−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
５−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
組成例９
２−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３３）４．０％
３−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３２）４．０％
５−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）４．０％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ２０．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ２０．０％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ４．０％
組成例１０
３−Ｈ２Ｐ（２，４−Ｏ，３−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．８６）３．０％
５−ＨＨＨ（３，５−Ｓ，４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）４．０％
５−Ｈ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ４．０％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ４．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ１２．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ１２．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ１２．０％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ４．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ２．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ４．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ６．０％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ８．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ８．０％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ７．０％
組成例１１（参考例）
４−Ｈｃｈ（５−Ｏ）−ＣＬ（Ｎｏ．３１４）４．０％
５−ＢＢＨ（３−Ｏ，４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．７４）４．０％
５−ＨＢ−ＣＬ４．０％
４−Ｈ２ＢＢ（Ｆ）−Ｆ４．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ７．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ７．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ１４．０％
２−ＨＨＢ−ＣＬ５．０％
４−ＨＨＢ−ＣＬ１０．０％
５−ＨＨＢ−ＣＬ４．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１２．０％
５−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
３−ＨＢＢ−Ｆ３．０％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ２．０％
組成例１２
３−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３２）３．０％
５−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）３．０％
５−ＨＥＢ−Ｆ５．０％
７−ＨＥＢ−Ｆ５．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ８．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ８．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ８．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ８．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ８．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ８．０％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ８．０％
３−ＨＢ−Ｏ２１０．０％
３−ＨＨ−４５．０％
３−ＨＨＢ−１６．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−３２．０％
組成例１３
３−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３２）５．０％
５−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）５．０％
５−ＨＢ−Ｆ７．０％
７−ＨＢ−Ｆ９．０％
５−ＨＢ−３５．０％
３−ＨＢ−Ｏ１５．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３６．０％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３５．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３５．０％
３−ＨＨＥＢ−ＯＣＦ３２．０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３３．０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３３．０％
３−ＨＨ２Ｂ−Ｆ３．０％
５−ＨＨ２Ｂ−Ｆ３．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ６．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ７．０％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ９．０％
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）Ｂ（Ｆ）−Ｆ２．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３３．０％
５−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３２．０％
組成例１４（参考例）
３−Ｈ２Ｐ（２，４−Ｏ，３−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．８６）６．０％
５−ＢＢＨ（３−Ｏ，４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．７４）３．０％
５−ＨＨＨ（３，５−Ｓ，４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．１１１）３．０％
７−ＨＢ−Ｆ６．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ２Ｈ５．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ２Ｈ４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ７．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ１３．０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３８．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３９．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３１０．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ８．０％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ８．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ）−Ｆ５．０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ）−Ｆ５．０％
組成例１５
５−ＨＨＤ−Ｃ（Ｎｏ．２５１）４．０％
３−ＤＶＨＢ−Ｃ（Ｎｏ．３８３）６．０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ１０．０％
１Ｖ−ＨＢ−Ｃ５．０％
３−ＢＢ−Ｃ４．０％
５−ＢＢ−Ｃ３．０％
４−ＢＢ−３３．０％
３−Ｈ２Ｂ−Ｏ２５．０％
５−Ｈ２Ｂ−Ｏ２８．０％
３−ＢＥＢ−Ｃ５．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ１８．０％
５−ＨＥＢ−Ｏ３８．０％
５−ＢＢＢ−Ｃ５．０％
４−ＢＰｙＢ−Ｃ４．０％
４−ＢＰｙＢ−５４．０％
５−ＨＢ２Ｂ−４５．０％
５−ＨＢＢ２Ｂ−３３．０％
１Ｖ−ＨＨ−１Ｏ１５．０％
１Ｖ２−ＨＢＢ−３５．０％
組成例１６（参考例）
５−ＨＨＤ（４−Ｆ，Ｆ）（Ｎｏ．３１）５．０％
５−ＨＣｈ（３−Ｏ）−Ｃ（Ｎｏ．１８１）５．０％
４−ＨＥＢ（Ｆ）−Ｆ５．０％
５−ＨＥＢ（Ｆ）−Ｆ１０．０％
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ５．０％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ５．０％
４−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ８．０％
５−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ８．０％
１Ｏ３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ６．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ）−Ｆ５．０％
２−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ５．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ５．０％
４−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ５．０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ５．０％
３−ＨＢＴＢ−２８．０％
Ｖ２−ＨＨ−３３．０％
Ｖ−ＨＨ−４３．０％
Ｖ２−ＨＨＢ−１４．０％
組成例１７
２−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７４）８．０％
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）８．０％
４−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７２）８．０％
５−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７１）１０．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ１６．０％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ１０．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ５．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ１０．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ６．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ６．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ１３．０％
ＴNI＝８５．４（℃）
η＝２２．０（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．０８１
Ｖth：２．６３（Ｖ）
上記組成物１００重量部に、光学活性化合物（ＯＰ−８）を０．３重量部添加した組成物のピッチは、７８．０μｍであった。
組成例１８
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）５．０％
４−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７２）５．０％
５−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７１）４．０％
７−ＨＢ−ＣＬ４．０％
１Ｏ１−ＨＨ−５５．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ８．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ１４．０％
４−ＨＨＢ−ＣＬ８．０％
５−ＨＨＢ−ＣＬ８．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−ＣＬ４．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
５−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ９．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−２４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＶＢ−３４．０％
ＴNI＝９９．２（℃）
η＝２４．６（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１２７
Ｖth＝２．４６（Ｖ）
組成例１９
２−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７４）４．０％
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）４．０％
４−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７２）４．０％
５−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７１）４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ９．０％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ８．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ２１．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ２０．０％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
５−ＨＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
５−ＨＨＥＢＢ−Ｆ２．０％
３−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−４４．０％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５４．０％
ＴNI＝８３．６（℃）
η＝３２．６（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１１４
Ｖth＝１．８９（Ｖ
組成例２０
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）５．０％
５−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７１）５．０％
５−ＨＢ−Ｆ１２．０％
６−ＨＢ−Ｆ９．０％
７−ＨＢ−Ｆ７．０％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３７．０％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３７．０％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３７．０％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３５．０％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３４．０％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３４．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３５．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ１０．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ３．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＢＨ−３３．０％
５−ＨＢＢＨ−３３．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ４．０％
ＴNI＝８０．４（℃）
η＝１３．８（ｍＰａ・s）
Δｎ＝０．０８４
Ｖth＝２．５６（Ｖ）
組成例２１
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）７．０％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ８．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
４−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ９．０％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ９．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１５．０％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１５．０％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ２．０％
４−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ２．０％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ２．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ１０．０％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ３．０％
ＴNI＝７９．５（℃）
η＝３０．９（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．０９２
Ｖth＝１．８９（Ｖ）
組成例２２
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）５．０％
５−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７１）５．０％
３−ＨＥＢ−Ｆ１１．５％
５−ＨＥＢ−Ｆ１１．５％
３−ＨＨ−ＥＭｅ２５．０％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ５．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ５．０％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ５．５％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ５．５％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ１１．０％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
ＴNI＝７１．２（℃）
η＝２０．６（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．０８０
Ｖth＝２．３８（Ｖ）
組成例２３
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）１０．０％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ２５．０％
１−ＢＴＢ−３５．０％
３−ＨＨ−４１１．０％
３−ＨＨＢ−１１１．０％
３−ＨＨＢ−３９．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３４．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４４．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２６．０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３６．０％
ＴNI＝９５．２（℃）
η＝１７．６（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１４４
Ｖth＝２．１５（Ｖ）
上記組成物１００重量部に光学活性化合物（ＯＰ−４）を０．８重量部添加した組成物のピッチは１１．５μｍであった。
組成例２４
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）１０．０％
２−ＨＢ−Ｃ５．０％
３−ＨＢ−Ｃ１２．０％
３−ＨＢ−Ｏ２５．０％
２−ＢＴＢ−１３．０％
３−ＨＨＢ−１８．０％
３−ＨＨＢ−Ｆ４．０％
３−ＨＨＢ−Ｏ１５．０％
３−ＨＨＢ−３１４．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ４．０％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ４．０％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ７．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ７．０％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ７．０％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ５．０％
ＴNI＝１０４．３（℃）
η＝２０．９（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．０９９
Ｖth＝２．６４（Ｖ）
組成例２５
３−ＨＤ−Ｖ（Ｎｏ．３７３）５．０％
３−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ８．０％
３−ＨＢ−Ｃ３．０％
Ｖ−ＨＢ−Ｃ８．０％
１Ｖ−ＨＢ−Ｃ８．０％
３−ＨＢ−Ｏ２３．０％
３−ＨＨ−２Ｖ１４．０％
３−ＨＨ−２Ｖ１７．０％
Ｖ２−ＨＨＢ−１１５．０％
３−ＨＨＢ−１５．０％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ７．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２６．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３６．０％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４５．０％
ＴNI＝９９．４（℃）
η＝１５．８（ｍＰａ・ｓ）
Δｎ＝０．１２９
Ｖth＝２．５０（Ｖ）
【発明を実施するための最良の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお各実施例中において、Ｃは結晶、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体相を相転移点の単位はすべて℃である。
実施例１
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキサン（（１）式において、Ｒ＝ペンチル基、ｍｌ＝ｍ２＝０、ｍ３＝１、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝０、環Ａ３＝環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン基、Ｇ＝Ｇ１、Ｑ₁＝Ｑ₄＝ＣＨ₂、Ｑ2＝Ｑ₃＝酸素原子、Ｙ₁＝Ｙ₂＝フッ素原子である化合物（Ｎｏ．３１））の製造。
（第一段）
水素化ナトリウム（６０％）１４．２ｇ（３５５ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン５６０ｍｌ中に加え、これにジエチルホスホノ酢酸エチル８０．０ｇ（３５６ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに室温で撹拌した。水素ガスの発生が終了した後、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサノン７０．６ｇ（２８２ｍｍｏｌ）の３００ｍｌジメトキシエタン溶液を液温が３０℃を越えないように滴下した後、５時間室温で撹拌した。反応混合物を水５００ｍｌに徐々に加え、生成物をジエチルエーテル８００ｍｌと酢酸エチル４００ｍｌでこの順に抽出し、有機層を３Ｎ−塩酸５００ｍｌ、飽和重曹水５００ｍｌ、塩水６００ｍｌでこの順に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残分７３ｇを５％Ｐｄ／Ｃ触媒（３．０ｇ）の存在下、エタノール７５０ｍｌ中で水素添加した。反応終了後触媒を濾別し、エタノールを減圧にて留去した。残分を、展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、次いでヘプタンを用いて再結晶して４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル酢酸エチルエステルのトランス体１９．６ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）を得た。このものの収率は２２．４％であった。
（第二段）
上記の４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル酢酸エチルエステル１９．６ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）１００ｍｌに溶解し、この溶液を０℃まで冷却し、リチウムジイソプロピルアミド（以下ＬＤＡと略す）（２．０ｍｏｌ／ｌ）３７．５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を液温か１０℃を越えないように滴下し１時間撹拌した。反応液にヘキサメチルホスホルアミド６．８０ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）とクロロ炭酸メチル７．５６ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）の混合液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液を徐々に飽和塩化アンモニウム水１００ｍｌに加え、生成物を酢酸エチルで抽出した後、有機層を飽和重曹水、水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、次いでヘプタンを用いて再結晶して、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルマロン酸メチルエチルエステル１３．４ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの収率は５５．９％であった。
（第三段）
リチウムアルミニウムヒドリド（以下ＬＡＨと略す）２．６８ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）に０℃でＴＨＦ３０ｍｌを滴下し後、−２０℃に冷却し、これに上記の４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルマロン酸メチルエチルエステル１３．４ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３００ｍｌ溶液を液温が−１０℃を越えないように滴下し、１５分間撹拌した後、反応液を室温まで加温し、さらに１時間撹拌した。反応液を０℃まで冷却し、これに１Ｎ−塩酸１００ｍｌを滴下した後、６Ｎ−塩酸１００ｍｌを加え、生成物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残分をヘプタンを用いて再結晶し、２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール１０．０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの収率は９１．５％であった。
（第四段）
ベンゼン２００ｍｌ中に上記の２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール１０．０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）とチオホスゲン５．５０ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５分間撹拌した後、この縣濁液にそのままの温度でピリジン１０ｍｌを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒とチオホスゲンを減圧にて留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝１／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、次いで酢酸エチルを用いて再結晶して、５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ジオキサン−２−チオン４．３０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を得た。このものの収率は３８．１％であった。
（第五段）
二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（以下ＴＢＡＨ₂Ｆ₃と略す）の０．４ｍｏｌ／１１，２−ジクロロエタン溶液を調製し、この溶液３２．３ｍｌ（１２．９ｍｍｏｌ）に、室温で上記の５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ジオキサン−２−チオン１．５２ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。この溶液にＮ−ヨウ化こはく酸イミド２．３３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で４５分間撹拌した後、反応混合物にヘプタン／ジエチルエーテル＝１／１の溶液１００ｍｌで３回デカンテーションした。溶媒を減圧にて留去し、残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝８／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキサン０．１２ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を得た。このものの収率は７．６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：４．４１〜３．９５（ｍ，４Ｈ）、１．９９〜０．９０（ｍ，３２Ｈ）。
実施例２（参考例）
５−（４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）−２，２−ジフルオロテトラヒドロピラン（（１）式において、Ｒ＝ペンチル基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｍ３＝１、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝０、環Ａ３＝環Ａ４＝１，４−フェニレン、Ｇ＝Ｇ１、Ｑ₁＝Ｑ₂＝Ｑ₄＝−ＣＨ₂−、Ｑ₃＝酸素原子、Ｙ₁＝Ｙ₂＝フッ素原子である化合物（Ｎｏ．７４））の製造。
（第一段）
乾燥したＴＨＦ１１中で、マグネシウムと４−（４−ペンチルフェニル）ブロモベンゼン１６７ｇ（５５１ｍｍｏｌ）とから室温で調製したグリニヤール試薬に、室温で、シクロペンタンジオンより合成した６，１０−ジオキサスピロ［４．５］デカン−３−オン７８．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５００ｍｌ溶液を滴下し、室温で５時間撹拌した。反応液を６Ｎ塩酸１１に加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧にて留去した。残分をトルエン１１に溶解し、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト）５ｇを加えて、５時間加熱還流した。イオン交換樹脂を濾別し、濾液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をエタノール／酢酸エチル１／１混合溶媒５００ｍｌに溶解し、これに触媒として１０％ラネーニッケル（ラネーＮＤＨＴ−９０、川研ファインケミカル（（株））製）２０ｇを加えて、水素添加した。触媒を濾別後、濾液を濃縮した。この濃縮物をトルエン５００ｍｌに溶解し、蟻酸５０ｍｌを加えて５時間加熱還留した。反応液を水、飽和重曹水および食塩水でこの順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧にて留去して、３−（４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）シクロペンタノン５８．３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を得た。このものの６，１０−ジオキサスピロ［４．５］デカン−３−オンからの収率は３８．０％であった。
（第二段）
上記の３−（４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）シクロペンタノン５８．３ｇ（１９０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１．５１にリン酸二水素ナトリウム８１ｇ（５７０ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸（以下ｍＣＰＢＡと略す）３９．２ｇ（２２７ｍｍｏｌ）を加え、２４時間撹拌した。反応液をセライトを通して濾過後、濾液をチオ硫酸ナトリウム、飽和重曹水、食塩水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧にて留去し得られた残分を、展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製した。かくして得られた精製物をヘプタン／酢酸エチル＝５／１混合溶媒を用いて再結晶し、４−（４−ペンチルフェニル）フェニル−５−ペンタノリド５．５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を得た。このものの３−（４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）シクロペンタノンからの収率は９．０％であった。
（第三段）
上記の４−（４−ペンチルフェニル）フェニル−５−ペンタノリド５．５ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）のトルエン５０ｍｌ溶液に、市販のローソン試薬６．９ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を加え４８時間還流した。反応物を濾過し、濾液を濃縮した後、残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／酢酸エチル＝５／１混合溶媒を用いて再結晶し、４−（４−ペンチルフェニル）フェニルチオノラクトン０．７５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−ペンチルフェニル）フェニル−５−ペンタノリドからの収率は１２．９％であった。
（第四段）
上記の４−（４−ペンチルフェニル）フェニルチオノラクトン０．７５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５ｍｌ溶液に、室温でＤＡＳＴ０．７１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）のジクロロメタン３ｍｌ溶液を滴下し、そのままの温度で１０時間撹拌した。反応液を０℃まで冷却し、これに飽和重曹水１０ｍｌを滴下した後、精製物をジクロロメタンで抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧にて留去し、残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／酢酸ェチル＝５／１混合溶媒を用いて再結晶して、５−（４−（４−ペンチルフェニル）フェニル）−２，２−ジフルオロオキサン０．１０ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−ペンチルフェニル）フェニルチオノラクトンからの収率は１３．２％であった。
１Ｈ−ＮＭＲのデータはよくその構造を支持した。
ＭＳ：３４４（Ｍ＋）
実施例３（参考例）
３−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６−シアノ−４Ｈ，５Ｈ−ジヒドロピラン（１）式において、Ｒ＝ペンチル基、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝０、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｇ＝Ｇ２、Ｑ₃＝Ｑ₄＝−ＣＨ₂−、Ｑ₅＝＝ＣＨ−、Ｑ₂＝酸素原子、Ｙ₁＝シアノ基、Ｙ₂＝水素原子である化合物（Ｎｏ．１８１））の製造。
（第一段）
ＴＨＦ７００ｍｌ中に、アルゴン雰囲気下でクロロヨードメタン２１１ｇ（１．２ｍｏｌ）、４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸クロリド１２０ｇ（５５４ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃まで冷却し、リチウムブロミド１０４ｇ（１．２ｍｏｌ）を加え、５分間撹拌した。メチルリチウムの１Ｍジエチルエーテル溶液１．２１を滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した後、撹拌しながら室温まで加温し、さらに３０分撹拌した。反応液を５０℃まで加温した後、０．１ｍｍＨｇまで減圧にして２時間経過後、残分をヘプタンに溶解し、この溶液を飽和塩化アンモニウム１１と混合した。この混合液を激しく撹拌した後、生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し残分を減圧蒸留して２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−オール６５．９ｇ（３３２ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−ペンチルシクロヘキシルカルボン酸クロリドからの収率は６０．０％であった。
（第二段）
無水ジクロロメタン５００ｍｌとクロロクロム酸ピリジニウム（以下ＰＣＣと略す。）９７．０ｇ（４５０ｍｍｏｌ）をかきませながら、上記の２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−オール６５．９ｇ（３３２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン５００ｍｌ溶液を加えた後、室温で２時間撹拌した。反応液にジェチルエーテル８００ｍｌを加え、上澄み液をデカンテーションで分離し、有機層を減圧蒸留して２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−アール３９．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−オールからの収率は６０．２％であった。
（第三段）
上記の２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−アール３９．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）とアクリロニトリル３０．０ｇ（５６３ｍｍｏｌ）をメタノール１１中に溶解し３時間室温で撹拌した後、２時間還流した。反応終了後、減圧にて溶媒とアクリロニトリルを留去した。残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／酢酸エチル＝５／１混合溶媒を用いて再結晶して、３−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６−シアノ−４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ−ジヒドロピラン５．２ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−アールからの収率は１０．０％であった。
１Ｈ−ＮＭＲのデータはよくその構造を支持した。
ＭＳ：２６１（Ｍ＋）
実施例４（参考例）
３−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６−シアノテトラヒドロピラン（１）式において、Ｒ＝ペンチル基、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝０、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン、Ｇ＝Ｇ１、Ｑ₁＝Ｑ₃＝Ｑ₄＝−ＣＨ₂−、Ｑ₂＝酸素原子、Ｙ₁＝シアノ基、Ｙ₂＝水素原子である化合物（Ｎｏ．２２１））の製造。
（第一段）
塩化パラジウム０．４４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍｌ中で撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム０．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を１０分間かけて徐々に加えた後、２０分間撹拌した。この懸濁液約１６ｍｌに上記の３−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６−シアノ−４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ−ジヒドロピラン４．０ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）のメタノール２０ｍｌ溶液を加え、水素添加した。触媒を除去し、溶媒を減圧にて留去した後、残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、かくして得られた精製物をヘプタン／酢酸エチル＝５／１混合溶媒を用いて再結晶して、３−（４−ペンチルシクロヘキシル）−６−シアノテトラヒドロピラン０．７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を得た。このものの収率は１７．９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲのデータはよくその構造を支持した。
ＭＳ：２６３（Ｍ＋）
実施例５（参考例）
５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオキサン（（１）式において、Ｒ＝ペンチル基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｍ３＝１、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝０、環Ａ３＝環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン基、Ｇ＝Ｇｌ、Ｑ₁＝Ｑ₄＝−ＣＨ₂−、Ｑ₂＝Ｑ₃＝硫黄原子、Ｙ₁＝Ｙ₂＝フッ素原子である化合物（Ｎｏ．１１１））の製造。
（第一段）
実施例１（第三段）と同様にして得た２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール１０．０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌ中で撹拌しなから、濃硫酸１．７ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）と４８％臭化水素酸５００ｍｌを加え２０時間還流した。生成物をトルエンで抽出し、抽出液を水、飽和重曹水、水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去した後、残分をヘプタン／酢酸エチル＝３／１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ジブロモプロパン９．８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−プロパンジオールからの収率は６９．７％であった。
（第二段）
チオ尿素５．３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）に水５ｍｌを加え５０℃まで加温し、５分間撹拌した。これに上記の２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ジブロモブロパン９．８ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を徐々に加え７０℃まで加温し、２０時間撹拌した後、２Ｎ−水酸化ナトリウム１５ｍｌを滴下し、生成物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し、残分をヘプタン／酢酸エチル＝１／２混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−プロパンジチオール４．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ジブロモプロパンからの収率は５５．６％であった。
（第三段）
ベンゼン２００ｍｌ中に上記の２−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−プロパンジチオール４．３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とチオホスゲン２．８８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５分間撹拌した後、この縣濁液にそのままの温度でピリジン４ｍｌを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒とチオホスゲンを減圧にて留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝１／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、次いで酢酸エチルを用いて再結晶して、５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ジチオキサン−２−チオン２．１０ｇ（５．４６ｍｍｏｌ）を得た。このものの収率は４３．７％であった。
（第四段）
二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（以下ＴＢＡＨ₂Ｆ₃と略す）の０．４ｍｏｌ／ｌ１，２−ジクロロエタン溶液を調製し、この溶液４０．０ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）に、室温で上記の５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ジチオキサン−２−チオン２．１０ｇ（５．４６ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。この溶液にＮ−ヨウ化こはく酸イミド２．３３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で４５分間撹拌した後、反応混合物にヘプタン／ジエチルエーテル＝１／１の溶液１００ｍｌで３回デカンテーションした。溶媒を減圧にて留去し、残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝８／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２，２−ジフルオロ−１，３−ジチオキサン０．１０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を得た。このものの５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−１，３−ジチオキサン−２−チオンからの収率は４．８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲのデータはよくその構造を支持した。
実施例６（参考例）
５−プロピル−２−（２−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）エテニル）−１，３−ジオキサン（（１）式において、Ｒ＝シアノ基、ｍ１＝ｍ２＝０、ｍ３＝１、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝０、ｎ４＝１、環Ａ３＝１，４−フェニレン基、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン基、Ｂ₄＝−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｇ＝Ｇ１、Ｑ₁＝Ｑ₄＝酸素原子、Ｑ₂＝Ｑ₃＝−ＣＨ₂−、Ｙ₁＝プロピル基、Ｙ₂＝水素原子である化合物（Ｎｏ．３８３））の製造。
（第一段）
乾燥した１，３−ジオキサン−２−イルエチルトリフェニルホスホニウムブロミド３５７ｇ（７８１ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２１を加え、攪拌しながら５℃まで冷却した。これにカリウム−ｔ−ブトキシド８７．５ｇ（７８０ｍｍｏｌ）を加え、２時間そのままの温度で攪拌した。この反応液に４−（４−シアノフェニル）シクロヘキサノン１２９ｇ（６４７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７００ｍｌ溶液を滴下し、室温まで加温し、１０時間攪拌した。反応液に水１．５１を加え生成物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝４／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシリデン（１、３−ジオキサン−２−イル）メチル６０．０（２０２ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−シアノフェニル）シクロヘキサノンからの収率は３１．２％であった。
（第二段）
上記の４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシリデン（１、３−ジオキサン−２−イル）メチル３０．０ｇ（１０１ｍｍｏｌ）にアセトン３００ｍｌを加え、これに２Ｎ−塩酸３００ｍｌを加えて３時間還流した。生成物をトルエンで抽出し、抽出液を飽和重曹水と塩水で洗浄した後、溶媒を一部留去した。残分が２層に分かれたので、上澄みを採取し、溶媒を留去して、３−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル−２−プロペナール１５ｇ（６３ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシリデン（１、３−ジオキサン−２−イル）メチルからの収率は６２％であった。
（第三段）
上記の３−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル−２−プロペナール１５ｇ（６２ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌと２−プロピル−１，３−プロパンジオール１０ｇ（８４．６ｍｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．６ｇを加え３時間還流した。反応液を飽和重曹水と水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残分約２２ｇを展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝３／１を用いてカラムクロマトグラィー処理により精製し、次いでヘプタン／エタノール＝１／１で再結晶して５−プロピル−２−（２−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）エテニル）−１，３−ジオキサン０．４４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を得た。このものの３−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル−２−プロペナールからの収率は２．１％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，２Ｈ）、６．０６〜５．４０（ｍ，２Ｈ）、４．８６（ｄ，１Ｈ）、４．２２〜４．０４（ｍ，２Ｈ）、３．５１１６（ｍ，２Ｈ）、２．６〜０．８２（ｍ，１８Ｈ）。
Ｃ−ＳＢ１２１．８℃
ＳＢ−Ｎ１２４．８℃
Ｎ−Ｉ２２９．５℃
実施例７
４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン（（１）式において、Ｒ＝プロピル基、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝０、ｎ４＝１、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン基、Ｂ₄＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｇ＝Ｇ１、Ｑ₁＝−ＣＨ₂−、Ｑ₂＝Ｑ₃＝酸素原子、Ｑ₄＝共有結合、Ｙ₁＝Ｙ₂＝フッ素原子である化合物（Ｎｏ．８６））の製造。
（第一段）
３０％過酸化水素水３０ｍｌ（２８０ｍｍｏｌ）を８８％蟻酸１２０ｍｌに加え、反応温度を４０℃に保ちながら、これに４−（４−プロピルシクロヘキシル）ブテン３６．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を３０分間で滴下し、４０℃で１時間撹拌し、室温で１２時間放置した。減圧下で蟻酸と水を留去し、残分へ氷冷した３５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを４５℃以下で滴下した。生成物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を減圧にて留去した。残分を酢酸エチルで再結晶し、４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ブタンジオール１８．７ｇ（８７．２ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−プロピルシクロヘキシル）ブテンからの収率は４３．６％であった。
（第二段）
ベンゼン５００ｍｌ中に上記の４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ブタンジオール１８．７ｇ（８７．２ｍｍｏｌ）とチオホスゲン１４．４ｇ（１２５．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５分間撹拌した後、この液にそのままの温度でピリジン２０ｍｌを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒とチオホスゲンを減圧にて留去した。残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝１／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、次いで酢酸エチルを用いて再結晶して、４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−１，３−ジチオキソラン−２−チオン８．２ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（４−プロピルシクロヘキシル）−１，２−ブタンジオールからの収率は３６．７％であった。
（第三段）
二水素三フッ化テトラブチルアンモニウム（以下ＴＢＡＨ₂Ｆ₃と略す）の０．４ｍｏｌ／１１，２−ジクロロエタン溶液を調製し、この溶液４０．０ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）に、室温で上記の４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−１，３−ジチオキソラン−２−チオン１．４４ｇ（５．４９ｍｍｏｌ）を加えて撹拌した。この溶液にＮ−ヨウ化こはく酸イミド２．３３ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で４５分間撹拌した後、反応混合物にヘプタン／ジエチルエーテル＝１／１の溶液１００ｍｌで３回デカンテーションした。溶媒を減圧にて留去し、残分を展開溶媒としてヘプタン／酢酸エチル＝８／１を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキンラン０．０５ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を得た。このものの４−（２−（４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−１，３−ジチオキソラン−２−チオンからの収率は３．５％であった。
１Ｈ−ＮＭＲのデータはよくその構造を支持した。
実施例８
５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−エテニル−１，３−ジオキサン（（１）式において、Ｒ＝ペンチル基、ｍ１＝ｍ２＝ｍ３＝０、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝ｎ４＝０、環Ａ４＝１，４−シクロヘキシレン基、Ｇ＝Ｇ１、Ｑ₁＝Ｑ₄＝−ＣＨ₂−、Ｑ₂＝Ｑ₃＝酸素原子、Ｙ₁＝エテニル基、Ｙ₂＝水素原子である化合物（Ｎｏ．３７１）の製造。
（第一段）
２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール２０．０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）にアクロレイン１０．０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）とパラトルェンスルホン酸１ｇを加え２時間還流した。反応液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去した。残分を展開溶媒としてトルエンを用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、酢酸エチルを用いて再結晶して５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−エテニル−１，３−ジオキサン１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を得た。このものの２−（４−ペンチルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオールからの収率は４．３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：６．０８〜５．２１（ｍ，３Ｈ）、４．８４（ｄ，１Ｈ）、４．３０〜４．１２（ｍ，２Ｈ）、３．６２〜３．３６（ｍ，２Ｈ）、１．８０〜０．８１（ｍ，２２Ｈ）。
Ｃ−Ｎ３９．５℃
Ｎ−Ｉ５２．０℃
実施例１〜８および発明の詳細な説明の欄における記述を基に、次の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３８９を製造することができる。
【化４４】

【化４５】

【化４６】

【化４７】

【化４８】

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【化５５】

【化５６】

【化５７】

【化５８】

【化５９】

【化６０】

【化６１】

【化６２】

【化６３】

【化６４】

【化６５】

【化６６】

【化６７】

【化６８】

【化６９】

【化７０】

【化７１】

【化７２】

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【化７６】

【化７７】

【化７８】

【化７９】

【化８０】

【化８１】

【化８２】

上記の例のうち、化合物Ｎｏ．６１〜８０、１０１〜２４０、２６１〜２８０、２８３〜２９０、２９４〜２９７、３００〜３５０、３５２〜３６０、３６２〜３６６、３６９、３７０、３８０、３８３〜３８５、および３８８は参考例である。
実施例９（使用例１）
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル２４％
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル３６％
４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル２５％
４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルベンゾニトリル１５％
からなる液晶組成物（Ａ１）を調製した。このネマチック液晶組成物の透明点は７１．７℃、セル厚９μｍでの閾値電圧は１．７８Ｖ、Δεは１１．０、Δｎは０．１３７であった。この液晶組成物８５％と本発明の実施例１の化合物５−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）−２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキサン（化合物Ｎｏ．３１）１５％とからなる液晶組成物（Ｂ１）を調製した。このものの透明点は７４．２℃、セル厚８．８μｍでの閾値電圧は１．６１Ｖ、Δεは８．３、Δｎは０．１２５あった。上記液晶組成物の混合比から外挿法で算出した実施例１の化合物の物性値はそれぞれ、透明点は８８．４℃、Δεは８．３、Δｎは０．０５７であった。
実施例１０（使用例２）
４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル２４％
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル３６％
４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル２５％
４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルベンゾニトリル１５％
からなる液晶組成物（Ａ１）を調製した。このネマチック液晶組成物の透明点は７１．７℃、セル厚９．２μｍでの閾値電圧は１．７８Ｖ、Δεは１１．０、Δｎは０．１３７であった。この液晶組成物（Ａ１）９０％と本発明の実施例６の化合物５−プロピル−２−（２−（４−（４−シアノフェニル）シクロヘキシル）エテニル）−１，３−ジオキサン（化合物Ｎｏ．３８３）１０％とからなる液晶組成物（Ｂ２）を調製した。このものの透明点は８０．７℃、セル厚９．２μｍでの閾値電圧は１．７１Ｖ、Δεは１２．３、Δｎは０．１３９であった。上記液晶組成物の混合比から外挿法で算出した実施例６の化合物の物性値はそれぞれ、透明点は１６１．７℃、Δεは２４．０、Δｎは０．１５７であった。
実施例１１（使用例３）
液晶組成物（Ａ１）８５％と本発明の実施例８の化合物５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−２−エテニル−１，３−ジオキサン（化合物Ｎｏ．３７１）１５％とからなる液晶組成物（Ｂ４）を調製した。このものの透明点は６９．５℃、セル厚９．０μｍでの閾値電圧は１．７９Ｖ、Δεは９．８、Δｎは０．１２５であった。上記液晶組成物の混合比から外挿法で算出した実施例９の化合物の物性値はそれぞれ、透明点は５７．０℃、Δεは３．０、Δｎは０．０５７であった。
本発明化合物は、Δｎが小さく、Δεが大きいもの、Δｎが小さく、透明点の高いもの、Δｎが小さく、低温においてもネマッチク相を呈するもの、または中程度のΔｎを有しながら、Δεか大きなものである。例えば実施例９（使用例１）で示したように、化合物Ｎｏ３１は非常に小さなΔｎを有しながら、大きなΔεと高い透明点を有するものである。実施例１０（使用例２）で示したように、化合物Ｎｏ．３８３は中程度のΔｎと非常に大きなΔεを有する。実施例１１で示したように化合物Ｎｏ．３７１は低温において広いネマチック相温度範囲を有し、このため低温相溶性に優れる。このように好特性を有するため、本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、これまで不可能であった特性、または好ましい特性を有する新たな液晶組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、屈折率異方性値（Δｎ）が小さく、誘電率異方性値（Δε）が大きい液晶性化合物、Δｎが小さく、透明点の高い液晶性化合物、Δｎが小さく、低温においてもネマチック相を呈する液晶化合物、または中程度のΔｎを有しながら、Δεが大きな液晶性化合物、これを含む液晶組成物、およびこれを用いて構成した液晶表示素子を提供することができ、これらはＴＦＴ型を始め、種々の液晶表示装置に用いられる。

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基を示すが、該基中の１つ以上の−ＣＨ₂−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＦ₂−に置き換わってもよく、そして該基中の１つ、または隣接しない２つ以上の−ＣＨ₂−は、酸素原子または硫黄原子で置き換わってもよく、
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は、それぞれ独立に共有結合または炭素数１〜４のアルキレン基を示すが、該基中の１つ以上の−ＣＨ₂−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、または−ＣＦ₂−に置き換わってもよく、そして該基中の１つ、または隣接しない２つ以上の−ＣＨ₂−は、酸素原子または硫黄原子で置き換わってもよく、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｍ１、ｍ２およびｍ３は、それぞれ独立に０または１であり、
環Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に１つ〜４つの水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、シクロヘキシレン環、またはシクロヘキセニレン環を示し、このシクロヘキシレン環中の１つ、または隣接しない２つの−ＣＨ₂−は、酸素原子に置き換わってもよく、
Ｇは式（Ｇ１）で表される基を示し、

Ｑ₁、Ｑ₂、Ｑ₃およびＱ₄は、それぞれに独立に酸素原子、−ＣＨ ₂ −、または−ＣＦ₂−であり、そしてＱ₁とＱ₄のどちらか一つは共有結合であっても良いが、Ｑ₁〜Ｑ₄のうち２つは酸素原子であって、酸素原子と酸素原子が隣接することはなく、但しＱ₁およびＱ₄のいずれも共有結合でないときは、Ｑ₁およびＱ₄が酸素原子であるか、またはＱ₂およびＱ₃が酸素原子であり、
Ｙ₁およびＹ₂は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、または炭素数１〜２０のアルキル基を示すが、該基中の１つ以上の−ＣＨ₂−は、−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換わってもよく、
Ｙ₁とＹ₂が同時に水素原子であることはなく；Ｑ₁とＱ₄が同時に酸素原子であり、かつＱ₂とＱ₃が同時に−ＣＨ₂−であり、かつＹ₂が水素原子であるときは、ｎ₄が１、Ｂ₄が−ＣＨ＝ＣＨ−であり；Ｑ₁とＱ₄が酸素原子であり、かつＹ₁とＹ₂のいずれか１つが基中の１個以上の−ＣＨ ₂ −が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてよいアルキル基であるとき、Ｙ₁とＹ₂のアルキルでない方は水素原子であり；Ｑ₂とＱ₃が酸素原子であるときは、Ｙ₁とＹ₂の少なくとも１つが炭素数１〜２０の飽和アルキル基であることはない。）で表される液晶性化合物。
Ｑ₂およびＱ₃が酸素原子である請求の範囲１に記載の液晶性化合物。
Ｑ₁およびＱ₄がともに−ＣＨ₂−である請求の範囲２に記載の液晶性化合物。
Ｙ₁がハロゲン原子またはシアノ基である請求の範囲２に記載の液晶性化合物。
Ｙ₁およびＹ₂がそれぞれに独立してフッ素原子または塩素原子である請求の範囲２に記載の液晶性化合物。
Ｙ₁が基中の１つ以上の−ＣＨ₂−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換わった炭素数１〜２０のアルキル基で、Ｙ₂が水素原子であるが、ｍ３が１かつ環Ａ３とＡ４がともにシクロヘキサン環であることはない請求の範囲２に記載の液晶性化合物。
Ｙ₁が−ＣＨ＝ＣＨ₂である請求の範囲６に記載の液晶性化合物。
請求の範囲１〜７のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
第一成分として、請求の範囲１〜７のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）

（式中、Ｒ₁は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ₁はＦ、Ｃｌ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示し、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃およびＬ₄は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ₁およびＺ₂は相互に独立して−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、ａは１または２を示す。）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
第一成分として、請求の範囲１〜７のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）

（式中、Ｒ₂は基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基、またはＦを示し、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₃は−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｌ₅およびＬ₆は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。）

（式中、Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ₇はＨまたはＦを示し、ｄは０または１を示す。）

（式中、Ｒ₄は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₄およびＺ₅は相互に独立して−ＣＯＯ−または単結合を示し、Ｚ₆は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｘ₂はＦ、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈまたは−ＣＦＨ₂を示し、Ｌ₈およびＬ₉は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示す。）

（式中、Ｒ₅およびＲ₆は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₇は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、Ｚ₈は−ＣＯＯ−または単結合を示す。）

（式中、Ｒ₇およびＲ₈は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基、またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ₉およびＺ₁₁は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）₂−または単結合を示し、Ｚ₁₀は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または単結合を示し、ｈは０または１を示す。）で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
第一成分として、請求の範囲１〜７のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として、一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
請求の範囲８〜１１のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。