KR20180102164A

KR20180102164A - 액정 매질

Info

Publication number: KR20180102164A
Application number: KR1020187023531A
Authority: KR
Inventors: 미하엘 비테크; 다그마르 클라쓰
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-09-14
Also published as: TW201736580A; US20190031957A1; WO2017129216A1; JP2019510838A; EP3408350A1; DE102016015630A1; CN108603117A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 BO의 화합물을 포함하는 액정 매질, 상기 액정 매질의 전자-광학적 목적, 특히 전동차 조명 장치용 액정 광 밸브를 위한 용도, 상기 매질을 포함하는 액정 광 밸브, 상기 액정 광 밸브를 함유하는 전동차용 조명 장치, 및 하기 화학식 BO의 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서, 매개변수는 청구범위 제1항에 정의된 의미를 갖는다.

Description

액정 매질

본 발명은 바이사이클로옥탄 유도체를 포함하는 액정 매질, 이의 전자-광학 목적, 특히 전동차 조명 장치에 사용하기 위한 액정 광 밸브를 위한 용도, 상기 매질을 함유하는 액정 광 밸브, 상기 액정 광 밸브를 기반으로 하는 조명 장치, 상기 매질 중에 존재하는 바이사이클로옥탄 유도체에 관한 것이다.

액정은 이러한 물질의 광학적 특성이 인가되는 전압에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에 특히, 디스플레이 장치로서 사용된다. 액정을 기재로 하는 전자-광학 장치는 당업자에게 주지되어 있고 다양한 효과를 기반으로 할 수 있다. 이러한 유형의 장치는, 예를 들어 비틀린 네마틱 구조를 갖는 TN 셀 또는 STN(초-비틀린 네마틱) 셀이다. 현대의 TN 및 STN 디스플레이는 색상 이미지의 가성적 생성을 위한 적색, 녹색 및 청색의 필터를 갖는 개별적으로 어드레싱되는 액정 광 밸브(화소)를 기반으로 한다.

액정 디스플레이에 이용되는 전자-광학 효과는 또한 최근 다른 적용례에 대하여도 사용되어져 왔다. DE　19910004　A1은 필요에 따라 전동차용 조명 장치의 명도 분포를 위한 쉐이드(shade)로서의 LCD 스크린을 기술하고 있고, 이에 의해 명도 분포는 유연한 방식으로 주행 상황에 적응하도록 되어 있다.

전동차를 위한 이러한 유형의 적응성 조명 시스템(adaptive front lighting system, AFS)은 특정 상황 및 주위 조건에 적응된 전조등을 이루고, 예를 들어 광 및 날씨 조건, 차량의 움직임 또는 다른 도로 이용자들의 존재에 반응하고, 이는 환경을 지속적 및 최적으로 조명하고 다른 도로 이용자들에게 장애적인 영향을 주는 것을 모면하기 위함이다. US　4,985,816은, 예를 들어 액정 디스플레이(LCD)의 화소와 유사한 광 전도 소자의 매트릭스로 이루어진 액정 디스플레이 패널 형태의 공간 광 변조기가 접근하는 교통수단의 운전자의 눈부심을 모면하거나 감소시키기 위해 광 원뿔의 전기적으로 스위칭가능한 완전 또는 부분적인 음영을 생성하는, 부품을 개시하고 있다. 상기 유형의 공간 광 변조기는 이미 언급된 바와 같이 액정 광 밸브로도 공지되어 있다. 투광기로서 기능하는 동일한 방식에 기인하여, 용어 "투광기형 차량 조명"이 또한 사용된다. 광 원뿔의 제어된 음영의 이미지 정보는 바람직하게는 이때 디지털 카메라에 의해 공급된다.

본 발명의 취지에 있어서, 액정 광 밸브는 광 변조를 위한 단일 영역 또는 LCD 화소에 상응하는 동일하거나 상이한 부분-면적 다수의 매트릭스를 포함할 수 있다. 따라서, 액정 광 밸브의 매트릭스는 단색 매트릭스 LCD의 특별한 경우를 대표하거나 이의 부분으로서 간주될 수 있다.

본 발명의 취지에 있어서, 조명 장치는, 특히 AFS 또는 AFS의 부분이다. 본 발명의 취지에 있어서, 조명 장치는, 특히 교통수단 또는 전동차의 전면 영역의 조명을 위해 사용된다.

본 발명의 취지에 있어서, 전동차는, 특히 도로 교통에 개별적으로 사용될 수 있는 지상 교통수단이다. 본 발명의 취지에 있어서, 전동차는, 특히 연소 엔진을 갖는 지상 교통수단으로 제한되지 않는다.

전술된 US　4,985,816에 개시되어 있는 액정 광에서, TN 셀은 교통수단 조명으로서 사용되고, 이는 예를 들어 어드레싱 전압이 TN 액정에 화소의 전송도 변조(제어)를 위해 인가되는, 교통수단 조명의 원하는 명도 프로파일에 따라 화소를 나타낸다. 이에 필요한 편광기에 기인하여, 광원의 약 절반만큼의 광만이 이용될 수 있다. 단지 조명 장치의 광원의 절반 초과의 광이 유용하도록 하는, 마찬가지로 TN 셀을 기반으로 하는 대안이 DE　10　2013　113　807　A1에 개시되어 있다. 여기서, 광은 편광 광선 분광기에 의해 다른 하나에 직각인 편광 평면을 갖는 2개의 부분-광선으로 분리되고 다른 하나로부터 개별적으로 스위칭될 수 있는 2개의 개별적인 액정 소자를 통해 유도된다.

이러한 유형의 조명 장치는 전형적으로 60 내지 80℃의 비교적 높은 가동 온도에 의해 구별되고, 이는 사용되는 액정 매질의 등명점이 120℃ 초과, 바람직하게는 140℃를 초과여야 한다는 특정 요건을 야기하고, 광에 대한 강한 노출에 기인하여 매질이 특히 높은 광 안정성을 가져야 한다. 이는, 예를 들어 극히 낮은 복굴절률을 갖는 소재를 사용하는 것과 같은 특정 상황에서 바람직하다. 또한, 액정 소재는 훌륭한 화학적 안정성, 열 안정성 및 전기장에 대한 훌륭한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 소재는 낮은 점도를 가져야하고, 상대적으로 짧은 어드레싱 시간, 및 가능한 가장 낮은 작동 전압 및 높은 대비를 셀에서 야기하여야 한다.

또한, 이는 적합한 메소상, 예를 들어 전술된 셀에 있어서 네마틱 또는 콜레스테릭 메소상을 통상적인 작동 온도, 즉 실온 이하 및 이하의 가능한 가장 넓은 범위, 바람직하게는 -40 내지 150℃에서 가져야 한다. 액정은 일반적으로 다수의 성분들의 혼합물의 형태로 사용되기 때문에, 상기 성분들은 서로 용이하게 혼화가능함이 중요하다. 추가적인 특성, 예컨대 전기 전도성, 유전 이방성 및 광학 이방성은 셀 유형 및 적용 분야에 따른 상이한 요건을 충족하여야 한다. 예를 들어, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 소재는 양의 유전 이방성 및 낮은 전기 전도성을 가져야 한다.

예를 들어, 큰 유전 이방성, 넓은 네마틱 상, 비교적 낮은 복굴절률, 매우 높은 비저항, 훌륭한 광 안정성과 온도 안정성, 및 낮은 증기압을 갖는 매질이 개개의 화소(MLC 디스플레이)를 스위칭하기 위해 통합된 비-선형 소자가 필요하다. 이러한 유형의 매트릭스 액정 디스플레이는 공지되어 있고, 상기 설계 원리 또한 본 발명에 따른 조명 장치에 사용될 수 있다.

개개의 화소를 개별적으로 스위칭하는 데에 사용될 수 있는 비-선형 소자의 예는 능동 소자(즉 트랜지스터)이다. 용어 "능동 매트릭스"가 이때 사용되고, 이는 하기 2개의 유형으로 구별될 수 있다:

1. 실리콘 웨이퍼 기판 상의 MOS(금속 산화물 반도체) 또는 기타 다이오드; 및

2. 유리판 기판 상의 박막 트랜지스터(TFT).

단결정 규소를 기판으로서 사용하는 것은 디스플레이 크기를 제한하는데, 이는 심지어 다양한 부분-디스플레이의 모듈식 조립체가 접합부에서 문제를 야기하기 때문이다.

보다 유망한 유형 2의 바람직한 경우에서, 사용되는 전자-광학 효과는 통상적으로 TN 효과이다. 이는 하기 2개의 기술로 구별된다: 화합물 반도체, 예컨대 CdSe를 포함하는 TFT; 또는 다결정형 또는 비정형 규소를 기재로 하는 TFT. 세계적으로, 집중적인 연구가 후자의 기술에 대하여 수행되고 있다.

TFT 매트릭스는 디스플레이의 하나의 유리 판 내부에 적용되고, 다른 유리 판은 투명 반대-전극(counterelctrode)을 내부에 보유한다. 화소 전극의 크기에 비해, TFT는 매우 작고, 실질적으로 이미지에 장애적인 효과를 갖지 않는다.

조명 장치용 TFT 디스플레이 및 상응하는 광 밸브는 전송에서 통상적으로 교차된 편광기를 갖는 TN 셀로서 작동하고 역광이다.

용어 "MLC 디스플레이"는 본원에서 (능동 매트릭스 이외에도) 통합된 비-선형 소자를 갖는 임의의 매트릭스 디스플레이, 또한 수동 소자, 예컨대 배리스터 또는 다이오드(MIM, 즉 금속-절연체-금속)를 갖는 디스플레이를 포괄한다.

대비 및 응답 시간의 각도 의존성에 대한 문제 이외에도, 어려움이 MLC 디스플레이에서 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항에 기인하여 야기된다(문헌[TOGASHI,　S., SEKI-GUCHI,　K., TANABE,　H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI,　K., TAJIMA,　E., WATANABE,　H., SHIMIZU,　H., Proc. Eurodisplay　84, Sept. 1984: A　210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, pp. 141　ff, Paris]; 및 문헌[STROMER,　M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Tele-vision Liquid Crystal Dis-plays, pp. 145　ff, Paris]). 저항 감소로 인하여, MLC 디스플레이의 대비가 저하되고, 잔상 제거의 문제가 발생할 수 있다. 액정 혼합물의 비저항은 일반적으로 MLC 디스플레이의 수명 전반에 걸쳐 디스플레이의 내부 표면에 의한 상호작용에 기인하여 저하되기 때문에, 높은 (초기) 저항이 만족스러운 수명을 얻기 위해 매우 중요하다. 저전압 혼합물의 경우에 있어서 특히, 매우 높은 비저항 값을 성취하는 것은 지금까지 불가능하였다. 비저항이 가열 및/또는 광에 대한 노출 후에 온도 증가에 의해 가능한 가장 작은 증가를 나타내는 것이 더욱더 중요하다. 이는 또한 광 밸브의 전동차용 조명 장치에서의 사용과 관련이 있는데, 이는 이에서의 액정이 높은 온도와 높은 광 수준을 겪고 낮은 초기 비저항과 노출시 비저항의 빠른 증가가 낮은 장기 안정성과 연관되기 때문이다.

선행 기술로부터의 혼합물의 저온 특성 또한 특히 불리하다. 결정화 및/또는 스멕틱 상이 저온에서도 발생하지 않고, 점도의 온도 의존성이 가능한 한 낮은 것이 요구된다. 선행 기술로부터의 MLC 디스플레이는 따라서 광 소자에 사용되기 위한 요건을 충족하지 못한다.

이에 따라, 매우 높은 비저항, 큰 작동-온도 범위 및 높은 광 안정성을 갖는 액정 혼합물이 여전히 크게 요구된다.

전동차용 조명 장치를 위한 액정 광 밸브의 경우에서, 하기 장점을 셀에서 이용하는 매질이 요구된다:

- (특히 고온까지) 확장된 네마틱 상 범위;

- 저장시, 심지어 저온에서도 안정함;

- 저온에서의 스위칭가능성; 및

- 증가된 광 안정성.

선행 기술로부터 이용가능한 매질로는, 상기 장점을 성취하는 동시에 다른 매개변수들을 유지하는 것이 불가능하다. 예를 들어, 공개된 명세서 DE　102　23　061　A1 및 DE　10　2008　062858　A1의 액정 매질은 낮은 Δn을 갖지만, 약 80℃의 등명점은 본 발명에 따른 적용례에 있어 지나치게 낮은 범위이다.

본 발명은 전술된 단점을 갖지 않거나 보다 적은 정도로 갖고 바람직하게는 동시에 매우 높은 등명점 및 낮은 굴절률을 갖는 매질, 특히 전동차용 조명 장치를 위한 전술된 액정 광 밸브를 위한 매질의 제공 목적을 기반으로 한다.

상기 목적이 본 발명에 따른 매질이 액정 부품에 사용되는 경우에 성취될 수 있음이 현재 밝혀졌다.

그러므로, 본 발명은 극성 화합물의 혼합물을 기재로 하는 액정 매질로서, 하나 이상의 화학식 하기 화학식 BO의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질에 관한 것이다:

상기 식에서,

개별적인 라디칼은 하기 의미를 갖는다:

R⁰¹은 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 CN으로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록

, -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

R⁰²는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 H 원자는 Cl 또는 CN으로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록

, -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

A¹ 및 A²는 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥산다이일을 나타내되, 1 또는 2개의 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 O로 대체될 수 있고;

Z¹은 CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -C(O)O-, -OC(O)-, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 단일결합, 특히 바람직하게는 단일결합을 나타내고;

Y는 F, Cl, CF₃, 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시를 나타내되, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고;

r은 0 또는 1을 나타내고;

s는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.

액정 혼합물에 사용되는 바이사이클로옥탄 유도체는 당업자에게 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들어 WO　98/13326에 개시되어 있다. 이에 기재되어 있는 화합물은 사이클로헥산 고리에 연결된 불포화 알콕시 측쇄 또는 에스터 가교에 의해 연결된 불포화 알켄일 측쇄를 함유하기 때문에 본 발명에 따른 적용례에 부적합하다. 화학식 BO의 화합물은 선행 기술에 기재된 바 없고, 뛰어난 열 안정성 및 UV 안정성 이외에도 광범위한 네마틱 상, 매우 우수한 용해성 및 뛰어난 저온 안정성을 나타낸다.

또한 본 발명은 화학식 BO의 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원에서, 모든 원자는 또한 이의 동위원소를 포함한다. 특히, 하나 이상의 수소 원자(H)는 중수소(D)로 대체될 수 있고, 이는 일부 양태에서 특히 바람직하고; 고도의 중수소는 화합물의 분석적 측정을, 특히 낮은 농도의 경우에도 가능하게 하거나 용이하게 한다.

R⁰¹ 및/또는 R⁰²가 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼을 나타내는 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 　에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵톡시, 추가적으로 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시를 나타낸다.

옥사알킬은 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(즉 메톡시메틸), 2-옥사부틸(즉 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(즉 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실을 나타낸다.

R⁰²가 CH₂ 기가 -CH=CH-로 대체된, 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-엔일, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-엔일, 또는 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-엔일을 나타낸다.

R⁰¹ 및/또는 R⁰²가 하나의 CH₂ 기가 -O-로 대체되고 하나가 -CO-로 대체된, 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이는 아실옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-CO-를 함유한다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 아세틸옥시, 프로핀일옥시, 부틸일옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로핀일옥시메틸, 부틸일옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로핀일옥시에틸, 2-부틸일옥시에틸, 2-아세틸옥시프로필, 3-프로핀일옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시-카보닐)부틸을 나타낸다.

R⁰²가 하나의 CH₂ 기가 -CH=CH-로 대체되고 인접한 CH₂ 기가 CO, CO-O 또는 O-CO로 대체된, 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 아크릴오일옥시메틸, 2-아크릴오일옥시에틸, 3-아크릴오일옥시프로필, 4-아크릴오일옥시부틸, 5-아크릴오일옥시펜틸, 6-아크릴오일옥시헥실, 7-아크릴오일옥시헵틸, 8-아크릴오일옥시옥틸, 9-아크릴오일옥시노닐, 10-아크릴오일옥시데실, 메트아크릴오일옥시메틸, 2-메트아크릴오일옥시에틸, 3-메트아크릴오일옥시프로필, 4-메트아크릴오일옥시부틸, 5-메트아크릴오일옥시펜틸, 6-메트아크릴오일옥시헥실, 7-메트아크릴오일옥시헵틸, 8-메트아크릴오일옥시옥틸 또는 9-메트아크릴오일옥시노닐을 나타낸다.

R⁰¹ 및/또는 R⁰²가 CN 또는 CF₃으로 1치환된, 알킬 또는 알켄일 라디칼을 나타낸 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. CN 또는 CF₃에 의한 치환은 임의의 원하는 위치에 존재한다.

R⁰¹이 F 및/또는 Cl로 적어도 1치환된, 알킬 또는 알켄일 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. 다치환의 경우에서, 치환기는 바람직하게는 F이다. 생성되는 라디칼은 또한 과불화된 라디칼을 포함할 수 있다. 1치환의 경우에서, 불소 또는 염소 치환기는 임의의 원하는 위치에 존재할 수 있되, 바람직하게는 ω-위치에 존재한다.

R⁰²가 Cl로 적어도 1치환된 알킬 또는 알켄일 라디칼을 나타내는 경우, 상기 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. 다치환의 경우, 치환기는 바람직하게는 Cl이다. 1치환의 경우, 염소 치환기는 임의의 원하는 위치에 존재할 수 있되, 바람직하게는 ω-위치에 존재한다.

분지쇄 날개 기 R⁰¹ 및/또는 R⁰²를 함유하는 화합물은 통상적으로 액정 베이스 소재에서의 보다 훌륭한 용해성에 기인하여 중요할 수 있되, 특히 광학적으로 활성인 경우 키랄 도판트로서 중요할 수 있다. 상기 유형의 스멕틱 화합물은 강유전체 소재의 성분으로서 적합하다.

상기 유형의 분지쇄 기는 일반적으로 분지쇄를 1개 초과로 함유하지 않는다. 바람직한 분지쇄 라디칼 R은 이소프로필, 2-부틸(=　1-메틸프로필), 이소부틸(=　2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(=　3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시 및 1-메틸헵톡시이다.

R⁰¹ 및/또는 R⁰²가 2개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 대체된, 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 분지쇄이고 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시부틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데실, 비스(메톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카보닐)부틸, 5,5-비스(메톡시카보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카보닐)옥틸, 비스(에톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카보닐)부틸 또는 5,5-비스(에톡시카보닐)펜틸을 나타낸다.

바람직하게는, 화학식 BO의 화합물은 R⁰¹ 및 R⁰²가 2 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 바람직하게는 n-프로필, n-부틸 또는 n-펜틸을 나타내는, 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 화학식 BO의 화합물은 하기 하위-화학식 BO-1 및 BO-2의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

매개변수는 상기 정의된 의미를 갖고; 바람직하게는

Y는 F를 나타내고;

Z¹은 단일결합을 나타내고;

s는 0, 1 또는 2를 나타낸다.

화학식 BO-1 및 BO-2의 특히 바람직한 화합물은 하기 나타낸 하위-화학식의 화합물이다:

상기 식에서,

R⁰¹ 및 R⁰²는 상기 정의된 의미를 갖는다.

바람직하게는, 화학식 BO의 화합물은 문헌(예를 들어 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재되어 전술된 반응에 적합하고 공지되어 있는 반응 조건하에 그 자체로 정밀한 것으로 공지된 방법에 의해 제조된다. 또한, 본원에 보다 자세히 언급되지 않은 그 자체로 공지된 변형도 사용될 수 있다.

화학식 BO의 화합물의 바람직한 제조 방법이 하기 반응식 1에 도시되고, 문헌[the method of G.W.Gray, S. Kelly, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), (1), 26-31; 1981]에 의해 바이사이클로옥틸브로마이드(2)를 사용하여 방향족 화합물의 프리델-크래프트 알킬화 반응(Friedel-Crafts alkylation)에 의해서, 또는 EP 1887069에 기재된 방법에 의해 바이사이클로옥탄올(3)의 산 처리에 의해 동일 반응계에 형성된 바이사이클로옥틸 양이온과 아릴 화합물의 반응에 의해 수행된다.

[반응식 1]

바람직한 양태에서 본 발명에 따른 매질은

(a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물; 및

(b) 임의적으로, 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물

을 포함한다:

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록

, -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게

를 나타내고, 바람직하게는

를 나타내고;

L¹¹, L¹² ,L²¹ 및 L²²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

바람직하게는, L¹¹ 및/또는 L²¹은 F를 나타내고;

X¹ 및 X²는 F, Cl, CN, 6개 이하의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알콕시 라디칼을 나타내고;

Z²는 -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -COO-, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -CH₂O- 또는 단일결합, 바람직하게는 -CH₂CH₂- 또는 단일결합, 특히 바람직하게는 단일결합을 나타낸다.

바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 하기 하위-화학식 I-1 내지 I-5의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

매개변수는 화학식 I에 정의된 의미를 갖고;

L¹³ 및 L¹⁴는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고; 바람직하게는

R¹은 7개 이하의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타내고;

X¹은 F, Cl, 6개 이하의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 알콕시를 나타내고;

L¹¹ 내지 L¹⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고; 특히 바람직하게는

X¹은 F, Cl, CF₃, OCF₃ 또는 OCHF₂를 나타낸다.

특히 바람직한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 I-1a 내지 I-1d의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R¹은 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타낸다.

매질은 매우 특히 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I-1b의 화합물을 포함한다.

추가로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하기 화학식 IA 및 IB의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

L¹³ 및 L¹⁴는 서로 독리적으로 H 또는 F를 나타내고;

매개변수는 화학식 I에 정의된 의미를 갖고; 바람직하게는

R¹은 7개 이하의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타내고;

L¹¹ 내지 L¹⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타낸다.

X¹은 특히 바람직하게는 F, Cl, CF₃, OCF₃ 또는 OCHF₂이다.

화학식 IA의 화합물은 바람직하게는 하기 하위-화학식 IA-1 내지 IA-7, 특히 바람직하게는 화학식 IA-1의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

매개변수는 상기 정의된 의미를 갖는다.

특히 바람직하게는, 화학식 IA의 화합물은 하기 화학식 IA-1a 내지 IA-1d의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

R¹은 상기 정의된 의미를 갖고;

X¹은 바람직하게는 F 또는 OCF₃을 나타낸다.

화학식 IA-1d의 화합물이 매우 특히 바람직하다.

화학식 IB의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 IB-1의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

매개변수는 상기 정의된 의미를 갖고; 바람직하게는

L¹¹ 및 L¹² 중 적어도 하나는 F를 나타내고;

X¹은 F, Cl, CF₃ 또는 OCF₃을 나타낸다.

화학식 II의 화합물은 바람직하게는 하기 하위-화학식 II-1 내지 II-14의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

매개변수는 화학식 II에 정의된 의미를 갖고; 바람직하게는

R²는 7개 이하의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타내고;

X²는 F, Cl, 6개의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 알콕시를 나태내고;

L¹¹ 및 L¹² 중 적어도 하나는 F를 나타내고; 특히 바람직하게는

X²는 F, Cl, CF₃, OCF₃ 또는 OCHF₂를 나타낸다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 하기 화학식 II-1, II-5, II-9 및 II-12, 매우 특히 바람직하게는 화학식 II-1a, II-1b, II-5a, II-5b, II-6a, II-6b, II-9a, II-9b, II-12a 및 II-12b의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R²는 상기 정의된 의미를 갖고, 바람직하게는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타낸다.

매질은 매우 바람직하게는 화학식 II-1b, II-5a, II-5b 및 II-9a의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

바람직한 양태에서, 매질은 하나 이상의 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R³은 화학식 II의 R²에 대해 정의된 의미를 갖고;

는 각각의 경우 서로 독립적으로

를 나타내고; 바람직하게는

중 하나 이상은

를 나타내고;

L³¹ 및 L³²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

X³은 F, Cl, CN, 6개 이하의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼을 나타낸다.

Z³은 각각의 경우 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-, -COO-, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -CH₂O-, -C≡C- 또는 단일결합, 바람직하게는 하나 또는 둘 다가 단일결합을 나타낸다.

화학식 III의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 III-1 내지 III-9의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

L³¹ 및 L³²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;

X³은 F, Cl, 6개 이하의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 알콕시를 나타내고, 바람직하게는 F 또는 OCF₃을 나타낸다.

특히 바람직하게는, 매질은 화학식 III-1 및 III-3의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

매질은 매우 특히 바람직하게는 하나 이상의 하기 하위-화학식의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R³은 바람직하게는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타낸다.

본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁴¹ 및 R⁴²는 서로 독립적으로 화학식 II의 R²에 대해 정의된 의미를 갖고; 바람직하게는

R⁴¹은 알킬, R⁴²는 알킬 또는 알콕시를 나타내거나, R⁴¹은 알켄일, R⁴²는 알킬을 나타내고;

는 각각의 경우 서로 독립적으로

를 나타내고; 바람직하게는

중 하나 이상은

를 나타내고;

Z⁴¹ 및 Z⁴²는 각각의 경우 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-, -COO-, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -CH₂O-, -CF₂O-, -C≡C- 또는 단일결합을 나타내고, 바람직하게는 이 중 하나 이상은 단일결합을 나타내고;

p는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.

화학식 IV의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IV-1 내지 IV-13의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서,

R⁴¹ 및 R⁴²는 서로 독립적으로 1 내지 7 개의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타내고;

L⁴는 H 또는 F, 바람직하게는 F를 나타낸다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 화학식 IV-5, IV-8 및 IV-11의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.

추가로 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 액정 매질은 하나 이상의 하기 화학식 V의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁵¹ 및 R⁵²는 서로 독립적으로 화학식 II의 R²에 대해 정의된 의미를 갖고; 바람직하게는

R⁵¹은 알킬을 나타내고;

R⁵²는 알킬 또는 알켄일을 나타내고;

는 각각의 경우 서로 독립적으로

를 나타내고; 바람직하게는

중 하나 이상은

를 나타내고;

Z⁵¹ 및 Z⁵²는 서로 독립적으로, Z⁵¹이 2회 나타나는 경우 또한 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-, -COO-, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -CH₂O- 또는 단일결합을 나타내고, 바람직하게는 이 중 하나 이상은 단일결합을 나타내고;

r은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1을 나타낸다.

추가로 바람직한 양태에서, 매질은 하기 화학식 V-1 및 V-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁵¹ 및 R⁵²는 화학식 V에 정의된 각각의 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬을 나타낸다.

화학식 I 내지 V, IA 및 IB의 화합물은 문헌(예를 들어 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재되어 전술된 반응에 적합하고 공지되어 있는 반응 조건하에 그 자체로 정밀한 것으로 공지된 방법에 의해 제조된다. 또한, 본원에 보다 자세히 언급되지 않은 그 자체로 공지된 변형도 사용될 수 있다. 화학식 I 및 IA의 화합물이, 예를 들어 DE　10　2008　062858　A1로부터 공지되어 있다. 화학식 IB의 화합물은 DE　102223061　A1에 개시되어 있다.

또한, 본 발명은 또한 프레임에 의해 셀을 형성하는 2개의 평면-평행 외부 플레이트 및 상기 외부 플레이트 상에 개별적인 화소의 스위칭을 위한 통합된 비-선형 소자를 갖고, 상기 셀 내부에 양의 유전 이방성 및 높은 비저항을 갖는, 본 발명에 다른 매질을 함유하는 네마틱 액정 혼합물을 갖는 TN 또는 STN 효과를 기반으로 하는 전자-광학 부품, 특히 광 밸브, 및 상기 매질의 전자-광학적 목적을 위한 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 전동차용 조명 장치 및 액정 디스플레이, 특히 TN, STN 또는 MLC에서의 이의 용도에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 전동차용 조명 장치, 및 상기 부품을 함유하는 전자-광학 디스플레이에 관한 것이다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 이용가능한 매개변수 범위의 상당한 확장을 가능하게 한다. 등명점, 상 너비, 저온에서의 점도, 온도 안정성 및 UV 안정성, 및 유전 이방성의 성취가능한 조합은 선행 기술로부터의 앞선 소재에 비해 훨씬 더 우수하다.

명백한 점은, 본 발명에 따른 혼합물의 성분의 적합한 선정을 통해 다른 유리한 특성을 유지하는 한편, 보다 높은 등명점(예를 들어 150℃ 이상)이 보다 높은 임계 전압에서 성취되거나, 보다 낮은 등명점이 보다 낮은 임계 전압에서 성취되는 것이 가능하다는 점이다. 상응하게 단지 약간 증가된 점도에서, 마찬가지로 보다 큰 Δε 및 이에 따른 낮은 임계 전압을 갖는 혼합물을 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 전자-광학 부품은 바람직하게는 제1 구치 앤드 테리(Gooch and Tarry) 전송 최소값(문헌[C.H.　Gooch and H.A.　Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H.　Gooch and H.A.　Tarry, Appl. Phys., Vol.　8, 1575-1584, 1975])에서 작동하되, 특히 바람직한 전자-광학적 특성, 예컨대 특성 선의 높은 경사도 및 대비의 낮은 각도 의존성 외에도(독일 특허 30　22　818), 보다 낮은 유전 이방성이 동일 임계 전압에서 제2 최소값에서 유사한 디스플레에서와 마찬가지로 충분하다. 이는 시아노 화합물을 포함하는 혼합물의 경우보다 상당히 높은 비저항 값이 본 발명에 따른 혼합물을 제1 최소값에서 사용함으로써 성취됨을 가능하게 한다. 개별적인 성분 및 이의 중량비의 적합한 선정을 통해, 당업자는 부품의 미리 특정된 층 두께에 필요한 복굴절률을 간단한 통상의 방법을 사용하여 설정할 수 있다.

전압 유지비(HR) 측정(문헌[S.　Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989)]; 문헌[K.　Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p.　304 (1984)]; 문헌[G.　Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] 참고)은 화학식 BO의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이 화학식 BO의 화합물 대신 하기를 포함하는 유사 혼합물보다 상당히 작은 감소를 증가하는 온도에 의한 HR에서 나타냄을 보였다:

화학식

의 시아노페닐사이클로헥산 또는 화학식

의 에스터.

또한, 본 발명에 따른 혼합물의 UV 안정성은 매우 더 훌륭하다, 즉 UV에 대한 노출시 HR에 있어서 상당히 더 작은 감소를 나타낸다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 -20℃까지 감소된, 바람직하게는 -30℃까지 감소된, 특히 바람직하게는 -40℃까지 감소된 네마틱 상을 유지하는 한편 120℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상의 등명점과 동시에 6 이상, 바람직하게는 8 이상의 유전 이방성 값 Δε, 및 높은 비저항값을 성취하게 함으로써 본 발명에 따른 뛰어난 광 밸브가 수득됨을 가능하게 한다. 특히, 혼합물은 낮은 작동전압에 의해 특징지어 진다. TN 임계전압은 2.0 V 이하, 바람직하게는 1.5V 이하, 특히 바람직하게는 1.3 V 미만이다.

본 발명에 따른 액정 매질은 0.050 내지 0.110, 바람직하게는 0.060 내지 0.100, 특히 바람직하게는 0.080 내지 0.090의 광학 이방성(Δn)을 갖는다.

본 발명에 따른 혼합물의 회전 점도 γ₁은 20℃에서 바람직하게는 300 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 300 mPa·s 미만이다. 네마틱 상 범위는 바람직하게는 140 K 이상, 특히 180 K 이상이다. 상기 범위는 바람직하게는 적어도 -40° 내지 +140°로 확장된다.

바람직하게는 하기 양태가 나타난다:

- 매질이 하나 이상의 화학식 BO의 화합물을 5 내지 35%, 바람직하게는 10 내지 30%, 특히 바람직하게는 15 내지 25%의 총량으로 포함한다.

- 매질이 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 20 내지 70%, 바람직하게는 25 내지 60%, 특히 바람직하게는 30 내지 50%의 총 농도로 포함한다.

- 매질 중 화학식 II의 화합물의 총 농도가 10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 35%, 특히 바람직하게는 20 내지 30%이다.

- 매질이 하나 이상의 화학식 II-1b의 화합물을 포함한다.

- 화학식 IV-1, IV-2, IV-3, IV-4, IV-5 및 IV-6의 총 농도가 3 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 18%, 특히 바람직하게는 8 내지 16%이다. 매질은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 IV-5의 화합물을 포함한다.

- 화학식 IV-7, IV-8, IV-9, IV-10, IV-11, IV-12 및 IV-13의 화합물의 총 농도는 2 내지 20%, 바람직하게는 4 내지 16%, 특히 바람직하게는 6 내지 13%이다. 매질은 바람직하게는 하나 이상의 화학식 IV-8 또는 IV-11의 화합물을 포함한다.

- 매질 중 불포화 측쇄(즉 R은 알켄일 또는 알킨일을 나타냄)를 함유하는 화합물의 비율은 0 내지 10%, 바람직하게는 0 내지 5%, 특히 바람직하게는 0 내지 2%이다.

화학식 BO, I 내지 V, IA 및 IB의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용한 본 발명에 따른 액정 혼합물은 선행 기술에 비해 보다 낮은 복굴절률을 야기함과 동시에, 넓은 네마틱 상, 높은 등몇 점 및 낮은 스멕틱-네마틱 전이 온도가 관찰되어 저장 안정성의 향상을 야기함이 발견되었다. 특히 바람직함은 하나 이상의 화학식 BO 및 I의 화합물 이외에 하나 이상의 화학식 II의 화합물, 특히 화학식 II-1b의 화합물을 포함하는 혼합물에 주어진다. 모든 전술된 화합물은 무색이고 안정하고 서로, 및 다른 액정 물질과 용이하게 혼화가능하다.

화학식 BO, I 내지 V, IA 및 IB의 화합물의 최적 혼합비는 목적 특성, 화학식 BO, I 내지 V, IA 및 IB의 성분의 선택 및 존재할 수 있는 임의의 다른 성분의 선택에 따라 실질적으로 달라진다. 상기 규정된 범위 내의 적합한 혼합비는 경우에 따라 용이하게 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물 중 화학식 BO, I 내지 V, IA 및 IB의 화합물의 총량은 결정적이진 않다. 따라서, 혼합물은 다양한 특성의 최적화를 위해 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 어드레싱 시간 및 임계전압에 대하여 관찰되는 효과는 화학식 I, IA, IB, II 및 III의 화합물의 총 농도가 높을수록 더 크다. 또한, 등명점은 화학식 BO, IA, IB, III 및 IV의 화합물의 비율이 클수록 높아진다.

본 발명에 따른 광 밸브의 편광기, 전극 기판 및 표면-처리된 전극으로부터의 구성은 이러한 유형의 부품의 통상적인 설계에 상응한다. 용어 "통상적인 설계"는 본원에서 광범위하게 사용되고, 부품의 모든 유도체 및 개질물, 특히 폴리-Si TFT 또는 MIM을 기반으로 하는 매트릭스 디스플레이 소자를 포괄한다.

그러나, 본 발명에 따른 액정 광 밸브 및 비틀린 네마틱 셀을 기반으로 하는 지금까지의 통상적인 디스플레이의 유의적인 차이는 액정 층의 액정 매개변수의 선택으로 이루어진다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 통상적인 방법 그 자체로 제조될 수 있다. 일반적으로, 소량으로 사용되는 목적량의 성분은 주된 구성을 이루는 성분에, 유리하게는 상승된 온도에서 용해된다. 또한, 성분의 용액을 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올에 혼합하고, 완전한 혼합 후 상기 용매를, 예를 들어 증류하여 제거할 수 있다.

또한, 유전체는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술되어 있는 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%의 다색성 염료 또는 키랄 도판트가 첨가될 수 있다.

C는 결정 상, S는 스멕틱 상, S_C는 스멕틱 C 상, N은 네마틱 상, I는 등방성 상을 나타낸다.

V₁₀은 (판 평면에 수직인 관찰 방향으로 하여) 10% 전송에 대한 전압을 나타낸다. V₁₀ 값의 2.0 배에 상응하는 작동전압에서, t_on은 스위가 켜진 시간, t_off는 스위치가 꺼진 시간을 나타낸다. Δn은 광학 이방성을 나타내고 n₀는 굴절률을 나타낸다. Δε는 유전 이방성을 나타낸다( Δε = ε_∥ - ε_⊥, ε_∥은 분자 장축에 평형인 유전 상수를 나타내고, ε_⊥은 이에 수직인 유전 상수를 나타냄). 달리 명백히 언급되지 않는 한, 전자-광학 데이터는 TN 셀에서 제1 최소값(즉 0.5의 d·Δn 값)으로 20℃에서 측정된다. 달리 명백히 언급되지 않는 한, 광학 데이터는 20℃에서 측정된다.

본원 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 하기 표 A 및 B에 따라 화학식으로의 변환되는 두문자어에 의해 제시된다. 모든 라디칼 C_nH_2n ₊₁　및 C_mH_2m ₊₁은 각각 n 및 m개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼이고; n 및 m은 정수이고 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11　또는 12를 나타낸다. 표 B에서의 코딩은 자명하다. 표 A에서, 부모 구조에 대한 두문자어만을 나타내었다. 각각의 경우에서, 부모 구조에 대한 두문자어는 대시 기호(-)에 의해 구별되어, 치환기 R^1*, R^2*, L^1*, L^2* 및 L^3*에 대한 코드를 수반한다.

바람직한 혼합 성분은 하기 표 A 및 B에서 찾을 수 있다.

[표 A]

[표 B]

화학식 BO의 화합물 이외에 표 B로부터의 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 또는 4개 이상의 화합물을 포함하는 액정 혼합물이 특히 바람직하다.

하기 표 C는 본 발명에 따른 혼합물에 일반적으로 첨가되는 가능한 도판트를 나타낸다.

[표 C]

하기 표 D는 본 발명에 따른 매질에 안정화제로서 사용될 수 있는 예시적인 화합물을 나타낸다.

[표 D]

본 발명의 바람직한 양태에서, 액정 매질은 표 D로부터의 하나 이상의 화합물을 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 제한 없이 설명하도록 의도된다. 상기 및 하기에서, % 데이터는 중량%를 나타낸다. 모든 온도는 섭씨 온도로 규정된다. m.p.는 융점을 나타내고, cl.p.는 등명점을 나타낸다. 또한, C는 결정 상태를 나타내고, N은 네마틱 상을 나타내고, S는 스멕틱 상을 나타내고, I는 등방성 상을 나타낸다. 이러한 기호간의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. Δn은 광학 이방성(589 nm, 20℃)을 나타내고, 유동 점도 ν₂₀(mm²/sec) 및 회전 점도γ₁(mPa·S)는 각각 20℃에서 측정된다.

합성 실시예

실시예 1: 4 -[2- 플루오로 -4-(4- 프로필사이클로헥실 )페닐]-1- 펜틸바이사이클로 -[2.2.2]옥탄

1.1: 1-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥센-1-일)벤젠

128 mL의 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액(테트라하이드로퓨란(THF) 중 2 M, 0.26 mol)을 빙냉각(ice cooling)하면서 THF(225 mL) 중 1-브로모-3-플루오로벤젠(37.4 g, 0.21 mol) 용액에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 200 mL의 THF 중 4-프로필사이클로헥산온(30.0 g, 0.21 mol)을 빙냉각하면서 첨가하였다. 냉각 욕을 제거하고, 배취(batch)를 밤새 교반하였다. 혼합물을 빙-수(얼음물)에 의해 희석하고 2 N 염산을 사용하여 산성화하였다. 수성 층을 MTB 에터에 의해 추출하고, 합친 유기 층을 나트륨 클로라이드 포화용액에 의해 추출하고 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하고 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔(500 mL) 중에 용해시키고 p-톨루엔설폰산 일수화물(2.1 g, 12 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 냉각 후, 뱃취를 환류하여 4시간 동안 가열하고 0.5 M 나트륨 하이드록사이드 용액(30 mL)에 의해 세척하고 나트륨 설페이트로 건조시키고 여과하고 증발시켰다. 잔류물을 n-헵탄에 의한 실리카겔을 통해 여과하고 추가의 정제 없이 곧바로 추가로 반응시켰다.

1.2: 1-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)벤젠

톨루엔(30 mL) 중 1-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥센-1-일)-벤젠(8.7 g, 30.2 mmol)의 용액을 팔라듐/활성화된 탄소 촉매 상에서 완전히 수소화시켰다. 상기 촉매를 여과-제거하고, 여과물을 증발시킨 후, 수득된 생성물을 n-헵탄에 의한 실리카겔을 통해 여과하여 1-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)벤젠을 무색 오일로서 수득하였다.

1.3: 4-[2-플루오로-4-(4-프로필사이클로헥센)페닐]-1-펜틸바이사이클로[2.2.2]-옥탄

황산(25 mL, 95 내지 97%)을 실온에서 초기 도입하고, 1-펜틸바이사이클로[2.2.2]옥탄-4-올 및 1-플루오로-3-(4-프로필사이클로헥실)벤젠의 용융액을 적가하였다. 1시간 후, 추가의 황산(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 뱃취를 30℃까지 30분 동안 가온한 후, 얼음 상에 바로 부었다. 수성 층을 에터에 의해 추출하고, 합친 유기 층을 물에 의해 세척하고 나트륨 설페이트로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 n-헵탄에 의한 실리카겔을 통해 여과하였다. 수득된 생성물을 에탄올로부터 재결정화하고 흡인(suction)에 의해 여과-제거하여 4-[2-플루오로-4-(4-프로필사이클로헥실)페닐]-1-펜틸-바이사이클로[2.2.2]옥탄을 무색 고체로서 수득하였다.

¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃):

δ (ppm) = 0.91 (dd, J = 7.1, 7.1 Hz, 3H), 0.92 (dd, J = 7.1, 7.1 Hz, 3H), 0.99-1.51 (m, 23H), 1.84-1.93 (m, 10H), 2.43 (dddd, J = 12.1, 12.1, 3.3, 3.3 Hz, 1H), 6.84 (dd, J = 14.3, 1.8 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 1H), 7.12 (dd, J = 8.4, 8.4 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = -109.1 (dd, J = 14.3, 8.8 Hz); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14.3, 14.6, 20.2, 22.9, 23.5, 30.3, 30.8 (3C), 31.5 (3C), 33.1, 33.6 (2C), 34.3 (2C), 34.4 (d, J = 3.3 Hz), 37.2, 39.9, 41.9 43.9, 114.7 (d, J = 24.2 Hz), 122.1 (d, J = 2.7 Hz), 127.3 (d, J = 6.5 Hz), 133.6 (d, J = 11.5 Hz), 147.7 (d, J = 7.9 Hz), 162.2 (d, J = 247.4 Hz).

상 순서(phase sequence): C 73 SmB 126 N 180.7 I.

하기를 실시예 1과 유사하게 수득하였다:

실시예 2: 4 -[2- 플루오로 -4-(4- 프로필사이클로헥실 ) 펜틸 ]-1- 프로필바이사이클로[2.2.2]옥탄

상 순서: C 92 SmB 159 N 179 I.

실시예 3: 4 -[2- 플루오로 -4-(4- 펜틸사이클로헥실 )페닐]-1- 펜틸바이사이클로[2.2.2]옥탄

상 순서: C 69 SmB 173 N 192 I.

혼합물 실시예 M1

혼합물 실시예 M2

Claims

하나 이상의 하기 화학식 BO의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
R⁰¹은 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 H 원자는 F, Cl 또는 CN으로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록
, -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;
R⁰²는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 H 원자는 Cl 또는 CN으로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록
, -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;
A¹ 및 A²는 서로 독립적으로 1,4-사이클로헥산다이일을 나타내되, 1 또는 2개의 CH₂ 기는 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 O로 대체될 수 있고;
Z¹은 CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -C(O)O-, -OC(O)-, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 단일결합을 나타내고;
Y는 F, Cl, CF₃, 또는 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시를 나타내되, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고;
r은 0 또는 1을 나타내고;
s는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
제1항에 있어서,
화학식 BO의 화합물이 하기 하위-화학식 BO-1 및 BO-2의 화합물로부터 선택되는, 액정 매질:

상기 식에서,
A¹ 및 A²는 제1항에 정의된 의미를 갖고;
R⁰¹ 및 R⁰²는 2 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬을 나타내고;
Z¹은 단일결합을 나타내고;
Y는 F를 나타내고;
s는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
R¹은 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내되, 상기 라디칼 중 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록
, -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

및

는 각각의 경우 동일하거나 상이하게

를 나타내고;
L¹¹ 및 L¹²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;
X¹은 F, Cl, CN, 6개 이하의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼을 나타낸다.
제3항에 있어서,
하기 화학식 I-1 내지 I-5의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
R¹, X¹, L¹¹ 및 L¹²는 제3항에 정의된 의미를 갖고;
L¹³ 및 L¹⁴는 서로 독립적으로 H 또는 F이다.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
R²는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼을 나타내되, 상기 라디칼 중 하나 이상의 H 원자는 F로 치환될 수 있고, 추가적으로 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접 연결되지 않도록
, -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;

및

는 각각의 경우 동일하거나 상이하게

를 나타내고;
L²¹ 및 L²²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;
X²는 F, Cl, CN, 6개 이하의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알켄일 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알켄일옥시 라디칼을 나타내고;
Z²는 -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -COO-, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -CH₂O- 또는 단일결합을 나타낸다.
제5항에 있어서,
화학식 II의 화합물이 하기 화학식 II-1 내지 II-14의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 액정 매질:

상기 식에서,
R²는 7개 이하의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타내고;
L²¹ 및 L²²는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내고;
X²는 F, Cl, 6개 이하의 C 원자를 갖는 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 알콕시를 나타낸다.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,
R⁴¹ 및 R⁴²는 서로 독립적으로 제6항에서 R²에 대하여 정의된 의미를 갖고;

는 각각의 경우 서로 독립적으로

를 나타내고;
Z⁴¹ 및 Z⁴²는 각각의 경우 서로 독립적으로 -CH₂CH₂-, -COO-, 트랜스-CH=CH-, 트랜스-CF=CF-, -CH₂O-, -CF₂O-, -C≡C- 또는 단일결합을 나타내고;
p는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
제7항에 있어서,
화학식 IV의 화합물이 화학식 IV-1 내지 IV-13의 화합물로부터 선택되는, 액정 매질:

상기 식에서,
R⁴¹ 및 R⁴²는 서로 독립적으로 1 내지 7 개의 C 원자를 갖는 n-알킬을 나타내고;
L⁴는 H 또는 F를 나타낸다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질의 전자-광학적 목적을 위한 용도.
제9항에 있어서,
전동차용 조명 장치를 위한 액정 광 밸브에서의, 또는 액정 디스플레이에서의 용도.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전자-광학 부품.
제11항에 있어서,
액정 광 밸브인 전자-광학 부품.
제12항에 따른 액정 광 밸브를 함유하는 전동차용 조명 장치.
제12항에 따른 액정 광 밸브를 함유하는 액정 디스플레이.
제1항에 정의된 화학식 BO의 화합물.
제15항에 있어서,
화합물이 하기 화학식 BO-1 및 BO-2의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물:

상기 식에서,
R⁰¹, R⁰², A¹, A², Z¹, Y 및 s는 제1항에 정의된 의미를 갖는다.
제15항 또는 제16항에 있어서,
화합물이 하기 화학식 BO-1a-1 내지 BO-2i-4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물:

상기 식에서,
R⁰¹ 및 R⁰²는 제1항에 정의된 바와 같다.