DE102016015630A1

DE102016015630A1 - Flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE102016015630A1
Application number: DE102016015630.9A
Authority: DE
Inventors: Michael Wittek; Dagmar Klass
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-07-27
Also published as: KR20180102164A; WO2017129216A1; CN108603117A; TW201736580A; JP2019510838A; EP3408350A1; US20190031957A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel BOenthält, worin die Parameter die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; die Verwendung des flüssigkristallinen Mediums für elektrooptische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristallichtventilen für Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, sowie Flüssigkristallichtventile die dieses Medium enthalten und Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, die solche Flüssigkristallichtventile enthalten, sowie Verbindungen der Formel BO.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium enthaltend Bicyclooctanderivate, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke, insbesondere für Flüssigkristallichtventile für den Einsatz in Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, dieses Medium enthaltende Flüssigkristallichtventile und auf solchen Flüssigkristallichtventilen basierende Beleuchtungseinrichtungen, sowie die in diesen Medien enthaltenden Bicyclooctanderivate.
Flüssigkristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise TN-Zellen mit verdrillt nematischer (”twisted nematic”) Struktur oder STN-Zellen (”super-twisted nematic”). Moderne TN- und STN-Displays basieren auf einer aktiven Matrix von individuell adressierbaren Flüssigkristallichtventilen (den Bildpunkten) mit integrierten roten, grünen und blauen Farbfiltern zur additiven Erzeugung der Farbbilder.
Die in Flüssigkristallanzeigen ausgenutzten elektrooptischen Effekte finden in neuerer Zeit auch für andere Anwendungen Verwendung. In der DE 19910004 A1 werden LCD-Bildschirme als Blende zur beliebigen Ausgestaltung der Helligkeitsverteilung von Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge beschrieben, wodurch die Helligkeitsverteilung flexibel an die Fahrsituation angepaßt werden soll.
Solche adaptiven Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge (engl.: adaptive front lighting system, AFS) erzeugen ein an die jeweilige Situation und die Umweltbedingungen angepaßtes Scheinwerferlicht und sind in der Lage beispielsweise auf die Licht- und Wetterverhältnisse, die Fahrzeugbewegung oder das Vorhandensein anderer Verkehrsteilnehmer zu reagieren, um die Umgebung konstant und optimal auszuleuchten und andere Verkehrsteilnehmer nicht zu stören. In der US 4,985,816 sind beispielsweise Bauteile offengelegt, in denen ein räumlicher Lichtmodulator in der Form einer Flüssigkristall-(LCD)anzeigeplatte bestehend aus einem Raster von lichtdurchlässigen Elementen, analog den Bildpunkten einer Flüssigkristallanzeige, eine elektrisch schaltbare, vollständige oder partielle Abschattung des Lichtkegels erzeugt mit dem Ziel, die Fahrer entgegenkommender Fahrzeuge nicht oder weniger zu blenden. Solche räumlichen Lichtmodulatoren werden wie bereits erwähnt auch als Flüssigkristallichtventile bezeichnet. Aufgrund der ähnlichen Funktionsweise wie bei Projektoren spricht man auch von Fahrzeugbeleuchtungen vom Projektor-Typ. Die Bildinformation zur kontrollierten Abschattung des Lichtkegels liefert dabei bevorzugt eine Digitalkamera.
Ein Flüssigkristallichtventil im Sinne der vorliegenden Erfindung kann eine einzige Fläche zur Modulierung des Lichts umfassen oder ein Raster (Matrix) einer Vielzahl gleicher oder verschiedener Teilflächen entsprechend den Bildpunkten (engl. „Pixel”) einer Flüssigkristallanzeige. Ein Raster von Flüssigkristallichtventilen stellt somit einen Spezialfall einer einfarbigen Matrix-Flüssigkristallanzeige dar oder kann als Teil einer solchen betrachtet werden. Eine Beleuchtungseinrichtung im Sinne der Erfindung ist insbesondere ein AFS bzw. Teil eines AFS. Eine Beleuchtungseinrichtung im Sinne der Erfindung dient insbesondere der Ausleuchtung eines Bereichs vor einem Fahrzeug bzw. Kraftfahrzeug.
Kraftfahrzeug im Sinne der Erfindung ist insbesondere ein individuell im Straßenverkehr benutzbares Landfahrzeug. Kraftfahrzeuge im Sinne der Erfindung sind insbesondere nicht auf Landfahrzeuge mit Verbrennungsmotor beschränkt.
In dem in der oben erwähnten US 4,985,816 offenbarten Flüssigkristallichtventil wird eine TN-Zelle als optisches Modulationselement verwendet, welches Bildelemente entsprechend dem gewünschten Helligkeitsprofil der Fahrzeugbeleuchtung darstellt, wobei beispielsweise eine Ansteuerspannung an den TN-Flüssigkristall zur Modulierung (Steuerung) des Transmissionsgrades eines Bildelementes angelegt wird. Wegen der dort erforderlichen Polarisatoren ist nur etwa die Hälfte des Lichtes der Lichtquelle nutzbar. Eine ebenfalls auf einer TN-Zelle basierende Alternative, die es ermöglicht, mehr als nur die Hälfte des Lichtes der Lichtquelle der Beleuchtungseinrichtung nutzbar zu machen ist in DE 10 2013 113 807 A1 offengelegt. Darin wird das Licht mittels eines polarisierenden Strahlteilers in zwei Teilstrahlen mit zueinander senkrechter Polarisationsebene geteilt und durch zwei separate, getrennt voneinander schaltbare Flüssigkristallelemente gelenkt.
Solche Beleuchtungseinrichtungen zeichnen sich durch vergleichsweise hohe Betriebstemperaturen von typischerweise 60–80°C aus, was besondere Anforderungen an die verwendeten Flüssigkristallmedien stellt: die Klärpunkte müssen höher als 120°C, bevorzugt höher als 140°C sein und wegen der starken Lichtbelastung müssen diese Medien eine besonders hohe Lichtstabilität aufweisen. Dies kann u. U. beispielsweise durch Verwendung von Materialien mit möglichst geringer Doppelbrechung begünstigt werden. Die Flüssigkristallmaterialien müssen außerdem eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedrige Viskosität aufweisen und in den Zellen relativ kurze Ansprechzeiten, möglichst tiefe Betriebsspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase, vorzugsweise von –40°C bis 150°C. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Lichtventile in Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relative niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter Licht- und Temperaturstabilität und geringerem Dampfdruck erwünscht. Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt und das bauartliche Prinzip kann auch für die erfindungsgemäße Beleuchtungseinrichtung verwendet werden.
Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer ”aktiven Matrix”, wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro-optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht.
Die TFT-Anzeigen und entsprechende Lichtventile für Beleuchtungseinrichtungen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210–288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der ”alter image elimination” auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder Licht-Belastung zeigt. Dies ist auch beim Einsatz von Lichtventilen in Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge relevant, da der Flüssigkristall darin extremen Temperatur- und Lichtbelastungen ausgesetzt ist und ein geringer spezifischer Anfangswiderstand und eine schnelle Zunahme des spezifischen Widerstands bei Belastung in der Regel mit einer geringen Langzeitstabilität korreliert.
Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den Anforderungen für die Anwendung in Beleuchtungseinrichtungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach Flüssigkristallmischungen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich und hoher Lichtstabilität.
Bei Flüssigkristallichtventilen für Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

– erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu hohen Temperaturen)
– lagerstabil, auch bei tiefen Temperaturen
– Schaltbarkeit bei tiefen Temperaturen
– erhöhte Beständigkeit gegenüber Licht.

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren. Beispielsweise weisen Flüssigkristallmedien der Offenlegungsschrift DE 102 23 061 A1 und DE 10 2008 062 858 A1 ein niedriges Δn auf, allerdings liegen die Klärpunkte mit um die 80°C in einem für die erfindungsgemäße Anwendung zu niedrigem Bereich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien, insbesondere für die oben erwähnten Flüssigkristallichtventile für Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe Klärpunkte und niedrige Doppelbrechung aufweisen. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Flüssigkristallbauteilen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel BO
enthält, worin die einzelnen Reste folgende Bedeutungen besitzen:
R⁰¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, oder CN ersetzt sein können und auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-C≡C-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R⁰² einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch Cl oder CN ersetzt sein können und eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-C≡C-, CH=CH, -O-, -CO- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹, A² unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexandiyl, in dem ein oder zwei CH₂-Gruppen durch O so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht miteinander verknüpft sind,
Z¹ -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -C(O)O-, -OC(O)-, trans-CH=CH-, trans-CF=CF-, -CH₂O-, -OCH₂-, oder eine Einfachbindung, bevorzugt
-CH₂CH₂-, oder eine Einfachbindung und besonders bevorzugt eine Einfachbindung
Y F, Cl, CF₃, oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
r 0 oder 1, und
s 0, 1, 2, 3 oder 4.
Bicyclooctanderivate für die Anwendung in Flüssigkristallmischungen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der WO 98/13326 offengelegt. Die dort beschriebenen Verbindungen enthalten mit einem Cyclohexanring verknüpfte ungesättigte Alkoxy- oder durch Esterbrücken verknüpfte ungesättigte Alkenyl-Seitenketten und sind daher für die erfindungsgemäße Anwendung ungeeignet. Die Verbindungen der Formel BO sind bislang im Stand der Technik nicht beschrieben und zeigen neben hervorragender thermischer und UV-Stabilität breite nematische Phasen, sehr gute Löslichkeit und hervorragende Tieftemperaturstabilität.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Verbindungen der Formel BO sowie Verfahren zu deren Herstellung.
In der vorliegenden Anmeldung umfassen sämtliche Atome auch ihre Isotope. Insbesondere können ein oder mehrere Wasserstoffatome (H) durch Deuterium (D) ersetzt sein, was in einigen Ausführungsformen besonders bevorzugt ist; ein hoher Deuterierungsgrad ermöglicht oder erleichtert den analytischen Nachweis von Verbindungen, insbesondere im Falle geringer Konzentrationen.
Falls R01 und/oder R⁰² einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxybutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxypentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxyhexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxyheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl.
Falls R⁰² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R⁰¹ und/oder R⁰² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl-oxypropyl, 4-Acetyl-oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy-carbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R⁰² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl-oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R⁰¹ und/oder R⁰² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.
Falls R⁰¹ einen mindestens einfach durch F und/oder Cl substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Bei Mehrfachsubstitution ist der Substituent vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Falls R⁰² einen mindestens einfach durch Cl substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Bei Mehrfachsubstitution ist der Substituent vorzugsweise Cl. Bei Einfachsubstitution kann der Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen R⁰¹ und/oder R⁰² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugt verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R⁰¹ und/oder R⁰² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sind. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Biscarboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy-carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy-carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methocycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy-carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Formel BO umfaßt vorzugsweise Verbindungen, in denen R⁰¹ und R⁰² Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, besonders bevorzugt n-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel BO ausgewählt aus den Unterformeln BO-1 und BO-2
worin die Parameter die oben angegebene Bedeutung haben und bevorzugt Y F, Z¹ eine Einfachbindung und s 0, 1 oder 2 bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BO-1 und BO-2 sind die nachfolgend aufgeführten Unterformeln:

worin R⁰¹ und R⁰² die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel BO werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel BO ist im nachfolgenden Schema 1 dargestellt und erfolgt entweder durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Aromaten nach G. W. Gray, S. Kelly, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), (1), 26–31; 1981 mit Bicyclooctylbromiden (2) oder gemäß einem in EP 1887069 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines in situ durch Säurebehandlung des Bicyclooctanols (3) gebildeten Bicylooctyl-Kations mit Arylverbindungen.
Schema 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien

a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel
und optional
b) eine oder mehrere Verbindungen der Formel II
worin R¹ und R² einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
C≡C, -CH=CH, -O-, -CO-O- oder -O-CO so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden

L¹¹, L¹², L²¹ und L²², unabhängig voneinander H oder F, bevorzugt L¹¹ und/oder L²¹ F, X¹ und X² F, Cl, CN, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, Z² -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -COO-, trans-CH=CH-, trans-CF=CF-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH₂CH₂-, oder eine Einfachbindung und besonders bevorzugt eine Einfachbindung bedeuten.

Die Verbindungen der Formel 1 sind bevorzugt ausgewählt aus den Verbindungen der Unterformeln I-1 bis I-5
worin die Parameter die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und L¹³ und L¹⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten und bevorzugt
R¹ n-Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen,
X¹ F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen,
L¹¹ bis L¹⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
bedeuten.
X¹ ist besonders bevorzugt F, Cl, CF₃, OCF₃, oder OCHF₂.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln I-1a bis I-1d
worin R¹ n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet. Ganz besonders bevorzugt enthält das Medium mindestens eine Verbindung der Formel I-1b.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA und IB,
worin L¹³ und L¹⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten und die übrigen Parameter die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R¹ n-Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen,
X¹ F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen,
L¹¹ bis L¹⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.
X¹ ist besonders bevorzugt F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂.
Die Verbindungen der Formel IA sind bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Unterformeln IA-1 bis IA-7, besonders bevorzugt aus den Verbindungen der Formel IA-1.

wobei die Parameter die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IA-1a bis IA-1d
worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und X¹ bevorzugt F oder OCF₃ bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA-1d.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IB sind ausgewählt aus den Verbindungen der Formel IB-1
worin die Parameter die oben angegebene Bedeutung haben und bevorzugt mindestens einer der Reste L¹¹ und L¹² F bedeutet und X¹ F, Cl, CF₃ oder OCF₃ bedeutet.
Die Verbindungen der Formel II sind bevorzugt ausgewählt aus den Verbindungen der Unterformeln II-1 bis II-14.

worin die Parameter die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R² n-Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen,
X² F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen,
und mindestens einer der Reste L²¹ und L²² F bedeuten.
X² ist besonders bevorzugt F, Cl, CF₃, OCF₃, oder OCHF₂.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II-1, II-5, II-9 und II-12, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus den Unterformeln II-1a, II-1b, II-5a, II-5b, II-6a, II-6b, II-9a, II-9b, II-12a und II-12b.

worin R² die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-1b, II-5a, II-5b und II-9a.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel III
worin
R³ die oben unter Formel II für R² angegebene Bedeutung hat,
bei jedem Auftreten unabhängig voneinander
bedeuten,
vorzugsweise einer oder mehrere von
bedeuten,
L³¹ und L³², unabhängig voneinander H oder F,
X³ F, Cl, CN, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen,
Z³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten, vorzugsweise einer oder beide eine Einfachbindung bedeuten.
Die Verbindungen der Formel III sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-1 bis III-9:

worin L³¹ und L³² unabhängig voneinander H oder F bedeuten,
X³ F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen und bevorzugt F oder OCF₃ bedeutet.
Besonders bevorzugt enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-1 und III-3.
Ganz besonders bevorzugt enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Unterformeln:
worin R³ bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV
worin
R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander die oben unter Formel II für R² angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise R⁴¹ Alkyl und R⁴² Alkyl oder Alkoxy oder R⁴¹ Alkenyl und R⁴² Alkyl bedeutet,
bei jedem Auftreten unabhängig voneinander
bedeuten,
vorzugsweise einer oder mehrere von
bedeutet bzw. bedeuten,
Z⁴¹ und Z⁴² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O-, -CF₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten, vorzugsweise eines oder mehrere von ihnen eine Einfachbindung bedeutet/bedeuten und
p 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel IV sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IV-1 bis IV-13

worin
R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und
L⁴ H oder F bedeutet, bevorzugt F.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Grupp der Verbindungen IV-5, IV-8 und IV-11. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel V
worin
R⁵¹ und R⁵² unabhängig voneinander die oben unter Formel II für R² angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise R⁵¹ Alkyl und R⁵² Alkyl oder Alkenyl bedeutet,
bei jedem Auftreten unabhängig voneinander
bedeuten,
vorzugsweise einer oder mehrere von
bedeuten,
Z⁵¹ und Z⁵² unabhängig voneinander und bei zweifachem Auftreten von Z⁵¹ auch diese unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O-, oder eine Einfachbindung bedeuten, vorzugsweise eines oder mehrere von ihnen eine Einfachbindung bedeutet/bedeuten, und
r 0, 1 oder 2, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1, bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1 und V-2
worin R⁵¹ und R⁵² die jeweiligen oben unter Formel V angegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise Alkyl bedeuten
Die Verbindungen der Formeln I bis V, IA und IB werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Verbindungen der Formel I und IA sind beispielsweise aus der DE 10 2008 062 858 A1 bekannt. Die Verbindungen der Formel IB sind in DE 102223061 A1 offengelegt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Bauteile, insbesondere Lichtventile, basierend auf dem TN oder STN-Effekt, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand, die die erfindungsgemäßen Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist deren Verwendung in Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge und in Flüssigkristallanzeigen, insbesondere TN, STN- oder MFK-Anzeigen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge sowie elektrooptische Anzeigen, die diese Bauteile enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Phasenbreite, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb von 150°C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Bauteile arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes ( DE-PS 30 22 818 ) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum, eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke des Bauteils erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Messungen des "Voltage Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel BO eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle der Verbindungen der Formel BO: Cyanophenylcyclohexane der Formel
oder Ester der Formel
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es unter Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte oberhalb 120°C, vorzugsweise oberhalb 130°C, besonders bevorzugt oberhalb 140°C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 6, vorzugsweise ≥ 8 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende erfindungsgemäße Lichtventile erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Betriebsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,5 V, besonders bevorzugt < 1,3 V.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen eine optische Anisotropie (Δn) im Bereich von 0,050 bis 0,110 auf, bevorzugt von 0,060 bis 0,100, besonders bevorzugt von 0,080 bis 0,090.
Die Rotationsviskosität γ₁ der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20°C ist vorzugsweise < 350 mPa·s, besonders bevorzugt < 300 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 140 K, insbesondere mindestens 180 K. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –40° bis +140°.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

– Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel BO in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 5 bis 35%, bevorzugt von 10 bis 30% besonders bevorzugt von 15% bis 25%.
– Das Medium enthält eine oder mehr Verbindungen der Formel I in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 20 bis 70%, bevorzugt von 25 bis 60% besonders bevorzugt von 30% bis 50%.
– Die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formel II im Medium beträgt 10% bis 40%, bevorzugt 15% bis 35% und besonders bevorzugt 20% bis 30%.
– Das Medium enthält eine oder mehr Verbindungen der Formel II-1b.
– Die Gesamtkonzentration der Verbindungen der Formeln IV-1, IV-2, IV-3, IV-4, IV-5 und IV-6 im Medium beträgt 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 18, besonders bevorzugt 8% bis 16%. Vorzugsweise enthält das Medium mindestens eine Verbindung der Formel IV-5.
– Die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln IV-7, IV-8, IV-9, IV-10, IV-11, IV-12 und IV-13 beträgt 2% bis 20%, bevorzugt 4% bis 16% und besonders bevorzugt 6% bis 13%. Bevorzugt enthält das Medium mindestens eine Verbindung der Formel IV-8 oder IV-11.
– Der Anteil der Verbindungen mit ungesättigten Seitenketten (R bedeutet Alkenyl oder Alkinyl) im Medium ist 0 bis 10%, bevorzugt 0 bis 5%, besonders bevorzugt 0 bis 2%.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln BO, i bis V, IA und IB gegenüber dem Stand der Technik zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen, hohe Klärpunkte und tiefe Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln BO und I eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthalten, insbesondere Verbindungen der Formel II-1b. Alle genannten Verbindungen sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln BO, I bis V, IA und IB hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln BO, I bis V, IA und IB und der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln BO, I bis V, IA und IB in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel um so größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I, IA, IB, II und III sind. Weiterhin ist der Klärpunkt umso höher, je größer der Anteil an Verbindungen der Formeln BO, IA, IB, III und IV ist.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Lichtventile aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Bauteile üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Bauteile, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Flüssigkristallichtventile zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0–15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_c eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_on die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,0fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n₀ den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_|| – ε_⊥, wobei ε_|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten werden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten werden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n und m sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Kodierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strick ein Code für die Substituenten R^1*, R^2*, L^1*, L^2* und L^3*:

Code für R^1, R^2, L^1, L^2, L^3*,	R^1*	R^2*	L^1*	L^2*	L^3*
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nOm	OC_nH2_n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nO.m	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	H	H	F
nN.F.F	C_nH_2n+1	CN	H	F	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	H	H	F
nmF	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	F	H	H
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H	H
nOCF₃.F	C_nH_2n+1	OCF₃	F	H	H
n-Vm	C_nH_2n+1	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H
nV-Vm	C_nH_2n+1-CH=CH	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A:
Tabelle B:
Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Mischungen, die neben den Verbindungen der Formel BO mindestens ein, zwei, drei oder vier Verbindungen aus der Tabelle B enthalten.
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Die folgende Tabelle D zeigt beispielhafte Verbindungen, die als Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können.
Tabelle D
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Tabelle D.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), die Fließviskosität ν₂₀ (mm²/sec) und die Rotationsviskosität γ₁ (mPa·s) werden jeweils bei 20°C bestimmt.
Synthesebeispiele
Beispiel 1: 4-[2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]-1-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1.1 1-Fluor-3-(4-propylcyclohexen-1-yl)benzol
Eine Lösung von 37,4 g (0,21 mol) 1-Brom-3-fluorbenzol in 225 ml Tetrahydrofuran (THF) wird unter Eiskühlung tropfenweise mit 128 ml Isopropylmagnesiumchlorid-Lösung (2 M in THF, 0,26 mol) versetzt. Anschließend wird die Reaktionsmischung zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Eiskühlung 30,0 g (0,21 mol) 4-Propylcyclohexanon in 200 mL THF zutropfen gelassen. Das Kältebad wird entfernt und der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Gemisch wird mit Eiswasser verdünnt und mit 2N Salzsäure angesäuert. Die wäßrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 500 mL Toluol gelöst und mit 2,1 g (12 mmol) p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat versetzt. Anschließend wird der Ansatz 4 h unter Rückfluß erhitzt und nach dem Erkalten mit 30 ml 0,5 M Natronlauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit n-Heptan über Kieselgel filtriert und ohne weitere Aufreinigung direkt weiter umgesetzt.
1.2 1-Fluor-3-(4-propylcyclohexyl)benzol
Eine Lösung von 8,7 g (30,2 mmol) 1-Fluor-3-(4-propylcyclohexen-1-yl)benzol in 30 ml Toluol wird an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und das erhaltene Produkt wird anschließend mit n-Heptan über Kieselgel filtriert. Man erhält 1-Fluor-3-(4-propylcyclohexyl)benzol als farbloses Öl.
1.3 4-[2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]-1-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
Schwefelsäure (25 mL, 95–97 proz.) wird bei Raumtemperatur vorgelegt und tropfenweise mit einer Schmelze aus 1-Pentyl-bicyclo[2.2.2]octan--4-ol und 1-Fluor-3-(4-propylcyclohexyl)benzol versetzt. Nach 1 h werden weitere 10 ml Schwefelsäure hinzugegeben und das Gemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Ansatz 30 min auf 30°C erwärmt und dann direkt auf Eis gegossen. Die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit n-Heptan über Kieselgel filtriert. Das erhaltene Produkt wird aus Ethanol kristallisiert und abgesaugt. Man erhält 4-[2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]-1-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan als farblosen Feststoff.
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):
δ (ppm) = 0,91 (dd, J = 7,1, 7,1 Hz, 3H), 0,92 (dd, J = 7,1, 7,1 Hz, 3H), 0,99–1,51 (m, 23H), 1,84–1,93 (m, 10H), 2,43 (dddd, J = 12,1, 12,1, 3,3, 3,3 Hz, 1H), 6,84 (dd, J = 14,3, 1,8 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 8,1, 1,9 Hz, 1H), 7,12 (dd, J = 8,4, 8,4 Hz, 1H); ¹⁹F NMR (376 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = –109,1 (dd, J = 14,3, 8,8 Hz); ¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 14,3, 14,6, 20,2, 22,9, 23,5, 30,3, 30,8 (3C), 31,5 (3C), 33,1, 33,6 (2C), 34,3 (2C), 34,4 (d, J = 3,3 Hz), 37,2, 39,9, 41,9 43,9, 114,7 (d, J = 24,2 Hz), 122,1 (d, J = 2,7 Hz), 127,3 (d, J = 6,5 Hz), 133,6 (d, J = 11,5 Hz), 147,7 (d, J = 7,9 Hz), 162,2 (d, J = 247,4 Hz).
Phasensequenz: K 73 SmB 126 N 180,7 I.
In Analogie zu Beispiel 1 werden erhalten:
Beispiel 2: 4-[2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]-1-propyl-bicyclo[2.2.2]octan

Phasensequenz: K 92 SmB 159 N 179 I

Beispiel 3: 4-[2-Fluor-4-(4-pentylcyclohexyl)phenyl]-1-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan

Phasensequenz: K 69 SmB 173 N 192 I

Mischungsbeispiele

Mischungsbeispiel M1

CCQU-2-F	14,00%	Klärpunkt [°C]:	125,4
CCQU-3-F	16,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,0864
CCQU-5-F	10,00%	Δε [1 kHz, 20°C]:	9,3
CCP-2F.F.F	7,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	286
CCP-3F.F.F	13,00%
CCP-5F.F.F	5,00%
CCP-3-1	8,00%
CBC-53F	4,00%
CBC-33F	3,00%
CGBo-3-3	20,00%

Mischungsbeispiel M2

CCQU-2-F	14,00%	Klärpunkt [°C]:	120,2
CCQU-3-F	16,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	0,0851
CCQU-5-F	14,00%	Δε [1 kHz, 20°C]:	10,4
CCP-2F.F.F	8,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	287
CCP-3F.F.F	14,00%
CCP-5F.F.F	5,00%
CBC-53F	6,00%
CBC-33F	3,00%
CGBo-3-3	20,00%

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19910004 A1 [0003]
US 4985816 [0004, 0007]
DE 102013113807 A1 [0007]
DE 10223061 A1 [0021]
DE 102008062858 A1 [0021, 0063]
WO 98/13326 [0024]
EP 1887069 [0043]
DE 102223061 A1 [0063]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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G. W. Gray, S. Kelly, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), (1), 26–31; 1981 [0043]
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”Voltage Holding-ratio” (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989) [0069]
K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984) [0069]
G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989) [0069]

Claims

Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel BO
enthält, worin die einzelnen Reste folgende Bedeutungen besitzen: R⁰¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, oder CN ersetzt sein können und auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-C≡C-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, R⁰² einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch Cl oder CN ersetzt sein können und eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, A¹, A² unabhängig voneinander 1,4-Cyclohexandiyl, in dem ein oder zwei CH₂-Gruppen durch 0 so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht miteinander verknüpft sind, Z¹ -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -C(O)O-, -OC(O)-, trans-CH=CH-, trans-CF=CF-, -CH₂O-, -OCH₂-, oder eine Einfachbindung, Y F, Cl, CF₃, oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, r 0 oder 1 und s 0, 1, 2, 3 oder 4.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel BO ausgewählt sind aus Verbindungen der Unterformeln BO-1 und BO-2
worin A¹ und A² die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R⁰¹, R⁰² Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen Z¹ eine Einfachbindung Y F, und s 0, 1 oder 2 bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält
worin R¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-C≡C, -CH=CH-, -O-, -CO-O, oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden

L¹¹ und L¹² unabhängig voneinander H oder F, X¹ F, Cl, CN, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen I-1 bis I-5 enthält,

worin R¹, X¹, L¹¹ und L¹² die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und L¹³ und L¹⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthält
worin R² einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden

L²¹ und L²² unabhängig voneinander H oder F, X² F, Cl, CN, halogenierter Alkylrest, halogenierter Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, Z² -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -COO-, trans-CH=CH-, trans-CF=CF-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung, bedeuten.
Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel II ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen II-1 bis II-14

worin R² n-Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen, L²¹ und L²² unabhängig voneinander H oder F und X² F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen bedeuten.
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV enthält,
worin R⁴¹, R⁴² unabhängig voneinander die in Anspruch 6 für R² angegebene Bedeutung besitzen,
bei jedem Auftreten unabhängig voneinander

bedeuten, Z⁴¹ und Z⁴² bei jedem Auftreten unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O-, -CF₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten, und p 0, 1 oder 2 bedeutet, enthält.
Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel IV ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln IV-1 bis IV-13

R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und L⁴ H oder F bedeutet.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 für elektrooptische Zwecke.
Verwendung nach Anspruch 9 in Flüssigkristallichtventilen für Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge oder in Flüssigkristallanzeigen.
Elektrooptisches Bauelement enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
Elektrooptisches Bauelement nach Anspruch 11, wobei das Bauelement ein Flüssigkristallichtventil ist.
Beleuchtungseinrichtung für Kraftfahrzeuge enthaltend ein Flüssigkristallichtventil nach Anspruch 12.
Flüssigkristallanzeige enthaltend ein Flüssigkristallichtventil nach Anspruch 12.
Verbindungen der Formel BO wie in Anspruch 1 definiert.
Verbindungen nach Anspruch 15, wobei die Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln BO-1 und BO-2

worin R⁰¹, R⁰², A¹, A², Z¹, Y und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Verbindungen nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln BO-1a-1 bis BO-2i-4

worin R⁰¹ und R⁰² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.