WO2017129216A1 - Flüssigkristallines medium - Google Patents

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WO2017129216A1
WO2017129216A1 PCT/EP2016/002188 EP2016002188W WO2017129216A1 WO 2017129216 A1 WO2017129216 A1 WO 2017129216A1 EP 2016002188 W EP2016002188 W EP 2016002188W WO 2017129216 A1 WO2017129216 A1 WO 2017129216A1
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alkyl
independently
formula
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PCT/EP2016/002188
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Michael Wittek
Dagmar Klass
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Merck Patent Gmbh
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    • C09K2219/00—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used

Definitions

  • the present invention relates to a liquid-crystalline medium containing bicyclooctane derivatives, the use thereof for electro-optical purposes, in particular for liquid-crystal light valves for use in
  • Liquid crystals are mainly used as dielectrics in display devices, since the optical properties of such substances can be influenced by an applied voltage. electro-optical
  • TN cells with twisted nematic structure or STN cells ("super-twisted nematic").
  • STN cells super-twisted nematic
  • Modern TN and STN displays are based on an active matrix of individually addressable liquid crystal light valves (the pixels) with integrated red, green and blue color filters for additive generation of the color images.
  • Adaptive front lighting system produce a adapted to the particular situation and the environmental conditions headlights and are able to react, for example, the light and weather conditions, the vehicle movement or the presence of other road users to the environment and constant optimally illuminate and not disturb other road users.
  • AFS Adaptive front lighting system
  • Light modulator in the form of a liquid crystal (LCD) display panel consisting of a grid of translucent elements, analogous to the pixels of a liquid crystal display, an electrically switchable, complete or partial shading of the cone of light generated with the aim of dazzle the driver of oncoming vehicles not or less.
  • LCD liquid crystal
  • Such spatial light modulators are referred to as liquid crystal light valves as already mentioned. Because of the similar functioning as with projectors one speaks also of
  • Vehicle lights of the projector type preferably delivers a digital camera.
  • a liquid crystal light valve according to the present invention may comprise a single area for modulating the light or a grid (matrix) of a plurality of identical or different sub-areas
  • a grid of liquid crystal light valves is or may be considered as a special case of a monochrome matrix liquid crystal display as a part of a liquid crystal display.
  • An illumination device in the sense of the invention is in particular an AFS or part of an AFS.
  • a lighting device according to the invention is used in particular for illuminating an area in front of a vehicle or motor vehicle.
  • Motor vehicle in the sense of the invention is in particular a land vehicle which can be used individually in road traffic. Motor vehicles within the meaning of the invention are in particular not on land vehicles
  • Liquid crystal light valve is a TN cell as optical
  • Used modulation element which represents picture elements corresponding to the desired brightness profile of the vehicle lighting, for example, a driving voltage to the TN liquid crystal for modulating (control) the transmittance of a picture element is created. Because of the polarizers required there, only about half of the light from the light source can be used. A likewise based on a TN cell alternative, which makes it possible to harness more than half of the light of the light source of the illumination device is disclosed in DE 10 2013 113 807 A1. Therein, the light by means of a polarizing beam splitter into two partial beams with each other
  • Such lighting devices are characterized by comparatively high operating temperatures of typically 60-80 ° C, which makes special demands on the liquid crystal media used: the clearing points must be higher than 120 ° C, preferably higher than 140 ° C and because of the strong light exposure, these media have a particularly high light stability. This may u.U. For example, be favored by using materials with the least possible birefringence.
  • the liquid crystal materials must also have good chemical and thermal stability and good electrical field stability. Furthermore, the liquid crystal materials should have low viscosity and give relatively short response times, lowest possible operating voltages and high contrast in the cells.
  • Cells a nematic or cholesteric mesophase, preferably from -40 ° C to 150 ° C. Since liquid crystals are usually used as mixtures of several components, it is important that the
  • materials for cells of twisted nematic structure should have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
  • materials for cells of twisted nematic structure should have positive dielectric anisotropy and low electrical conductivity.
  • MFK displays matrix liquid crystal displays with integrated non-linear elements for switching individual pixels (MFK displays)
  • media with high positive dielectric anisotropy, broad nematic phases, relatively low birefringence, very high resistivity, good light and temperature stability and less Steam pressure desired are known and the design principle can also be used for the lighting device according to the invention.
  • pixels may be used for active elements (i.e., transistors).
  • active elements i.e., transistors.
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • diodes on silicon wafer as substrate.
  • TFT Thin-film transistors
  • the TN effect is usually used as the electro-optic effect.
  • TFTs made of compound semiconductors, such as e.g. CdSe or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. The latter technology is being worked on worldwide with great intensity.
  • the TFT matrix is applied on the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate on the inside carries the transparent counter electrode. Compared to the size of the
  • the TFT is very small and does not disturb the picture practically.
  • the TFT displays and corresponding light valves for
  • Illuminators usually operate as TN cells with crossed polarizers in transmission and are backlit.
  • MFK displays here includes any matrix display with integrated nonlinear elements, i.
  • Liquid crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H.,
  • Liquid crystal mixtures with very high resistivity at the same time large working temperature range and high light stability.
  • Vehicles are desired media that allow the following advantages in the cells: extended nematic phase range (especially at high temperatures)
  • liquid-crystal media of the laid-open specification DE 102 23 061 A1 and DE 10 2008 062858 A1 have a low ⁇ , but the clearing points are around 80 ° C. in a range which is too low for the application according to the invention.
  • the invention has for its object to provide media, especially for the above-mentioned liquid crystal light valves for lighting devices for motor vehicles, which do not have the disadvantages mentioned above or only to a lesser extent, and preferably at the same time very high clearing points and low birefringence.
  • the invention thus relates to a liquid-crystalline medium based on a mixture of polar compounds, characterized
  • R 01 is an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, where in these radicals one or more H atoms may be replaced by F, Cl, or CN and also one or more CH 2 groups each independently
  • O- or -O-CO- can be replaced so that O atoms are not directly linked to one another, an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, wherein in these radicals one or more H atoms by Cl or CN can be replaced and one or more Ch groups each independently by A_.
  • Y is F, Cl, CF3, or alkyl or alkoxy having 1 to 6 C atoms, in which one or more H atoms may be replaced by F, r is 0 or 1, and s is 0, 1, 2, 3 or 4.
  • WO 98/13326 The compounds described therein contain unsaturated alkoxy or ester linkaged unsaturated alkenyl side chains linked to a cyclohexane ring and are therefore unsuitable for use in the present invention.
  • the compounds of the formula BO have hitherto not been described in the prior art and, in addition to excellent thermal and UV stability, exhibit broad nematic phases, very good solubility and outstanding properties
  • the invention thus also relates to compounds of the formula BO and to processes for their preparation.
  • all atoms also include their isotopes.
  • one or more hydrogen atoms (H) may be replaced by deuterium (D), which is particularly preferred in some embodiments; a high degree of deuteration allows or facilitates the analytical detection of compounds, especially in the case of low concentrations.
  • R 01 and / or R 02 is an alkyl radical or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and thus preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • 2-, 3- or 4-oxypentyl 2-, 3-, 4- or 5-oxyhexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6- oxyheptyl, 2-, 3-, 4-, 5- , 6-, or 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8 - or 9-oxadexyl.
  • R 02 is an alkyl radical in which a CH 2 group is replaced by
  • -CH CH- is replaced, it may be straight-chain or branched.
  • It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2 or but-
  • R 01 and / or R 02 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably, these are straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • R 02 is an alkyl radical in which a CH 2 group is replaced by
  • -CH CH- and an adjacent CH2 group is replaced by CO or CO-O or O-CO, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 12 C atoms. It therefore particularly denotes acryloyloxymethyl, 2-acryloyl-oxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyl-oxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2 Methacryloyl oxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacrylooxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl,
  • R 01 and / or R 02 is an alkyl or alkenyl radical which is monosubstituted by CN or CF 3, this radical is preferred
  • R 01 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by F and / or Cl, this radical is preferably
  • the substituent is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals.
  • the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position. If R 02 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by Cl, this radical is preferably straight-chain.
  • the substituent is preferably Cl. at
  • the chlorine substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Liquid-crystalline base materials are important, but especially as chiral dopants, if they are optically active. smectic
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • R 01 and / or R 02 represents an alkyl radical in which two or more
  • CH 2 groups are replaced by -O- and / or -CO-O-, it may be straight-chain or branched. Preferably, it is branched and has 3 to 12 carbon atoms. It therefore particularly denotes bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-biscarboxypentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, Bis (methoxy-carbonyl) -methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) -ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) -propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) -butyl
  • the compounds of the formula BO are preferably selected from the subformulae BO-1 and BO-2
  • BO-2 wherein the parameters have the meaning given above and preferably YF, Z 1 is a single bond and s is 0, 1 or 2.
  • the media according to the invention contain
  • R and R 2 are an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, wherein in these radicals one or more H atoms may be replaced by F and also one or more Chb groups each independently
  • L 2 and L 22 independently of one another are H or F, preferably
  • X 1 and X 2 F, Cl, CN, halogenated alkyl radical, halogenated
  • trans-CF CF-, -CH2O- or a single bond, preferred
  • L 1 to L 4 are each independently H or F, mean.
  • X 1 is particularly preferably F, Cl, CF 3, OCF 3, or OCHF 2.
  • the compounds of the formula I are selected from the compounds of the formulas 1-1 a to 1-1 d
  • R 1 is n-alkyl having 1 to 7 carbon atoms.
  • the medium contains at least one
  • the media according to the invention comprise one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas IA and IB,
  • L 13 and L 14 are independently H or F and the other parameters have the meaning given under formula I and preferably
  • L 11 to L 14 are each independently H or F, mean.
  • X 1 is particularly preferably F, Cl, CF 3, OCF 3 or OCHF 2.
  • the compounds of the formula IA are preferably selected from the following sub-formulas IA-1 to IA-7, particularly preferably from the compounds of the formula IA-1.
  • the compounds of the formula IA are particularly preferably selected from the compounds of the formulas IA-1a to IA-1d
  • R 1 has the meaning indicated above and X 1 is preferably F or OCF 3. Very particular preference is given to the compounds of the formula IA-1d.
  • Particularly preferred compounds of the formula IB are selected from
  • the compounds of the formula II are preferably selected from the compounds of the sub-formulas 11-1 to 11-14.
  • R 2 n-alkyl having up to 7 C atoms, X 2 F, Cl, halogenated alkyl or halogenated alkoxy having up to 6 C atoms, and at least one of L 21 and L 22 is F.
  • X 2 is more preferably F, Cl, CF 3, OCF 3, or OCHF 2.
  • the medium according to the invention particularly preferably contains one or more compounds selected from the compounds of the formula 11-1, II-5, II-9 and 11-12, very particularly preferably selected from the group consisting of
  • R 2 has the meaning given above and preferably n-alkyl having 1 to 7 carbon atoms.
  • the medium contains one or more compounds selected from the group of the compounds of formulas II-1b, II-5a, II-5b and II-9a.
  • the medium contains one or more compounds of general formula III wherein
  • R 3 has the meaning given above under formula II for R 2 ,
  • trans- CH CH-
  • trans- -CF CF-
  • the compounds of the formula III are preferably selected from the group of the compounds of the formulas III-1 to III-9:
  • the medium contains one or more
  • the medium contains one or more
  • R 3 preferably denotes n-alkyl having 1 to 7 carbon atoms.
  • the medium according to the invention preferably contains one or more compounds of the formula IV
  • R 41 is alkyl and R 42 is alkyl or alkoxy or R 4 is alkenyl and R 42 is alkyl, mean,
  • Z 41 and Z 42 are independently of each other -CH 2 CH 2 -,
  • trans- -CH CH-
  • trans- -CF CF-
  • -CH2O- -CF2O-
  • -C ⁇ C- or a single bond preferably one or more of them signifies a single bond and p is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
  • the compounds of the formula IV are preferably selected from the group of the compounds IV-1 to IV-13
  • R 41 and R 42 independently of one another n-alkyl having 1 to 7 carbon atoms and
  • H or F means, preferably F.
  • the medium according to the invention particularly preferably contains one or more compounds selected from the group of compounds IV-5, IV-8 and IV-11.
  • R 51 and R 52 independently of one another have the meanings given above under formula II for R 2 , preferably R 5 is alkyl and R 52 is alkyl or alkenyl,
  • r is 0, 1 or 2, preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
  • the medium contains one or more compounds selected from the group of the compounds of the formulas V-1 and V-2
  • R 51 and R 52 have the respective meanings given above under formula V and are preferably alkyl
  • Another object of the invention are electro-optical components, in particular light valves, based on the TN or STN effect, with two plane-parallel support plates which form a cell with a border, integrated non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates and one in the Cell nematic liquid crystal mixture having positive dielectric anisotropy and high resistivity containing the media of the invention and the use of these media for electro-optic
  • Another object of the invention is its use in
  • Liquid crystal displays in particular TN, STN or MFK displays.
  • Another object of the invention are lighting devices for motor vehicles and electro-optical displays that contain these components.
  • liquid-crystal mixtures according to the invention enable a significant expansion of the available parameter space.
  • the electro-optical components according to the invention preferably operate in the first
  • the UV stability of the mixtures according to the invention is also considerably better, i. they show a much smaller decrease in HR under UV exposure.
  • liquid-crystal mixtures according to the invention make it possible, while maintaining the nematic phase, to -20 ° C. and preferably to -30 ° C., particularly preferably to -40 ° C., clearing points above 120 ° C.,
  • the mixtures are characterized by low operating voltages.
  • the TN thresholds are below 2.0 V, preferably below 1, 5 V, more preferably ⁇ 1, 3 V.
  • the liquid-crystal mixtures according to the invention have an optical anisotropy ( ⁇ ) in the range from 0.050 to 0.110, preferably from 0.060 to 0.100, particularly preferably from 0.080 to 0.090.
  • the rotational viscosity ⁇ of the mixtures according to the invention at 20 ° C is preferably ⁇ 350 mPa-s, more preferably ⁇ 300 mPa-s.
  • the nematic phase range is preferably at least 140 K,
  • At least 180 K in particular at least 180 K. This range preferably extends at least from -40 ° to + 140 °.
  • the medium contains one or more compounds of the formula BO in a total concentration in the range from 5 to 35%, preferably from 10 to 30%, particularly preferably from 15% to 25%.
  • the medium contains one or more compounds of the formula I in a total concentration in the range from 20 to 70%, preferably from 25 to 60%, particularly preferably from 30% to 50%.
  • the total concentration of compounds of formula II in the medium is 10% to 40%, preferably 15% to 35% and particularly preferably 20% to 30%.
  • the medium contains one or more compounds of formula 11-1 b.
  • the total concentration of the compounds of the formulas IV-1, IV-2, IV-3, IV-4, IV-5 and IV-6 in the medium is 3 to 20, preferably 5 to 18, particularly preferably 8 to 16%.
  • the medium contains at least one compound of formula IV-5.
  • the total concentration of compounds of the formulas IV-7, IV-8, IV-9, IV-10, IV-11, IV-12 and IV-13 is 2% to 20%, preferably 4% to 16% and more preferably 6% to 13%.
  • the medium preferably contains at least one compound of the formula IV-8 or IV-11.
  • the proportion of the compounds having unsaturated side chains (R is alkenyl or alkynyl) in the medium is 0 to 10%, preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%.
  • Compounds of the formulas BO and I contain one or more compounds of the formula II, in particular compounds of the formula 11-1 b. All these compounds are colorless, stable and well miscible with each other and with other liquid crystal materials.
  • the optimum ratio of the compounds of the formulas BO, I to V, IA and IB depends largely on the desired properties, on the choice of the components of the formulas BO, I to V, IA and IB and the choice of further optional components.
  • the total amount of compounds of the formulas BO, I to V, IA and IB in the mixtures according to the invention is not critical.
  • the mixtures may therefore contain one or more other components to optimize various properties.
  • the observed effect on the response times and the threshold voltage is generally greater the higher the total concentration of compounds of the formulas I, IA, IB, II and III.
  • the higher the proportion of compounds of the formulas BO, IA, IB, III and IV the higher the clearing point.
  • Electrode base plates and electrodes with surface treatment corresponds to the usual construction for such components.
  • the usual construction here broadly and includes all modifications and modifications of the components, in particular also matrix display elements based on poly-Si TFT or MIM.
  • liquid crystal valves to the usual on the basis of the twisted nematic cell is the choice of the liquid crystal parameters of the liquid crystal layer.
  • the preparation of the liquid crystal mixtures which can be used according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the constituent of the main component, expediently at elevated temperature.
  • solutions of the components in an organic solvent e.g. in acetone, chloroform or methanol, and the solvent after
  • the dielectrics may also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature. For example, 0-15% pleochroic dyes or chiral dopants may be added.
  • V10 denotes the voltage for 10% transmission (viewing direction perpendicular to the disk surface)
  • ton denotes the switch-on time and totr the switch-off time at an operating voltage corresponding to 2.0 times the value of V10.
  • ⁇ denotes the optical anisotropy and n 0 den
  • the electro-optical data are measured in a TN cell in the 1st minimum (i.e., at a d ⁇ ⁇ value of 0.5) at 20 ° C, unless expressly stated otherwise.
  • the optical data are at 20 ° C
  • liquid-crystalline mixtures which, in addition to the compounds of the formula BO, have at least one, two, three or four
  • Table D shows exemplary compounds that can be used as stabilizers in the media of the invention.
  • the liquid-crystalline media contain one or more compounds of Table D.
  • Tetrahydrofuran (THF) is added dropwise, while cooling with ice, with 128 ml of isopropylmagnesium chloride solution (2M in THF, 0.26 mol).
  • Sulfuric acid (25 mL, 95-97proz.) Is introduced at room temperature and treated dropwise with a melt of 1-pentyl-bicyclo [2.2.2] octan-4-ol and 1-fluoro-3- (4-propylcyclohexyl) benzene. After 1 h, another 10 ml of sulfuric acid are added and the mixture is stirred for 3 h at room temperature. The mixture is then heated for 30 min at 30 ° C and then poured directly on ice. The aqueous phase is extracted with ether, the combined organic phases are washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated. The residue is filtered through silica gel with n-heptane.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel BO enthält, worin die Parameter die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben; die Verwendung des flüssigkristallinen Mediums für elektrooptische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristallichtventilen für Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, sowie Flüssigkristallichtventile die dieses Medium enthalten und Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, die solche Flüssigkristallichtventile enthalten, sowie Verbindungen der Formel BO.

Description

Flüssigkristallines Medium
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium enthaltend Bicyclooctanderivate, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke, insbesondere für Flüssigkristallichtventile für den Einsatz in
Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, dieses Medium enthaltende Flüssigkristallichtventile und auf solchen Flüssigkristallichtventilen basierende Beleuchtungseinrichtungen, sowie die in diesen Medien enthaltenden Bicyclooctanderivate. Flüssigkristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische
Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur oder STN-Zellen ("super-twisted nematic"). Moderne TN- und STN-Displays basieren auf einer aktiven Matrix von individuell adressierbaren Flüssigkristallichtventilen (den Bildpunkten) mit integrierten roten, grünen und blauen Farbfiltern zur additiven Erzeugung der Farbbilder.
Die in Flüssigkristallanzeigen ausgenutzten elektrooptischen Effekte finden in neuerer Zeit auch für andere Anwendungen Verwendung.
In der DE 19910004 A1 werden LCD-Bildschirme als Blende zur beliebigen Ausgestaltung der Helligkeitsverteilung von Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge beschrieben, wodurch die Helligkeitsverteilung flexibel an die Fahrsituation angepaßt werden soll.
Solche adaptiven Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge
(engl.: adaptive front lighting System, AFS) erzeugen ein an die jeweilige Situation und die Umweltbedingungen angepaßtes Scheinwerferlicht und sind in der Lage beispielsweise auf die Licht- und Wetterverhältnisse, die Fahrzeugbewegung oder das Vorhandensein anderer Verkehrsteilnehmer zu reagieren, um die Umgebung konstant und optimal auszuleuchten und andere Verkehrsteilnehmer nicht zu stören. In der US 4,985,816 sind beispielsweise Bauteile offengelegt, in denen ein räumlicher
Lichtmodulator in der Form einer Flüssigkristall-(LCD)anzeigeplatte bestehend aus einem Raster von lichtdurchlässigen Elementen, analog den Bildpunkten einer Flüssigkristallanzeige, eine elektrisch schaltbare, vollständige oder partielle Abschattung des Lichtkegels erzeugt mit dem Ziel, die Fahrer entgegenkommender Fahrzeuge nicht oder weniger zu blenden. Solche räumlichen Lichtmodulatoren werden wie bereits erwähnt auch als Flüssigkristallichtventile bezeichnet. Aufgrund der ähnlichen Funktionsweise wie bei Projektoren spricht man auch von
Fahrzeugbeleuchtungen vom Projektor-Typ. Die Bildinformation zur kontrollierten Abschattung des Lichtkegels liefert dabei bevorzugt eine Digitalkamera.
Ein Flüssigkristallichtventil im Sinne der vorliegenden Erfindung kann eine einzige Fläche zur Modulierung des Lichts umfassen oder ein Raster (Matrix) einer Vielzahl gleicher oder verschiedener Teilflächen
entsprechend den Bildpunkten (engl.„Pixel") einer Flüssigkristallanzeige. Ein Raster von Flüssigkristallichtventilen stellt somit einen Spezialfall einer einfarbigen Matrix-Flüssigkristallanzeige dar oder kann als Teil einer solchen betrachtet werden.
Eine Beleuchtungseinrichtung im Sinne der Erfindung ist insbesondere ein AFS bzw. Teil eines AFS. Eine Beleuchtungseinrichtung im Sinne der Erfindung dient insbesondere der Ausleuchtung eines Bereichs vor einem Fahrzeug bzw. Kraftfahrzeug. Kraftfahrzeug im Sinne der Erfindung ist insbesondere ein individuell im Straßenverkehr benutzbares Landfahrzeug. Kraftfahrzeuge im Sinne der Erfindung sind insbesondere nicht auf Landfahrzeuge mit
Verbrennungsmotor beschränkt. in dem in der oben erwähnten US 4,985,816 offenbarten
Flüssigkristallichtventil wird eine TN-Zelle als optisches
Modulationselement verwendet, welches Bildelemente entsprechend dem gewünschten Helligkeitsprofil der Fahrzeugbeleuchtung darstellt, wobei beispielsweise eine Ansteuerspannung an den TN-Flüssigkristall zur Modulierung (Steuerung) des Transmissionsgrades eines Bildelementes angelegt wird. Wegen der dort erforderlichen Polarisatoren ist nur etwa die Hälfte des Lichtes der Lichtquelle nutzbar. Eine ebenfalls auf einer TN- Zelle basierende Alternative, die es ermöglicht, mehr als nur die Hälfte des Lichtes der Lichtquelle der Beleuchtungseinrichtung nutzbar zu machen ist in DE 10 2013 113 807 A1 offengelegt. Darin wird das Licht mittels eines polarisierenden Strahlteilers in zwei Teilstrahlen mit zueinander
senkrechter Polarisationsebene geteilt und durch zwei separate, getrennt voneinander schaltbare Flüssigkristallelemente gelenkt.
Solche Beleuchtungseinrichtungen zeichnen sich durch vergleichsweise hohe Betriebstemperaturen von typischerweise 60-80°C aus, was besondere Anforderungen an die verwendeten Flüssigkristallmedien stellt: die Klärpunkte müssen höher als 120°C, bevorzugt höher als 140°C sein und wegen der starken Lichtbelastung müssen diese Medien eine besonders hohe Lichtstabilität aufweisen. Dies kann u.U. beispielsweise durch Verwendung von Materialien mit möglichst geringer Doppelbrechung begünstigt werden. Die Flüssigkristallmaterialien müssen außerdem eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedrige Viskosität aufweisen und in den Zellen relativ kurze Ansprechzeiten, möglichst tiefe Betriebsspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d.h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten
Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase, vorzugsweise von -40°C bis 150°C. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die
Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen
genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Beispielsweise sind für Lichtventile in Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relative niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter Licht- und Temperaturstabilität und geringerem Dampfdruck erwünscht. Derartige Matrix- Flüssigkristallanzeigen sind bekannt und das bauartliche Prinzip kann auch für die erfindungsgemäße Beleuchtungseinrichtung verwendet werden. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen
Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann: 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat. Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro- optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet. Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der
Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Die TFT-Anzeigen und entsprechende Lichtventile für
Beleuchtungseinrichtungen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).
Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der
Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H.,
SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK- Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch
Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)- Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten.
Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder Licht-Belastung zeigt. Dies ist auch beim Einsatz von Lichtventilen in
Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge relevant, da der
Flüssigkristall darin extremen Temperatur- und Lichtbelastungen
ausgesetzt ist und ein geringer spezifischer Anfangswiderstand und eine schnelle Zunahme des spezifischen Widerstands bei Belastung in der Regel mit einer geringen Langzeitstabilität korreliert. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den Anforderungen für die Anwendung in Beleuchtungseinrichtungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach
Flüssigkristallmischungen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich und hoher Lichtstabilität.
Bei Flüssigkristallichtventilen für Beleuchtungseinrichtungen für
Kraftfahrzeuge sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen: erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu hohen Temperaturen)
lagerstabil, auch bei tiefen Temperaturen
Schaltbarkeit bei tiefen Temperaturen
erhöhte Beständigkeit gegenüber Licht.
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren. Beispielsweise weisen Flüssigkristallmedien der Offenlegungsschrift DE 102 23 061 A1 und DE 10 2008 062858 A1 ein niedriges Δη auf, allerdings liegen die Klärpunkte mit um die 80 °C in einem für die erfindungsgemäße Anwendung zu niedrigem Bereich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien, insbesondere für die oben erwähnten Flüssigkristallichtventile für Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe Klärpunkte und niedrige Doppelbrechung aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Flüssigkristallbauteilen erfindungsgemäße Medien verwendet. Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel BO
Figure imgf000008_0001
enthält, worin die einzelnen Reste folgende Bedeutungen besitzen:
R01 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, oder CN ersetzt sein können und auch eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-Cr■ -^- ' -o- · -O ^ - -C-C-. -o-, -co-
O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch Cl oder CN ersetzt sein können und eine oder mehrere Ch -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch A_ .
~ ~■ ' ~<X ^ . -C=C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, unabhängig voneinander 1 ,4-Cyclohexandiyl, in dem ein oder zwei CH2-Gruppen durch O so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht miteinander verknüpft sind,
-CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, frans-CH=CH-, frans-CF=CF-, -CH2O- , -OCH2- , oder eine Einfachbindung, bevorzugt -CH2CH2-, oder eine Einfachbindung und besonders bevorzugt eine Einfachbindung
Y F, Cl, CF3, oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, r 0 oder 1 , und s 0, 1, 2, 3 oder 4.
Bicyclooctanderivate für die Anwendung in Flüssigkristallmischungen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der
WO 98/13326 offengelegt. Die dort beschriebenen Verbindungen enthalten mit einem Cyclohexanring verknüpfte ungesättigte Alkoxy- oder durch Esterbrücken verknüpfte ungesättigte Alkenyl-Seitenketten und sind daher für die erfindungsgemäße Anwendung ungeeignet. Die Verbindungen der Formel BO sind bislang im Stand der Technik nicht beschrieben und zeigen neben hervorragender thermischer und UV-Stabilität breite nematische Phasen, sehr gute Löslichkeit und hervorragende
Tieftemperaturstabilität.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Verbindungen der Formel BO sowie Verfahren zu deren Herstellung.
In der vorliegenden Anmeldung umfassen sämtliche Atome auch ihre Isotope. Insbesondere können ein oder mehrere Wasserstoffatome (H) durch Deuterium (D) ersetzt sein, was in einigen Ausführungsformen besonders bevorzugt ist; ein hoher Deuterierungsgrad ermöglicht oder erleichtert den analytischen Nachweis von Verbindungen, insbesondere im Falle geringer Konzentrationen.
Falls R01 und/oder R02 einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=
Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxybutyl (= 2-Methoxyethyl),
2- , 3- oder 4-Oxypentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxyhexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxyheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8- Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadexyl.
Falls R02 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch
-CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-
3- enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Νοη-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R01 und/oder R02 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2- Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 2-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl-oxypropyl, 4-Acetyl-oxybutyl, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, Propoxy-carbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)-ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)-propyl, 3-(Ethoxy- carbonyl)-propyl oder 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R02 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch
-CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl-oxyethyl, 3- Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6- Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl- oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyl- oxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryl- oyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8- Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R01 und/oder R02 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise
geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
Falls R01 einen mindestens einfach durch F und/oder Cl substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise
geradkettig. Bei Mehrfachsubstitution ist der Substituent vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position. Falls R02 einen mindestens einfach durch Cl substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Bei Mehrfachsubstitution ist der Substituent vorzugsweise Cl. Bei
Einfachsubstitution kann der Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen R01 und/oder R02 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen
flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische
Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugt verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl- pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2- Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1- Methylheptoxy. Falls R01 und/oder R02 einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr
CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sind. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2- Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis- carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis- carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis- (methoxy-carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (methoxy-carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methocycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis- (methoxy-carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis- (ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl. Formel BO umfaßt vorzugsweise Verbindungen, in denen R01 und R02 Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, besonders bevorzugt n-Propyl, n-Butyl oder n-Pentyl.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel BO ausgewählt aus den Unterformeln BO-1 und BO-2
Figure imgf000012_0001
BO-2
Figure imgf000012_0002
worin die Parameter die oben angegebene Bedeutung haben und bevorzugt Y F , Z1 eine Einfachbindung und s 0, 1 oder 2 bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BO-1 und BO-2 sind die nachfolgend aufgeführten Unterformeln:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
35
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
worin R01 und R02 die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel BO werden nach an sich bekannten
Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions- bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel BO ist im nachfolgenden Schema 1 dargestellt und erfolgt entweder durch Friedel-Crafts-Alkylierung von Aromaten nach G.W.Gray, S. Kelly, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic
Chemistry (1972-1999), (1), 26-31 ; 1981 mit Bicyclooctylbromiden (2) oder gemäß einem in EP 1887069 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung eines in situ durch Säurebehandlung des Bicyclooctanols (3) gebildeten Bicylooctyl-Kations mit Arylverbindungen.
Figure imgf000021_0001
BO
Schema 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien
a) eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
Figure imgf000021_0002
und optional b) eine oder mehrere Verbindungen der Formel II
Figure imgf000022_0001
worin
R und R2 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und auch eine oder mehrere Chb-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
- - , -C=C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Figure imgf000022_0002
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
Figure imgf000022_0003
Figure imgf000023_0001
oder bevorzugt
Figure imgf000023_0002
L2 und L22, unabhängig voneinander H oder F, bevorzugt
L 1 und/oder L21 F,
X1 und X2 F, Cl, CN, halogenierter Alkylrest, halogenierter
Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen,
-CH2CH2-, -CF2CF2-, -COO-, trans-CH=C -,
trans-CF=CF-, -CH2O- oder eine Einfachbindung, bevorzugt
-CH2CH2-, oder eine Einfachbindung und besonders bevorzugt eine Einfachbindung bedeuten.
Figure imgf000024_0001
worin die Parameter die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und L13 und L14 unabhängig voneinander H oder F bedeuten und bevorzugt n-Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen,
X1 F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen,
L 1 bis L 4 jeweils unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.
X1 ist besonders bevorzugt F, Cl, CF3, OCF3, oder OCHF2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1-1 a bis 1-1 d
Figure imgf000025_0001
worin R1 n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt enthält das Medium mindestens eine
Verbindung der Formel 1-1 b. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA und IB,
Figure imgf000026_0001
worin L13 und L14 unabhängig voneinander H oder F bedeuten und die übrigen Parameter die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R1 n-Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen,
X1 F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen,
L11 bis L14 jeweils unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.
X1 ist besonders bevorzugt F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2. Die Verbindungen der Formel IA sind bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Unterformeln IA-1 bis IA-7, besonders bevorzugt aus den Verbindungen der Formel IA-1.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
wobei die Parameter die oben angegebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln IA-1a bis IA-1d
Figure imgf000028_0002
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und X1 bevorzugt F oder OCF3 bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA-1d.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IB sind ausgewählt aus
Figure imgf000029_0001
worin die Parameter die oben angegebene Bedeutung haben und bevorzugt mindestens einer der Reste L11 und L12 F bedeutet und X1 F, Cl, CF3 oder OCF3 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel II sind bevorzugt ausgewählt aus den Verbindungen der Unterformeln 11-1 bis 11-14.
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
worin die Parameter die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und bevorzugt
R2 n-Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen, X2 F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen, und mindestens einer der Reste L21 und L22 F bedeuten.
X2 ist besonders bevorzugt F, Cl, CF3, OCF3, oder OCHF2.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formel 11-1 , II-5, II-9 und 11-12, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus den
Unterformeln ll-1a, 11-1 b, ll-5a, ll-5b, ll-6a, ll-6b, ll-9a, ll-9b, ll-12a und ll-12b.
Figure imgf000032_0001
ll-6a
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
worin R2 die oben angegebene Bedeutung hat und bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln ll-1b, ll-5a, ll-5b und ll-9a.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel III
Figure imgf000034_0001
worin
R3 die oben unter Formel II für R2 angegebene Bedeutung hat,
Figure imgf000034_0002
bedeuten, vorzugsweise einer oder mehrere von
Figure imgf000034_0003
und
Figure imgf000034_0004
bedeutet, L31 und L32, unabhängig voneinander H oder F,
X3 F, Cl, CN, halogenierter Alkylrest, halogenierter
Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen,
Z3 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander -CH2CH2-,
-COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH20-, -C=C- oder eine Einfachbindung bedeuten, vorzugsweise einer oder beide eine Einfachbindung bedeuten.
Die Verbindungen der Formel III sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-1 bis III-9:
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
X3 F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu
6 C-Atomen und bevorzugt F oder OCF3 bedeutet.
Besonders bevorzugt enthält das Medium eine oder mehrere
Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IM-1 und MI-3.
Ganz besonders bevorzugt enthält das Medium eine oder mehrere
Figure imgf000037_0001
F
worin R3 bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV
Figure imgf000037_0002
unabhängig voneinander die oben unter Formel II für R2 angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise R41 Alkyl und R42 Alkyl oder Alkoxy oder R4 Alkenyl und R42 Alkyl bedeutet,
Figure imgf000038_0001
bedeuten,
vorzugsweise einer oder mehrere von
Figure imgf000038_0002
bedeutet bzw. bedeuten,
Z41 und Z42 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander -CH2CH2-,
-COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH2O-, -CF2O-, -C^C- oder eine Einfachbindung bedeuten,0 vorzugsweise eines oder mehrere von ihnen eine Einfachbindung bedeutet/bedeuten und p 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 bedeutet. 5 Die Verbindungen der Formel IV sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IV-1 bis IV-13
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
worin
R41 und R42 unabhängig voneinander n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und
H oder F bedeutet, bevorzugt F.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Grupp der Verbindungen IV-5, IV-8 und IV-11.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das
erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel V
Figure imgf000040_0002
worin R51 und R52 unabhängig voneinander die oben unter Formel II für R2 angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise R5 Alkyl und R52 Alkyl oder Alkenyl bedeutet,
Figure imgf000041_0001
vorzugsweise einer oder mehrere von
Figure imgf000041_0002
bedeuten,
Z5 und Z52 unabhängig voneinander und bei zweifachem Auftreten von Z51 auch diese unabhängig voneinander -ChteChb-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH2O-, oder eine Einfachbindung bedeuten, vorzugsweise eines oder mehrere von ihnen eine Einfachbindung
bedeutet/bedeuten, und r 0, 1 oder 2, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 , bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1 und V-2
Figure imgf000042_0001
worin R51 und R52 die jeweiligen oben unter Formel V angegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise Alkyl bedeuten
Die Verbindungen der Formeln I bis V, IA und IB werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter
Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Verbindungen der Formel I und IA sind beispielsweise aus der DE 10 2008 062858 A1 bekannt. Die Verbindungen der Formel IB sind in DE 102223061 A1 offengelegt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Bauteile, insbesondere Lichtventile, basierend auf dem TN oder STN -Effekt, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand, die die erfindungsgemäßen Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische
Zwecke.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist deren Verwendung in
Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge und in
Flüssigkristallanzeigen, insbesondere TN, STN- oder MFK-Anzeigen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge sowie elektrooptische Anzeigen, die diese Bauteile enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Phasenbreite, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer
Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb von 150 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen
vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringen Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Bauteile arbeiten vorzugsweise im ersten
Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl.
Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, wie z.B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum, eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke des Bauteils erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Messungen des "Voltage Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid
Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San
Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel BO eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle der Verbindungen der Formel BO:
Figure imgf000044_0001
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d.h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV- Belastung.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es unter Beibehaltung der nematischen Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, Klärpunkte oberhalb 120 °C,
vorzugsweise oberhalb 130 °C, besonders bevorzugt oberhalb 140 °C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε > 6, vorzugsweise > 8 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende erfindungsgemäße Lichtventile erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Betriebsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1 ,5 V, besonders bevorzugt < 1 ,3 V.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen weisen eine optische Anisotropie (Δη) im Bereich von 0,050 bis 0,110 auf, bevorzugt von 0,060 bis 0,100 , besonders bevorzugt von 0,080 bis 0,090. Die Rotationsviskosität γι der erfindungsgemäßen Mischungen bei 20 °C ist vorzugsweise < 350 mPa-s, besonders bevorzugt < 300 mPa-s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 140 K,
insbesondere mindestens 180 K. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -40° bis +140°.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:
- Das Medium enthält eine oder mehrere Verbindungen der Formel BO in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 5 bis 35%, bevorzugt von 10 bis 30% besonders bevorzugt von 15% bis 25%.
- Das Medium enthält eine oder mehr Verbindungen der Formel I in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 20 bis 70%, bevorzugt von 25 bis 60% besonders bevorzugt von 30% bis 50%.
- Die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formel II im Medium beträgt 10% bis 40%, bevorzugt 15% bis 35% und besonders bevorzugt 20% bis 30%.
- Das Medium enthält eine oder mehr Verbindungen der Formel 11-1 b.
- Die Gesamtkonzentration der Verbindungen der Formeln IV-1 , IV-2, IV-3, IV-4, IV-5 und IV-6 im Medium beträgt 3 bis 20, bevorzugt 5 bis 18, besonders bevorzugt 8% bis 16%. Vorzugsweise enthält das Medium mindestens eine Verbindung der Formel IV-5.
- Die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln IV-7, IV-8, IV-9, IV-10, IV-11 , IV-12 und IV-13 beträgt 2% bis 20%, bevorzugt 4% bis 16% und besonders bevorzugt 6% bis 13%. Bevorzugt enthält das Medium mindestens eine Verbindung der Formel IV-8 oder IV-11. Der Anteil der Verbindungen mit ungesättigten Seitenketten (R bedeutet Alkenyl oder Alkinyl) im Medium ist 0 bis 10%, bevorzugt 0 bis 5%, besonders bevorzugt 0 bis 2%.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen
Flüssigkristallmischungen unter Verwendung einer oder mehrerer
Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln BO, I bis V, IA und IB gegenüber dem Stand der Technik zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen, hohe Klärpunkte und tiefe Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben einer oder mehreren
Verbindungen der Formeln BO und I eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthalten, insbesondere Verbindungen der Formel 11-1 b. Alle genannten Verbindungen sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln BO, I bis V, IA und IB hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln BO, I bis V, IA und IB und der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab.
Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln BO, I bis V, IA und IB in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel um so größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I, IA, IB, II und III sind. Weiterhin ist der Klärpunkt umso höher, je größer der Anteil an Verbindungen der Formeln BO, IA, IB, III und IV ist.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Lichtventile aus Polarisatoren,
Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Bauteile üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der Bauteile, insbesondere auch Matrix- Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen
Flüssigkristallichtventile zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall- mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach
Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase. V10 bezeichnet die Spannung für 10 % Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche), ton bezeichnet die Einschaltzeit und totr die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,0fachen Wert von V10. Δη bezeichnet die optische Anisotropie und n0 den
Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε\\ - ε±, wobei ειι die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ει die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro- optischen Daten werden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d.h. bei einem d · Δη-Wert von 0,5) bei 20 °C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten werden bei 20 °C
gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. ln der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Akronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+i und Cmhbm+i sind geradkettige
Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen; n und m sind ganze Zahlen und bedeuten vorzugsweise 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12. Die Kodierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Akronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt von Akronym für den Grundkörper mit einem Strick ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L *, L2* und L3*:
Code für R1*, R1* R2* L1* L2* L3 R2*, L , L2*,
L3*
Figure imgf000048_0001
nOm OCnH2n+1 mH2m+1 H H H nO.m nH2n+1 OCmH2m+i H H H n nH2n+1 CN H H H
Figure imgf000048_0002
nOF ΟΰηΗ2η+ι F H H H nF.F CnH2n+1 F H H F
Figure imgf000048_0003
nOCF3 CnH2n+1 OCF3 H H H nOCFs.F nH2n+1 OCF3 F H H
Figure imgf000048_0004
nV-Vm CnH2n+1-CH=CH-
Figure imgf000048_0005
H H H Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A:
Figure imgf000049_0001
CEPTP
Figure imgf000050_0001
CFU Tabelle B:
Figure imgf000051_0001
CGBo-n-m
Figure imgf000051_0002
BCH-n.Fm CFU-n-F
Figure imgf000051_0003
CBC-nmF
Figure imgf000051_0004
ECCP-nm CCZU-n-F
Figure imgf000051_0005
T-nFm CGU-n-F
Figure imgf000051_0006
CDU-n-F CGG-n-F C„ mH' '2m+1
Figure imgf000052_0001
CPZG-n-OT CC-nV-Vm
Figure imgf000052_0002
CCP-Vn-m CCG-V-F
Figure imgf000052_0003
CCP-nV-m CC-n-V
Figure imgf000052_0004
CCQG-n-F CC-n-V1
Figure imgf000052_0005
CCQU-n-F
Figure imgf000052_0006
CCCQG-n-F
Figure imgf000052_0007
CCCQU-n-F
Figure imgf000053_0001
CCCQU-n-OT
Figure imgf000053_0002
CQCU-n-F Dec-U-n-F
Figure imgf000053_0003
CWCU-n-F
Figure imgf000053_0004
CWCG-n-F
Figure imgf000053_0005
CCOC-n-m
Figure imgf000053_0006
CPTU-n-F GPTU-n-F
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
CCGU-n-F
Figure imgf000054_0004
CUQU-n-F
Figure imgf000054_0005
CDUQU-n-F Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Mischungen, die neben den Verbindungen der Formel BO mindestens ein, zwei, drei oder vier
Verbindungen aus der Tabelle B enthalten.
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
R/S-1011
Figure imgf000056_0002
R/S-3011
Figure imgf000056_0003
CN
Figure imgf000056_0004
R/S-2011
Die folgende Tabelle D zeigt beispielhafte Verbindungen, die als Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können.
Tabelle D
Figure imgf000056_0005
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001

Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
ln einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die flüssigkristallinen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Tabelle D.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δη bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C), die Fließviskosität V20 (mm2/sec) und die Rotationsviskosität γι (mPa s) werden jeweils bei 20 °C bestimmt. Synthesebeispiele
Beispiel 1 : 4-[2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]-1-pentyl-
Figure imgf000060_0001
1 -Fluor-3-(4-propylcyclohexen-1 -yl)benzol
Figure imgf000060_0002
Eine Lösung von 37,4 g (0,21 mol) 1-Brom-3-fluorbenzol in 225 ml
Tetra hydrofu ran (THF) wird unter Eiskühlung tropfenweise mit 128 ml Isopropylmagnesiumchlorid-Lösung (2M in THF, 0,26 mol) versetzt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung zwei Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und dann unter Eiskühlung 30,0 g (0,21 mol) 4- Propylcyclohexanon in 200 mL THF zutropfen gelassen. Das Kältebad wird entfernt und der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Das Gemisch wird mit Eiswasser verdünnt und mit 2N Salzsäure angesäuert. Die wäßrige Phase wird mit MTB-Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 500 mL Toluol gelöst und mit 2,1 g (12 mmol) p- Toluolsulfonsäure-Monohydrat versetzt. Anschließend wird der Ansatz 4 h unter Rückfluß erhitzt und nach dem Erkalten mit 30 ml 0,5 M Natronlauge gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit n-Heptan über Kieselgel filtriert und ohne weitere Aufreinigung direkt weiter umgesetzt. 1.2 1 -Fluor-3-(4-propylcyclohexyl)benzol
Figure imgf000061_0001
Eine Lösung von 8,7 g (30,2 mmol) 1-Fluor-3-(4-propylcyclohexen-1- yl)benzol in 30 ml Toluol wird an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und das erhaltene Produkt wird anschließend mit n-Heptan über Kieselgel filtriert. Man erhält 1-Fluor-3-(4-propylcyclohexyl)benzol als farbloses Öl.
1.3 4-[2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]-1 -pentyl- bicyclo[2.2.2]octan
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0003
Schwefelsäure (25 mL, 95-97proz.) wird bei Raumtemperatur vorgelegt und tropfenweise mit einer Schmelze aus 1-Pentyl-bicyclo[2.2.2]octan~4-ol und 1-Fluor-3-(4-propylcyclohexyl)benzol versetzt. Nach 1 h werden weitere 10 ml Schwefelsäure hinzugegeben und das Gemisch wird 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Ansatz 30 min auf 30°C erwärmt und dann direkt auf Eis gegossen. Die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit n-Heptan über Kieselgel filtriert. Das erhaltene Produkt wird aus Ethanol kristallisiert und abgesaugt. Man erhält 4-[2-Fluor-4-(4- propylcyclohexyl)phenyl]-1-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan als farblosen
Feststoff. H NMR (400 MHz, CDCIa):
δ (ppm) = 0,91 (dd, J = 7,1 , 7,1 Hz, 3H), 0,92 (dd, J = 7,1 , 7,1 Hz, 3H), 0,99-1 ,51 (m, 23H), 1 ,84-1 ,93 (m, 10H), 2,43 (dddd, J = 12,1 , 12,1 , 3,3, 3,3 Hz, 1 H), 6,84 (dd, J = 14,3, 1 ,8 Hz, 1 H), 6,91 (dd, J = 8,1 , 1 ,9 Hz, 1 H), 7,12 (dd, J = 8,4, 8,4 Hz, 1 H); 19F NMR (376 MHz, CDCI3): δ (ppm) = - 109,1 (dd, J = 14,3, 8,8 Hz); 13C NMR (101 MHz, CDC ): δ (ppm) = 14,3, 14,6, 20,2, 22,9, 23,5, 30,3, 30,8 (3C), 31 ,5 (3C), 33,1 , 33,6 (2C), 34,3 (2C), 34,4 (d, J = 3,3 Hz), 37,2, 39,9, 41 ,9 43,9, 114,7 (d, J = 24,2 Hz), 122,1 (d, J = 2,7 Hz), 127,3 (d, J = 6,5 Hz), 133,6 (d, J = 11 ,5 Hz), 147,7 (d, J = 7,9 Hz), 162,2 (d, J = 247,4 Hz).
Phasensequenz: K 73 SmB 126 N 180,7 I.
In Analogie zu Beispiel 1 werden erhalten:
Beispiel 2: 4-[2-Fluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]-1 -propyl- bicyclo[2.2.2]octan
Figure imgf000062_0001
Phasensequenz: K 92 SmB 159 N 179 I
Beispiel 3: 4-r2-Fluor-4-(4-pentvlcvclohexyl)phenyl]-1-pentyl- bicyclo[2.2.2]octan
Figure imgf000062_0002
Phasensequenz: K 69 SmB 173 N 192 I Mischunqsbeispiele Mischunqsbeispiel M1
CCQU-2-F 14,00 % Klärpunkt [°C]: 125,4
CCQU-3-F 16,00 % Δη [589 nm, 20 °C]: 0,0864
CCQU-5-F 10,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: 9,3
CCP-2F.F.F 7,00 % γι [mPa-s, 20 °C]: 286
CCP-3F.F.F 13,00 %
CCP-5F.F.F 5,00 %
CCP-3-1 8,00 %
CBC-53F 4,00 %
CBC-33F 3,00 %
CGBo-3-3 20,00 %
Mischunqsbeispiel M2
CCQU-2-F 14,00 % Klärpunkt [°C]: 120,2
CCQU-3-F 16,00 % Δη [589 nm, 20 °C]: 0,0851
CCQU-5-F 14,00 % Δε [1 kHz, 20 °C]: 10,4
CCP-2F.F.F 8,00 % γι [mPa-s, 20 °C]: 287
CCP-3F.F.F 14,00 %
CCP-5F.F.F 5,00 %
CBC-53F 6,00 %
CBC-33F 3,00 %
CGBo-3-3 20,00 %

Claims

Patentansprüche
Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, daß
oder mehrere Verbindungen der Formel BO
Figure imgf000064_0001
enthält, worin die einzelnen Reste folgende Bedeutungen besitzen:
R0 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, oder CN ersetzt sein können und auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-^ - -O- 0O-.
-C=C-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R02 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch Cl oder CN ersetzt sein können und eine oder mehrere CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
Figure imgf000064_0002
-C=C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1, A2 unabhängig voneinander 1 ,4-Cyclohexandiyl, in dem ein oder zwei CH2-Gruppen durch O so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht miteinander verknüpft sind, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(0)0-, -OC(O)-, frans-CH=CH-, frans-CF=CF-, -CH2O- , -OCH2- , oder eine
Einfachbindung,
F, Cl, CF3, oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, dem ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
0 oder 1 und
0, 1 , 2, 3 oder 4.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 , dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel BO ausgewählt sind aus Verbindungen der Unterformeln BO-1 und BO-2
Figure imgf000065_0001
worin A1 und A2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R01 , R02 Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen Z1 eine Einfachbindung
Y F, und s 0, 1 oder 2 bedeuten.
3. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2 dadurch
gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält
Figure imgf000066_0001
worin
R1 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch— ^— ' -< >-■ ^Χ^" - ~C=C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Figure imgf000066_0002
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
Figure imgf000066_0003
Figure imgf000067_0001
unabhängig voneinander H oder F,
X1 F, Cl, CN, halogenierter Alkylrest, halogenierter
Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen 1-1 bis I-5 enthält,
1-1
Figure imgf000068_0001
worin R1, X1, L1 und L12 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und L13 und L14 unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
5. Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel II enthält
II
Figure imgf000068_0002
worin
R2 einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können und auch eine oder mehrere Chte-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O- · . -C=C-, -CH=CH-, -
O-, -CO-O- oder -O-CO- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Figure imgf000069_0001
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
F oder L21 und L22 unabhängig voneinander H oder F,
F, Cl, CN, halogenierter Alkylrest, halogenierter
Alkenylrest, halogenierter Alkoxyrest oder halogenierter Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen,
-CH2CH2-, -CF2CF2-, -COO-, trans-CH=CH-,
trans-CF=CF-, -CH2O- oder eine Einfachbindung,
6. Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen der Formel II ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen 11-1 bis 11-14
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
R2 n-Alkyl mit bis zu 7 C-Atomen,
L21 und L22 unabhängig voneinander H oder F und
X2 F, Cl, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Aikoxy mit bis zu 6 C-Atomen
bedeuten.
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV enthält,
Figure imgf000073_0001
worin
R41, R42 unabhängig voneinander die in Anspruch 6 für R2
angegebene Bedeutung besitzen,
Figure imgf000073_0002
bei edem Auftreten unabhän i voneinander
Figure imgf000073_0003
Figure imgf000074_0001
bedeuten, bei jedem Auftreten unabhängig voneinander -CH2CH2-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH2O-, -CF20-, -C=C- oder eine Einfachbindung bedeuten, und
0, 1 oder 2 bedeutet,
Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen der Formel IV ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln IV-1 bis IV-13
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0003
R41— ( W N IV-5
Figure imgf000075_0001
unabhängig voneinander n-Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen und
H oder F bedeutet.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 für elektrooptische Zwecke.
10. Verwendung nach Anspruch 9 in Flüssigkristallichtventilen für
Beleuchtungseinrichtungen für Kraftfahrzeuge oder in
Flüssigkristallanzeigen.
11. Elektrooptisches Bauelement enthaltend ein flüssigkristallines
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
12. Elektrooptisches Bauelement nach Anspruch 11 , wobei das
Bauelement ein Flüssigknstallichtventil ist.
13. Beleuchtungseinrichtung für Kraftfahrzeuge enthaltend ein
Flüssigkristallichtventil nach Anspruch 12.
14. Flüssigkristallanzeige enthaltend ein Flüssigkristallichtventil nach Anspruch 12.
15. Verbindungen der Formel BO wie in Anspruch 1 definiert. 16. Verbindungen nach Anspruch 15, wobei die Verbindungen
ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln BO-1 und BO-2
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
worin R01, R02, A1, A2, Z Y und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
17. Verbindungen nach Anspruch 15 oder 16, wobei die Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln BO-1a-1 bis ΒΟ-2Ϊ-4
Figure imgf000077_0002
O -i / BO-1 b-1
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018197444A1 (de) * 2017-04-27 2018-11-01 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109825310A (zh) * 2019-03-08 2019-05-31 江苏锦润光电有限公司 一种快速响应的液晶介质

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2065104A (en) * 1979-10-26 1981-06-24 Secr Defence Liquid Crystal Bicyclo-octane Compounds
DE3022818A1 (de) 1980-06-19 1982-01-14 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fluessigkristall-anzeigeelement
US4985816A (en) 1988-03-28 1991-01-15 Nissan Motor Company, Ltd. Vehicle headlamp
WO1998013326A1 (en) 1996-09-26 1998-04-02 The Secretary Of State For Defence Liquid crystal alkenyl bicyclo[2.2.2]octanes and mixtures and devices containing such compounds
DE19910004A1 (de) 1999-03-08 2000-09-21 Oezsoy Fazil Abblendvorrichtung für Kfz-Scheinwerfer
DE10223061A1 (de) 2002-05-24 2003-12-11 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
EP1887069A1 (de) 2006-08-11 2008-02-13 MERCK PATENT GmbH Bicyclooctylreaktive Mesogene
JP2008247890A (ja) * 2007-03-08 2008-10-16 Chisso Corp ハロゲン化アルキル基と結合した２，２，２−ビシクロオクタンを有する新規な化合物およびこれを用いた液晶組成物
DE102008062858A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE102013113807A1 (de) 2013-12-11 2015-06-11 Hella Kgaa Hueck & Co. Beleuchtungseinrichtung für ein Kraftfahrzeug

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61233635A (ja) * 1985-03-22 1986-10-17 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング ビシクロオクタン誘導体
AU5575498A (en) * 1997-01-22 1998-08-18 Chisso Corporation Liquid-crystal compounds, liquid-crystal composition containing the same, and liquid-crystal display element containing the same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2065104A (en) * 1979-10-26 1981-06-24 Secr Defence Liquid Crystal Bicyclo-octane Compounds
DE3022818A1 (de) 1980-06-19 1982-01-14 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fluessigkristall-anzeigeelement
US4985816A (en) 1988-03-28 1991-01-15 Nissan Motor Company, Ltd. Vehicle headlamp
WO1998013326A1 (en) 1996-09-26 1998-04-02 The Secretary Of State For Defence Liquid crystal alkenyl bicyclo[2.2.2]octanes and mixtures and devices containing such compounds
DE19910004A1 (de) 1999-03-08 2000-09-21 Oezsoy Fazil Abblendvorrichtung für Kfz-Scheinwerfer
DE10223061A1 (de) 2002-05-24 2003-12-11 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
EP1887069A1 (de) 2006-08-11 2008-02-13 MERCK PATENT GmbH Bicyclooctylreaktive Mesogene
JP2008247890A (ja) * 2007-03-08 2008-10-16 Chisso Corp ハロゲン化アルキル基と結合した２，２，２−ビシクロオクタンを有する新規な化合物およびこれを用いた液晶組成物
DE102008062858A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE102013113807A1 (de) 2013-12-11 2015-06-11 Hella Kgaa Hueck & Co. Beleuchtungseinrichtung für ein Kraftfahrzeug

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.H. GOOCH; H.A. TARRY, APPL. PHYS., vol. 8, 1975, pages 1575 - 1584
C.H. GOOCH; H.A. TARRY, ELECTRON. LETT., vol. 10, 1974, pages 2 - 4
G. WEBER ET AL., LIQUID CRYSTALS, vol. 5, 1989, pages 1381
G.W.GRAY; S. KELLY, JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, PERKIN TRANSACTIONS 2: PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY (1972-1999, 1981, pages 26 - 31
K. NIWA ET AL., PROC. SID CONFERENCE, SAN FRANCISCO, June 1984 (1984-06-01), pages 304
S. MATSUMOTO ET AL., LIQUID CRYSTALS, vol. 5, 1989, pages 1320
STROMER, M.: "Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays", PROC. EURODISPLAY 84, September 1984 (1984-09-01), pages 145 FF
TOGASHI, S.; SEKOGUCHI, K.; TANABE, H.; YAMAMOTO, E.; SORIMACHI, K.; TAJIMA, E.; WATANABE, H.; SHIMIZU, H.: "Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings", PROC. EURODISPLAY 84, vol. A 210-28, September 1984 (1984-09-01), pages 141 FF

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018197444A1 (de) * 2017-04-27 2018-11-01 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines medium
CN110582552A (zh) * 2017-04-27 2019-12-17 默克专利股份有限公司 液晶介质

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