TW201736580A - 液晶介質 - Google Patents

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麥可 威提克
道格馬 克拉斯
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馬克專利公司
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Abstract

本發明係關於液晶介質，其包含一或多種式BO化合物□其中參數具有如申請專利範圍第1項中所指示之含義，係關於該液晶介質用於光電目的、具體而言用於機動車輛用照明裝置之液晶光閥中之用途，且係關於包含此介質之液晶光閥及含有該等液晶光閥之機動車輛用照明裝置，且係關於該式BO之化合物。

Description

液晶介質
本發明係關於包含二環辛烷衍生物之液晶介質，係關於其用於光電目的、尤其用於機動車輛用照明裝置之液晶光閥之用途，係關於含有此介質之液晶光閥，且係關於基於該等液晶光閥之照明裝置，且係關於存於該等介質中之二環辛烷衍生物。
液晶用其用作顯示裝置中之介電質，此乃因此等物質之光學性質可受所施加電壓影響。基於液晶之光電裝置為熟習此項技術者已知且可基於多種效應。此類型之裝置係例如具有扭曲向列型結構之TN單元或STN (「超扭曲向列型」)單元。現代TN及STN顯示器係基於具有用於色彩影像之加和性生成之積體紅色、綠色及藍色濾色器之可個別定址之液晶光閥(像素)之主動矩陣。 用於液晶顯示器中之光電效應最近亦已用於其他應用中。 DE 19910004 A1將LCD螢幕闡述為如所期望調節機動車輛用照明裝置之亮度分佈之遮罩，藉助以靈活方式使亮度分佈適應駕駛情形。 用於機動車輛之此類型適應性照明系統(適應性前照明系統，AFS)生成前照燈光，其適應特定情形及環境條件且能對例如光及天氣條件、車輛的移動或其他道路使用者之存在起反應，以持續且最佳地照亮環境且避免對其他道路使用者造成不良影響。US 4,985,816揭示例如多個組件，其中由光透射元件矩陣組成之呈液晶顯示(LCD)板形式之空間光調變器以類似於液晶顯示器像素之方式生成光錐之電可切換、完全或部分遮蔽，旨在避免或減少迎面駛來之車輛之司機之目眩。如已提及，此類型之空間光調變器亦稱為液晶光閥。由於與在投光燈中類似之發揮功能的方式，亦使用術語投光燈型車輛照明。此處光錐之受控遮蔽之影像資訊較佳藉由數位照相機來供應。 根據本發明之液晶光閥可包括用於調節光之單一區域或多個對應於液晶顯示器之像素之相同或不同部分-區域之矩陣。因此，液晶光閥之矩陣代表單色矩陣液晶顯示器之特殊情形或可視為其一部分。 根據本發明之照明裝置尤其係AFS或AFS之一部分。根據本發明之照明裝置尤其用於照亮車輛或機動車輛前方區域。 根據本發明之機動車輛尤其係可在道路交通中個別使用之陸地車輛。根據本發明之機動車輛尤其不限於具有內燃機之陸地車輛。 在上文所提及之US 4,985,816中所揭示之液晶光閥中，TN單元用作光學調節元件，其根據車輛照明之期望亮度譜顯示像素，其中例如將定址電壓施加至TN液晶以供調節(控制)像素之透射程度。由於其中所需要之偏光鏡，僅可利用光源之約一半光。亦係基於TN單元且使得能利用照明裝置光源之超過僅一半光之置換物揭示於DE 10 2013 113 807 A1中。在此置換物中，藉助偏振光束分離器將光分為偏振平面彼此垂直之兩個部分光束且引導其穿過兩個可彼此分開切換之單獨液晶元件。 此類型照明裝置之特別之處在於通常60-80℃之相當高之操作溫度，此對所用液晶介質有特定要求：澄清點必須高於120℃，較佳高於140℃，且由於強曝光，該等介質必須具有極高光穩定性。在某些情況下可例如藉由使用具有極低雙折射之材料而而有利於此。另外，液晶材料必須具有良好化學及熱穩定性及對電場之良好穩定性。此外，液晶材料應具有低黏度並在單元中產生相對短定址時間、可能最低的操作電壓及高對比度。 此外，在常用操作溫度下，即在低於及高於室溫之可能最寬範圍內，較佳-40℃至150℃下，其應具有適宜中間相，例如對於上文所提及單元為向列型或膽固醇中間相。由於液晶通常以多種組分之混合物形式使用，重要的是該等組分易於彼此混溶。其他性質(例如電導率、介電各向異性及光學各向異性)必須端視單元類型及應用領域滿足不同需求。舉例而言，用於具有扭轉向列型結構之單元之材料應具有正介電各向異性及低電導率。 舉例而言，對於具有用於切換個別像素之積體非線性元件之矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)中之光閥，期望具有較大正介電各向異性、寬向列相、相對低雙折射、極高比電阻、良好光及溫度穩定性及低蒸氣壓力之介質。此類矩陣液晶顯示器為人已知，且設計原理亦可用於本發明之照明裝置。 可用於個別切換個別像素之非線性元件之實例係主動元件(即，電晶體)。因此使用術語「主動矩陣」，其中可在以下兩種類型之間加以區分： 1.      在矽晶圓基板上之MOS (金屬氧化物半導體)或其他二極體。 2.      在玻璃板基板上之薄膜電晶體(TFT)。 使用單晶矽作為基板材料會限制顯示器大小，此乃因即使多個部分-顯示器之模組式總成亦在接合處出現問題。 在更有前景之較佳類型2之情形中，所用光電效應通常係TN效應。在以下兩種技術間加以區別：包含化合物半導體(例如CdSe)之TFT或基於多晶矽或非晶矽之TFT。世界上正在針對後一種技術做大量工作。 將TFT矩陣應用至顯示器之一個玻璃板內側，而另一玻璃板在內側上載有透明相對電極。與像素電極之大小相比，TFT極小且實質上對影像無不利影響。 照明裝置之TFT顯示器及相應光閥通常作為具有交叉透射偏光鏡之TN單元來操作且係背光式。 術語MLC顯示器在本文中涵蓋任何具有積體非線性元件之矩陣顯示器，即，除主動矩陣外，亦涵蓋具有被動元件(例如，變阻體或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬))之顯示器。 除了關於對比度之角度依賴性及反應時間之問題以外，在MLC顯示器中亦出現因液晶混合物之比電阻不夠高造成之困難[TOGASHI, S.、SEKIGUCHI, K.、TANABE, H.、YAMAMOTO, E.、SORIMACHI, K.、TAJIMA, E.、WATANABE, H.、SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, 第141 ff頁，Paris；STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, 第145 ff頁，Paris]。隨著電阻減小，MLC顯示器之對比度劣化且可出現殘像消除問題。由於液晶混合物之比電阻通常會因與顯示器之內表面相互作用在MLC顯示器之使用壽命期間降低，故為獲得可接受之壽命，高(初始)電阻極為重要。尤其在低電壓混合物之情形中，迄今仍不可能達到極高比電阻值。更重要的是，隨著溫度升高及在加熱及/或曝光後，比電阻展現可能最小之增加。此亦與機動車輛用照明裝置中光閥之使用有關，此乃因其中之液晶經受高水平溫度及光，且低初始比電阻及曝光後比電阻之快速增加通常與低長期穩定性相關。 先前技術混合物之低溫性質亦尤其不利。要求即使在低溫下亦不出現任何結晶及/或層列相，且黏度之溫度依賴性儘可能低。先前技術MLC顯示器因此不滿足在照明裝置中使用之要求。 因此非常需要具有極高比電阻同時具有寬工作溫度範圍及高光穩定性之液晶混合物。 在機動車輛用照明裝置之液晶光閥之情形中，期望促進單元中之以下優點之介質： - 擴大之向列相範圍(尤其至高溫) - 即使在低溫下亦在儲存時穩定 - 在低溫下可切換 - 提高之光穩定性。 使用先前技術可獲得之介質不可能在保留其他參數的同時達成該等優點。舉例而言，已公開說明書DE 102 23 061 A1及DE 10 2008 062858 A1之液晶介質具有低Δn，但約80℃之澄清點在對於本發明應用過低之範圍內。
本發明係基於提供介質之目標，尤其用於上文所提及之用於機動車輛用照明裝置之液晶光閥之介質，其不具有或具有較低程度之上文所指示之缺點，且較佳同時具有極高澄清點及低雙折射。 現已發現，若本發明介質用於液晶組件中，則可達成此目標。
因此本發明係關於基於極性化合物之混合物之液晶介質，其特徵在於其包含一或多種下式BO之化合物 其中個別基團具有以下含義： R01 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中該等基團中之一或多個H原子可經F、Cl或CN置換，且另外一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式經、、、、-CºC-、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換， R02 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中該等基團中之一或多個H原子可經Cl或CN置換，且一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式經、、、、-CºC-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換， A1 、A2 ，    彼此獨立地表示1,4-環己烷二基，其中一個或兩個CH2 基團可以O原子彼此不連接之方式經O置換， Z1 表示-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-C(O)O-、-OC(O)-、反式- CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH2 O-、-OCH2 -或單鍵，較佳-CH2 CH2 -或單鍵且尤佳單鍵， Y                 表示F、Cl、CF3 或具有1至6個C原子之烷基或烷氧基，其中一或多個H原子可經F置換， r                  表示0或1，且 s                  表示0、1、2、3或4。 用於液晶混合物中之二環辛烷衍生物原則上為熟習此項技術者已知且揭示於例如WO 98/13326中。其中所述之化合物含有連接至環己烷環之不飽和烷氧基側鏈或藉由酯橋連接之不飽和烯基側鏈，且因此不適於本發明應用。迄今在先前技術中尚未闡述式BO之化合物，且除了優良熱及UV穩定性以外，亦展現寬向列相、極佳溶解度及優良低溫穩定性。 因此，本發明亦係關於式BO化合物及其製備方法。 在本申請案中，所有原子皆亦包括其同位素。具體而言，一或多個氫原子(H)可經氘(D)置換，氘在一些實施例中尤佳；尤其在低濃度之情形中，高度氘化使得能進行或簡化化合物之分析性測定。 若R01 及/或R02 表示烷基或烷氧基，則此可為直鏈或具支鏈。其較佳地為直鏈，具有2、3、4、5、6或7個碳原子，且因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外表示甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。 氧雜烷基較佳表示直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2- (= 乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(= 2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。 若R02 表示其中CH2 基團已經-CH=CH-置換之烷基，則此基團可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有2至10個碳原子。因此，其尤其表示乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基、辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基、壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基或癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。 若R01 及/或R02 表示其中一個CH2 基團已經-O-置換且一個已經-CO-置換之烷基，則該等基團較佳毗鄰。因此，該等基團含有醯氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。該等基團較佳係直鏈且具有2至6個碳原子。因此，其尤其表示乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、2-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)-丁基。 若R02 表示其中一個CH2 基團已經-CH=CH-置換且毗鄰CH2 基團已經CO或CO-O或O-CO置換之烷基，則此基團可係直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有4至12個碳原子。因此，其尤其表示丙烯醯基氧基甲基、2-丙烯醯基氧基乙基、3-丙烯醯基氧基丙基、4-丙烯醯基氧基丁基、5-丙烯醯基氧基戊基、6-丙烯醯基氧基己基、7-丙烯醯基氧基庚基、8-丙烯醯基氧基辛基、9-丙烯醯基氧基壬基、10-丙烯醯基氧基癸基、甲基丙烯醯基氧基甲基、2-甲基丙烯醯基氧基乙基、3-甲基丙烯醯基氧基丙基、4-甲基丙烯醯基氧基丁基、5-甲基丙烯醯基氧基戊基、6-甲基丙烯醯基氧基己基、7-甲基丙烯醯基氧基庚基、8-甲基丙烯醯基氧基辛基或9-甲基丙烯醯基氧基壬基。 若R01 及/或R02 表示經CN或CF3 單取代之烷基或烯基，則此基團較佳係直鏈。CN或CF3 之取代可位於任一期望位置。 若R01 表示至少經F及/或Cl單取代之烷基或烯基，則此基團較佳係直鏈。在多取代情形中，取代基較佳係F。所得基團亦包括全氟化基團。在單取代情形中，氟或氯取代基可位於任一期望位置，但較佳位於ω位中。 若R02 表示至少經Cl單取代之烷基或烯基，則此基團較佳係直鏈。在多取代情形中，取代基較佳係Cl。在單取代情形中，氯取代基可位於任一期望位置，但較佳位於w位中。 含有具支鏈側翼基團R01 及/或R02 之化合物有時可由於在習用液晶基礎材料中之較佳溶解度而具有重要性，但若其具有光學活性則尤其作為手性摻雜劑。此類型層列化合物適宜作為鐵電材料之組分。 此類型具支鏈基團通常含有不多於一個鏈分支。較佳具支鏈基團R係異丙基、2-丁基(= 1-甲基丙基)、異丁基(= 2-甲基丙基)、2-甲基丁基、異戊基(= 3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、異丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基及1-甲基庚氧基。 若R01 及/或R02 代表其中兩個或更多個CH2 基團已經-O-及/或-CO-O-置換之烷基，則此基團可為直鏈或具支鏈。其較佳具支鏈且具有3至12個碳原子。因此，其尤其表示雙羧基甲基, 2,2-雙羧基乙基、3,3-雙羧基丙基、4,4-雙羧基丁基、5,5-雙羧基戊基、6,6-雙羧基己基、7,7-雙羧基庚基、8,8-雙羧基辛基、9,9-雙羧基壬基、10,10-雙羧基癸基、雙(甲氧基羰基)甲基、2,2-雙(甲氧基羰基)乙基、3,3-雙(甲氧基羰基)丙基、4,4-雙(甲氧基羰基)丁基、5,5-雙(甲氧基羰基)戊基、6,6-雙(甲氧基羰基)己基、7,7-雙(甲氧基羰基)庚基、8,8-雙(甲氧基羰基)辛基、雙(乙氧基羰基)甲基、2,2-雙(乙氧基羰基)乙基、3,3-雙(乙氧基羰基)丙基、4,4-雙(乙氧基羰基)丁基或5,5-雙(乙氧基羰基)戊基。 式BO較佳涵蓋其中R01 及R02 表示具有2至5個C原子之烷基，尤佳正丙基、正丁基或正戊基。 式BO化合物較佳選自子式BO-1及BO-2 其中該等參數具有上文所指示之含義且較佳地Y表示F，Z1 表示單鍵且s表示0、1或2。 尤佳地，式BO-1及BO-2化合物係下文所顯示子式： 其中R01 及R02 具有上文所指示之含義。 式BO化合物係藉由本身已知之方法製備，如文獻中所述(例如在權威著作中，例如Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)，確切而言係在適於該等反應之已知反應條件下製備。此處亦可利用本身已知之變化形式，本文中不再更詳細地論述該等變化形式。 用於製備式BO化合物之較佳方法繪示於下文方案1中且係藉由G.W.Gray、S. Kelly, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), (1), 26-31；1981之方法使用二環辛基溴化物(2 )藉由芳香族化合物之Friedel-Crafts烷基化來實施，或藉由EP 1887069中所述之方法藉由二環辛醇(3 )之酸處理原位形成之二環辛基陽離子與芳基化合物之反應來實施。方案1. 在較佳實施例中，本發明介質包含 a)      一或多種式I化合物 及視情況 b)      一或多種式II化合物 其中 R1 及R2 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中該等基團中之一或多個H原子可經F置換，且另外一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式經、、、-CºC-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換， 較佳地， L11 、L12 、L21 及L22 彼此獨立地表示H或F， 較佳地， L11 及/或L21 表示F， X1 及X2 表示F、Cl、CN、具有至多6個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基， Z2 表示-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-COO-、反式- CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH2 O-或單鍵，較佳-CH2 CH2 -或單鍵且尤佳單鍵。 式I化合物較佳選自子式I-1至I-5之化合物， 其中該等參數具有在式I下指示之含義，且L13 及L14 彼此獨立地表示H或F含義且較佳地 R1 表示具有至多7個C原子之正烷基， X1 表示F、Cl、具有至多6個C原子之鹵化烷基或鹵化烷氧基， L11 至L14 各自彼此獨立地表示H或F。 X1 尤佳為F、Cl、CF3 、OCF3 或OCHF2 。 在尤佳實施例中，式I化合物選自式I-1a至I-1d化合物， 其中R1 表示具有1至7個C原子之正烷基。 該介質極佳包含至少一種式I-1b化合物。 在另一較佳實施例中，本發明介質包含一或多種選自式IA及IB之化合物之群之化合物， 其中L13 及L14 彼此獨立地表示H或F且其他參數具有在式I下指示之含義且較佳地 R1 表示具有至多7個C原子之正烷基， X1 表示F、Cl、具有至多6個C原子之鹵化烷基或鹵化烷氧基， L11 至L14 各自彼此獨立地表示H或F。 X1 尤佳為F、Cl、CF3 、OCF3 或OCHF2 。 式IA化合物較佳選自以下子式IA-1至IA-7，尤佳選自式IA-1化合物， 其中該等參數具有上文所指示之含義。 式IA化合物尤佳選自式IA-1a至IA-1d之化合物， 其中R1 具有上文所指示之含義且X1 較佳表示F或OCF3 。 極佳者係式IA-1d化合物。 尤佳式IB化合物選自式IB-1化合物， 其中該等參數具有上文所指示之含義，且較佳地基團L11 及L12 中之至少一者表示F且X1 表示F、Cl、CF3 或OCF3 。 式II化合物較佳選自子式II-1至II-14之化合物， 其中該等參數具有在式II下所指示之含義，且較佳地 R2 表示具有至多7個C原子之正烷基， X2 表示F、Cl、具有至多6個C原子之鹵化烷基或鹵化烷氧基， 且基團L21 及L22 中之至少一者表示F。 X2 尤佳為F、Cl、CF3 、OCF3 或OCHF2 。 本發明介質尤佳包含一或多種選自式II-1、II-5、II-9及II-12之化合物、極佳選自子式II-1a、II-1b、II-5a、II-5b、II-6a、II-6b、II-9a、II-9b、II-12a及II-12b之化合物， 其中R2 具有上文所指示之含義且較佳表示具有1至7個C原子之正烷基。 該介質極佳包含一或多種選自式II-1b、II-5a、II-5b及II-9a之化合物之群之化合物。 在較佳實施例中，該介質包含一或多種通式III化合物， 其中 R3 具有上文在式II下針對R2 所指示之含義， 在每次出現時彼此獨立地表示 較佳地 L31 及L32 彼此獨立地表示H或F， X3 表示F、Cl、CN、具有至多6個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基， Z3 在每次出現時彼此獨立地表示-CH2 CH2 -、-COO-、反式- CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH2 O-、-C≡C-或單鍵，較佳一者或二者表示單鍵。 式III化合物較佳選自式III-1至III-9之化合物之群： 其中 L31 及L32 彼此獨立地表示H或F， X3 表示F、Cl、具有至多6個C原子之鹵化烷基或鹵化烷氧基且較佳表示F或OCF3 。 該介質尤佳包含一或多種選自式III-1及III-3之化合物之群之化合物。 該介質極佳包含一或多種以下子式之化合物： 其中R3 較佳表示具有1至7個C原子之正烷基。 本發明介質較佳包含一或多種式IV化合物， 其中 R41 及R42 彼此獨立地具有上文在式II下針對R2 所指示之含義，較佳地R41 表示烷基且R42 表示烷基或烷氧基，或R41 表示烯基且R42 表示烷基， 在每次出現時彼此獨立地表示 較佳地 Z41 及Z42 在每次出現時彼此獨立地表示-CH2 CH2 -、-COO-、反式- CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH2 O-、-CF2 O-、-C≡C-或單鍵，較佳地其一或多者表示單鍵，且 p                         表示0、1或2，較佳地0或1。 式IV化合物較佳選自式IV-1至IV-13化合物之群， 其中 R41 及R42 彼此獨立地表示具有1至7個C原子之正烷基，且 L4 表示H或F，較佳F。 本發明介質尤佳包含一或多種選自式IV-5、IV-8及IV-11之化合物之群之化合物。 在另一較佳實施例中，本發明介質包含一或多種式V化合物， 其中 R51 及R52 彼此獨立地具有上文在式II下針對R2 所指示之含義，較佳地R51 表示烷基且R52 表示烷基或烯基， 較佳地一或多個 Z51 及Z52 彼此獨立，且若Z51 出現兩次，則該等基團亦彼此獨立地表示-CH2 CH2 -、-COO-、反式- CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH2 O-或單鍵，較佳地其一或多者表示單鍵，且 r 表示0、1或2，較佳1或2，尤佳1。 在另一較佳實施例中，該介質包含一或多種選自式V-1及V-2之化合物之群之化合物， 其中R51 及R52 具有上文在式V下所指示之各別含義且較佳表示烷基。 式I至V、IA及IB化合物係藉由本身已知之方法製備，如文獻中所述(例如在權威著作中，例如Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)，確切而言係在適於該等反應之已知反應條件下製備。此處亦可利用本身已知之變化形式，本文中不再詳細論述該等變化形式。式I及IA化合物係自例如DE 10 2008 062858 A1得知。式IB化合物揭示於DE 102223061 A1中。 本發明另外亦係關於基於TN或STN效應之光電組件，具體而言光閥，其具有與框架形成單元之兩個平面平行之外部板、該等外部板上用於切換個別像素之積體非線性元件及位於該單元中之具有正介電各向異性及高比電阻之向列型液晶混合物，該等組件含有本發明介質，且係關於該等介質用於光電目的之用途。 本發明進一步係關於該等組件在機動車輛用照明裝置中及在液晶顯示器、具體而言TN、STN或MLC顯示器中之用途。 本發明進一步係關於含有該等組件之機動車輛用照明裝置及光電顯示器。 本發明之液晶混合物使得能顯著拓寬可用參數範圍。澄清點、相寬、低溫下黏度、熱及UV穩定性以及介電各向異性之可達成組合顯著優於先前技術之先前材料。 不言而喻，經由對本發明混合物中之組分之適宜選擇，亦可能在保留其他有利性質的情況下，在上臨限電壓下達成較高澄清點(例如，高於150℃)，或在下臨限電壓下達成較低澄清點。在相應地僅略有增加之黏度下，亦可能獲得具有較高Δε及因此低臨限值之混合物。本發明之光電組分較佳在第一Gooch及Tarry透射最小值下操作[C.H. Gooch及H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974；C.H. Gooch及H.A. Tarry, Appl. Phys.，第8卷，1575-1584, 1975]，其中，除了尤其有利之光電性質(例如，特徵線之高陡度及對比度之低角度依賴性(德國專利30 22 818))以外，在與類似顯示器之相同臨限電壓下在第二最小值下較低介電各向異性係足夠的。此使得能在第一最小值下使用本發明混合物達成顯著高於包含氰基化合物之混合物情形之比電阻值。經由對個別組分及其重量比例之適宜選擇，熟習此項技術者能使用簡單的常規方法設定預先指定之層厚度所需之雙折射。 電壓保持率(HR)之量測[S. Matsumoto等人，Liquid Crystals5 , 1320 (1989)；K. Niwa等人，Proc. SID Conference, San Francisco, 1984年6月，第304頁(1984)；G. Weber等人，Liquid Crystals5 , 1381 (1989)]已顯示，隨著溫度升高，包含式BO化合物之本發明混合物展現顯著小於包含以下化合物而非式BO化合物之類似混合物之HR降低： 式之氰基苯基環己烷或式之酯。 本發明混合物之UV穩定性亦顯著較佳，即其在曝光至UV時展現顯著較小之HR降低。 儘管保持低至-20℃且較佳低至-30℃、尤佳低至-40℃之向列相，但本發明液晶混合物使得能達成高於120℃、較佳高於130℃、尤佳高於140℃之澄清點，同時達成³ 6、較佳³ 8之介電各向異性值Δε及高比電阻值，從而使得能獲得本發明之優良光閥。具體而言，該等混合物之特徵為低操作電壓。TN臨限值低於2.0 V，較佳低於1.5 V，尤佳＜ 1.3 V。 本發明液晶混合物之光學各向異性(Δn)在0.050至0.110 auf、較佳0.060至0.100、尤佳0.080至0.090範圍內。 本發明混合物在20℃下之旋轉黏度γ1 較佳＜ 350 mPa×s，尤佳＜ 300 mPa×s。向列相範圍較佳為至少140 K，具體而言至少180 K。此範圍較佳至少自-40°擴展至+140°。 較佳實施例指示於下文中： - 該介質以在5至35%、較佳10至30%、尤佳15%至25%範圍內之總濃度包含一或多種式BO化合物。 - 該介質以在20至70%、較佳25至60%、尤佳30%至50%範圍內之總濃度包含一或多種式I化合物。 - 該介質中式II化合物之總濃度為10%至40%，較佳15%至35%且尤佳20%至30%。 - 該介質包含一或多種式II-1b化合物。 - 該介質中式IV-1、IV-2、IV-3、IV-4、IV-5及IV-6化合物之總濃度為3%至20%，較佳5%至18%，尤佳8%至16%。該介質較佳包含至少一種式IV-5化合物。 - 式IV-7、IV-8、IV-9、IV-10、IV-11、IV-12及IV-13之化合物之總濃度為2%至20%，較佳4%至16%且尤佳6%至13%。該介質較佳包含至少一種式IV-8或IV-11化合物。 - 該介質中含有不飽和側鏈(即R表示烯基或炔基)之化合物之比例為0至10%，較佳0至5%，尤佳0至2%。 已發現，使用一或多種選自式BO、I至V、IA及IB之化合物之化合物之本發明液晶混合物得到與先前技術相比較低之雙折射值，同時觀察到寬向列相、高澄清點及低層列-向列型轉換溫度，從而改良儲存穩定性。尤佳者係除了一或多種式BO及I化合物以外，包含一或多種式II化合物、尤其式II-1b化合物之混合物。所有該等化合物皆無色，穩定且易於與彼此及與其他液晶材料混溶。 式BO、I至V、IA及IB之化合物之最佳混合比率實質上取決於期望性質、式BO、I至V、IA及IB之組分之選擇以及可能存在之任何其他組分之選擇。 在上文所給範圍內之適宜混合比率可根據具體情形容易地確定。 本發明混合物中式BO、I至V、IA及IB化合物之總量並不重要。因此，出於最佳化各種性質之目的，該等混合物可包含一或多種其他組分。然而，式I、IA、IB、II及III之化合物之總濃度愈高，通常所觀察到之對定址時間及臨限電壓之效應愈大。此外，式BO、IA、IB、III及IV之化合物之比例愈高，澄清點愈高。 本發明光閥來自偏光鏡、電極基底板及表面經處理電極之構造對應於此類型組件之常見設計。術語「常見設計」在本文中被廣泛引用且亦涵蓋該等組件之所有衍生物及修改形式，尤其亦涵蓋基於多-Si TFT或MIM之矩陣顯示元件。 然而，本發明液晶光閥與迄今基於扭轉向列型單元之習用顯示器之間之顯著差異在於對液晶層之液晶參數之選擇。 可根據本發明使用之液晶混合物係以本身習知之方式製備。一般而言，有利地在升溫下將以較少量使用之期望量之組分溶解於構成主要成分之組分中。亦可能在有機溶劑中、例如在丙酮、氯仿或甲醇中混合組分之溶液，且在充分混合後再藉由(例如)蒸餾移除溶劑。 介電質亦可包含熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之其他添加劑。舉例而言，可添加0-15%多色染料或手性摻雜劑。 C表示晶相，S表示層列相，SC 表示層列C相，N表示向列相且I表示各向同性相。 V10 表示10%透射(觀看垂直於板表面之方向)之電壓。ton 表示在對應於V10 值2.0倍之之操作電壓下之開啟時間且toff 表示關閉時間。Δn表示光學各向異性且no 表示折射率。Δε表示介電各向異性(Δε = ε|| - ε^ ，其中ε|| 表示平行於長分子軸之介電常數且ε^ 表示垂直於長分子軸之介電常數)。除非另有明確說明，否則光電資料在20℃下在TN單元中在第1最小值(即在0.5之d × Δn值下)量測。除非另有明確說明，否則光學資料在20℃下量測。 在本申請案中及在下文實例中，液晶化合物之結構係藉助縮寫字指示，根據下表A及表B轉換為化學式。所有基團Cn H2n+1 及Cm H2m+1 分別係具有n及m個C原子之直鏈烷基；n及m係整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之編碼係不證自明的。在表A中，僅指示母體結構之縮寫字。在個別情形中，母體結構之縮寫字之後(由短劃線隔開)係取代基R1* 、R2* 、L1* 、L2* 及L3* 之代碼： 較佳混合物組分可參見表A及B。表A ： 表 B ： 尤佳者係除式BO化合物以外亦包含至少一種、二種、三種或四種表B化合物之液晶混合物。表 C ： 表C顯示通常添加至本發明混合物中之可能摻雜劑。 下表D顯示可用作本發明介質中之穩定劑之說明性化合物。表 D 在本發明之較佳實施例中，液晶介質包含一或多種表D化合物。 以下實例意欲解釋本發明而非限制本發明。在上文及下文中，百分比資料表示重量百分比。所有溫度皆以攝氏度給出，m.p.表示熔點，cl.p.＝澄清點。此外，C＝晶態，N＝向列相，S＝層列相且I＝各向同性相。該等符號之間之資料代表轉換溫度。Δn表示光學各向異性(589 nm, 20℃)，流動黏度ν20 (mm2 /sec)及旋轉黏度γ1 (mPa×s)各自在20℃下測定。合成實例 實例1：     4-[2-氟-4-(4-丙基環己基)苯基]-1-戊基二環[2.2.2]辛烷1.1      1-氟-3-(4-丙基環己烯-1-基)苯將128 ml異丙基氯化鎂溶液(2 M於THF中, 0.26 mol)在冰冷卻下逐滴添加至37.4 g (0.21 mol) 1-溴-3-氟苯於225 ml四氫呋喃(THF)中之溶液中。隨後將反應混合物在室溫下攪拌2小時，然後在冰冷卻下逐滴添加200 ml THF中之30.0 g (0.21 mol) 4-丙基環己酮。移除冷卻浴，且將批料在室溫下攪拌過夜。用冰-水稀釋混合物且使用2 N鹽酸酸化。用MTB醚萃取水性相，用飽和氯化鈉溶液洗滌經合併有機相，經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。將殘餘物溶解於500 ml甲苯中，並添加2.1 g (12 mmol)對甲苯磺酸一水合物。隨後將批料在回流下加熱4 h，且在冷卻後用30 ml 0.5 M氫氧化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾並蒸發。經由矽膠用正庚烷過濾殘餘物且不經進一步純化即直接進一步反應。 1.2      1-氟-3-(4-丙基環己基)苯在鈀/活性碳觸媒上將8.7 g (30.2 mmol) 1-氟-3-(4-丙基環己烯-1-基)苯於30 ml甲苯中之溶液氫化至完成。過濾出觸媒，蒸發濾液，且隨後經由矽膠用正庚烷過濾所獲得產物，得到呈無色油之1-氟-3-(4-丙基環己基)苯。 1.3      4-[2-氟-4-(4-丙基環己基)苯基]-1-戊基二環[2.2.2]辛烷首先在室溫下引入硫酸(25 ml, 95–97%)，且逐滴添加1-戊基二環[2.2.2]辛-4-醇及1-氟-3-(4-丙基環己基)苯之熔體。在1 h後，再添加10 ml硫酸，並將混合物在室溫下攪拌3 h。隨後將批料在30℃下加熱30 min，然後直接傾倒至冰上。用醚萃取水性相，用水洗滌經合併有機相，經硫酸鈉乾燥並蒸發。經由矽膠用正庚烷過濾殘餘物。自乙醇使所獲得產物結晶並將其抽吸過濾出來，得到呈無色固體之4-[2-氟-4-(4-丙基環己基)苯基]-1-戊基-二環[2.2.2]辛烷。 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ (ppm) = 0.91 (dd, J = 7.1, 7.1 Hz, 3H), 0.92 (dd, J = 7.1, 7.1 Hz, 3H), 0.99–1.51 (m, 23H), 1.84–1.93 (m, 10H), 2.43 (dddd, J = 12.1, 12.1, 3.3, 3.3 Hz, 1H), 6.84 (dd, J = 14.3, 1.8 Hz, 1H), 6.91 (dd, J = 8.1, 1.9 Hz, 1H), 7.12 (dd, J = 8.4, 8.4 Hz, 1H)；19 F NMR (376 MHz, CDCl3 ): δ (ppm) = –109.1 (dd, J = 14.3, 8.8 Hz)；13 C NMR (101 MHz, CDCl3 ): δ (ppm) = 14.3, 14.6, 20.2, 22.9, 23.5, 30.3, 30.8 (3C), 31.5 (3C), 33.1, 33.6 (2C), 34.3 (2C), 34.4 (d, J = 3.3 Hz), 37.2, 39.9, 41.9 43.9, 114.7 (d, J = 24.2 Hz), 122.1 (d, J = 2.7 Hz), 127.3 (d, J = 6.5 Hz), 133.6 (d, J = 11.5 Hz), 147.7 (d, J = 7.9 Hz), 162.2 (d, J = 247.4 Hz)。 相序：C 73 SmB126 N 180.7 I。 以下實例係以類似於實例1之方式獲得：實例 2 ： 4-[2-氟-4-(4-丙基環己基)苯基]-1-丙基二環[2.2.2]辛烷相序：C 92 SmB 159 N 179 I實例 3 ： 4-[2-氟-4-(4-戊基環己基)苯基]-1-戊基二環[2.2.2]辛烷相序：C 69 SmB 173 N 192 I混合物實例 混合物實例 M1 CCQU-2-F                14.00%          澄清點[℃]:               125.4 CCQU-3-F                16.00%          Δn [589 nm, 20℃]:   0.0864 CCQU-5-F                10.00%          Δε [1 kHz, 20℃]:      9.3 CCP-2F.F.F                7.00%          γ1 [mPa×s, 20℃]:       286 CCP-3F.F.F              13.00%          CCP-5F.F.F                5.00%          CCP-3-1                     8.00%          CBC-53F                    4.00%          CBC-33F                    3.00%          CGBo-3-3                 20.00%混合物實例 M2 CCQU-2-F                14.00%          澄清點[℃]:               120.2 CCQU-3-F                16.00%          Δn [589 nm, 20℃]:   0.0851 CCQU-5-F                14.00%          Δε [1 kHz, 20℃]:      10.4 CCP-2F.F.F                8.00%          γ1 [mPa×s, 20℃]:       287 CCP-3F.F.F              14.00%          CCP-5F.F.F                5.00%          CBC-53F                    6.00%          CBC-33F                    3.00%          CGBo-3-3                 20.00%
無

Claims (17)

  1. 一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種式BO化合物 其中個別基團具有以下含義： R01 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中該等基團中之一或多個H原子可經F、Cl或CN置換，且另外一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式經、、、、-CºC-、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換， R02 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中該等基團中之一或多個H原子可經Cl或CN置換，且一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式經、、、、-CºC-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換， A1 、A2 ，        彼此獨立地表示1,4-環己烷二基，其中一個或兩個CH2 基團可以O原子彼此不連接之方式經O置換， Z1 表示-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-C(O)O-、-OC(O)-、反式-CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH2 O-、-OCH2 -或單鍵， Y                    表示F、Cl、CF3 或具有1至6個C原子之烷基或烷氧基，其中一或多個H原子可經F置換， r                  表示0或1， 且 s                  表示0、1、2、3或4。
  2. 如請求項1之液晶介質，其中該等式BO化合物選自子式BO-1及BO-2之化合物 其中A1 及A2 具有如請求項1中給出之含義且 R01 、R02 表示具有2至5個C原子之烷基 Z1 表示單鍵 Y                        表示F，且 s 表示0、1或2。
  3. 如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種式I化合物 其中 R1 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中該等基團中之一或多個H原子可經F置換，且另外一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式經、、、-CºC-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換， L11 及L12 彼此獨立地表示H或F， X1 表示F、Cl、CN、具有最多6個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基。
  4. 如請求項3之液晶介質，其中其包含一或多種選自式I-1至I-5之化合物之群之化合物， 其中R1 、X1 、L11 及L12 具有如請求項3中指示之含義且L13 及L14 彼此獨立地表示H或F。
  5. 如請求項1至4中任一項之介質，其中其包含一或多種式II化合物 其中 R2 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中該等基團中之一或多個H原子可經F置換，且另外一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O原子彼此不直接連接之方式經、、、-CºC-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換， L21 及L22 彼此獨立地表示H或F， X2 表示F、Cl、CN、具有最多6個C原子之鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基， Z2 表示-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-COO-、反式- CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH2 O-或單鍵。
  6. 如請求項5之介質，其中該等式II化合物選自式II-1至II-14之化合物之群， 其中 R2 表示具有最多7個C原子之正烷基， L21 及L22 彼此獨立地表示H或F，且 X2 表示F、Cl、具有最多6個C原子之鹵化烷基或鹵化烷氧基。
  7. 如請求項1至6中任一項之介質，其中其包含一或多種式IV化合物， 其中 R41 、R42 ，         彼此獨立地具有如請求項6中針對R2 所指示之含義， 在每次出現時彼此獨立地表示 Z41 及Z42 在每次出現時彼此獨立地表示-CH2 CH2 -、-COO-、反式- CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH2 O-、-CF2 O-、-C≡C-或單鍵，且 p                         表示0、1或2。
  8. 如請求項7之介質，其中該等式IV化合物選自式IV-1至IV-13之化合物 其中 R41 及R42 彼此獨立地表示具有1至7個C原子之正烷基 且 L4 表示H或F。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之液晶介質之用途，其用於光電目的。
  10. 如請求項9之用途，其用於機動車輛用照明裝置之液晶光閥中或用於液晶顯示器中。
  11. 一種光電組件，其含有如請求項1至8中任一項之液晶介質。
  12. 如請求項11之光電組件，其中該組件係液晶光閥。
  13. 一種機動車輛用照明裝置，其含有如請求項12之液晶光閥。
  14. 一種液晶顯示器，其含有如請求項12之液晶光閥。
  15. 一種式BO化合物，其係如請求項1中所定義。
  16. 如請求項15之化合物，其中該等化合物選自式BO-1及BO-2之化合物之群 其中R01 、R02 、A1 、A2 、Z1 、Y及s具有如請求項1中所指示之含義。
  17. 如請求項15或16之化合物，其中該等化合物選自式BO-1a-1至BO-2i-4之化合物之群 其中R01 及R02 具有如請求項1中所指示之含義。
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