KR101131089B1

KR101131089B1 - 액정 매질

Info

Publication number: KR101131089B1
Application number: KR1020067026543A
Authority: KR
Inventors: 아츠타카 마나베; 엘비라 몬테네그로; 데틀레프 팔루쓰
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2012-03-30
Also published as: TW200611964A; EP1758966A1; JP2008502619A; JP5022895B2; EP1758966B1; TWI382081B; US7732021B2; US20080277623A1; WO2005123878A1; ATE517967T1; KR20070029201A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 하나 이상을 포함하는, 화학식 1의 액정 화합물 및 극성 화합물의 혼합물을 기초한 액정 매질에 관한 것이다:

화학식 1

상기 식에서,

R¹, X, L¹, L², 및 L³은 청구의 범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다.

Description

액정 매질{LIQUID CRYSTAL MEDIUM}

본 발명은 액정 화합물, 액정 매질, 전기-광학 목적을 위한 그의 용도, 및 이 매질을 함유하는 디스플레이에 관한 것이다.

액정은 주로 디스플레이 소자에서 유전체로 사용되는데 이러한 물질의 광학 특성이 가해지는 전압에 따라 변화될 수 있기 때문이다. 액정을 기초로 한 전기-광학 소자는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 다양한 효과에 기초하고 있다. 이러한 소자의 예로는 동적 스캐터링을 갖는 셀, DAP (deformation of aligned phases) 셀, 게스트/호스트(guest/host) 셀, 비틀린 네마틱 구조의 TN 셀, STN(supertwisted nematic) 셀, SBE(superbirefringence effect) 셀, 및 OMI(optical mode interference) 셀이 있다. 가장 일반적인 디스플레이 소자는 섀드-헬프리흐(Schadt-Helfrich) 효과에 기초를 두며 비틀린 네마틱 구조를 갖는다.

액정 물질은 양호한 화학적 및 열적 안정성과 전기장 및 전자기선에 대한 양호한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 점도가 낮아서 짧은 어드레싱 시간, 낮은 문턱 전압 및 셀에서의 높은 콘트라스트(contrast)를 생성해야한다.

이들은 또한, 일반적인 작업 온도, 즉 실온 위 및 아래의 가장 널리 이용될 수 있는 범위에서 상술된 셀에 대해 적절한 중간상, 예컨대 네마틱 또는 콜레스테릭 중간상을 가져야 한다. 액정이 일반적으로 여러 가지 성분의 혼합물로 사용되므로, 이 성분들은 서로 용이하게 혼화성인 것이 중요하다. 추가의 특성, 예컨대 전기 전도도, 유전 이방성 및 광학 이방성은 셀 유형 및 적용 영역에 따라 다양한 요건을 충족시켜야 한다. 예컨대, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 셀의 재료는 양의 값의 유전 이방성 및 낮은 전기 전도도를 가져야 한다.

예컨대, 개별적인 픽셀을 스위칭하기 위한 통합된 비선형 성분을 갖는 매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)의 경우, 큰 양의 값의 유전 이방성, 넓은 네마틱상, 상대적으로 낮은 복굴절, 매우 높은 비저항, 양호한 UV 및 온도 안정성 및 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 매질이 바람직하다.

또한, LCoS(liquid crystal on silicon, 상표명) 디스플레이 및 복굴절 효과에 기초하는 디스플레이, 예컨대 OCB-디스플레이가 흥미롭다.

OCB 디스플레이(optically compensated bend)는 복굴절 효과에 기초하며 소위 "밴드" 구조를 갖는 액정 층을 함유한다. 또한, "pi" 셀로 공지된 "밴드" 셀은 전기적으로 조정가능한 λ/2 플레이트에 대한 문헌[P.Bos et al., SID 83 Digest, 30(1983)]에서 처음 제안되었고, 반면, 디스플레이를 위한 OCB 모드는 문헌[Y.Yamaguchi, T.Miyashita and T.Uchida, SID 93 Digest 277(1993)] 및 논문[T.Miyashita et al. in, inter alia, Proc. Eurodisplay, 149 (1993), J. Appl. Phys. 34, L177(1995), SID 95 Digest, 797 (1995), C.-L.. Kuo et al., SID 94 Digest, 927 (1994) and M. Suzuki, SID 96 Digest, 618 (1996)]에 개시되어 있다. OCB 셀은 "밴드" 배열을 갖는 액정 셀 및 양의 Δε의 액정 매질을 포함한다. 또한, 상술된 문헌에 개시된 OCB 디스플레이는 어두운 상태에서 "밴드" 셀에 의해 원치 않는 빛 투과를 방지하기 위해 하나 이상의 복굴절 광학 지연 필름을 포함한다. OCB 디스플레이는 비틀린 네마틱 (TN) 셀을 기초한 통상의 디스플레이에 비해 여러 가지 이점, 예컨대 보다 넓은 시야각 및 보다 짧은 응답 시간(response time)을 갖는다.

상술된 문헌은, OCB 효과에 기초하여 높은 정보의 디스플레이 성분에 사용가능하도록, 액정 상에서 광학 이방성 Δn은 높은 값을 갖고; 유전 이방성 Δε도 상대적으로 높은 양의 값을 가지며; 및 탄성 계수간의 비 K₃₃/K₁₁ 및 점도도 바람직하게 매우 낮은 값을 가져야 함을 보여준다. 전기-광학 디스플레이에서 OCB 효과의 산업적인 응용은 다수의 요건을 만족시켜야 하는 LC 상을 필요로 한다. 특히 수분, 공기 및 물리적 영향, 예컨대 열, 적외선, 가시광선, 및 직류 및 교호 전기장에 대한 화학물질의 저항이 중요하다. 또한, 산업적으로 사용될 수 있는 LC 상은 적절한 온도 범위에서 액정 중간상을 가져야하고 복굴절이 상대적으로 높아야 하며, 유전 이방성이 양의 값을 가져야 하고 및 점도가 낮아야 한다.

LCoS 디스플레이는 종래 기술로 공지되어 있으며 쓰리-파이브 시스템즈 인코포레이티드(Three-Five Systems Inc.)(미국 아리조나주 템프 소재)에서 구입가능하다. LCoS 마이크로디스플레이는 실리콘 백플레인과 커버 글라스 사이에 비틀린 네마틱 구조를 갖는 액정 층을 전형적으로 함유하는 반사 디스플레이이다. 실리콘 백플레인은 픽셀의 배열인데, 각 픽셀은 전기 전도체로서 동시에 활동하는 거울화 표면(mirrored surface)을 갖는다. 각 픽셀은 고정 거울을 포함하며 이 거울은 전압을 가하여 수직 배향으로 스위칭될 수 있는 비틀린 네마틱 배열을 갖는 능동 액정 층으로 덮혀 있다. LCoS 마이크로디스플레이는 작아서, 대각선이 전형적으로 1.0" 미만이지만, 1/4 VGA (78000 픽셀) 내지 UXGA+(200만 픽셀 초과)의 높은 해상도가 가능하다.

작은 픽셀 크기로 인해, LCoS 디스플레이는 또한 매우 작은 셀 두께를 갖는데 이는 전형적으로 약 1마이크론이다. 따라서 이 디스플레이에 사용되는 액정 상은 일반적으로 광학 이방성 Δn이 낮은 LC 상을 필요로 하는 통상의 반사-유형 LC 디스플레이와는 반대로, Δn이 높은 값을 가져야한다.

OCB 모드 및 LCoS 디스플레이는 매트릭스 디스플레이로서 작동할 수 있다. 매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)가 공지되어 있다. 개별적인 픽셀을 개별적으로 스위칭하도록 사용될 수 있는 비선형 성분의 예로는 능동 성분(즉, 트랜지스터)이 있다. 용어 "활성 매트릭스"가 사용되며, 두가지 유형으로 구별될 수 있다:

1. 기판으로의 실리콘 웨이퍼 상의 MOS (metal oxide semiconductor) 또는 다른 다이오드,

2. 기판으로의 글라스 플레이트 상의 박막 트랜지스터(TFT).

유형 1의 경우, 사용되는 전기-광학 효과는 일반적으로 동적 스캐터링 또는 게스트/호스트 효과이다.

다양한 부분-디스플레이의 모듈 조립으로 인해 결합부에서 문제가 발생하므 로 기판 물질로서의 단결정 실리콘의 사용은 디스플레이 크기를 제한한다.

보다 바람직한 유형 2의 경우, 사용되는 전기-광학 효과는 일반적으로 TN 효과이다. 두가지의 기술 사이에는, 화합물 반도체, 예컨대 CdSe를 포함하는 TFT 또는 다결정 또는 비정질 실리콘을 기초로 한 TFT라는 차이점을 갖는다. 광범위한 작업이 후자의 기술로 널리 실행되고 있다.

TFT 매트릭스는 디스플레이의 하나의 글라스 플레이트 내부에 적용되는 반면, 다른 글라스 플레이트는 그 내부에 투명한 상대전극을 지닌다. 픽셀 전극의 크기와 비교하여, TFT는 매우 작고, 이미지에 대한 역효과가 없다. 이 기술은 또한 완벽하게 색상 구현가능한 디스플레이에도 이용될 수 있으며, 이 디스플레이에서 빨강, 초록 및 파랑 필터의 모자이크는 필터 성분이 각 스위칭가능한 픽셀과 반대되는 방식으로 배열된다.

TFT 디스플레이는 일반적으로 투과시 교차 편광판을 가진 TN 셀로서 작동하고, 백라이트가 있다.

용어 MLC 디스플레이는 여기에서 통합된 비선형 성분을 갖는 임의의 디스플레이, 즉 능동 매트릭스 이외에, 수동 성분, 예컨대 바리스터 또는 다이오드(MIM = 금속-절연체-금속)를 갖는 디스플레이를 포함한다.

이러한 유형의 MLC 디스플레이는 TV 용도(예컨대 포켓 TV), 또는 컴퓨터 용도(랩탑) 및 자동차 또는 항공 구조물을 위한 높은 정보의 디스플레이에 적절하다. 콘트라스트 및 응답 시간의 각 의존도에 관련된 문제 이외에, MLC 디스플레이에서는 액정 혼합물의 불충분하게 높은 비저항으로 인한 어려움이 발생한다[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E.,WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141ff Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays p. 145 ff, Paris]. 저항이 감소하면서, MLC 디스플레이의 콘트라스트가 악화되고, 잔상 제거 문제가 발생한다. 액정 혼합물의 비저항이 일반적으로 디스플레이 내부 표면과의 상호작용으로 인해 MLC 디스플레이의 수명 보다 떨어지므로, 허용가능한 서비스 수명을 얻기 위해서는 높은 (초기) 저항이 매우 중요하다. 특히 낮은-전압 혼합물의 경우, 매우 높은 비저항 값을 얻는 것이 불가능하였다. 또한 비저항은 온도를 증가시키고 가열 및/또는 UV 노출 후에 가장 작게 증가될 수 있음을 보여준다. 종래 혼합물의 낮은 온도 특성이 특히 불리하다. 어떠한 결정화 및/또는 스멕틱 상이 낮은 온도에서조차도 발생하지 않고, 점도의 온도 의존성이 가능한 한 낮을 것이 요구된다. 종래의 MLC 디스플레이는 따라서 오늘날의 요건을 만족시키지 못한다.

백라이트를 사용하는, 즉 투과적으로, 원한다면 투과반사적으로 작동하는 액정 디스플레이 이외에, 반사 액정 디스플레이가 특히 흥미롭다. 이러한 반사 액정 디스플레이는 정보 디스플레이를 위해 주변의 빛을 사용한다. 따라서 이들은 상응하는 크기 및 해상도를 갖는 백라이트 액정 디스플레이 보다 상당히 적은 에너지를 소비한다. TN 효과는 매우 양호한 콘트라스트에 특징이 있기 때문에, 이러한 유형의 반사 디스플레이는 밝은 주변 조건에서도 잘 판독될 수 있다. 이것이 이미 시계 및 포켓 계산기에서 사용된 바와 같이 단순한 반사 TN 디스플레이로 공지되어 있다. 그러나, 이 원리가 또한 고품질, 보다 높은 해상도, 능동 매트릭스-어드레스 디스플레이, 예컨대 TFT 디스플레이에 적용될 수 있다. 일반적으로 통상의 투과 TFT-TN 디스플레이에서와 같이, 낮은 광학 지연(d?Δn)을 달성하기 위해서는 복굴절(Δn)이 낮은 액정의 사용이 필수적이다. 이러한 낮은 광학 지연으로 인하여 일반적으로 콘트라스트의 시야각 의존성이 일반적으로 허용가능한 정도로 낮아진다(DE 30 22 818 참조). 반사 디스플레이에서는, 낮은 복굴절의 액정의 사용이 투과 디스플레이에서보다 중요한데, 빛이 통과하는 유효 층의 두께가 동일한 층 두께를 갖는 투과 디스플레이에서 보다 반사 디스플레이에서 약 두 배 더 크기 때문이다.

따라서 단점이 없거나 아주 조금 있고, 넓은 작동 온도 범위, 낮은 온도에서의 짧은 응답 시간, 및 낮은 문턱 전압과 동시에 높은 UV 안정성, 상대적으로 높은 Δε 값을 갖는 MLC, OCB, IPS, TN, LCoS 또는 STN 디스플레이용 액정 매질에 대한 수요가 커지고 있다.

TN (Schadt-Helfrich) 셀에서, 셀 내에 하기 좋은 점을 이용하는 매질이 바람직하다:

- 확장된 네마틱 상 범위(특히 낮은 온도에서도)

- 극도의 저온에서 조차의 저장-안정성

- 극도의 저온에서의 스위칭 능력(야외 이용, 자동차, 항공 전자)

- UV 선에 대한 저항 증가(보다 긴 수명)

- 보다 얇은 셀 두께(d?Δn)로 인한 보다 빠른 응답 시간을 위한 보다 높은 광학 이방성

종래의 매질은 다른 파라미터를 동시에 유지하면서 이러한 이점들을 얻을 수 없다.

초비틀린 셀(STN)의 경우, 보다 큰 멀티플렉스 능력(multiplexibility) 및/또는 보다 낮은 문턱 전압 및/또는 보다 넓은 네마틱 상 범위(특히 낮은 온도에서)를 용이하게 하는 매질이 바람직하다. 이러한 목적으로, 이용가능한 파라미터(등명점, 스멕틱-네마틱 전이 또는 융점, 점도, 유전체 파라미터, 탄성 파라미터) 범위를 추가로 넓히는 것이 바람직하다.

본 발명은 특히 상술된 단점이 없거나 아주 조금 있는, 바람직하게 동시에 상대적으로 높은 등명점, 낮은 문턱값 및 상대적으로 낮은 회전 점도 γ₁을 갖는, 매질, 이러한 유형의 MLC, OCB, IPS, LCoS, TN 또는 STN 디스플레이용 매질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 혼합물은 또한 높은 UV 안정성으로 구별된다.

본 발명에 따른 매질이 디스플레이에 사용된다면 이러한 목적이 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 매질은 높은 UV 안정성으로 구별된다. 동시에, 매질은 매우 낮은 문턱 전압 및 상대적으로 낮은 회전 점도 γ₁을 갖는다.

극성 화합물의 혼합물을 기초로 한 액정 매질에 관한 것으로, 이것은 하나 이상의 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다:

상기 식에서,

R¹은 탄소원자수 1 내지 15의 할로겐화된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시 라디칼이고, 이 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 각각 서로 독립적으로,

, -C≡C-, -CH〓CH-, -O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있으며 이때 O 원자들은 서로 직접 결합되지 않고;

X는 F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, 탄소원자수 6 이하의, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알케닐 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알케닐옥시 라디칼이고;

L¹, L², 및 L³은 독립적으로 H 또는 F이다.

놀랍게도, 화학식 1의 화합물을 포함하는 액정 혼합물은 높은 등명점 및 상대적으로 낮은 문턱값을 갖는 것이 밝혀졌다. 또한 본 발명은 청구의 범위 제 13 항 및 제 14 항에 따른 화학식 1의 일부 화합물에 관한 것이다. L¹=F 및 L²=L³=H인 화합물이 특히 바람직하다. L¹=F, L²=L³=H, 및 X=F, OCF₃ 또는 OCHF₂인 화합물이 매 우 바람직하다. X는 바람직하게 CN, F, SF₅, OCHF₂, OC₂F₅, OC₃F₇, NCS, OCHFCF₃, OCF₂CHFCF₃, OCF₃이다.

불소화된 쿼터페닐은 종래기술로, 문헌[US 6,669,998 B2, US 6,565,933 B2, US 6,596,350 A2, 공개 공보 WO 89/02884, WO 90/01056, WO 91/03450, EP 0 439 089 B1, DE 44 45 224, WO 98/235564, EP 1 302 523 A1, EP 1 346 995]에 개시되어 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화합물은 분명하게 언급되어 있지 않다. WO 제 2004/035 710 A1호는 하기 화학식의 화합물을 개시하고 있다:

화학식 1의 화합물은 다양하게 적용된다. 치환체의 선택에 따라, 이러한 화합물은 액정 매질을 주로 구성하는 베이스 물질로서 역할을 할 수 있지만, 이 유형 유전체의 유전체 및/또는 광학 이방성을 변화시키기 위해 및/또는 이들의 문턱 전압 및/또는 점도를 최적화하기 위해 화학식 1의 화합물을 다른 부류의 화합물로 이루어진 액정 베이스 물질에 첨가할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 테트라사이클 화합물은 매우 쉽게 용해된다. 따라서, 혼합물을 기준으로 화학식 1의 화합물 0.01 내지 30.0중량%를 포함하는 본 발명에 따른 혼합물을 제조할 수 있다.

순수한 상태에서, 화학식 1의 화합물은 무색이고 전기-광학 용도에서의 온도 범위에서는 액정 중간상을 형성한다. 이들은 화학적, 열적 및 빛에 대해 안정하다.

화학식 1의 R¹이 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼이면, 이것은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 탄소원자수 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 직쇄이고, 바람직하게는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시, 또한 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시 또는 테트라데실옥시이다.

바람직하게 옥사알킬은 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

R¹이 하나의 CH₂기가 -CH〓CH-로 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 10의 직쇄이다. 따라서, 이는 특히 비닐, 프로프-1- 또는 -2-에닐, 부트-1-, -2-, -3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-에닐, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-에닐, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-에닐, 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-에닐이다.

R¹이 하나의 CH₂기가 -O-로 치환되고 하나는 -CO-로 치환된 알킬 라디칼이면, 이것은 바람직하게 인접한다. 따라서 이들이 아실옥시기 -CO-O- 또는 옥시카보닐기 -O-CO-를 함유한다. 이들은 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄이다. 따라서 이들은 특히 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시-카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시카보닐)부틸이다.

R¹이 하나의 CH₂기가 치환되지 않은 또는 치환된 -CH〓CH-로 치환되고 인접한 CH₂기가 CO 또는 CO-O 또는 O-CO로 치환된 알킬 라디칼이면, 이것은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게 이것이 직쇄이고 4 내지 12 C 원자를 갖는다. 따라서, 이것은 특히 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시부틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 10-아크릴로일옥시데실, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프 로필, 4-메타크릴로일옥시부틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸, 8-메타크릴로일옥시옥틸, 9-메타크릴로일옥시노닐이다.

R¹이 CN 또는 CF₃로 단일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼이면, 이 라디칼은 바람직하게 직쇄이다. CN 또는 CF₃에 의한 치환은 임의의 원하는 위치이다.

R¹이 할로겐에 의해 적어도 단일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼이면, 이 라디칼은 바람직하게 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게 F 또는 Cl이다. 다가치환의 경우, 할로겐은 바람직하게 F이다. 또한 생성된 라디칼은 과불소화된 라디칼을 포함한다. 단일치환의 경우, 불소 또는 염소 치환기는 임의의 원하는 위치일 수 있으나, 바람직하게는 ω-위치이다.

분지형 윙(wing) 기 R¹을 함유하는 화합물은 때때로 통상의 액정 베이스 물에서의 보다 좋은 용해도로 인해 중요하지만, 특히 이들이 광학적으로 활성인 경우에는 카이랄 도판트일 수 있다. 이 유형의 스멕틱 화합물은 강자성 물질의 성분으로서 적절하다.

이 유형의 분지형 기는 일반적으로 하나 이하의 사슬 가지를 포함한다. 바람직한 분지형 라디칼 R¹은 이소프로필, 2-부틸(=1-메틸프로필), 이소부틸(=2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(=3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 및 1-메틸헵틸옥시 이다.

R¹이 두 개 이상의 CH₂기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이것은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이것은 바람직하게 분지형고 3 내지 12 C 원자를 갖는다. 따라서, 이것은 특히 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시부틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데실, 비스(메톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카보닐)부틸, 5,5-비스(메톡시카보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카보닐)옥틸, 비스(에톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카보닐)부틸 또는 5,5-비스(에톡시카보닐)펜틸이다.

화학식의 화합물에서 X는 바람직하게 서로 독립적으로 다음과 같다:

F, Cl, CN, NCS, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, SF₅, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF₂CH₃, OCF₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCFHCFHCF₃, OCH₂CF₂CF₃, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CFHCFH₂, OCF₂CH₂CF₂H, OCFHCF₂CFH₂, OCFHCFHCF₂H, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CFHCF₃, OCH₂CF₂CF₂H, OCF₂CFHCH₃, OCF₂CH₂CFH₂, OCFHCF₂CH₃, OCFHCFHCFH₂, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CF₂CFH₂, OCH₂CFHCF₂H, OCF₂CH₂CH₃, OCFHCFHCH₃, OCFHCH₂CFH₂, OCH₂CF₂CH₃, OCH₂CFHCFH₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCHCH₂CH₃, OCH₂CFHCH₃, OCH₂CH₂CF₂H, OCClFCF₃, OCClFCClF₂, OCClFCFH₂, OCFHCCl₂F, OCClFCF₂H, OCClFCClF₂, OCF₂CClH₂, OCF₂CCl₂H, OCF₂CCl₂F, OCF₂CClFH, OCF₂CClF₂, OCF₂CF₂CClF₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCClFCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₂H, OCClFCF₂CClF₂, OCClFCFHCF₃, OCClFCClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₃, OCClHCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₃, OCClFCClFCF₃, OCF₂CClFCFH₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCF₂CCl₂CF₂H, OCF₂CH₂CClF₂, OCClFCF₂CFH₂, OCFHCF₂CCl₂F, OCClFCFHCF₂H, OCClFCClFCF₂H, OCFHCFHCClF₂, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CFHCF₃, OCH₂CClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₂H, OCH₂CF₂CClF₂, OCF₂CClFCH₃, OCF₂CFHCCl₂H, OCF₂CCl₂CFH₂, OCF₂CH₂CCl₂F, OCClFCF₂CH₃, OCFHCF₂CCl₂H, OCClFCClFCFH₂, OCFHCFHCCl₂F, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CF₂CFH₂, OCH₂CF₂CCl₂F, OCCl₂CFHCF₂H, OCClHCClFCF₂H, OCF₂CClHCClH₂, OCF₂CH₂CCl₂H, OCClFCFHCH₃, OCF₂CClFCCl₂H, OCClFCH₂CFH₂, OCFHCCl₂CFH₂, OCCl₂CF₂CH₃, OCH₂CF₂CClH₂, OCCl₂CFHCFH₂, OCH₂CClFCFCl₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCClHCClHCF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, OCClFCH₂CH₃, OCFHCH₂CCl₂H, OCClHCFHCClH₂, OCH₂CFHCCl₂H, OCCl₂CH₂CF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, CH=CF₂, CF=CF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂, CH=CHF, OCH=CHF, CF=CHF, OCF=CHF, 특히 F, Cl, CN, NCS, CF₃, SF₅, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCFH₂, OCFHCF₂H, OCF₂CH₃, OCF₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CFH₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CF₂H, OCF₂CF₂CF₃ 또는 OCF₂CHFCF₃.

화학식 1의 화합물은 문헌(예컨대 표준 작업으로, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart와 같이)에 개시된 바와 같이 상기 반응에 적절하고 공지된 반응 조건 하에서 정확하도록 공지된 방법에 의해 제조된다. 보다 상세하게 본원에 언급되지 않은 자명한 변수가 이용될 수 있다. 화학식 1의 화합물은 하기와 같이 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 전기-광학 디스플레이, 특히 MLC 디스플레이, 추가로 STN 디스플레이, 및 전기-광학 목적을 위한 이러한 매질의 용도에 관한 것으로, 상기 디스플레이는 프레임과 함께 셀을 형성하는 두 개의 플레인-평행 외부 플레이트, 외부 플레이트 상에서 개별 픽셀을 스위칭하는 통합된 비-선형 성분, 및 이 유형의 매질을 함유하는 셀에 위치하여 매우 높은 광학 이방성 및 높은 비저항을 나타내는 네마틱 액정 혼합물을 갖는다.

본 발명에 따른 혼합물은 특히 빠른 스위칭 모니터, TV/모니터 조합 유닛 및 높은 Δn TFT 용도, 예컨대 프로젝션 텔레비전 세트, LCoS 및 OCB에 적절하다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 이용가능한 파라미터 정도를 상당히 넓힐 수 있다. 등명점, 낮은 온도에서의 점도, 열 및 UV 안정성 및 높은 광학 이방성의 가능한 조합은 종래 기술로부터의 이전 물질 보다 훨씬 뛰어나다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하로 유지하면서, 등명점이 60℃ 초과, 바람직하게 70℃ 초과, 특히 바람직하게 80℃ 초과하도록 하며, 자발적인 유전 이방성값 Δε이 4 이상, 바람직하게는 5 이상이 가능하고 비저항에 대해 높은 값을 얻을 수 있으며 뛰어난 STN 및 MLC 디스플레이가 수득될 수 있게 한다. 특히, 혼합물은 낮은 작업 전압을 특징으로 한다. TN 문턱값은 2.5V 미만, 바람직하게는 2.0V 미만, 특히 바람직하게는 1.8V 미만이다.

본 발명에 따른 혼합물의 성분을 적절히 선택하여 보다 높은 등명점(예컨대 110℃ 초과)이 보다 높은 문턱 전압에서 얻어질 수 있거나 보다 낮은 등명점이 다른 이로운 특성을 유지하면서 보다 낮은 문턱 전압에서 얻어질 수 있다. 점도가 약간 증가되면서, 보다 높은 Δε 및 낮은 문턱값을 갖는 혼합물을 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 MLC 디스플레이는 바람직하게 제 1 구치 앤 태리 트랜스미션 미니멈(Gooch and Tarry transmission minimum)에서 작동하고[C.H.Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H.Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], 특히 선호되는 전기-광학 특성 이외에, 예컨대 특정 라인의 높은 경사, 콘트라스트의 낮은 각 의존성(German Patent 30 22 818), 보다 낮은 유전 이방성이 제 2 미니멈에서 유사 디스플레이에서와 동일한 문턱 전압에서 충분하다. 이것은 사이아노 화합물을 포함하는 혼합물의 경우 보다 제 1 미니멈에서 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 실질적으로 보다 높은 비저항값을 얻게 할 수 있다. 개별 성분 및 이들의 중량비의 적절한 선택을 통해 당업자는 단순하고 일반적인 방법을 사용하여 MLC 디스플레이의 예비-특정 층 두께에 대한 복굴절을 세팅할 수 있다.

20℃에서 흐름 점도 υ₂₀은 바람직하게 150㎟?s^-1 미만, 특히 바람직하게 120㎟?s^-1 미만, 특히 80㎟?s^-1 미만이다. 20℃에서 본 발명에 따른 혼합물의 회전 점도 γ₁은 바람직하게 200mPa?s 미만, 특히 바람직하게 180mPa?s 미만이다. 네마틱 상 범위는 바람직하게 적어도 90°, 특히 적어도 100°이다. 이 범위는 바람직하게 적어도 -20°내지 +80°로 확장된다.

짧은 응답 시간은 액정 디스플레이에 바람직하다. 이것은 특히 비디오 재생을 가능하게 하는 디스플레이에 적용된다. 이 유형의 디스플레이에서, 25ms 이하의 응답 시간(전체: t_on + t_off)이 요구된다. 응답 시간에 대한 상한은 이미지 리프레쉬 주파수에 의해 결정된다. 회전 점도 γ₁이외에, 경사각 또한 응답 시간에 영향을 미친다.

전압 보유 비(HR의 측정[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320(1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304(1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381(1989)]은, 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물이, 화학식 1의 화합물 대신 화학식

의 사이아노페닐사이클로헥산 또는 화학식

의 에스터를 포함하는 유사 혼합물 보다, 온도 증가에 따라 HR이 상당히 보다 작게 감소함을 나타냈다.

본 발명에 따른 혼합물의 UV 안정성은 상당히 양호하고, 즉 이들은 UV에 노출한 경우 상당히 작은 HR 감소를 나타낸다. 화학식 1의 화합물의 낮은 농도(10중량% 미만)에서 조차도 종래 기술의 혼합물과 비교하여 6% 이상까지 혼합물에서 HR을 증가시킨다.

특히 바람직한 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 I-1 내지 I-10의 화합물이다:

상기 식에서,

R¹은 화학식 1에서 정의된 바와 같다. R¹은 바람직하게 알킬, 또한 알케닐이다.

이러한 바람직한 화합물 중에서 특히 화학식 Ⅰ-1, Ⅰ-4, Ⅰ-7 및 Ⅰ-10, 특히 화학식 Ⅰ-1 및 Ⅰ-10의 화합물이 바람직하다.

화학식 1 및 하부-화학식 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-10에서 R¹은 C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₅H₁₁, 또 한 CH₃, n-C₄H₉, n-C₆H₁₃, n-C₇H₁₅, CH₂〓CH, CH₃CH〓CH, CH₂〓CHCH₂CH₂, 또는 CH₃CH〓CHCH₂CH₂이다. R¹은 특히 바람직하게 n-C₃H₇이다.

바람직한 실시태양은 하기에 나타나 있다:

- 매질은 화학식 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-10의 화합물 하나, 두 개 이상을 포함하고;

- 매질은 바람직하게는 하기 화합물 중 하나 이상을 포함하며:

- 매질은 바람직하게는 하기 화학식 1s(1star)의 화합물 하나 이상을 포함한다:

상기 식에서,

R^1＊ 및 R^2＊는 각각 서로 독립적으로 탄소원자수 9 이하의, 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬, 알케닐옥시 또는 알케닐이고;

r^＊는 0 또는 1이다.

하기 화학식 Ⅰ^＊-1 내지Ⅰ^＊-8의 화합물이 특히 바람직하다:

상기 식에서,

알킬 및 알킬^＊는 각각 서로 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 알킬이고,

알케닐 및 알케닐^＊는 각각 서로 독립적으로 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 알케닐이다.

화학식 Ⅰ^＊-1 내지Ⅰ^＊-8의 화합물 중, 화학식 Ⅰ^＊-5 내지Ⅰ^＊-7의 화합물이 특히 바람직하다. 화학식 Ⅰ^＊-5의 화합물이 아주 특별히 바람직하다.

- 매질은 하나, 2종, 3종 또는 4종의 화학식 Ⅰ^＊의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 혼합물에서 화학식 Ⅰ^＊의 화합물의 농도는 2 내지 50중량%, 바람직하게 2 내지 40중량%, 특히 5 내지 40중량%이다.

- 매질은 하기 화학식 Ⅱ 내지 Ⅵ로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

각각의 라디칼은 하기 의미를 갖는다:

R⁰는 탄소원자수 9 이하의, 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬, 또는 알케닐이고,

X⁰는 F, Cl, 6개 이하의 C 원자를 갖는, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 알케닐, 할로겐화된 옥사알킬, 할로겐화된 알케닐옥시 또는 할로겐화된 알콕시이고,

Z⁰는 -C₂F₄-,CF＝CF-, -C₂H₄-,CH＝CH-,-(CH₂)₄-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CF₂O- 또는 -OCF₂- 이고,

Y¹ 내지 Y⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

r은 0 또는 1이다.

화학식 Ⅵ의 화합물은 바람직하게 다음과 같다:

매질은 하기 화학식 Ⅶ 내지 XII으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰, X⁰ 및 Y^1-4는 각각 서로 독립적으로 청구의 범위 제 8 항에서 정의된 바와 같다. X⁰는 바람직하게 F, Cl, CF₃, OCF₃ 또는 OCHF₂이다. R⁰는 바람직하게 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이고 각각은 6개 이하의 C 원자를 갖는다.

매질은 하나 이상의 화학식 E-a 내지 E-d의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰는 청구의 범위 제 8 항에서 정의된 바와 같다.

- 화학식 E-a 내지 E-d의 화합물의 비는 바람직하게 10 내지 30중량%, 특히 15 내지 25중량%이다.

- 전체로서의 혼합물에서 화학식 1 및 1s의 화합물의 비율은 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 및 특히 15중량% 이상이다.

- 전체로서의 혼합물에서 화학식 1의 화합물의 비율은 0.01 내지 30중량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 20중량%이다.

- 전체로서의 혼합물에서 화학식 Ⅱ 내지 Ⅵ의 화합물의 비율은 10 내지 80중량%이다.

-

는 바람직하게

이다.

- 매질은 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 및/또는 Ⅵ의 화합물을 포함한다.

- 화학식 Ⅱ 내지 XIX의 화합물에서 R⁰은 바람직하게 2 내지 7의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알케닐이다.

- 매질은 화학식 1, 1s 및 XIII 내지 XIX의 화합물로 필수적으로 이루어지며, 이것은 50중량% 이상을 의미한다.

- 매질은 바람직하게는 화학식 XIII 내지 XIX으로 이루어진 하기 군으로부터 선택된 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰ 및 X⁰는 상기 언급된 바와 같다. X⁰는 바람직하게 F 또는 Cl이다. 화학식 XIII 내지 XIX의 화합물의 농도는 바람직하게 0.05 내지 30중량%, 특히 1 내지 25중량%이다.

- 매질은 바람직하게 화학식 Ⅳa의 화합물 5 내지 35중량%를 포함한다.

- 매질은 X⁰가 바람직하게 F 또는 OCF₃인 하나, 2종 또는 3종의 화학식 Ⅳa의 화합물을 포함한다.

- 매질은 바람직하게 화학식 Ⅱa 내지 Ⅱg의 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁰는 상기 언급된 바와 같다. 화학식 Ⅱa 내지 Ⅱg의 화합물에서 R⁰는 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 n-펜틸이다.

- 화학식 1 또는 1+1s : (Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ)의 중량비는 바람직하게 1 : 10 내지 10 : 1이다.

- 매질은 화학식 1 및 II 내지 XIX으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 로 이루어진다.

- 전체로서의 혼합물에서, X⁰는 불소이고 R⁰는 CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, 또는 n-C₅H₁₁인 화학식 Ⅳb, Ⅳc 및/또는 Ⅳd의 화합물의 비는 2 내지 25중량%, 특히 2 내지 20중량%이다.

- 매질은 화학식 D-1 내지 D-4중 하나, 2종 이상, 바람직하게는 하나, 2종 이상의 다이옥산 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁰는 상기 언급된 바와 같다.

본 발명에 따른 화합물에서 화학식 D-1 내지 D-4의 다이옥산 화합물의 비율은 바람직하게 0 내지 30중량%, 특히 5 내지 25중량%, 및 매우 바람직하게 8 내지 20중량%이다.

- 매질은 하나, 2종 이상의 화학식 Z-1 내지 Z-8의 바이사이클 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R^1a 및 R^2a는 각각 서로 독립적으로 H, CH₃, C₂H₅, 또는 n-C₃H₇이다. 알킬 및 알킬^*는 각각 서로 독립적으로 탄소원자수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지형 알킬 사슬이다. R⁰는 상기 언급된 바와 같다. 화학식 Z-6 및 Z-7의 화합물에서, R⁰는 바람직하게 직 쇄 알킬 또는 알케닐이다.

상기 바이사이클 화합물 중, 화학식 Z-1, Z-2, Z-5, Z-6 및 Z-8의 화합물이 특히 바람직하다.

- 매질은 화학식 AN1 내지 AN11의 연합된 고리를 갖는 하나, 둘 이상의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰는 상기 언급된 바와 같다.

- 본 발명에 따른 혼합물은 등명점이 75℃ 초과의 등명점 및 2.0V 미만의 문 턱값을 갖는다는 사실로 특히 구별된다.

화학식 1 및 1s의 화합물의 상대적으로 작은 비율이 통상의 액정 물질, 특히 화학식 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ, XIII, XIV, XV, XVI, XVII 및/또는 XIX의 하나 이상의 화합물과 혼합되면 문턱 전압이 상당히 감소하고, 동시에 낮은 스멕틱-네마틱 전이 온도를 갖는 넓은 네마틱 상이 관찰되며 저장 안정성을 향상시키는 것으로 알려졌다. 동시에, 혼합물은 UV 노출시 VHR에 대해 매우 양호한 값을 나타낸다.

용어 "알킬" 또는 "알킬^*"는 탄소원자수 1 내지 7의 직쇄 및 분지형 알킬기, 특히 직쇄기 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포함한다. 1 내지 6 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

용어 "알케닐"은 탄소원자수 2 내지 7의 직쇄 및 분지형 알케닐기, 특히 직쇄기를 포함한다. 바람직한 알케닐기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐, 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예로는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

용어 "플루오로알킬"은 바람직하게 말단 불소를 갖는 직쇄기, 즉 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸을 포함한다. 그러나, 불소의 다른 위치가 배제되지는 않는다.

용어 "옥사알킬" 또는 "알콕시"는 바람직하게 C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m의 직쇄 라디칼이고, 상기 식에서 n 및 m 각각은 서로 독립적으로 1 내지 6이다. m은 또한 0일 수 있다. 바람직하게 n은 1이고 m은 1 내지 6이거나, 또는 m은 0이고 n은 1 내지 3이다.

R⁰ 및 X⁰의 적절한 선택을 통해, 어드레싱 시간, 문턱 전압, 투과 특정 라인의 경사 등이 원하는 방식으로 조정될 수 있다. 예를 들면, 1E-알케닐 라디칼, 3E-알케닐 라디칼, 2E-알케닐옥시 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼에 비하여 어드레싱 시간이 보다 짧고 네마틱 경향이 향상되며 탄성 계수 k₃₃(밴드) 및 k₁₁(스플레이) 사이의 비가 보다 높아진다. 4-알케닐 라디칼, 3-알케닐 라디칼 등은 알킬 및 알콕시라디칼에 비하여 일반적으로 문턱 전압을 보다 낮게 하고 k₃₃/k₁₁을 보다 낮게 한다.

-CH₂CH₂-기는 일반적으로 단일 공유 결합과 비교하여 k₃₃/k₁₁의 값이 보다 높다. 보다 높은 값의 k₃₃/k₁₁은 (회색 쉐이드를 얻기 위해서) 90°틀어짐과 함께 TN 셀에서 플래터 투과 특성 라인 및 STN, SBE 및 OMI 셀에서 보다 가파른 투과 특성 라인을 용이하게 하며(보다 멀티플렉스 능력), 역으로도 또한 같다. K₁의 값이 높을수록 응답 시간을 빠르게 하는 것이 용이하다.

화학식 1 및 Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅴ+Ⅵ의 화합물의 적절한 혼합비는 원하는 특성, 화학식 1, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ, Ⅴ 및/또는 VI의 성분 선택, 및 존재할 수도 있는 임의의 추가 성분 선택에 의존한다.

상기 지시된 범위내의 적절한 혼합비는 경우에 따라 용이하게 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물내 화학식 1, 1s 및 II 내지 XIX의 화합물의 총량은 중요하지 않다. 혼합물은 따라서 다양한 특성의 최적화를 위해 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 화학식 1, 1s 및 II 내지 XIX의 화합물의 총 농도가 보다 높아질수록 어드레싱 시간 및 문턱 전압에 대해 관찰 효과가 보다 커진다.

특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 매질은 X⁰가 F, OCF₃, OCHF₂, OCH〓CF₂, OCF〓CF₂ 또는 OCF₂-CF₂H인 화학식 Ⅱ 내지 Ⅵ의 화합물, 바람직하게는 화학식 Ⅱ, Ⅲ 및/또는 Ⅳ의 화합물, 특히 화학식 Ⅳa의 화합물을 포함한다. 화학식 1의 화합물에 의해 바람직한 상승효과로 인하여 특히 이로운 특성이 발생한다. 특히, 화학식 1, 1s 및 Ⅳa의 화합물을 포함하는 혼합물은 낮은 문턱 전압으로 특징지어 진다.

본 발명에 따른 매질에 사용될 수 있는 화학식 1, 1s 및 Ⅱ 내지 XIX 및 이들의 서브-화학식의 개별 화합물은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.

편광판, 전극 베이스 플레이트 및 표면-처리된 전극으로부터 본 발명에 따른 MLC 디스플레이의 구조는 이 유형의 디스플레이에 대한 일반적인 디자인에 해당한다. 용어 일반적인 디자인은 널리 사용되며 특히 폴리-Si TFTs 또는 MIM에 기초한 매트릭스 디스플레이 성분을 포함한 MLC 디스플레이의 모든 유도체 및 변형체를 포함한다.

그러나, 본 발명에 따른 디스플레이와, 비틀린 네마틱 셀에 기초한 통상의 디스플레이간의 중요한 차이는 액정층의 액정 파라미터 선택에 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 통상적인 방식 자체로 제조된다. 일반적으로, 소량으로 사용되는 성분을 원하는 양으로, 유리하게는 상승된 온도에서 주요 조성물을 이루는 성분에 녹인다. 또한, 유기 용매, 예컨대 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올 내에 성분 용액을 혼합하고 완전한 혼합 후 용매를 증류에 의해 다시 제거할 수 있다.

또한 유전체는 당업자에게 공지되고 문헌에 개시된 추가의 첨가제, 예컨대 치바의 티누빈(Tinuvin, 등록상표)(시바(Ciba))과 같은 UV 안정화제, 항산화제, 유리 라디칼 스캐빈저 등을 포함할 수 있다. 예컨대, 다색성 염색 또는 카이랄 도판트 0 내지 15%가 첨가될 수 있다. 적절한 안정화제 및 도판트는 표 C 및 D에 언급되어 있다.

C는 결정상, S는 스멕틱 상, Sc는 스멕틱 C 상, N은 네마틱상, I는 등방성상이다.

V₁₀은 (플레이트 표면에 수직인 시야각에서) 10% 투과를 위한 전압이다. V₁₀의 2배에 해당하는 작동 전압에서 t_on은 스위치-온 시간, t_off는 스위치-오프 시간이다. Δn은 광학 이방성이다. Δε은 유전 이방성이다(Δε = ε_?-ε_⊥, 여기에서 ε_?는 길이 방향 분자축에 평행한 유전 상수이고 ε_⊥는 길이방향 분자축에 수직인 유전 상수이다). 전기-광학 데이터는 분명하게 다른 언급이 없다면 20℃에서 제 1 미니멈(즉 0.5㎛의 d?Δn 값)에서의 TN 셀에서 측정된다. 광학 데이터는 분명하게 다른 언급이 없다면 20℃에서 측정된다.

본 출원 및 하기 실시예에서, 액정 화합물은 약어로 나타내며, 화학식의 변형은 하기 표 A 및 B에 따라 일어난다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1 및 C_mH_2m+1은 직쇄 알킬 라디칼로 각각 n 및 m개의 탄소 원자를 갖고; n 및 m은 정수이며, 바람직하게 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12이다. 표 B의 코딩은 자명하다. 표 A에서, 모체 구조에 대한 두문자어만을 나타냈다. 개별적인 경우, 모체 구조의 두문자어 다음에는, "-"로 구분한 후, 치환기 R^1*, R^2*, L^1*, 및 L^2*에 대한 코드를 나타냈다:

표 A 및 B에는 바람직한 혼합물 성분이 주어진다.

화학식 1의 화합물 이외에 표 B로부터의 적어도 하나, 2종, 3종, 4종 이상의 화합물을 포함하는 액정 혼합물이 특히 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 설명하도록 의도된다. 위와 아래에서, 백분율은 중량 퍼센트이다. 모든 온도는 섭씨이다. m.p.는 융점이고, cl.p.는 등명점이다. 또한, C는 결정상, N은 네마틱상, S는 스멕틱상이고, I는 등방성상이다. 이들 기호 사이의 데이터는 전이 온도를 의미한다. Δn은 광학 이방성이다(589㎚, 20℃). 유동 점도 υ₂₀(㎟/sec) 및 회전 점도 γ₁(mPa?S)은 각각 20℃에서 결정된다.

"통상의 마무리-작업"은 다음을 의미한다: 원하다면 물을 첨가하고, 혼합물은 염화 메틸렌, 디에틸 에테르 또는 톨루엔으로 추출하고, 상을 분리하고, 유기상을 건조 및 증발시키고, 생성물은 감압 하에 증류 또는 재결정 및/또는 크로마토그래피에 의해 정제한다.

실시예 1

단계 1.1

우선 트리에틸아민 51㎖ 및 4-디메틸아미노피리딘 650㎎, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 262mmol을 CH₂Cl₂ 767㎖중의 화학식 B의 화합물 262mmol의 차가운 용액(5℃)에 첨가한다. 반응 혼합물을 실온으로 승온하고 밤새 교반한다. n-헵탄 800㎖ 첨가 후, 생성물(화학식 C의 화합물)을 칼럼 크로마토그래피로 정제한다.

단계 1.2

화학식 C의 화합물 58mmol, 화학식 D의 화합물 58mmol, 소디윰 메타보레이트?8H₂O 87mmol, 비스(트리페닐포스핀)PdCl₂ 1.1mmol, 및 히드라진 히드록사이드 1.7mmol을 물 34㎖ 및 THF 66㎖에 용해시키고 70℃에서 밤새 교반시킨다. 물 100㎖를 냉각된 반응 용액에 첨가한다. 메틸 3차-부틸 에테르로 추출한 후, 혼합된 유기 상을 분리하고, 물로 세척하고 통상의 마무리-작업을 하였다.

단계 1.3

화학식 E의 화합물 113mmol, 화학식 F의 화합물 113mmol, 소디윰 메타보레이트?8H₂O 275mmol, 비스(트리페닐포스핀)PdCl₂ 2.2mmol 및 히드라진 히드록시 3.4mmol을 물 67㎖ 및 THF 130㎖에 용해시키고 70℃에서 밤새 교반시킨다. 물 100㎖를 냉각된 반응 용액에 첨가한다. 메틸 3차-부틸 에테르로 추출한 후, 혼합된 유기 상을 물로 세척하고 통상의 마무리-작업을 하였다.

단계 1.4

화학식 1의 화합물 113mmol, 화학식 H의 화합물 10.8mmol, 세슘 플루오라이 드 152mmol, 및 비스(트리사이클로헥실포스핀)PdCl₂ 0.49mmol을 1,4-디옥산 30㎖에 용해시키고 100℃에서 가열하였다. 물 50㎖를 냉각된 반응 용액에 첨가한다. 메틸 3차-부틸 에테르로 추출한 후, 혼합된 유기 상을 물로 세척하고 통상의 마무리-작업을 하였다.

C 83 S_E 112 S_A 215 N 237.3 I; Δn = 0.3060; Δε= 17.6

하기 화학식의 화합물은 유사하게 제조된다:

실시예 2

단계 2.1

1,4-다이옥산 244㎖중에 용해된 화학식 K의 화합물 141mmol, PdCl₂-dppf(dppf는 디페닐포스피노페로센이다) 4.2mmol, 포타슘 아세테이트 423mmol, 및 비스(피나콜라토)-다이보론 155mmol을 100℃에서 16시간 동안 교반한다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 메틸 3차 부틸 에테르로 추출한다. 혼합된 유기상을 물로 세척하고 황산 나트륨으로 건조하고, 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔여물을 헵탄/메틸 3차-부틸 에테르(3:1)를 이용하여 실리카겔 2ℓ 상에서 분리한다.

단계 2.2

화학식 G의 화합물 71mmol, 화학식 L의 화합물 78mmol, 세슘 플루오라이드 141mmol, 비스(트리사이클로포스핀)PdCl₂3.55mmol 및 1,4-다이옥산 396㎖을 질소 분위기에서 100℃에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 다이클로로메탄으로 추출한다. 혼합된 유기 상을 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔여물을 뜨거운 톨루엔으로 실리카겔 1.5ℓ 상에서 분리한다.

단계 2.3

다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드(톨루엔 중의 DiBALH 용액) 47.4mmol을 톨루엔 240㎖중의 화학식 M의 화합물 23.7mmol에 0℃에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 얼음에 붓고 실온으로 교반하면서 가온한다. 가온하는 동안, 묽은 염산(2N)을 첨가한다. 메틸 3차 부틸 에테르로 추출한 후, 혼합된 유기 상을 물로 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발기에서 증발한다. 조 생성물을 실리카 겔 500㎖ 상에서 분리하고 생성물을 다이클로로메탄/메틸 3차 부틸 에테르(1:1)로 크로마토그래피한다.

단계 2.4

탈염수 2.8㎖ 중의 KBr 1412μmol을 초기에 도입하고 다이클로로메탄 26㎖중의 N 14mmol을 첨가한다. TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 14μmol의 첨가 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각한다. 이 온도에서, 소디윰 하이드로겐카보네이트 용액을 사용하여 pH 약 8.5로 미리 조정된 차아염소산 나트륨 용액 17.7mmol(활성 염소 6-14%)을 첨가한다. 0.5시간 동안 교반한 후, 출발 물질이 반응 용액에 더 이상 존재하지 않을 때까지 차아염소산 나트륨 용액을 다시 첨가한다. 반응 혼합물을 물로 희석하고 다이클로로메탄으로 추출한다. 혼합된 유기 상을 물로 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발기에서 증발한다.

단계 2.5

THF 13㎖ 중의 포타슘 3차-부톡사이드 6.3mmol을 O 5.3mmol, THF 12㎖중의 브롬화 메틸트리페닐포스포늄 6.3mmol에 0℃에서 첨가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킨다. 반응 혼합물을 산성화하고 다이클로로메탄으로 추출한다. 혼합된 유기상을 물로 세척하고, 황산 나트륨으로 건조하고, 여과하고, 회전 증발기에서 증발한다. 생성물을 통상의 마무리-작업하였다.

C 106 S_E 124 S_c 152 S_A 176 N 251.6 I

하기 화학식의 화합물은 유사하게 제조된다:

실시예 3(혼합물 실시예)

실시예 M1

실시예 M2

Claims

A) 하기 화학식 1의 화합물 하나 이상; 및

B) 하기 화학식 1s의 화합물 하나 이상

을 포함하는, 극성 화합물의 혼합물에 기초한 액정 매질:

화학식 1

화학식 1s

상기 식에서,

R¹은 탄소원자수 1 내지 15의 할로겐화된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시 라디칼이고, 이 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 결합되지 않는 방식으로
, -C≡C-, -CH〓CH-, -O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있고;

X는 F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, 탄소원자수 6 이하의, 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알케닐 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알케닐옥시 라디칼이고;

L¹은 F이고, L² 및 L³은 H이고;

R^1＊ 및 R^2＊는 서로 독립적으로 탄소원자수 9 이하의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬, 알케닐옥시 또는 알케닐이고;

r^＊는 0 또는 1이다.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 I-1 내지 I-10으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

R¹은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
제 1 항에 있어서,

R¹이 알킬 또는 알케닐인 액정 매질.
삭제
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 Ⅰ^*-1 내지 Ⅰ^*-8로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 포함하는 액정 물질:

상기 식에서,

알킬 및 알킬^＊는 서로 독립적으로 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄 알킬이고;

알케닐 및 알케닐^＊는 서로 독립적으로 탄소원자수 2 내지 6의 직쇄 알케닐이다.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 XIII 내지 XIX로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

R⁰는 탄소원자수 9 이하의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬, 또는 알케닐이고;

X⁰는 F, Cl, 탄소원자수 6 이하의, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 알케닐, 할로겐화된 옥사알킬, 할로겐화된 알케닐옥시 또는 할로겐화된 알콕시이고;

는 Cl, CN 또는 F로 선택적으로 일- 또는 다치환된다.
제 6 항에 있어서,

전체로서의 혼합물중에 화학식 XIII 내지 XIX의 화합물의 비율이 0.05 내지 30중량% 이상인 액정 매질.
제 1 항에 있어서,

화학식 Ⅱ 내지 Ⅵ으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 하나 이상을 추가로 포함하는 액정 매질:

상기 식에서,

R⁰는 탄소원자수 9 이하의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬, 또는 알케닐이고;

X⁰는 F, Cl, 탄소원자수 6 이하의, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 알케닐, 할로겐화된 옥사알킬, 할로겐화된 알케닐옥시 또는 할로겐화된 알콕시이고;

Z⁰는 -C₂F₄-, -CF＝CF-, -CH〓CH-, -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-이고;

Y¹ 내지 Y⁴는 서로 독립적으로 H 또는 F이고;

r은 0 또는 1이다.
제 1 항에 있어서,

혼합물중에 화학식 1의 화합물 전체의 비율이 0.01 내지 30.0중량%인 액정 매질.
제 1 항에 있어서,

혼합물중에 화학식 1 및 1s의 화합물 전체의 비율이 5중량% 이상인 액정 매질.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

전기-광학 목적을 위해 사용되는 액정 매질.
제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전기-광학 액정 디스플레이.
하기 화학식 1의 화합물:

화학식 1

상기 식에서,

R¹은 탄소원자수 1 내지 15의 할로겐화된 또는 치환되지 않은 알킬 또는 알콕시 라디칼이고, 이 라디칼에서 하나 이상의 CH₂ 기는 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH〓CH-, -O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있고;

X는 F, Cl, CN, SF₅, SCN, NCS, 탄소원자수 6 이하의 할로겐화된 알킬 라디칼, 할로겐화된 알케닐 라디칼, 할로겐화된 알콕시 라디칼 또는 할로겐화된 알케닐옥시 라디칼이고;

L¹은 F이고, L² 및 L³은 H이다.
하기 화학식 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-10으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물:

상기 식에서,

R¹은 제 13 항에서 정의된 바와 같다.