KR20040029281A

KR20040029281A - 액정 매질

Info

Publication number: KR20040029281A
Application number: KR1020030067903A
Authority: KR
Inventors: 키르쉬피에르; 렌게스마르크; 헥마이어미카엘
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2004-04-06
Also published as: EP1403356A1; EP1403356B1; ATE408663T1; TWI284146B; US20040075081A1; DE10344228A1; DE50310500D1; US6908645B2; TW200418959A; JP2004149774A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 액정 화합물, 및 하기 화학식 1의 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 극성 화합물의 혼합물계 액정 매질에 관한 것이다:

상기 식에서,

R¹은 비치환되거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 이때 O 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 이들 라디칼 중 하나 이상의 CH₂기가 각각의 경우에 서로 독립적으로에 의해 치환될 수 있고,

는

이고,

L¹내지 L⁶은 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

Z¹및 Z²는 각각 서로 독립적으로 -COO- 또는 -CF₂O-이고(여기서, Z¹과 Z²는 다르다),

X는 F, Cl, CN, OCN, NCS, SCN, SF₅, 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 또는 알콕시 라디칼, 할로겐화 알킬 라디칼, 할로겐화 알케닐 라디칼, 할로겐화 알콕시 라디칼 또는 할로겐화 알케닐옥시 라디칼이고,

u는 1 또는 2이고,

v는 1 또는 2이다.

Description

액정 매질{LIQUID-CRYSTALLINE MEDIUM}

본 발명은 액정 화합물, 액정 매질, 전기-광학 목적을 위한 액정 매질의 용도 및 이 매질을 포함하는 표시장치에 관한 것이다.

액정은 표시장치에서 유전체로서 주로 사용되는데, 이는 이러한 물질의 광학 특성이 작동 전압에 의해 조절될 수 있기 때문이다. 액정계 전기-광학 장치는 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있고, 다양한 효과에 기초할 수 있다. 이러한 장치의 예로는 동적 산란을 갖는 셀, DAP(정합상의 변형) 셀, 게스트/호스트 셀, 비틀림 네마틱 구조를 갖는 TN 셀, STN(초비틀림 네마틱) 셀, SBE(초복굴절 효과) 셀 및 OMI(광학 모드 간섭) 셀이 있다. 가장 일반적인 표시장치는 샤트-헬프리히(Schadt-Helfrich) 효과에 기초하고, 비틀림 네마틱 구조를 갖는다.

액정 재료는 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가져야 하고, 전기장 및 전자기 방사선에 대해 우수한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 재료는 저 점도를 가져야 하고, 셀에서 짧은 응답 시간, 저 임계 전압 및 고 콘트라스트를 나타내야 한다.

또한, 이들은 통상적인 작동 온도, 즉 실온 보다 높거나 낮은 가능한 가장 넓은 범위의 온도에서 상기 셀에 적합한 준결정상(mesophase), 예를 들어 네마틱 또는 콜레스테릭 준결정상을 가져야 한다. 액정은 일반적으로 다수의 성분의 혼합물로서 사용되므로, 상기 성분이 서로 쉽게 혼화될 수 있는 것이 중요하다. 전기 전도성, 유전성 비등방성 및 광학 비등방성과 같은 추가의 특성은 셀 유형 및 적용 분야에 따라서 다양한 요건들을 충족시켜야 한다. 예를 들어, 비틀림 네마틱 구조를 갖는 셀용 재료는 포지티브 유전성 비등방성 및 저 전기 전도성을 가져야 한다.

예를 들어, 개개의 화소를 스위칭하기 위한 비선형 집적 소자를 갖는 매트릭스 액정 표시장치(MLC 표시장치)의 경우에 높은 포지티브 유전성 비등방성, 넓은 네마틱 상, 상대적으로 낮은 복굴절율, 매우 높은 고유 저항, 우수한 UV 및 온도 안정성 및 저 증기압을 갖는 매질이 요구된다.

이 유형의 매트릭스 액정 표시장치는 공지되어 있다. 개개의 화소를 개별적으로 스위칭하기 위해 사용될 수 있는 비선형 소자로는, 예를 들어 능동 소자(즉, 트랜지스터)가 있다. 따라서, 하기 2개의 유형 사이에 차이가 있는 경우, "능동 매트릭스"란 용어가 사용된다:

1. 기판으로서 실리콘 웨이퍼상의 MOS(산화금속 반도체) 또는 기타 다이오드.

2. 기판으로서 유리 판상의 박막 트랜지스터(TFT).

다양한 부분-표시장치의 모듈 조립조차도 연결부에서 문제를 야기하므로, 기판 재료로서 단결정 실리콘을 사용하면 표시장치의 크기가 제한된다.

더욱 유망한 유형 2(이것이 바람직함)의 경우에, 사용되는 전기-광학 효과는일반적으로 TN 효과이다. 2가지 기술, 즉 화합물 반도체, 예를 들어 CdSe를 포함하는 TFT, 또는 다결정성 또는 무정형 실리콘계 TFT 사이에는 차이가 있다.

상기 TFT 매트릭스가 표시장치중의 하나의 유리판 내부에 적용되는 반면에, 다른 유리판에는 이의 내부에 투명한 상대전극이 장착된다. 화소 전극의 크기에 비해, TFT는 매우 작고, 실질적으로 이미지에 어떠한 역효과도 나타내지 않는다. 이 기술은 필터 소자가 각 스위칭성 화소의 맞은편에 위치하는 방식으로 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크가 배치되는 것으로, 풀 컬러가 가능한 표시장치까지도 확장될 수 있다.

TFT 표시장치는 일반적으로 투과시 교차 편광판을 갖는 TN 셀로서 작동하고 역광으로부터 조명된다.

본원에서 "MLC 표시장치"란 용어는 비선형 집적 소자를 갖는 임의의 매트릭스 표시장치, 즉 능동 매트릭스 이외에도 바리스터(varistor) 또는 다이오드(MIM: 금속-절연체-금속)와 같은 수동 소자를 갖는 표시장치를 포함한다.

이 유형의 MLC 표시장치는 텔레비전(예를 들어, 휴대용 TV), 또는 컴퓨터(예를 들어, 휴대용 컴퓨터) 및 자동차 또는 비행기 구조물의 고 정보(high-information) 표시장치용으로 특히 적합하다. 콘트라스트 및 응답 시간의 각도 의존성에 관한 문제점 이외에도, MLC 표시장치에서는 액정 혼합물의 불충분하게 높은 고유 저항으로 인한 문제점도 또한 발생한다(문헌[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled byDouble Stage Diode Rings, p.141 ff, Paris], 문헌[STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p.145 ff, Paris] 참고). 저항이 감소함에 따라, MLC 표시장치의 콘트라스트가 떨어지고, 잔상(after-image) 제거의 문제점이 발생할 수 있다. 일반적으로, 액정 혼합물의 고유 저항은 표시장치의 내부 표면과의 상호작용으로 인해 MLC 표시장치의 수명에 비례하여 떨어지므로, 고 (초기)저항은 허용 유효 수명을 얻는데 매우 중요하다. 특히, 저 전압 혼합물의 경우에 매우 높은 고유 저항값을 달성하는 것이 현재까지는 불가능하였다. 또한, 온도가 증가함에 따라 및 가열 및/또는 UV 노출 이후에 고유 저항이 가능한 낮은 것이 중요하다. 선행 기술분야의 혼합물의 저온 특성 또한 특히 불리하다. 결정화 및/또는 스멕틱 상이 저온에서도 발생하지 않고, 점도의 온도 의존성이 가능한 낮을 것이 요구된다. 따라서, 선행 기술분야의 MLC 표시장치는 현재의 요건들을 충족시키지 못한다.

따라서, 넓은 작동 온도 범위, 낮은 온도에서 조차도 짧은 응답 시간 및 저 임계 전압과 함께 매우 높은 고유 저항을 보유하여 상기 단점을 갖지 않거나 또는 감소된 정도의 단점만을 갖는 MLC 표시장치에 대해 지속적으로 많은 요구가 있어 왔다.

TN(샤트-헬프리히) 셀에서는, 셀에 하기 이점을 조장하는 매질이 요구된다:

- 확장된 네마틱 상 범위(특히 저온까지)

- 극 저온에서의 스위칭 가능성(옥외용, 자동차용 또는 항공용)

- UV선에 대한 증가된 저항성(보다 긴 유효 수명).

선행 기술분야로부터 입수가능한 매질은 다른 파라미터는 동시에 유지하면서 이들 이점을 달성하지 못한다.

초비틀림 네마틱(STN) 셀의 경우에, (특히 저온에서) 보다 우수한 다중성(multiplexability), 보다 낮은 임계 전압 및/또는 넓은 네마틱 상 범위를 가능하게 하는 매질이 요구된다. 이로 인해, 이용가능한 파라미터의 범위(투명점, 스멕틱-네마틱 전이점 또는 융점, 점도, 유전성 파라미터 또는 탄성 파라미터)를 추가로 확장하는 것이 긴급히 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점을 갖지 않거나 또는 감소된 정도의 단점만을 가지면서, 바람직하게는 동시에 매우 높은 고유 저항 및 저 임계 전압을 갖는, 특히 상기 유형의 MLC, TN 또는 STN 표시장치를 위한 매질을 제공하는데 있다. 특히, 매우 양호한 γ₁/투명점의 비율 및 상대적으로 낮은 △n 값을 갖는 저 V_th혼합물의 제조에 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 혼합물은 저 △n 용도에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 반사 및 투과 용도에 사용된다.

본 발명에 따른 매질을 표시장치에 사용하는 경우에 상기 목적이 달성될 수 있음이 발견되었다.

따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 극성 화합물의 혼합물계 액정 매질에 관한 것이다:

화학식 1

상기 식에서,

R¹은 비치환되거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 일치환되는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 이때 O 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 이들 라디칼 중 하나 이상의 CH₂기는 각각의 경우에 서로 독립적으로에 의해 치환될 수 있고,

는

이고,

L¹내지 L⁶은 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

u는 1 또는 2이고,

v는 1 또는 2이다.

추가로, 본 발명은 화학식 1의 화합물에 관한 것이다. 화학식 1의 화합물은 광범위한 용도를 갖는다. 치환기의 선택에 따라, 이들 화합물은 액정 매질을 주로 구성하는 기초 원료로서 작용할 수 있지만, 예를 들어 이러한 유형의 유전체의 유전성 및/또는 광학 비등방성을 개질하고/개질하거나 그의 임계 전압 및/또는 점도를 최적화하기 위해 화학식 1의 화합물을 기타 부류의 화합물계 액정 기초 원료에 첨가하는 것도 또한 가능하다.

순수한 상태에서, 화학식 1의 화합물은 무색이고, 전기-광학 용도를 위해 적절히 위치되는 온도 범위에서 액정 준결정상을 형성한다. 이들은 화학적, 열적으로 안정하고, 광에 대해 안정하다.

R¹이 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형이다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖고, 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시이고, 또한 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 메톡시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 운데실옥시이다.

옥사알킬은 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(즉, 메톡시메틸), 2-(즉, 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(즉, 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

R¹이 하나의 CH₂기가 -CH=CH-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형이다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 -2-에닐, 부트-1-, -2- 또는 -3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-에닐, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-에닐, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-에닐, 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-에닐이다.

R¹이 하나의 CH₂기가 -O-에 의해 치환되고 다른 CH₂기가 -CO-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이들은 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이들은 아실옥시기 -CO-O- 또는 옥시카보닐기 -O-CO-를 포함한다. 이들은 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이들은 특히 바람직하게는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시카보닐)부틸이다.

R¹이 하나의 CH₂기가 비치환되거나 치환된 -CH=CH-에 의해 치환되고 인접한 CH₂기가 CO, CO-O 또는 O-CO에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형이다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 바람직하게는 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시부틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐,10-아크릴로일옥시데실, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시부틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸, 8-메타크릴로일옥시옥틸 또는 9-메타크릴로일옥시노닐이다.

R¹이 CN 또는 CF₃에 의해 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. 임의의 목적하는 위치에서 CN 또는 CF₃에 의해 치환될 수 있다.

R¹이 할로겐에 의해 적어도 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 다치환되는 경우, 할로겐은 바람직하게는 F이다. 얻어진 라디칼은 또한 과불소화된 라디칼을 포함한다. 일치환되는 경우, 불소 또는 염소 치환기는 임의의 목적하는 위치에 있지만, 바람직하게는 ω-위치에 있다.

중합 반응에 적합한 날개 기(wing group) R¹을 갖는 화학식 1의 화합물은 액정 중합체의 제조에 적합하다.

분지형 날개 기 R¹을 함유하는 화합물은 통상적인 액정 기초 원료에서의 보다 우수한 용해도로 인해 종종 중요성을 갖지만, 특히 이들이 광학적으로 활성인 경우에 키랄 도판트로서 중요성을 가질 수 있다. 이 유형의 스멕틱 화합물은 강유전성 물질의 화합물로서 적합하다.

S_A상을 갖는 화학식 1의 화합물은 열적으로 어드레싱된 표시장치에 적합하다.

이 유형의 분지형 기는 일반적으로 오직 하나의 쇄 분지를 포함한다. 바람직한 분지형 라디칼 R¹은 이소프로필, 2-부틸(즉, 1-메틸프로필), 이소부틸(즉, 2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(즉, 3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 및 1-메틸헵틸옥시이다.

R¹이 2개 이상의 CH₂기가 -O- 및/또는 -CO-O-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄 또는 분지형이다. 이는 바람직하게는 분지형이고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 바람직하게는 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시부틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데닐, 비스(메톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카보닐)부틸, 5,5-비스(메톡시카보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카보닐)옥틸, 비스(에톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카보닐)부틸 또는 5,5-비스(에톡시카보닐)헥실이다.

화학식 1의 특히 바람직한 화합물은 하기 하위 화학식 I1 내지 하위 화학식 I15의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

화학식 1의 화합물은 참고 문헌(예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]과 같은 표준 연구)에 기술된 바와 같은 그 자체로 공지된 방법에 의해, 정확히 말하면 공지되고 상기 반응에 적합한 반응 조건하에 제조된다. 또한, 본원에서 그 자체로 공지된 변이체를 사용할 수도 있지만, 본원에서 더욱 상세하게 기술하지는 않는다.

화학식 1의 화합물은 바람직하게는 하기 반응식 1 내지 반응식 3과 같이 제조된다:

본 발명은 또한 이 유형의 매질을 포함하는 전기-광학 표시장치(특히, 프레임과 함께 셀을 형성하는 2개의 평면 평행형 외부 판, 외부 판상의 개개의 화소를 스위칭하기 위한 비선형 집적 소자, 및 셀에 위치한 포지티브 유전성 비등방성 및 높은 고유 저항의 네마틱 액정 혼합물을 갖는 STN 또는 MLC 표시장치) 및 전기 광학 목적을 위한 이들 매질의 용도에 관한 것이다. 반사 표시장치 이외에, 본 발명에 따른 혼합물은 IPS(평면 스위칭) 용도, OCB(광 조절 복굴절) 용도 및 VA(수직 정합) 용도에도 또한 적합하다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 유효한 파라미터 범위의 상당한 확대를 가능하게 한다.

투명점, 회전 점도(γ₁), 저 △n 및 유전성 비등방성의 달성가능한 조합은 선행 기술분야의 종래의 원료보다 훨씬 우수하다.

고 투명점, 저온에서의 네마틱 상 및 높은 △ε에 대한 요건은 지금까지는 부적절한 정도로만 달성되었다. 그러나, 예를 들어, MLC-6424와 같은 혼합물이 본 발명에 따른 혼합물과 유사한 특성을 가질지라도, 이들은 회전 점도(γ₁)에 대해 상당히 열등한 값을 갖는다.

기타 혼합물 시스템은 필적하는 유동 점도(υ₂₀) 및 △ε 값을 갖지만, 60℃의 범위에서만 투명점을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 -20℃까지, 바람직하게는 -30℃까지, 특히 바람직하게는 -40℃까지에서도 네마틱 상을 유지하면서, 80℃ 초과, 바람직하게는 90℃ 초과, 특히 바람직하게는 100℃ 초과의 투명점, 동시에 6 이상, 바람직하게는 8 이상의 유전성 비등방성 값(△ε), 및 높은 고유 저항 값을 달성할 수 있게 하여 우수한 STN 및 MLC 표시장치를 수득할 수 있게 한다. 특히, 상기 혼합물은 저 작동 전압을 특징으로 한다. TN 임계 값은 2.0V 미만, 바람직하게는 1.8V 미만, 특히 바람직하게는 1.7V 미만이다.

본 발명에 따른 혼합물의 성분을 적절히 선택하면, 기타 유리한 특성을 보유하면서 보다 높은 임계 전압에서 보다 높은 투명점(예를 들어, 110℃ 초과)을 달성하거나 보다 낮은 임계 전압에서 보다 낮은 투명점을 달성할 수 있다는 것은 말할 것도 없다. 상응하게 조금만 증가된 점도에서, 보다 높은 △ε 및 따라서 보다 낮은 임계 값을 갖는 혼합물을 수득할 수도 있다. 본 발명에 따른 MLC 표시장치는 바람직하게는 제 1 구치 및 테리 투과 최소치(the first Gooch and Tarry transmission minimum)(문헌[C.H. Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974], [C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975])에서 작동하는데, 여기서는, 예를 들어 특성선의 고 경사도 및 콘트라스트의 낮은 각도 의존성과 같은 특히 바람직한 전기-광학 특성 이외에도, 보다 낮은 유전성 비등방성이 제 2 최소치에서의 유사한 표시장치에서와 동일한 임계 전압에서도 충분하다. 이는 시아노 화합물을 포함하는 혼합물의 경우에서 보다 제 1 최소치에서 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 상당히 높은 고유 저항을 달성하게 한다. 개개의 성분 및 이들의 중량 특성을 적절히 선택함으로써, 당해 기술분야의 숙련자는 간편하고 통상적인 방법을 이용하여 MLC 표시장치의 예정된 층 두께에 필요한 복굴절을 설정할 수 있다.

20℃에서의 유동 점도(υ₂₀)는 바람직하게는 60㎟ㆍs^-1미만, 특히 바람직하게는 50㎟ㆍs^-1미만이다. 본 발명에 따른 혼합물의 20℃에서의 회전 점도(γ₁)는 바람직하게는 180mPaㆍs 미만, 특히 바람직하게는 150mPaㆍs 미만이다. 네마틱 상 범위는 바람직하게는 90° 이상, 특히 바람직하게는 100° 이상이다. 이 범위는 바람직하게는 적어도 -20℃에서 +80℃까지 확장된다.

용량 보유율(HR)을 측정하면(문헌[S. Matsumoto et al., Liquid Crystals5,1320 (1989)], 문헌[K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984)] 및 문헌[G. Weber et al., Liquid Crystals5, 1381 (1989)] 참고) 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합물은, 예를 들어 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물 대신에 화학식의 시아노페닐사이클로헥산 또는 화학식의 에스테르를 포함하는 유사한 혼합물보다 온도 증가에 따라 HR이 상당히 적게 감소하는 것으로 나타난다.

본 발명에 따른 혼합물의 UV 안정성은 또한 상당히 우수한데, 즉 UV 노출시 HR이 상당히 적게 감소한다.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 화학식 1의 다수(바람직하게는 2 이상)의 화합물에 기초하는데, 이들 화합물의 비율은 5 내지 95%, 바람직하게는 10내지 60%, 특히 바람직하게는 15 내지 40%의 범위이다.

본 발명에 따른 매질에 사용될 수 있는 화학식 2 내지 화학식 18 및 그의 하위 화학식의 개개의 화합물은 공지되어 있거나 공지된 화합물과 유사하게 제조할 수 있다.

바람직한 실시태양은 다음과 같다:

- 매질은 하기 화학식 I1 내지 화학식 I32의 하나 이상의 화합물을 포함한다:

- X는 바람직하게는 F, Cl, CN, OCN, NCS, SCN, SF₅, OCH₃, CH₃, OC₂H₅, C₂H₅, OC₃H₇, C₃H₇, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, CF₂H, OCF₃, OCF₂H, OCFHCF₃, OCFHCH₂F, OCFHCHF₂, OCF₂CH₃, OCF₂CH₂F, OCF₂CHF₂, OCF₂CF₂CF₂H, OCF₂CF₂CH₂F, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CHF₂, OCFHCFHCF₃, OCH₂CF₂CF₃, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CFHCHF₂, OCF₂CH₂CHF₂, OCFHCF₂CHF₂, OCFHCFHCHF₂, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CFHCF₃, OCH₂CF₂CHF₂, OCF₂CFHCH₃, OCF₂CH₂CHF₂, OCFHCF₂CH₃, OCFHCFHCHF₂, OCFHCH₂CF₃, OCH₂CF₂CHF₂, OCH₂CFHCHF₂, OCF₂CH₂CH₃, OCFHCFHCH₃,OCFHCH₂CHF₂, OCH₂CF₂CH₃, OCH₂CFHCHF₂, OCH₂CH₂CHF₂, OCHFCH₂CH₃, OCH₂CFHCH₃, OCH₂CH₂CHF₂, OCClFCF₃, OCClFCClF₂, OCClFCHF₂, OCFHCCl₂F, OCClFCHF₂, OCClFCClF₂, OCF₂CHCl₂, OCF₂CHCl₂, OCF₂CCl₂F, OCF₂CClFH, OCF₂CClF₂, OCF₂CF₂CClF₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCClFCF₂CF₃, OCClFCF₂CHF₂, OCClFCF₂CClF₂, OCClFCFHCF₃, OCClFCClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₃, OCClHCF₂CF₃, OCClFCF₂CF₃, OCClFCClFCF₃, OCF₂CClFCFH₂, OCF₂CF₂CCl₂F, OCF₂CCl₂CHF₂, OCF₂CH₂CClF₂, OCClFCF₂CFH₂, OCFHCF₂CCl₂F, OCClFCFHCHF₂, OCClFCClFCF₂H, OCFHCFHCClF₂, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CFHCF₃, OCH₂CClFCF₃, OCCl₂CF₂CF₂H, OCH₂CF₂CClF₂, OCF₂CClFCH₃, OCF₂CFHCCl₂H, OCF₂CCl₂CFH₂, OCF₂CH₂CCl₂F, OCClFCF₂CH₃, OCFHCF₂CCl₂H, OCClFCClFCHF₂, OCFHCFHCCl₂F, OCClFCH₂CF₃, OCFHCCl₂CF₃, OCCl₂CF₂CFH₂, OCH₂CF₂CCl₂F, OCCl₂CFHCF₂H, OCClHCClFCF₂H, OCF₂CClHCClH₂, OCF₂CH₂CCl₂H, OCClFCFHCH₃, OCF₂CClFCCl₂H, OCClFCH₂CFH₂, OCFHCCl₂CFH₂, OCCl₂CF₂CH₃, OCH₂CF₂CClH₂, OCCl₂CFHCFH₂, OCH₂CClFCFCl₂, OCH₂CH₂CF₂H, OCClHCClHCF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, OCClFCH₂CH₃, OCFHCH₂CCl₂H, OCClHCFHCClH₂, OCH₂CFHCCl₂H, OCCl₂CH₂CF₂H, OCH₂CCl₂CF₂H, CH=CF₂, OCH=CF₂, CF=CF₂, OCF=CF₂, CH=CHF, OCF=CHF, CF=CHF, OCH=CHF 또는 CF₂CHFCF₃이고, 특히 F, Cl, CN, CF₃, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, OCFHCF₃, OCFHCHF₂,OCFHCHF₂, OCF₂CH₃, OCF₂CHF₂, OCF₂CHF₂, OCF₂CF₂CHF₂, OCF₂CF₂CHF₂, OCFHCF₂CF₃, OCFHCF₂CHF₂, OCF₂CF₂CF₃, OCF₂CF₂CClF₂, OCClFCF₂CF₃, CH=CF₂, OCH₃, OC₂H₅또는 OC₃H₇이다.

- 매질은 하기 화학식 2 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰은 9개 이하의 탄소 원자를 각각 갖는 n-알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이고,

X⁰은 F, Cl, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬, 할로겐화 알케닐, 할로겐화 알케닐옥시 또는 할로겐화 알콕시이고,

Z⁰은 -C₂H₄-, -CH=CH-, -CH₂O-, -COO-, -OCH₂-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF=CF-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂- 또는 -CF₂CH₂-이고,

Y¹, Y², Y³및 Y⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

r은 0 또는 1이다.

화학식 4의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IVa 내지 화학식 IVh이다:

.

매질은 화학식 D1 내지 화학식 D4의 하나 이상의 디옥산을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰은 상기에서 정의된 바와 같다.

- 매질은 하기 화학식 9 내지 화학식 18로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰, X⁰, Y¹및 Y²는 각각 서로 독립적으로 특허청구범위 제 2 항에 정의된 바와 같고,

Y³및 Y⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이다.

X⁰은 바람직하게는 F, Cl, CF₃, OCF₃또는 OCHF₂이다. R⁰은 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 각각 갖는 알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이다.

- 매질은 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-6의 접합 고리를 갖는 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R₀은 특허청구범위 제 2 항에 정의된 바와 같다.

- 화학식 A-1 내지 화학식 A-6의 화합물의 비율은 0 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 특히 3 내지 10중량%이다.

- 혼합물중의 화학식 1 내지 화학식 8의 화합물 전체의 비율은 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상이다.

- 혼합물중의 화학식 1의 화합물 전체의 비율은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 25중량%이다.

- 혼합물중의 화학식 2 내지 화학식 8의 화합물 전체의 비율은 20 내지 80중량%이다.

는 바람직하게는

이다.

- 매질은 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8의 하나 이상의 화합물을 포함한다.

- R⁰은 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알케닐이다.

- 매질은 필수적으로 화학식 1 내지 화학식 8의 화합물로 이루어진다.

- 매질은 바람직하게는 화학식 1의 1, 2 또는 3개의 화합물을 포함한다.

- 매질은 R¹이 메틸, 에틸, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁또는 n-C₆H₁₃인 화학식 1의 화합물의 혼합물을 포함한다.

- 매질은 추가의 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 19 내지 화학식 22로 이루어진 하기 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁰, X⁰, Y¹, Y²및 Y³은 상기에서 정의된 바와 같고,

1,4-페닐렌 고리는 메틸, CN, 염소 또는 불소에 의해 치환될 수 있다.

1,4-페닐렌 고리는 바람직하게는 불소 원자에 의해 일치환되거나 다치환된다.

- 매질은 바람직하게는 화학식 23의 비사이클릭 카보사이클릭 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

및는 각각 서로 독립적으로

이고,

Z^0'는 단일 결합, -C₂H₄-, -C₄H₈-, -COO-, -CH₂O- -OCH₂-, -O-CO-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-이고,

r⁰은 1 또는 2이고,

R^0'은 R⁰에 대해 정의된 바와 같고,

X^0"은 OCF₃, F, Cl, CF₃, 알킬, 알콕시 또는 알케닐이다.

- 화학식 23의 바람직한 하위 화학식은

이다.

화학식 23의 매우 특히 바람직한 하위 화학식은

(여기서, 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼임)이다.

- 매질은 바람직하게는 화학식 23의 2 또는 3개의 화합물을 포함한다.

- 본 발명에 따른 매질중의 화학식 23의 화합물의 비율은 5 내지 40중량%, 특히 5 내지 35중량%이다.

- 화학식 1:(화학식 2+화학식 3+화학식 4+화학식 5+화학식 6+화학식 7+화학식 8)의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다.

- 매질은 화학식 1 내지 화학식 18로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로 필수적으로 이루어진다.

"알킬"이란 용어는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기, 특히 직쇄 기인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포함한다. 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

"알케닐"이란 용어는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알케닐 기, 특히 직쇄 기를 포함한다. 특히 알케닐 기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐이고, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 바람직한 알케닐기의 예로는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이 있다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

"플루오로알킬"이란 용어는 바람직하게는 말단 불소를 갖는 직쇄 기, 예를 들어 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸을 포함한다. 그러나, 불소의 기타 위치가 배제되지는 않는다.

"옥사알킬"이란 용어는 화학식 C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m(이때, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6임)의 직쇄 라디칼을 포함한다. n은 바람직하게는 1이고, m은 바람직하게는 1 내지 6이다.

통상적인 액정 원료, 특히 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및/또는 화학식 8의 하나 이상의 화합물과 혼합된 비교적 적은 양의 화학식 1의 화합물도, 임계 전압을 상당히 낮추고 복굴절률 값을 낮추고 이와 함께 저 스멕틱-네마틱 전이 온도를 갖는 넓은 네마틱 상이 관측되면서 저장 수명을 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 화학식 1의 하나 이상의 화합물 이외에, 화학식 4의 하나 이상의 화합물, 특히 X⁰이 F, OCHF₂또는 OCF₃인 화학식 IVa의 화합물 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 화학식 1 내지 화학식 8의 화합물은 무색이고, 안정하고, 서로 쉽게 혼화될 수 있고, 기타 액정 원료와도 쉽게 혼화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 혼합물은 매우 높은 투명점에 의해 구별되며, 회전 점도(γ₁) 값은 상당히 낮다.

R⁰및 X⁰의 의미를 적절히 선택하면, 어드레싱 시간, 임계 전압, 투과 특성선의 경사도 등이 목적하는 방식으로 개질할 수 있다. 예를 들어, 1E-알케닐 라디칼, 3E-알케닐 라디칼, 2E-알케닐옥시 라디칼 등은 일반적으로 알킬 또는 알콕시 라디칼에 비해 어드레싱 시간을 짧게 하고, 네마틱 성향을 개선시키고, 탄성 상수 k₃₃(굽힘) 및 k₁₁(스플레이(splay))의 비를 높게 한다. 4-알케닐 라디칼, 3-알케닐 라디칼 등은 일반적으로 알킬 및 알콕시 라디칼에 비해 저 임계 전압 및 작은k₃₃/k₁₁값을 제공한다.

-CH₂CH₂- 기는 일반적으로 단일 공유 결합에 비해 k₃₃/k₁₁값을 보다 높게 한다. k₃₃/k₁₁값이 클수록, 예를 들어 (회색 음영을 달성하기 위해) 90° 트위스트를 갖는 TN 셀에서 플래터 투과 특성선을 조장하고, 및 STN, SBE 및 OMI 셀(보다 우수한 다중성)에서는 보다 가파른 투과 특성선을 조장하고, 반대로도 조장한다.

화학식 1과 화학식 2+화학식 3+화학식 4+화학식 5+화학식 6+화학식 7+화학식 8의 화합물의 최적 혼합비는 실질적으로 목적하는 특성, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및/또는 화학식 8의 성분의 선택 및 존재할 수 있는 임의의 기타 성분의 선택에 의존한다. 상기 범위내의 적합한 혼합비는 경우에 따라 쉽게 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물중의 화학식 1 내지 화학식 18의 화합물의 총량은 중요하지 않다. 따라서, 혼합물은 다양한 특성을 최적화하기 위해 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 화학식 1 내지 화학식 18의 화합물의 총 농도가 높을수록 어드레싱 시간 및 임계 전압에 대한 관측된 효과는 일반적으로 보다 현저하다.

특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 매질은 X⁰이 F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂또는 OCF₂-CF₂H인 화학식 2 내지 화학식 8(바람직하게는 화학식 2, 화학식 3 및/또는 화학식 4, 특히 화학식 IVa)의 화합물을 포함한다. 화학식 1의화합물의 바람직한 상승 효과는 특히 유리한 특성을 갖게 한다. 특히, 화학식 1 및 화학식 IVa의 화합물을 포함하는 혼합물은 이들의 저 임계 전압에 의해 구별된다.

편광판, 전극 기초판 및 표면 처리 전극으로부터의 본 발명에 따른 MLC 표시장치의 구성은 이 유형의 표시장치에 대한 통상적인 구성에 상응한다. "통상적인 구성"이란 용어는 본원에서 광범위하게 묘사되었고, 또한 MLC 표시장치(특히, 폴리-Si TFT 또는 MIM계 매트릭스 표시장치 소자를 포함함)의 유도체 및 변형체 모두를 포함한다.

그러나, 본 발명에 따른 표시장치와 비틀린 네마틱 셀을 기초로 한 통상적인 표시장치 사이의 중요한 차이는 액정 층의 액정 파라미터의 선택에 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 그 자체로 통상적인 방법에 따라 제조된다. 일반적으로, 보다 작은 양으로 사용되는 목적하는 양의 성분은 주요 구성성분을 이루는 성분에서 유리하게는 승온에서 용해된다. 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올중의 상기 성분의 용액을 혼합하고, 완전하게 혼합한 후에, 예를 들어 증류에 의해 용매를 다시 제거할 수도 있다.

또한, 유전체는 당해 기술분야의 숙련자에게 공지되고 문헌에 기술된 첨가제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 0 내지 15%의 다색성 염료, 안정제 또는 키랄 도판트가 첨가될 수 있다.

C는 결정성 상을 나타내고, S는 스멕틱 상을 나타내고, Sc는 스멕틱 C 상을 나타내고, N은 네마틱 상을 나타내고, I는 등방성 상을 나타낸다.

V₁₀은 10% 투과도(판 표면에 수직인 시야각)를 위한 전압을 나타낸다. t_on은, V₁₀의 값의 2배에 해당하는 작동 전압에서 전원을 켠 시간을 나타내고, t_off는 전원을 끈 시간을 나타낸다. △n은 광학 비등방성을 나타내고, n₀은 굴절률을 나타낸다. △ε는 유전성 비등방성(△ε=ε_∥-ε_⊥, 여기서, ε_∥는 분자 종방향 축에 평행한 유전 상수이고, ε_⊥는 분자 종방향 축에 수직인 유전 상수임)을 나타낸다. 전기-광학 데이터는, 달리 언급되지 않는 한, 20℃에서 제 1 최소치(예를 들어, 0.5의 dㆍ△n 값)에서 TN 셀에서 측정되었다. 광학 데이터는, 달리 언급되지 않는 한, 20℃에서 측정되었다.

본 명세서 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 두문자어로 나타내며, 하기 표 1a 내지 표 1d 및 표 2a 내지 표 2g에 따라 화학식으로 변형된다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1및 C_mH_2m+1은 각각 n 및 m개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼이고, n 및 m은 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다. 표 2a 내지 표 2g에서 코딩은 자명한 것이다. 표 1a 내지 표 1d에는 모 구조에 대한 두문자어만이 나타나 있다. 개개의 경우에서, 모 구조에 대한 두문자어는 대시(-)에 의해 분리되어 치환기 R¹, R², L¹및 L²에 대한 코드 앞에 기재된다:

본 발명에 따른 혼합물 개념의 바람직한 혼합물 성분은 하기 표 1a 내지 표 1d 및 표 2a 내지 표 2g에 나타나 있다:

표 3a 및 표 3b는 본 발명에 따른 화합물에 일반적으로 첨가될 수 있는 도판트를 나타낸다:

예를 들어, 본 발명에 따른 혼합물에 일반적으로 첨가될 수 있는 안정제는 다음과같다:

화학식 1의 하나 이상의 화합물 이외에, 특히 바람직한 혼합물은 표 2a 내지 표 2g로부터의 1, 2, 3, 4, 5종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 의도된 것이지만 이를 한정하는 것은 아니다. 상기 및 하기에서, 백분율은 중량%이다. 모든 온도는 섭씨로 나타낸다. m.p는 융점이고, cl.p는 투명점이다. 또한, C는 결정성 상태이고, N은 네마틱 상이고, S는 스멕틱 상이고, I는 등방성 상이다. 이들 기호 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. △n은 광학 비등방성(589nm, 20℃)을 나타낸다. 유동 점도(υ₂₀, ㎟/초) 및 회전 점도(γ₁, [mPaㆍs])는 20℃에서 각각 측정된다.

실시예에서, "통상적인 후처리"란 용어는, 필요한 경우에 물을 첨가하고, 혼합물을 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르 또는 톨루엔으로 추출하고, 상을 분리하고, 유기 상을 건조시켜 증발시키고, 생성물을 감압하에서의 증류, 또는 재결정 및/또는 크로마토그래피에 의해 정제하는 것을 의미한다. 하기 약어가 사용된다:

n-BuLin-헥산중의 n-부틸리튬의 1.6mol 용액

DMAP4-(디메틸아미노)피리딘

THF테트라하이드로푸란

DCCN,N'-디사이클로헥실카보디이미드

RT실온

실시예

실시예 1

단계 1.1

THF 300㎖중의 0.2mol의 화합물 2의 용액을 -40℃에서 0.21mol의 리튬 디이소프로필아미드(LDA, THF중의 1M)로 처리한다. 0.5시간 후, CO₂의 격렬한 스트림을 통과시킨다. 반응 혼합물을 빙냉된 1N HCl 1.5ℓ에 붓는다. 용액을 CH₂Cl₂로 추출하고, 모은 유기 추출물을 Na₂SO₄상에서 건조시키고, 증발시켜 건조시킨다. 정제를위해, 조질의 생성물을 톨루엔에서 재결정화시킨다. 이와 같이 수득된 카복실산을 SOCl₂200㎖에 용해시키고, DMF 0.1㎖을 첨가한 후에 3시간 동안 비점에서 가열한다. 과량의 SOCl₂를 증류에 의해 제거한다.

단계 1.2

먼저 0.11mol의 프로판-1,3-디티올을 0℃에서 0.1mol의 화합물 3에 첨가하고, 이어 0.25mol의 트리플루오로메탄설폰산을 첨가한다. 혼합물을 빙냉시키면서 1시간 동안 교반하고, 이어 0.4mol의 아세트산 무수물을 천천히 첨가한다. 추가의 1시간 후, 디에틸 에테르 500㎖을 첨가하고, 침전된 디티아닐륨 염(화합물 4)을 흡입에 의해 여과하고, 감압하에 건조시킨다(수율: 82%).

단계 1.3

CH₂Cl₂300㎖중의 0.1mol의 화합물 4의 현탁액을 -70℃까지 냉각시키고, 0.15mol의 에틸 4-하이드록시벤조에이트, 0.17mol의 NEt₃및 CH₂Cl₂100㎖의 혼합물을 적가한다. 5분 후, 먼저 0.5mol의 NEt₃ㆍ3HF를 적가하고, 추가의 5분 후에 0.5mol의 Br₂를 적가한다. 혼합물을 -70℃에서 1시간 동안 교반하고, 이어 실온까지 증가시키고, 오렌지 황색 용액을 빙냉된 0.1N NaOH에 붓는다. 혼합물을 CH₂Cl₂로 추출하고, 모은 유기 추출물을 Na₂SO₄상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시켜 건조시킨다. 추가의 정제를 위해, 조질의 에스테르를 n-헵탄에 용해시키고, 실리카 겔 프릿(frit)을 통해 여과한다. 생성물을 실온에서 1시간 동안 에탄올 200㎖ 및 1N NaOH 50㎖의 혼합물에서 교반한다. 이어, 혼합물을 농축 HCl을 사용하여 산성화시키고, 생성물을 물 500㎖을 첨가함으로써 침전시킨다.

단계 1.4

THF 200㎖중의 50mmol의 화합물 5, 55mmol의 3,4,5-트리플루오로페놀, 55mmol의 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 및 5mmol의 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)의 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하고, 통상적인 수성 후처리 공정에 수행한다. 조질의 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트 9:1를 사용하여 실리카 겔상에서 크로마토그래피하고, 후속적으로 n-헵탄에서 재결정화시킨다.

하기 화학식의 화합물을 유사하게 제조한다:

실시예 2

단계 2.1

2.858mol의 2-트리메틸실릴-1,3-디티안을 순수한 THF 1.5㎖에 먼저 도입하고, 2.868mol의 BuLi(15% 용액)을 -70℃에서 0.5시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 천천히 실온까지 가온하고, 순수한 THF ㎖중의 2.858mol의 화합물 8을 -70℃에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고, 얼음에 붓고, 메틸 t-부틸 에테르로 추출한다. 모은 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨을 사용하여 건조시키고, 여과하고, 증발시킨다. 잔류물을 감압하에 증류시킨다(비점: 150 내지 160℃(1mbar)).

단계 2.2

0.325mol의 화합물 9를 디클로로메탄 400㎖에 용해시키고, 0.330mol의 트리플루오로메탄설폰산을 빙냉시키면서 적가한다. 15분 후, 냉각을 해제하고, 혼합물을 실온에서 0.5시간 동안 교반한다. 후속적으로, 혼합물을 70℃까지 냉각시키고, 디클로로메탄 200㎖중의 0.575mol의 트리에틸아민과 0.490mol의 3,5-디플루오로페놀의 혼합물을 첨가하고, 혼합물을 -70℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어,1.613mol의 트리에틸아민 불화수소를 첨가하고, 5분 후에 디클로로메탄 200㎖에 현탁된 1.609mol의 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, -20℃까지 가온하고, 오렌지색 용액을 교반하면서 얼음과 수산화나트륨 용액 500㎖의 혼합물에 첨가한다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 추출한다. 마지막으로, 혼합물을 통상적인 후처리 공정에 수행한다. 생성물을 실리카 겔(n-헵탄/에틸 아세테이트 10:1)상에서 프릿화한다. 마지막으로, 용출액을 증발시킨다.

단계 2.3

0.19mol의 부틸리튬(15% 용액)을 질소 분위기하에 -70℃에서 순수한 THF 500㎖중의 106mol의 화합물 10에 첨가한다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 드라이 아이스에 붓는다. 반응 혼합물을 0℃까지 가온하고, 물 50㎖을 첨가하고, 혼합물을 농축 염산 25㎖을 사용하여 산성화시킨다. 메틸 t-부틸 에테르 50㎖을 첨가한 후, 수성 상을 분리하고, 메틸 t-부틸 에테르로 추출한다. 모은 유기 상을 통상적이 후처리 공정에 수행한다. 생성물을 n-헵탄/톨루엔 2:1에서 재결정화시킨다.

단계 2.4

디클로로메탄 120㎖중의 18.66mol의 화합물 11 및 18.91의 3,4,5-트리플루오로페놀을 5℃까지 냉각시킨다. 디클로로메탄 30㎖중의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 첨가한 후, 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 3.174mmol의 옥살산 이수화물을 첨가한 후, 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반한다. 침전물을 흡입에 의해 여과하고, 용액을 증발시킨다. 잔류물을 n-헵탄/메틸 t-부틸 에테르에 용해시키고, 실리카 겔 컬럼을 통해 여과한다. 용출액을 증발시키고, 잔류물을 n-헵탄에서 재결정화시킨다(C 61 N 71.61; △n=0.0870; △ε=24.5).

하기 화학식의 화합물을 유사하게 제조한다:

혼합물 실시예

실시예 M1

실시예 M2

실시예 M3

실시예 M4

실시예 M5

실시예 M6

실시예 M7

실시예 M8

본 발명에 따른 액정 화합물은 넓은 작동 온도 범위, 매우 높은 고유 저항, 낮은 온도에서도 짧은 응답 시간 및 저 임계 전압을 갖고, 또한 우수한 화학적 및열적 안정성, 전기 전도성, 유전성 비등방성 및 광학 비등방성을 갖는 매트릭스 액정 표시장치(MLC 표시장치)를 제공하였다.

Claims

하기 화학식 1의 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 극성 화합물의 혼합물계 액정 매질:

화학식 1

상기 식에서,

R¹은 비치환되거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 이때 O 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 이들 라디칼 중 하나 이상의 CH₂기가 각각의 경우에 서로 독립적으로에 의해 치환될 수 있고,

는

이고,

L¹내지 L⁶은 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

Z¹및 Z²는 각각 서로 독립적으로 -COO- 또는 -CF₂O-이고(여기서, Z¹과 Z²는 다르다),

X는 F, Cl, CN, OCN, NCS, SCN, SF₅, 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 또는 알콕시 라디칼, 할로겐화 알킬 라디칼, 할로겐화 알케닐 라디칼, 할로겐화 알콕시 라디칼 또는 할로겐화 알케닐옥시 라디칼이고,

u는 1 또는 2이고,

v는 1 또는 2이다.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 액정 매질:

화학식 2

화학식 3

화학식 4

화학식 5

화학식 6

화학식 7

화학식 8

상기 식에서,

R⁰은 9개 이하의 탄소 원자를 각각 갖는 n-알킬, 알콕시, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이고,

X⁰은 F, Cl, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬, 할로겐화 알케닐, 할로겐화 알케닐옥시 또는 할로겐화 알콕시이고,

Z⁰은 -C₂H₄-, -CH=CH-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCF₂-, -CF₂O-, -CF=CF-, -C₂F₄-, -CH₂CF₂- 또는 -CF₂CH₂-이고,

Y¹및 Y²는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

r은 0 또는 1이다.
제 2 항에 있어서,

혼합물중의 화학식 1 내지 화학식 8의 화합물 전체의 비율이 30중량% 이상임을 특징으로 하는 액정 매질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

혼합물중의 화학식 1의 화합물 전체의 비율이 1 내지 50중량%임을 특징으로 하는 액정 매질.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

혼합물중의 화학식 2 내지 화학식 8의 화합물 전체의 비율이 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 액정 매질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

하기 화학식 IVa의 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 액정 매질.

IVa

상기 식에서,

R⁰, X⁰및 Y²는 제 2 항에서 정의된 바와 같다.
제 2 항 또는 제 6 항에 있어서,

X⁰이 F, OCHF₂또는 OCF₃이고, Y²가 H 또는 F임을 특징으로 하는 액정 매질.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

화학식 1의 화합물에서의 R¹이 직쇄 알킬임을 특징으로 하는 액정 매질.
하기 화학식 1의 액정 화합물:

화학식 1

상기 식에서,

R¹은 비치환되거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며, 이때 O 원자가 서로 직접 결합하지 않도록 이들 라디칼 중 하나 이상의 CH₂기가 각각의 경우에 서로 독립적으로에 의해 치환될 수 있고,

는

이고,

L¹내지 L⁶은 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

Z¹및 Z²는 각각 서로 독립적으로 -COO- 또는 -CF₂O-이고(여기서, Z¹과 Z²는 다르다),

X는 F, Cl, CN, OCN, NCS, SCN, SF₅, 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 또는 알콕시 라디칼, 할로겐화 알킬 라디칼, 할로겐화 알케닐 라디칼, 할로겐화 알콕시 라디칼 또는 할로겐화 알케닐옥시 라디칼이고,

u는 1 또는 2이고,

v는 1 또는 2이다.
하기 화학식 I1 내지 하기 화학식 I32의 액정 화합물:

상기 식에서,

R¹은 제 9 항에서 정의된 바와 같다.
전기-광학 목적을 위한 제 1 항에 따른 액정 매질의 용도.
제 1 항에 따른 액정 매질을 포함하는 전기-광학 액정 표시장치.