WO1998032721A1 - Composes et composition a cristaux liquides et element graphique a cristaux liquides contenant lesdits composes - Google Patents

Composes et composition a cristaux liquides et element graphique a cristaux liquides contenant lesdits composes Download PDF

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compound
liquid crystal
atom
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PCT/JP1998/000222
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Yasuhiro Haseba
Shuichi Matsui
Kazutoshi Miyazawa
Norihisa Hachiya
Etsuo Nakagawa
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Chisso Corporation
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound effective as a component of a liquid crystal composition, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal composition formed by using the liquid crystal composition.
  • a liquid crystal display device utilizes the optical anisotropy and dielectric anisotropy of a liquid crystal material.
  • TN type twisted nematic type
  • DS type dynamic scattering type
  • guest-host type guest-host type
  • DAP type oriented phase change type
  • STN type super twisted nematic type
  • TFT type thin film transistor type
  • one of the requirements for liquid crystal displays is to reduce power consumption. This requirement can be met by lowering the threshold voltage (Vth) of the liquid crystal material.
  • Vth threshold voltage
  • a currently effective means for lowering V th is to develop a compound that is larger than the currently mainstream liquid crystalline compound.
  • fluorine-based liquid crystal compounds most frequently used in TFT-type liquid crystal displays currently have fluorine atoms introduced at the 3- and 4-positions of the benzene ring.
  • Difluorobenzene derivative for example, the compound (10) disclosed in Japanese Patent Publication No. 02-40048. The ⁇ ⁇ of this compound is about 5.
  • ⁇ -type and STN-type liquid crystal displays mainly use cyano compounds.
  • An example is the following compound (11).
  • the ⁇ £ of this compound is about 9.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-233239 discloses compounds (12) and (13) in which a chlorine atom or a fluorine atom is bonded to a cyclohexane ring.
  • liquid crystal displays are required to be able to be driven at low temperatures.
  • a cyclohexane ring is often used as a compound in a composition having a low ⁇ , and since such a composition has poor compatibility at a low temperature, a smectic phase or a crystal is easily precipitated.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal compound having a small ⁇ and a large ⁇ , or a liquid crystal compound having a small ⁇ and a high clearing point, or a small ⁇ and a low ⁇ , which are necessary to solve the above-mentioned problems of the prior art.
  • the oxygen atom and the sulfur atom are not adjacent to each other, and n1, n2, n3, n4, m1, m2 and m3 are each independently 0 or 1,
  • Rings Al, A2, A3 and A4 are each independently a benzene ring, in which 1 to 4 hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, bicyclo [1.1.1] pentane Ring, bicyclo [2.1.1] hexane ring, bicyclo [2.2.1] heptane ring, bicyclo [2.2.2.2] octane ring, naphthalene ring, 1,2,3,4-tetrahydronaf Evening ring, perhydronaphthalene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, 9,10-dihydrophenanthrene ring, indane ring, indene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, cycloalkane ring with 4 to 20 carbon atoms Or a cycloargen ring, wherein —CH 2 — in the ring may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom, and G is any of
  • G is a group of the formula (G 1)
  • Y and Y 2 are not simultaneously hydrogen atoms
  • Q 4 are both oxygen atoms
  • both Q 2 and Q 3 are CH 2 2 — and Y 2 is a hydrogen atom
  • n 4 is 1
  • Q 2 and Q 3 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and Y 1 and Y 2 are a hydrogen atom and a saturated alkyl group, a hydrogen atom and a trifluoromethyl group, a trifluoromethyl group and a trifluoromethyl It is not a combination of methyl groups, and Ch to Q 4 are not all CH 2 —
  • G is a group of the formula (G 2)
  • a liquid crystalline compound according to Q 2 Oyopi (3 3 are independently each an oxygen atom or a sulfur atom (2).
  • a liquid crystal composition comprising at least one liquid crystal compound according to any one of (1) to (11).
  • Ri represents an alkyl group having 1 to 1 0 carbon atoms
  • X is F, C and -! OCF3, one OCF 2 H, one CF 3, -CF 2 H or - indicates CFH 2
  • L] , L 2 , L 3 and L 4 independently represent H or F, and Z 2 independently of each other—
  • a liquid crystal composition characterized by containing at least one compound selected from the group of compounds represented by (1).
  • R 2 is a group in which any non-adjacent methylene group in the group is replaced by an oxygen atom.
  • 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or F, wherein ring A is a trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene A benzene group or 1,3-dioxane-1,2,5-diyl group; ring B is trans-1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, or pyrimidine-1,2,5-diyl represents a group, ring C trans - the tooth 4-cyclopropyl indicates xylene group or 1, 4 one-phenylene group, Z 3 an (CH 2) 2 -, shows an COO- or a single bond, L 6 And L 6 independently represent H or F, and b and c independently represent 0 or 1. )
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, L represents H or F, and d represents 0 or 1.
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and ring D and ring E independently represent trans to form a 4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • Z 4 and Z 5 independently represent —CO ⁇ — or a single bond;
  • Z 6 represents —C 00— or 1 C ⁇ C—;
  • X 2 represents F, one OCF 3 , CF 2 H, one CF 3 , one CF 2 H or one CFH 2 ;
  • L 8 and L 9 independently represent H or F; e, f and g independently 0 or 1 Is shown.
  • R 5 and R 6 independently of one another may be a group in which any non-adjacent methylene group in the group is replaced by an oxygen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon atom having 2 carbon atoms.
  • a ring G represents a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group, or a pyrimidine-2,5-diyl group;
  • a ring H represents a trans-1,4-cyclohexylene group;
  • Z 8 represents one CO 0— or a single bond.
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 1 carbon atoms in which any non-adjacent methylene group in the group may be substituted by an oxygen atom.
  • Ring I represents a trans-4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, or pyrimidine-2,5-diyl group;
  • ring J represents a trans-1,4-cycloalkyl group;
  • a xylene group, one or more hydrogen atoms on the ring may be substituted by F, or a 4-phenylene group or a pyrimidine-1,5-diyl group, and a ring K is a trans-1,1,
  • Z 9 and ZH independently represent —COO—, — (CH 2 ) 2 — or a single bond; and
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound to be used.
  • liquid crystal compound according to any of (1) to (11) is contained, and as a part of the second component, the general formulas (2), (3) and And at least one compound selected from the group consisting of (4), and as another part of the second component, one of the general formulas (5), (6), (7), (8) and (9)
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • the liquid crystal compound represented by the general formula (1) of the present invention has a ring other than the Beksen ring at the molecular terminal, most of which is a hetero ring, which has a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, and a carbon atom. It is characterized by having a partial skeleton in which the halogenated alkyl groups of the numbers 1 to 20 are substituted.
  • the compound (1) of the present invention has a low ⁇ and has a large ⁇ or a high clearing point, and a compound having a medium ⁇ has a large ⁇ . Things.
  • the terminal substituent of is an alkyl group in which one CH 2- in the group may be substituted with one CH2 CH-
  • a compound having a small ⁇ has a high clearing point or has good compatibility.
  • it has a large ⁇ . Therefore, when these compounds of the present invention are used as components of a liquid crystal composition, a new liquid crystal composition having preferable characteristics can be provided.
  • liquid crystal compounds represented by the general formula (1) of the present invention have excellent characteristics.
  • the structure and characteristics will be described more specifically.
  • the following compounds (R-1) or (R-2) having the following definitions have more preferable properties.
  • This compound group has a high clearing point and low viscosity, and has a large ⁇ when at least one of Yi and Y 2 is an electron withdrawing group such as a fluorine atom or a cyano group.
  • R is a cyano group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, or a halogenated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in which one or more methylene groups in the group may be replaced by an oxygen atom.
  • the number of rings is defined by m 1 to m 3, each of which is independently 0 or 1, but the group of compounds of (m ⁇ 1) to (m ⁇ 3) It has more favorable properties.
  • This group of compounds has excellent properties of very low viscosity and very good compatibility.
  • This group of compounds has excellent properties such as high clearing point, low viscosity and good compatibility.
  • This group of compounds has the property of having an extremely high clearing point and greatly increasing the upper limit of the clearing point of a composition containing the compound when used in a small amount.
  • the number of linking groups is defined by n 1 to n 4, each of which is independently 0 or 1, but the compound group of (n-1) or (n-2) Has more preferable characteristics.
  • This group of compounds has a high clearing point and low viscosity.
  • This group of compounds has a high clearing point and good compatibility.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is shown, each of the following compound groups (B-1) to (B-4) has more preferable characteristics.
  • nl to n 4 are 1, and at least one of B! B * is an alkylene group having 2 or 4 carbon atoms in which one —CH 2 — may be replaced by an oxygen atom.
  • B * is an alkylene group having 2 or 4 carbon atoms in which one —CH 2 — may be replaced by an oxygen atom.
  • Compound. This compound group has a high clearing point and good compatibility, and is more stable to heat and light than the compound group (B-2).
  • This group of compounds is inferior in stability to the group of (B-1) compounds, but has a higher clearing point and notably a broader nematic range.
  • a compound of the general formula (1), wherein the corresponding n 1 to n 4 are 1 and at least one of B and B 4 is —CF CF 1.
  • This group of compounds is inferior in stability to the group of (B-1) compounds, but has a very low viscosity and a wide liquid crystal temperature range.
  • n 1 ⁇ ! A compound of the general formula (1), wherein 14 is 1 and at least one of B and B 4 is —C ⁇ or —CF 20 —.
  • This group of compounds has a large ⁇ .
  • rings A 1, A 2, A 3, and A 4 each independently represent a benzene ring, a pyridine ring, A pyrimidine ring, and in addition, a carbon atom in the ring may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom, a bicyclo [1.1.1] pentane ring, a bicyclo [2.1.1] hexane ring, a bicyclo [2 [2.2.1] heptane ring, bicyclo [2.2.2] octane ring, naphthalene ring, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene ring, perhydronaphthalene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, 9,10 —Dihydrophenanthrene ring, indane ring, indene ring, or cycloalkane ring or cycloargen ring having up to 4 to 20 carbon atoms, but the following compounds (A-1) to (
  • Rings A1, A2, A3, and A4 each independently represent a benzene ring, a cyclohexane ring, or a cyclohexene ring in which 1 to 4 hydrogen atoms may be replaced by fluorine atoms.
  • This group of compounds has low viscosity and is stable to heat and light.
  • a compound of the general formula (1) wherein ring A4 or the corresponding m1 to m3 is 1, and at least one of rings A1, A2 and A3 is a pyridine ring or a pyrimidine ring.
  • the compounds have a large [Delta] [epsilon], because the further elastic constant becomes small, the c general formula having the characteristic that the threshold voltage is low in the liquid crystal composition ⁇ cell containing the compounds (1), the ring
  • the following (A-3) to (A-15) have particularly preferable characteristics.
  • B represents a benzene ring in which 1 to 4 hydrogen atoms may be substituted by a fluorine atom
  • H represents a cyclohexane ring
  • C represents a cyclohexene ring having a double bond on the R side.
  • a cyclohexene ring having a double bond on the h or G side is represented by ch.
  • This group of compounds has a small viscosity and very low viscosity.
  • This compound group has very low viscosity and very good compatibility.
  • This group of compounds has a small ⁇ n and extremely low viscosity.
  • This compound group has a high clearing point and good compatibility.
  • This group of compounds has good compatibility and small ⁇ .
  • This group of compounds has a high clearing point and good compatibility.
  • a liquid crystal compound having desired characteristics By selecting from the above compound groups and further selecting G in the compound, a liquid crystal compound having desired characteristics can be obtained. Among these, compounds having specific groups of two or more of the above compound groups are particularly preferable.
  • the partial skeleton G that induces such excellent characteristics will be described in more detail.
  • R is the above-mentioned alkyl group or halogenated alkyl group (excluding those in which the carbon bonded to the core among the carbons in R is replaced by a halogen atom)
  • the following structure is used. Excellent in clearing point height and viscosity.
  • the structure with particularly large ⁇ is one in which Q 2 and Q 3 are oxygen atoms or sulfur atoms, respectively.
  • the structure with a particularly large ⁇ £ is a structure in which Q 2 and Q 3 are an oxygen atom or a sulfur atom, respectively.
  • the structure with a particularly large ⁇ £ is a structure in which Q 2 is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • halogenated alkyl group halogen atom or cyano group in which a carbon atom bonded to the core (ring A 1) is substituted with a halogen atom, (G 1 :) to (G 3) are
  • the following structure also has excellent properties such as ⁇ , clear point height and viscosity.
  • the structures with particularly large ⁇ are those in which Q is a six-membered ring, and Q and Q 2 are a oxygen atom or a sulfur atom, respectively, in a five-membered ring.
  • R is the above-mentioned alkyl group or halogenated alkyl group (excluding those in which the carbon bonded to the core among the carbons in R is substituted by a halogen atom),
  • a compound in which (1) and ⁇ 2 are each independently a halogen atom is an excellent compound having a large ⁇ ⁇ .
  • a compound in which ⁇ , and ⁇ 2 are each independently a fluorine atom or a chlorine atom, and is a fluorine atom or a chlorine atom, Y 2 is the Ah shall hydrogen atom is more preferable combination in that a low viscosity.
  • Upsilon but what is a is Upsilon 2 is a hydrogen atom Shiano group, [Delta] [epsilon] is a very large high clearing point compounds, have very good properties is more low viscosity, Upsilon, but alkenyl group, those Upsilon 2 is a hydrogen atom, a very broad nematic phase temperature range.
  • (3) is a compound in which the above-mentioned halogenated alkyl group and Y 2 are a hydrogen atom are compounds having a very large ⁇ ⁇ and a high clearing point.
  • Y 2 is a hydrogen atom
  • Y 2 is a hydrogen atom
  • R is a halogenated alkyl group, a halogen atom or a cyano group as described above, wherein a carbon atom bonded to the core among carbon atoms in the group is substituted with a halogen atom,
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by known methods or by appropriately combining and utilizing them.
  • One example is shown below.
  • R a represents a site of the formula.
  • Ha 1 in the figure represents bromine or iodine.
  • (1-1-1-1) A method for synthesizing a compound in which Q 2 and Q 3 are each independently an oxygen atom or a sulfur atom.
  • LDA lithium diisopropylamide
  • THF tetrahydrofuran
  • the compound (8), (9) or (10) can be synthesized by reacting (tri) phosphogen and pyridine in a solvent which does not participate in the reaction such as benzene or toluene.
  • compound (3), (6) or (7) By reacting compound (3), (6) or (7) with thiophosgene and pyridine in a solvent that does not participate in the reaction such as benzene or toluene, the compound (11), (12) or (13) is reacted, respectively.
  • Compound (21) can be synthesized by reacting compound (20) with p-toluenesulfonic acid or a cation exchange resin in a solvent not involved in the reaction such as toluene.
  • a compound in which Y 1 and Y 2 are each independently an ⁇ -halogen atom, a cyano group, or a hydrogen atom can be preferably synthesized by the following method.
  • the lactone derivative (23) can be obtained by conducting a Bayer-Pigliger reaction on the compound (22) with a peroxide such as metaclo-peroxybenzoic acid (hereinafter abbreviated as MCPBA).
  • the compound (23) is converted into the compound (24) by reacting a dioxin reagent or dimer of ⁇ -methoxyphenylthionophosphine sulfide in a solvent that does not participate in the reaction such as toluene.
  • a dioxin reagent or dimer of ⁇ -methoxyphenylthionophosphine sulfide in a solvent that does not participate in the reaction such as toluene.
  • the compound (24) can also be reacted with sodium hydrosulfide after acting with the wine reagent.
  • compound (25) can be synthesized by acting carbene (16) on lactone derivative (23).
  • Compound by acting in the ⁇ case 2 are both fluorine atoms of the compound (2 4) to (hereinafter abbreviated as DAST) Jefferies chill amino trifluoride Li de a not participating in the reaction such as methylene chloride Ya dimethyl Tokishietan solvent Compound (25) can be synthesized.
  • Compound (25) (where Y, is a halogen atom other than a fluorine atom and Y 2 is a hydrogen atom) forms a base such as potassium mono-t-butoxide / hydroxide.
  • the compound (29) can be synthesized by synthesizing compound (28) and hydrogenating it using a Wilkinson catalyst or PdZC catalyst. Is a cyano group and Y 2 is a hydrogen atom.
  • the compound (30) is synthesized using the synthesis method of the compound (29), and the compound is reacted with a cyanation reagent such as sodium cyanide to obtain the compound. (31) can be synthesized.
  • Compound (35) can be synthesized by reacting compound (34) with p-toluenesulfonic acid or a cation exchange resin in a solvent that does not participate in the reaction such as toluene.
  • compounds in which and Y 2 are each independently a halogen atom, a cyano group or a hydrogen atom are compounds (25), (27), and (27) except that compound (23) is replaced by compound (36). It is preferable to synthesize the target compound in the same manner as in the method for synthesizing 29).
  • Compound (38) can be synthesized by acting Amberlyst on compound (37) in a solvent that does not participate in the reaction such as toluene.
  • compounds in which Y and Y 2 are each independently a halogen atom, a cyano group or a hydrogen atom are compounds (25), (27) except that compound (23) is replaced by compound (39). It is preferable to synthesize the target compound in the same manner as in the synthesis of (29).
  • the compound represented by the general formula (18) can be synthesized by acting a base such as lithium-t-butoxide or a hydroxide hydroxide on the compound that is an atom.
  • a compound in which Y, is a cyano group can be synthesized by reacting (28) with a cyanating reagent such as sodium cyanide.
  • the liquid crystal composition according to the present invention comprises at least one compound of the general formula (1) in the range of 0.1 to 9 9. TJP98 / 00222
  • the liquid crystal composition provided by the present invention comprises, in addition to the first component containing at least one compound (1), other compound groups represented by the general formula (1) or It is completed by mixing compounds arbitrarily selected from the general formulas (2) to (9).
  • the liquid crystal composition provided by the present invention may include only the first component containing at least one kind of the liquid crystal compound represented by the general formula (1), and in addition to this, as the second component, the above-mentioned general formula (2) ), (3) and at least one compound selected from the group consisting of (4) (hereinafter, referred to as the second component A) and Z or the general formula (5), (6), (7), (8) And a mixture of at least one compound selected from the group consisting of (9) (hereinafter, referred to as a second component B).
  • a threshold voltage, a liquid crystal phase temperature range, a refractive index anisotropy value, A known compound can be mixed as a third component for the purpose of adjusting the dielectric anisotropy value, viscosity, and the like.
  • Preferred examples of the compounds contained in the general formulas (2), (3) and (4) among the above-mentioned second A component include (2-1) to (2-1-5) and (3-1), respectively. ⁇ (3-48) and (4-1) ⁇ (4-155).
  • the compounds represented by these general formulas (2) to (4) have a positive dielectric anisotropy value and are very excellent in thermal stability and chemical stability.
  • the amount of the compound used is preferably in the range of 1 to 99% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition, preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight.
  • R 2 , R 3 and R 4 have the same meaning as described above.
  • the compounds represented by the general formulas (5) to (7) have a positive dielectric anisotropy value and a large dielectric anisotropy value, and are used for the purpose of reducing the threshold voltage particularly in the composition components. You. It is also used for the purpose of adjusting the viscosity, adjusting the refractive index anisotropy value, expanding the liquid crystal phase temperature range, and further improving the steepness.
  • preferred examples of the compounds contained in the general formulas (8) and (9) are (8-1) to (8-8) and (9-1) to (9-13), respectively. ).
  • R 5 and R 6 have the same meaning as described above.
  • the compounds of the general formulas (8) and (9) are compounds having a negative or slightly positive dielectric anisotropy value.
  • the compound of the general formula (8) is mainly used for the purpose of decreasing viscosity and adjusting Z or refractive index anisotropy value.
  • the compound of the general formula (9) is used for the purpose of extending the nematic range such as increasing the clearing point, and for adjusting the refractive index or the anisotropy value.
  • the compounds of the general formulas (5) to (9) are indispensable compounds particularly for preparing liquid crystal compositions for STN display mode and ordinary TN display mode.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (5) to (9) can be arbitrarily used in the range of 1 to 99% by weight when preparing a liquid crystal composition for a normal TN display mode and an STN display mode. , 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. C In that case, the compounds of (2) to (4) may be partially used.
  • a helical structure of the liquid crystal composition is induced to prepare a necessary twist nucleus, thereby preventing reverse twist.
  • An optically active compound is added for the purpose.
  • any known optically active compounds can be used. Preferred examples thereof include the following optically active compounds (OP-1) to ( ⁇ P-8).
  • liquid crystal composition according to the present invention By using the liquid crystal composition according to the present invention in a TFT liquid crystal display device, steepness and a viewing angle can be improved.
  • the compound of the formula (1) is a low-viscosity compound, the response speed of a liquid crystal display device using the compound is improved and extremely large.
  • the liquid crystal composition used in the present invention can be prepared by a conventional method. Generally, a method is used in which various components are dissolved at a high temperature. However, after dissolving and mixing in an organic solvent in which the liquid crystal dissolves, the solvent may be distilled off under reduced pressure.
  • liquid crystal material of the present invention is improved and optimized according to the intended use by a suitable additive.
  • suitable additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature and the like.
  • a dichroic dye such as a merocyanine-based, styryl-based, azo-based, azomethine-based, azoxy-based, quinophthalone-based, anthraquinone-based, or tetrazine-based dye can be added to be used as a guest-host (GH) mode liquid crystal composition.
  • GH guest-host
  • liquid crystal for polymer dispersed liquid crystal display (PDLCD) represented by NCAP made by microencapsulation of nematic liquid crystal or polymer network liquid crystal display (PNLCD) made of three-dimensional network polymer in liquid crystal It can also be used as a composition. It can also be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode) dynamic scattering (DS) mode.
  • ECB birefringence control
  • DS dynamic scattering
  • composition examples 1 to 25 can be shown as nematic liquid crystal compositions containing the compound of the present invention.
  • the compounds in the composition examples are abbreviated according to the rules shown in the following table.
  • the compound No. assigned to the compound of the present invention is the same as that shown in Examples described later.
  • composition examples and examples “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
  • physical properties of the composition examples are as follows: TNI (NI transition point or clearing point: ° C), 7? (Viscosity: measurement temperature 20.0 ° C), ⁇ (refractive index anisotropy value: Measurement temperature 25.0), ⁇ (dielectric anisotropy value: measurement temperature 25.0 ° C) and Vth (threshold voltage: measurement temperature 25.0 ° C).
  • V 2 -HB-C 100% 1 V 2 -HB-C 100%
  • the pitch of the composition obtained by adding 0.3 parts by weight of the optically active compound ( ⁇ P-8) to 100 parts by weight of the above composition was 78.0 ⁇ m.
  • the pitch of the composition obtained by adding 0.8 parts by weight of the optically active compound (0P-4) to 100 parts by weight of the above composition was 11.5 m.
  • C is a crystal
  • S is a smectic phase
  • N is a nematic phase
  • I is an isotropic liquid phase.
  • the reaction mixture was gradually added to 500 ml of water, and the product was extracted with 800 ml of getyl ether and 400 ml of ethyl acetate in this order, and the organic layer was washed with 3N-hydrochloric acid 500 mK saturated sodium bicarbonate. After washing with water (500 mK brine, 600 ml) in this order, the solution was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. The residue 73 g was hydrogenated in ethanol 75 Om 1 in the presence of 5% PdZC catalyst (3.0 g). After completion of the reaction, the catalyst was filtered off, and ethanol was distilled off under reduced pressure.
  • Lithium aluminum hydride (hereinafter abbreviated as LAH) 2.68 g (70.6 mMol) was added dropwise with THF 30 ml at 0 ° C, and then cooled to 120 ° C. A solution of 13.4 g (35.3 mmo 1) of 4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexylmalonate in 300 ml of THF was added so that the liquid temperature did not exceed 110 ° C. After dropwise addition and stirring for 15 minutes, the reaction solution was warmed to room temperature and further stirred for 1 hour.
  • LAH Lithium aluminum hydride
  • the reaction mixture was cooled to 0 ° C, 100 ml of 1N-hydrochloric acid was added dropwise, 100 ml of 6N-hydrochloric acid was added, the product was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with water. After drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off. The residue was recrystallized using heptane to obtain 2- (4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl) -1,3-propanediol 10.0 g (32.3 mmo 1). The yield was 91.5%.
  • Grignard reagent prepared from magnesium and 4-67- (4-pentylphenyl) -promobenzene in dry THF 11 at room temperature from 167 g (55 1 mmo 1) synthesized from cyclopentenedione at room temperature
  • a solution of 6,10-dioxaspira ⁇ [4.5] decane-3-one 78.0 g (500 mm 01) in 500 ml of THF was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
  • the reaction solution was added to 6N hydrochloric acid 11 and the product was extracted with ethyl acetate.
  • the extract was washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and water in this order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure.
  • the residue was dissolved in toluene 11 and ion-exchange resin (Amberlyst) 5 g was added thereto, followed by heating under reflux for 5 hours.
  • the ion-exchange resin was separated by filtration, and the filtrate was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and water in this order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and toluene was distilled off under reduced pressure.
  • the purified product thus obtained was dissolved in 500 ml of a 1/1 mixed solvent of ethanol / ethyl acetate, and the mixture was dissolved in 10% Raney nickel (Raney ND HT-90, Kawaken Fine Chemical ( 20 g) and hydrogenated. Was. After the catalyst was filtered off, the filtrate was concentrated. This concentrate was dissolved in 500 ml of toluene, 50 ml of formic acid was added, and the mixture was heated and distilled for 5 hours.
  • reaction solution was washed with water, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate and brine in this order, dried over anhydrous magnesium sulfate, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 3_ (4- (4-pentylphenyl) phenyl) cyclopentene. Evening 58.3 g (190 mm 0 1) of non was obtained. Its yield from 6,10-dioxaspiro [4.5] decane-3-one was 38.0%.
  • the above 2- (4-pentylcyclohexyl) -12-propene-11-al is 39.3 g (200 mm 01) and acrylonitrile 30.0 g (563 mm o 1).
  • the residue was dissolved in evening solution 11 and stirred at room temperature for 3 hours, and then refluxed for 2 hours. After completion of the reaction, the solvent and acrylonitrile were distilled off under reduced pressure.
  • TB AH 2 F 3 tetrabutylammonium dihydrogen trifluoride
  • 40.0 m 1 (16 Ommo 1) at room temperature, the above 5— (4-pentylcyclohexyl) (Cyclohexyl) -11,3-dithioxane-12-thione (2.10 g, 5.46 mMol) was added and stirred.
  • To this solution was added 2.33 g (10.4 mmo 1) of N-iodinated succinimide, and the mixture was stirred at the same temperature for 45 minutes.
  • THF 21 was added to 357 g (78 1 mmo 1) of dried 1,3-dioxane-2-ylethyltriphenylphosphonium bromide, and the mixture was cooled to 5 ° C with stirring. .
  • 87.5 g (780 mm 01) of force butamoxide was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours.
  • To this reaction mixture was added dropwise a solution of 129 g (647 mm01) of 4- (4-cyanophenyl) cyclohexanone in 700 ml of THF, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 10 hours. . Water 1.51 was added to the reaction solution, and the product was extracted with ethyl acetate.
  • TB AH 2 F 3 0.1% of tetrabutylammonium dihydrogen trifluoride
  • 40.0 ml (16.0 mm 01) of this solution was added to the above 4- (2- (4-propylcyclohexyl)) at room temperature.
  • (Ethyl) 1,4-dithioxolane 2-thione (1.44 g, 5.49 mmo 1) was added and stirred.
  • To this solution was added 2.33 g (10.4 mmo 1) of N-iodinated succinimide, and the mixture was stirred at the same temperature for 45 minutes.
  • a liquid crystal composition (A 1) comprising 45% of 4- (4-heptylcyclohexyl) benzonitrile and 15% of 4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenylbenzonitrile) was prepared.
  • the clearing point of the liquid crystal composition was 7.1.7 ° C.
  • the threshold voltage at a cell thickness of 9 ⁇ m was 1.78 V
  • ⁇ was 11.0
  • ⁇ was 0.137.
  • Example 1 1) was prepared. The clearing point was 74.2 "C. The threshold voltage at a cell thickness of 8.8 ⁇ m was 1.6 ⁇ , ⁇ £ was 8.3, and ⁇ was 0.125. The physical properties of the compound of Example 1 calculated from the mixture ratio of the composition by the outer method were 88.4, ⁇ was 8.3, and ⁇ was 0.057, respectively. .
  • Example 10 (Use example 2)
  • a liquid crystal composition (A 1) consisting of 15% of 4- (4- (4-pentylcyclohexyl) phenylbenzonitrile was prepared.
  • the clearing point of this nematic liquid crystal composition was 71.7 ° C, At a cell thickness of 9.2 ⁇ 111, the threshold voltage was 1.78 V, m e was 11.0, and ⁇ was 0.137.
  • the liquid crystal composition (A 1) was 90% The compound of Example 6 of the present invention, 5-propyl-2- (2- (4- (4-cyanophenyl) cyclohexyl) ethenyl) -1,3-dioxane (compound N 0.383) 10%
  • a liquid crystal composition (B 2) was prepared, which had a clear point of 80.7 ° C, a threshold voltage at a cell thickness of 9.2 ⁇ m of 1.7 IV, and ⁇ of 12.3.
  • Example 11 From the liquid crystal composition (A 1) 85% and the compound 5- (4-chlorohexyl) -12-ethenyl-1,3-dioxane (Compound No. 37 1) 15% of Example 8 of the present invention The following liquid crystal composition (B4) was prepared. The clearing point was 69.5 ° C, the threshold voltage at a cell thickness of 9.0 1.111 was 1.79 ⁇ , ⁇ was 9.8, and mm1 was 0.125.
  • the physical properties of the compound of Example 9 calculated from the mixture ratio of the above liquid crystal composition by the external method were 57.0 ° ⁇ of the clearing point of 3.0 and ⁇ of 0.057, respectively.
  • the compound of the present invention has a small ⁇ , a large ⁇ £, a small ⁇ , a high clearing point, a small ⁇ , a nematic phase even at a low temperature, or a medium ⁇ . ⁇ is large.
  • compound No. 31 has a large ⁇ and a high clearing point while having a very small ⁇ .
  • compound No 3 83 has a moderate ⁇ and a very large ⁇ £.
  • the compound of the present invention has a wide nematic phase temperature range at low temperatures, and therefore has excellent low-temperature compatibility. Since the compound of the present invention has such favorable characteristics, by using the compound of the present invention as a component of the liquid crystal composition, it is possible to provide a novel liquid crystal composition having characteristics that have been impossible so far or favorable characteristics. it can.
  • a liquid crystal compound having a medium ⁇ and a large ⁇ ⁇ , a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal display device constituted by using the same are used for various liquid crystal display devices including TFT type.

Landscapes

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Description

明 細 書
液晶性化合物、 およびこれを含む液晶組成物、 およびこれを用いた液晶表示素子 技術分野
本発明は、 液晶組成物の成分として有効な液晶性化合物、 これを含む液晶組成 物およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶組成物に関する。
背景技術
液晶表示素子は液晶物質がもつ光学異方性および誘電率異方性を利用したもの である。 その表示様式によって TN型 （ねじれネマチック型） 、 DS型 （動的散 乱型） 、 ゲスト ·ホスト型、 DAP型 （配向相変型） 、 STN型 （超ねじれネマ チック型） および TFT型 （薄膜トランジスタ型） など各種の方式に分けられる が、 最近は TN型、 STN型および TFT型の 3種類が主流となっている。 いず れの表示素子に用いられる液晶材料も、 水分、 空気、 熱、 光等に安定であること が必要であるうえ、 室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、 低粘性であり、 最適な誘電率異方性値 （Δε) を持ち、 最適な屈折率異方性値
(Δη) 、 最適な弾性定数 Κおよび弾性定数比 K33ZK11 (Κ33:ベン ド弾性定 数、 K11：スプレイ弾性定数） を持たなければならない。 現在のところ単一化合 物ではこのような条件をすベて満たす物質はなく、 数種から、 数十種の液晶性化 合物を混合して要求特性に合致させているのが現状である。 液晶組成物を調製す る際、 前述の特性をすベて満たさなければならないため、 例えば Δεが小さいた め、 または、 Δηが大きいために要求特性を満たせない場合がある。
現在、 液晶ディスプレイに対する要求の一つに、 低消費電力化がある。 この要 求には液晶材料の Vt h (しぎい値電圧） を下げることで対応することができる。 V t hを下げるために現在有効な手段は、 現在主流となっている液晶性化合物よ り△ £が大きな化合物を開発することである。 月刊ディスプレイ' 95. 1 1月 号 22頁に記載されているように、 現在 T FT型液晶ディスプレイに最も多く用 いられるフッ素系液晶化合物はベンゼン環の 3位と 4位にフッ素原子が導入され たジフルォロベンゼン誘導体であり、 例えば、 特公平 02 - 4004 8号に開示 されている化合物 （1 0) がある。
Figure imgf000004_0001
この化合物の Δ εは約 5である。
一方 ΤΝ型、 STN型液晶ディスプレイには、 主にシァノ系化合物が用いられ ている。 一例として下式化合物 （ 1 1 ) が挙げられる。
Figure imgf000004_0002
この化合物の Δ £は約 9である。
従ってこれらジフルオロフヱニル基またはシァノフエニル基より大きな厶 £を 発現できる部分骨格の開発が、 課題解決のポイントとなる。
現在、 Δηが大きな液晶性化合物を開発するという命題には、 ベンゼン環や C ≡C三重結合を導入することで対応できる。 しかし、 Δ εの絶対値が大きな化合 物を開発する場合、 Δηの下限値の方に限界がある。 なぜなら、 大きな Δ εの絶 対値を有するものはほとんどシァノ基、 フッ素原子、 塩素原子、 トリフルォロメ チル基、 トリフルォロメ トキシ基等の電子吸引基が大きな Δηを誘起するべンゼ ン環に結合してレ、るためである。 ベンゼン環以外の環に電子吸引性基が結合して いる液晶性化合物で既に開示されてる化合物を以下に示す。
特開平 1 — 2 3 3 2 3 9号にはシクロへキサン環に塩素原子またはフッ素原子 が結合した化合物 （ 1 2) と （ 1 3) が開示されている。
Figure imgf000004_0003
該公開公報によれば、 下記の組成の液晶組成物 （Α) 9 5重量％に対し、
4一 （ 4一プロビルシクロへキシル） ベンゾニトリル 2 4 %
4一 （ 4—ペンチルシクロへキシル） ベンゾニトリノレ 3 6 %
4— ( 4—へプチルシクロへキシル） ベンゾニトリル 2 5 %
4一 （ 4—ペンチルフエニル） ベンゾニトリノレ 1 5 % 2 化合物 （1 2) を 5重量％の割合で加えるだけで、 Δηは小さくなるが、 透明点 (この場合 Ν— I転移点） 、 Δεが大きく下がるとともに、 粘度が上昇し、 また 液晶組成物 （Α) 95重量 に対し化合物 （1 3) を 5重量％の割合で加えるだ けで、 粘度は同等で、 Δηは小さくなるが、 透明点 （Ν— I転移点） 、 Δεが大 きく下がる。
以上から、 化合物 （1 2) と （1 3) は Δηは小さいが透明点 （Ν— I転移 点） 、 Δ εを低下させていることが分かる。
. - また現在、 液晶ディスプレイには低温での駆動が可能であることが求められて いる。 通常、 低 Δηの組成物中の化合物にはシクロへキサン環が多く用いられて おり、 このような組成物は低温において相溶性が良くないため、 スメクチック相 または結晶が析出しやすい。
これらのことから Δηが小さく、 Δ £が大きい液晶性化合物、 または Δηが小 さく、 透明点の高い液晶性化合物、 または Δηが小さく、 相溶性に優れる液晶性 化合物、 または中程度の Δηを有しながら、 △ £が大きな液晶性化合物の開発が 求められている。
発明の開示
本発明の目的は、 上記先行技術の問題点の解決に必要な、 Δηが小さく、 Δε が大きい液晶性化合物、 または Δηが小さく、 透明点の高い液晶性化合物、 また は Δηが小さく、 低温においてもネマッチク相を呈する液晶化合物、 または中程 度の Δηを有しながら、 △ εが大きな液晶性化合物を開発し、 これを含む液晶組 成物、 およびこれを用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
このような課題を解決するため、 本願で特許請求される発明は以下のとおりで あ ο
( 1 ) —般式 （ 1 ) (1)
Figure imgf000005_0001
(式中、 Rは水素原子、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20のアルキル基 またはハロゲン化アルキル基を示すが、 該基中の 1つ以上の—CH2—基は、 酸 素原子、 硫黄原子、 — CH=CH -、 — C三 C―、 —CO -、 一 CF-CF―、 2
— CF2—、 炭素数 3〜5までのシクロアルカン環およびシクロアルゲン環に置 き換わってもよいが、 酸素原子および硫黄原子はそれぞれ互いに隣接することは なく、
B l、 B 2、 B 3および B 4は、 それぞれ独立に共有結合または炭素数 1〜 4 のアルキレン基を示すが、 これらの基中の 1つ以上の— CH2—は、 酸素原子、 硫黄原子、 — CH=CH—、 —C≡C―、 — Cひ—、 — CF-CF—、 一 CF2 一、 炭素数 3〜5までのシクロアルカン環およびシクロアルゲン環に置き換わつ てもよいが、 酸素原子および硫黄原子はそれぞれ互いに隣接することはなく、 n 1、 n 2、 n 3、 n 4、 m 1、 m 2および m 3は、 それぞれ独立に 0または 1であり、
環 A l、 A 2、 A 3および A 4は、 それぞれ独立して 1〜 4個の水素原子がハ ロゲン原子に置換されていてもよいベンゼン環、 ビシクロ [ 1. 1. 1 ] ペン夕 ン環、 ビシクロ [2. 1. 1 ] へキサン環、 ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン環、 ビシクロ [2. 2. .2] オクタン環、 ナフタレン環、 1, 2, 3, 4—テトラヒ ドロナフ夕レン環、 ペルヒ ドロナフタレン環、 フルオレン環、 フエナントレン環、 9, 1 0—ジヒドロフエナントレン環、 ィンダン環、 ィンデン環、 ピリジン環、 ピリ ミジン環、 炭素数 4〜2 0までのシクロアルカン環またはシクロアルゲン環 を示すが、 該環中の— C H 2—が酸素原子または硫黄原子に置き換わつても良く、 Gは式 （G 1 ) 〜 （G 3) で表される基のいずれかを示し、
Qi一 02 Q5-Q2 Ύ! Q1-Q2
G= γ -
HQ4 - Q3 γ2 Q4-Q3 γ2 Q4 - Q6
(Gl) (G2) (G3)
Q Q2、 Qh、 Q4はそれぞれに独立して、 共有結合、 酸素原子、 硫黄原子、 一 CH2—、 一 CH2CH —、 一 CH=CH—、 一 CO—、 一 CF二 CF.—また は一 CF2—であり、 共有結合は 2つ以下で、 かつ と Q4が優先し、 酸素原子、 硫黄原子はそれぞれ互いに隣接せず、 Q 5および Q 6はそれぞれ独立して =CH—、 =CF—または =CC 1 —であり、
Y Y2はそれぞれに独立して水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ァミノ基または炭素数 1〜2 0のアルキル基およびハロゲン化アルキル基を示す が、 該基中の 1つ以上のメチレン基は、 酸素原子、 硫黄原子、 一 CH = CH—、 — C≡C一、 — CO—、 一 CF二 CF—、 — CF2—、 炭素数 3〜5までのシク ロアルカン環およびシクロアルゲン環で置き換わってもよいが、 酸素原子および 硫黄原子はそれぞれ互いに隣接することはなく、
Gが式 （G 1 ) の基である場合には、 Y,と Y2が同時に水素原子であることは なく、 と Q4がともに酸素原子であり、 かつ Q2と Q3がともに一 CH2—であ り、 かつ Y2が水素原子である場合は、 n 4が 1、 B 4がー CH = CH—であり、
Q 2と Q 3がそれぞれに独立して酸素原子または硫黄原子であり、 かつ Y 1と Y 2が、 水素原子と飽和アルキル基、 水素原子とトリフルォロメチル基、 トリフルォロメ チル基とトリフルォロメチル基の組み合わせであることはなく、 Ch〜Q4がすべ て一 CH2—であることはなく、
Gが式 （G 2) の基の場合には、 Q2〜Q4がすべて _CH2—、 Q =CH— である場合に限り、 Y2が水素原子であることはなく、
Gが式 （G 3) の基の場合は、 Q2および Q4がすべて— CH2—、 Q6が 二 CH—であることはない。 ） で表される液晶性化合物。
(2) Gが式 （G 1 ) で示される基である （ 1 ) に記載の液晶性化合物。
(3) Gが式 （G 2) で示される基である （ 1 ) に記載の液晶性化合物。
(4) Gが式 （G 3) で示される基である （ 1 ) に記載の液晶性化合物。
(5) Q2およぴ(33がそれぞれに独立して酸素原子または硫黄原子である （2) に記載の液晶性化合物。
(6) Chおよび Q4がともに— CH2—である （5) に記載の液晶性化合物。
(7) Y,がハロゲン原子またはシァノ基である （5) に記載の液晶性化合物。
(8) および Y2がそれぞれに独立してフッ素原子または塩素原子である （ 5) に記載の液晶性化合物。
(9) が基中の 1つ以上の— CH2—がー CH-CH -、 — C三 C一、 —CO 一、 一 CF = CF—または CF 2で置き換わった炭素数 1〜 20のアルキル基で、 Y 2が水素原子であるが、 m 3が 1かつ環 A 3と A 4がともにシクロへキサン環 であることはない （5) に記載の液晶性化合物。
( 1 0) が基中の 1つ以上の一 CH2 -が—CH = CH -で置き換わった炭素 数 1〜20のアルキル基である （9) に記載の液晶性化合物。
( 1 1) がー CH = CH2である （1 0) に記載の液晶性化合物。
(1 2) ( 1 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類 含有することを特徴とする液晶組成物。
(1 3) 第一成分として、 （ 1) 〜 （ 1 1 ) のいずれかに記載の液晶性化合物を 少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 (3) および （4)
Figure imgf000008_0001
(式中、 Riは炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 X！は F、 Cし — OCF3、 一 OCF2H、 一 CF3、 —CF2Hまたは— CFH2を示し、 L】、 L2、 L3およ び L 4は相互に独立して Hまたは Fを示し、 および Z 2は相互に独立して—
(CH2) 2—、 — CH = CH—または単結合を示し、 aは 1または 2を示す。 ） で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特 徴とする液晶組成物。
(1 4) 第一成分として、 （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれかに記載の液晶性化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一^式 （5) 、 （6) 、 （7) 、
(8) および (9)
Figure imgf000008_0002
(式中、 R 2は基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換され 2 ていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、 または Fを示し、 環 Aはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 1 , 4—フエ 二レン基、 または 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し、 環 Bはトラン スー 1 , 4ーシクロへキシレン基、 1 , 4—フエ二レン基、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィル基を示し、 環 Cはトランス— し 4—シクロへキシレン基または 1 , 4一フエ二レン基を示し、 Z3は一 （CH2) 2—、 一 COO—または単結合 を示し、 L6および L6は相互に独立して Hまたは Fを示し、 bおよび cは相互に 独立して 0または 1を示す。 ）
(6)
•N 、u/d
(式中、 R3は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 L?は Hまたは Fを示し、 d は 0または 1を示す。 )
(7)
Figure imgf000009_0001
(式中、 R4は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 環 Dおよび環 Eは相互に独 立してトランス し 4—シクロへキシレン基または 1, 4一フエ二レン基を示 し、 Z4および Z5は相互に独立して— CO〇—または単結合を示し、 Z6は—C 00—または一 C≡C—を示し、 X2は F、 一 OCF3、 一〇CF2H、 一 CF3、 一 CF2Hまたは一 CFH2を示し、 L 8および L9は相互に独立して Hまたは Fを 示し、 e、 f および gは相互に独立して 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000009_0002
(式中、 R 5および R 6は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基が酸 素原子によって置換されていてもょレ、炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜1 0のアルケニル基を示し、 環 Gはトランス一 1, 4—シクロへキシレン基、 1 , 4一フエ二レン基、 またはピリ ミジン— 2, 5—ジィル基を示し、 環 Hはト ランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 または 1， 4一フエ二レン基を示し、 Z 7は一 C三 C―、 一 COO—、 一 (CH2) 2—、 一 CH = CH— Cョ C一または 22 単結合を示し、 Z8は一 CO 0—または単結合を示す。 ）
Figure imgf000010_0001
(式中、 R 7および R 8は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基が酸 素原子によって置換されていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜 1 0のアルケニル基を示し、 環 Iはトランス一し 4ーシクロへキシレン基、 1, 4—フヱニレン基、 またはピリ ミジン— 2, 5—ジィル基を示し、 環 Jはト ランス一 1, 4ーシクロへキシレン基、 環上の 1つ以上の水素原子が Fで置換さ れていてもよいし 4一フエ二レン基、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィル基を 示し、 環 Kはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基または 1 , 4一フエ二レン 基を示し、 Z9および ZHは相互に独立して— COO—、 - (CH2) 2—または 単結合を示し、 Z10は— CH = CH—、 一 C≡C一、 — COO—または単結合を 示し、 hは 0または 1を示す。 ） で表される化合物群から選択される化合物を少 なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(1 5) 第一成分として、 （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれかに記載の液晶性化合物を 少なくとも 1種類含有し、 第二成分の一部分として、 一般式 （2) 、 （3) およ び （4) からなる群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有し、 第二成分 の他の部分として、 一般式 （5) 、 （6) 、 （7) 、 (8) および （9) からな る群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組 成物。
(1 6) ( 1 2) ~ ( 1 5) のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液 表不¾子。
本発明の一般式 （1) で示される液晶性化合物は、 分子末端にベクゼン環以外 の環、 その多くは、 ヘテロ環であるが、 これにハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ 基、 アミノ基、 炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基が置換した部分骨格を有 することを特徴とする。 このような構造とすることにより、 本発明の化合物 （ 1) は、 低 Δηのものは厶 εが大きいか、 透明点が高いものであり、 中程度の Δ ηを有するものは Δ εが大きいものである。 また同部位に基中の— CH2—がー CH二 CH—で置換されても良いアルキル基が置換した化合物は、 これと反対側 の末端置換基が基中の一 CH2 -が一 CH二 CH—で置換されても良いアルキル 基の場合は Δηが小さなものでは、 高い透明点を有するか、 相溶性が良好なもの であり、 前述の電子吸引基の場合は大きな Δ εを有するものとなる。 従って、 本 発明のこれらの化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、 好ましい特性を有 する新たな液晶組成物を提供しうる。
本発明の一般式 （ ） で示される液晶性化合物は、 上記した通り、 いずれも優 れた特性を持つ。 その構造と特性についてより具体的に言及する。
側鎖 R、 水素原子、 シァノ基、 ハロゲン原子または該基中の 1つ以上のメチレ ン基が、 酸素原子、 硫黄原子、 — CH=CH -、 -C≡C-. —CO—、 一 CF =CF—、 — CF2—、 炭素数 3〜5までのシクロアルカン環およびシクロアル ゲン環で置き換わってもよいが、 酸素原子または硫黄原子が隣接することがない 炭素数 1〜2 0のアルキル基およびハロゲン化アルキル基を示すが、 一般式 （ 1 ) において、 さらに下記の定義を有する下記 （R— 1 ) または （R— 2) の化 合物群がより好ましい特性を有する。
(R- 1 ) の化合物群：
Rが基中の 1つ以上の一 CH2—が酸素原子、 — CH=CH—で置換されても よいアルキル基およびハロゲン化アルキル基である一般式 （ 1 ) の化合物。 この化合物群は高い透明点を有し、 かつ低粘性であり、 Yi、 Y2の少なくとも 一方がフッ素原子やシァノ基のような電子吸引基である場合には、 大きな Δ εを 有する。
(R— 2 ) の化合物群：
Rがシァノ基、 ハロゲン原子、 トリフルォロメチル基、 トリフルォロメ トキシ 基、 または基中の 1個以上ののメチレン基が酸素原子に置き換わってもよい炭素 数 1〜7のハロゲン化アルキル基である一般式 （ 1 ) の化合物。 この化合物群は Yi、 Y2が前述の電子吸引基でない場合には、 大きな を有する。
一般式 （ 1 ) において、 環の数が m 1〜m 3によって規定され、 これらはそれ ぞれ独立して 0または 1であるが、 （m— 1 ) 〜 （m— 3) の化合物群がより好 ましい特性を有する。
(m - 1 ) の化合物群： m 1 =m 2 =m 3 = 0である一般式 （ 1 ) の化合物。
この化合物群は、 きわめて低粘性で、 非常に相溶性が良いという優れた特性を 有する。
(m— 2) の化合物群：
m 1二 m 2 = 0、 m 3 = 1である一般式 （ 1 ) の化合物。
この化合物群は、 透明点が高く、 低粘性で、 相溶性が良いという優れた特性を 有する。
(m- 3) m l =0、 m 2 =m 3 = 1である一般式 （ 1 ) の化合物。
この化合物群は、 きわめて透明点が高く、 少量の使用でこれを含む組成物の透 明点の上限を大きく上げるという特性を有する。
一般式 （1) において連結基の数が n 1〜n 4によって規定され、 これらはそ れぞれ独立して 0または 1であるが、 （n— 1) または （n— 2) の化合物群が より好ましい特性を有する。
(n- 1) の化合物群：
n 1 =n 2 = n 3=n 4 = 0である一般式 （1 ) の化合物。
この化合物群は、 高い透明点と低粘性を有する。
(n— 2) の化合物群：
n l +n 2 + n 3+n 4 = lまたは 2である一般式 （ 1 ) の化合物。
この化合物群は、 高い透明点と良好な相溶性を有する。
一般式 （1) において、 連結基 Β,〜Β4はそれぞれ独立して共有結合または該 基中の 1つ以上の一 CH2 -が、 酸素原子、 硫黄原子、 —CH = CH -、 — C三 C―、 一 CO—、 一 CF二 CF―、 一 CF2_、 炭素数 3〜5までのシクロアル カン環またはシクロアルゲン環に置き換わつててもよいが、 酸素原子または硫黄 原子が隣接しない炭素数 1〜4のアルキレン基を示すが、 下記 （B - 1) 〜 （B -4) の各化合物群がより好ましい特性を有する。
(B— 1 ) の化合物群：
対応する n l〜n 4が 1であり、 B! B*のうち少なくとも 1つが 1個の— C H2—が酸素原子に置き換わってもよい炭素数 2または 4のアルキレン基である 一般式 （ 1 ) の化合物。 この化合物群は、 高い透明点と良好な相溶性を有し、 （B— 2) の化合物群よ りも、 熱、 光に対して安定である。
(B - 2) の化合物群：
対応する n 1〜！！ 4が 1であり B,〜B4のうち少なく とも 1つが一 CH = CH —または— C≡C一である一般式 （ 1 ) の化合物。
この化合物群は、 安定性では （B— 1 ) の化合物群に劣るが、 より高い透明点 と特筆すべきは広いネマチックレンジを有する。
(B- 3) の化合物群：
対応する n 1〜n 4が 1であり B ,〜B4のうち少なく とも 1つが— C F = C F 一である一般式 （ 1 ) の化合物。
この化合物群は、 安定性では （B - 1 ) の化合物群に劣るが、 非常に低粘性で 広い液晶温度範囲を示す。
(B - 4) の化合物群：
対応する n 1〜！ 14が 1であり B ,〜B4のうち少なく とも 1つが— C〇◦一ま たは—CF20—である一般式 （ 1 ) の化合物。
この化合物群は、 大きな Δ εを有する。
一般式 （ 1 ) (こおいて、 環 A 1、 A 2、 A 3、 A 4はそれぞれ独立して 1〜4 個の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよいベンゼン環、 ピリジン環、 ピリ ミジン環、 加えて該環中の炭素原子が酸素原子、 硫黄原子に置き換わっても 良い、 ビシクロ [ 1. 1. 1 ] ペンタン環、 ビシクロ [2. 1. 1 ] へキサン環、 ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプタン環、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン環、 ナフ タレン環、 1 , 2, 3， 4ーテトラヒドロナフタレン環、 ペルヒ ドロナフタレン 環、 フルオレン環、 フエナントレン環、 9, 1 0—ジヒ ドロフエナントレン環、 インダン環、 インデン環、 または炭素数 4〜20までのシクロアルカン環または シクロアルゲン環を示すが、 下記 （A— 1 ) 〜 （A— 2) の化合物群がより好ま しい特性を有する。
(A - 1 ) の化合物群：
環 A l、 A 2， A 3, A 4がそれぞれに独立して 1〜4個の水素原子がフッ素 原子に置換されてもよいベンゼン環、 シクロへキサン環またはシクロへキセン環 である一般式 （ 1 ) の化合物。
この化合物群は、 低粘性を有し、 熱、 光に対して安定である。
(A- 2) の化合物群：
環 A 4、 または対応する m 1〜m 3が 1であり、 環 A 1、 A 2, A 3のうち少 なくとも 1つがピリジン環またはピリ ミジン環である一般式 （ 1 ) の化合物。 この化合物群は、 大きな Δεを有し、 さらに弾性定数が小なる故、 この化合物 群を含む液晶組成物は ΤΝセルにおいてしきい値電圧が低いという特徴を有する c 一般式 （ 1 ) において、 環の並びのうち下記 （A - 3) 〜 （A - 1 5) が特に 好ましい特性を有する。 なお、 以下の記載中、 1〜4個の水素原子がフッ素原子 に置換されてもよいベンゼン環を B" 、 シクロへキサン環を H、 R側に二重結合 を有するシクロへキセン環を C h、 G側に二重結合を有するシクロへキセン環を c hで表す。
(A— 3) の化合物群：
(m- 1 ) の化合物で環 A 4が Hである化合物。 この化合物群は、 小さな厶 n と極低粘性を有する。
(A- 4) の化合物群：
(m - 1) の化合物で環 A4が B" である化合物。 この化合物群は、 極低粘性 と非常に良好な相溶性を有する。
(A - 5) の化合物群：
(m— 1) の化合物で環 A 4が Chまたは c hである化合物。 この化合物群は、 小さな Δ nと極低粘性を有する。
(A- 6) の化合物群：
(m— 2) の化合物で環 A 3, 八4がこの順に8" 、 Hである化合物。 この化 合物群は、 高い透明点と良好な相溶性を有する。
(A - 7) の化合物群：
(m— 2) の化合物で環 A3, A4がこの順に B" 、 B" である化合物。 この 化合物群は、 良好な相溶性と大きな Δηを有する。
(Α - 8) の化合物群：
(m— 2) の化合物で環 A 3, A 4がこの順に H、 Hである化合物。 この化合 物群は、 高い透明点と、 小さな Δηを有する。
(Α— 9) の化合物群：
(ΙΏ— 2) の化合物で環 A 3， A 4がこの順に H、 Chまたは c hである化合 物。 この化合物群は、 良好な相溶性と、 小さな Δηを有する。
(A— 1 0) の化合物群：
(m— 2) の化合物で環 A 3, A4がこの順に B" 、 Chまたは c hである化 合物。 この化合物群は、 非常に良好な相溶性を有する。
(A - 1 1 ) の化合物群：
(m— 2) の化合物で環 A 3, A 4がこの順に H、 B" である化合物。
この化合物群は、 高い透明点と良好な相溶性を有する。
(A— 1 2) の化合物群：
(m— 3) の化合物で環 A 2、 A 3， A 4がこの順に H、 B" 、 B" である化 合物。 この化合物群は、 非常に高い透明点を有する上、 比較的低粘性である。
(A— 1 3) の化合物群：
(m- 3) の化合物で環 A 2、 A 3, A 4がこの順に B" 、 B" 、 Hである化 合物。
(A - 1 4) の化合物群：
(m— 3) の化合物で環 A 2、 A 3, A 4がこの順に B" 、 H、 Hである化合 物。
(A- 1 5) の化合物群
(m- 3) の化合物で環 A 2、 A 3, A 4がこの順に H、 H、 B" である化合 物。
上記 （A— 1 3：) 〜 （A— 1 5) は非常に高い透明点を有する。
以上の化合物群から選択し、 さらに化合物中の Gを選定することにより、 所望 の特性を有する液晶化合物を得ることができる。 このうち特に、 以上の化合物群 中、 2以上の化合物群の特定基を併有する化合物が好ましい。
一般式 （ 1 ) 中の G中の、 C 〜Q6を適宜酸素原子または硫黄原子とする と により、 それを有する化合物はより大きな△ εを有する。 このように優れた特性 を誘起する部分骨格 Gについてさらに詳しく説明する。 Rが前述のアルキル基およぴハロゲン化アルキル基 （ただし R中の炭素のうち コァに結合した炭素にハ口ゲン原子が置換したものを除く） である場合は、 以下 の構造が厶 £、 透明点の高さ、 粘性において優れている。
G= (G 1 ) である化合物
Figure imgf000016_0001
以上の中で特に Δ εが大きな構造は Q 2と Q 3がそれぞれ酸素原子または硫黄原 子であるものである。
G= (G 2) である化合物
Figure imgf000016_0002
以上の中で特に Δ £が大きな構造は Q 2と Q 3がそれぞれ酸素原子または硫黄原 子であるものである。
G= (G 3) である化合物
Figure imgf000017_0001
以上の中で特に Δ £が大きな構造は Q 2が酸素原子または硫黄原子であるもの である。
が、 基中の炭素のうちコア （環 A 1 ) に結合した炭素にハロゲン原子が置換 した前述のハロゲン化アルキル基、 ハロゲン原子またはシァノ基の場合は （G 1：) 〜 （G 3) が以上の構造であるものに加えて、 以下の構造のものでも Δど、 透明点の高さ、 粘性において優れた特性を有する。
G= (G 1 ) である化合物
Figure imgf000017_0002
以上の中で特に Δ εが大きな構造は六員環では Q，と 五員環では Q ,と Q 2 がそれぞれ酸素原子または硫黄原子であるものである。 なお n 4 = 1で B 4がェ テニレン基である場合は特に大きな Δ £を発現する。
G= (G 2) である化合物
Figure imgf000017_0003
以上の中で特に Δ εが大きな構造は Q 4が酸素原子または硫黄原子であるもの でめ o
G二 (G 3) である化合物
Figure imgf000018_0001
以上の中で特に Δ εが大きな構造は、 六員環では と Q4、 五員環では と Q 2がそれぞれ酸素原子または硫黄原子であるものである。
Gが （G 1) または （G2) の場合、 と Y2はどのような組み合わせでも優 れた特性を有するが、 より優れた特性を有する組み合わせを以下に示す。
Rが前述のアルキル基およびハロゲン化アルキル基 （ただし、 R中の炭素のう ち前記コアに結合した炭素にハロゲン原子が置換したものを除く） の場合は、
( 1 ) と Υ2がそれぞれ独立してハロゲン原子であるものは△ εが大きい優 れた化合物であるが、 特に、 Υ,と Υ2がそれぞれ独立してフッ素原子または塩素 原子であるもの、 および がフッ素原子または塩素原子で、 Y2が水素原子であ るものが低粘性であるという点でより好ましい組み合わせである。
(2) Υ,がシァノ基であり Υ2が水素原子であるものは、 Δεが非常に大きく 透明点が高い化合物であり、 さらに低粘性である非常に優れた特性を有し、 Υ, がアルケニル基で、 Υ2が水素原子であるものは、 ネマチック相温度範囲が非常 に広い。
(3) が前述のハロゲン化アルキル基で、 Y2が水素原子であるものは、 Δ εが非常に大きく、 かつ透明点が高い化合物であるが、 特に、 がー CF2H—、 — CFH2—、 — CF2CF2H、 — CF2CF3などの炭素数 1〜5のフッ素化ァ ルキル基で、 Y2が水素原子である化合物が低粘性であるという点で好ましい。
(4) Υ,が基中の 1個以上の—CH2—が一 CH = CH—で置換されていて良 いアルキル基であり、 Y 2が水素原子である場合は、 相溶性が良好で、 低粘性で ある。
Rが基中の炭素のうち前記コアに結合した炭素にハロゲン原子が置換した、 前 述のハロゲン化アルキル基、 ハロゲン原子またはシァノ基の場合は、
(5) Y,が前述のアルキル基またはハロゲン化アルキル基 （ただし Y,中の炭 素のうちコアに結合した炭素にハロゲン原子が置換したものを除く） で、 Y2が 水素原子である化合物が大きな Δ £を有する点で好ましい。
本発明の一般式 （ 1 ) で示される化合物は公知の方法、 またはそれらを適宜組 み合わせ活用することにより製造できるが、 一例を以下に示す。
( 1 ) 部分骨格 Gの構築法
( 1 - 1 ) G= (G 1 ) の場合
( 1 - 1 - 1 ) —般式 （ 1 4) で表される化合物の合成法。
/~Q 丫1
Ra~ λν (14)
。3 Υ2 上式中、 R aは下式の部位を示す。 なお図中の Ha 1は臭素またはヨウ素を示 す。
=Ra
Figure imgf000019_0001
( 1一 1— 1— 1 ) Q2、 Q3がそれぞれに独立して酸素原子または硫黄原子で ある化合物の合成法。
Figure imgf000020_0001
LDA
QCOOMe
Figure imgf000020_0002
(8) (9) (10)
(3)，(6),(7)
Figure imgf000020_0003
(11) (12) (13)
エステル誘導体 （1) にテトラヒドロフラン （以下 THFと略す） などの反応 に関与しない溶媒中でリチウムジイソプロピルアミ ド （以下 LDAと略す。 ） な どの塩基を作用し、 次いでクロ口炭酸メチルを作用することでジエステル誘導体
(2) を得ることができる。 化合物 （2) に THFなどの反応に関与しない溶媒 中でリチウムアルミニウムヒドリ ド （以下 LAHと略す） などの還元剤を作用し、 ジオール体 （3) を得ることができる。 この （3) にトリブロモホスフィン等の 臭素化試薬を作用することで化合物 （4) または （5) を得ることができる。 こ れら化合物 （4) または （5) にチォゥレアを作用することでそれぞれ化合物
(6) または （7) を合成することができる。 化合物 （3) 、 (6) または （ P98/00222
7) にベンゼンまたはトルエンなどの反応に関与しない溶媒中で （トリ） ホスゲ ンとピリジンを作用することで、 それぞれ化合物 （ 8) 、 (9) または （ 1 0) を合成することができる。 化合物 （3) 、 (6) または （7) にベンゼンまたは トルエンなどの反応に関与しない溶媒中でチォホスゲンとピリジンを作用するこ とで、 それぞれ化合物 （ 1 1 ) 、 ( 1 2) または （ 1 3) を合成することができ る。
Figure imgf000021_0001
化合物 （ 1 7) 、 ( 1 8) または （ 1 9) を合成する場合は、 Υ 1 と Υ2によ つて合成法が異なるため、 それぞれの場合に分けて合成法を示す。 丫 1と丫2が それぞれ独立して前述のアルキル基、 ハロゲン化アルキル基またはシァノ基であ る場合は化合物 （3) 、 ( 6) または （7) にジハロゲン体 （ 1 4) またはカル ボニル体 （ 1 5) を作用することでそれぞれ対応する化合物 （ 1 7) 、 ( 1 8) または （ 1 9) を合成することができる。 Υ 1 と Υ 2がそれぞれ独立して塩素原 子または臭素原子である場合は化合物 （8) 、 （ 9) 、 （ 1 0) または （ 1 1 ) 、
( 1 2) 、 （ 1 3) にカルベン （ 1 6) を作用することにでそれぞれ対応する化 合物 （ 1 7) 、 ( 1 8) または （ 1 9) を合成することができる。 Y 1 と Y2が ともにフッ素原子である場合は特開平 6— 2 6 3 6 7 9に記載されているように チォカーボナ一ト誘導体 （ 1 1 ) 、 （ 1 2) または （ 1 3) に 1 , 2—ジクロ口 ェタン、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン等の反応に関与しない溶媒中で二水素三 フッ化テトラプチルアンモニゥム （以下 TBAH2F3と略す） と N—ヨウ化こは く酸イミ ド （以下 N I Sと略す） を作用することでそれぞれ対応する化合物 （ 1 7) 、 ( 1 8) または （ 1 9) を合成することができる。
( 1 - 1 - 1 - 2) Q2がー CH2 -で、 Q 3が酸素原子である化合物の合成法。
Y
立
Figure imgf000022_0001
Y!=F,Y2=H
Figure imgf000022_0002
Y1=Hal,Y2=H
Figure imgf000023_0001
化合物 （20) にトルエンなどの反応に関与しない溶媒中で p—トルエンスル ホン酸や陽イオン交換樹脂などを作用することで化合物 （21) を合成できる。 しかし、 Y 1と Y2がそれぞれに独立してハ αゲン原子、 シァノ基または水素 原子である化合物は以下の方法を用いた方が好適に合成できる。 化合物 （22) にメタクロ口過安息香酸 （以下 MCPBAと略す） などの過酸化物を用いてバイ ヤーピリガー反応を行うことでラクトン誘導体 （23) を得ることができる。 化 合物 （23) は口一ソン試薬や ρ—メ トキシフエ二ルチオノホスフィンスルフィ ドのニ量体をトルエンなどの反応に関与しない溶媒中で作用することで、 化合物 ( 24 ) に変換されるが、 T e t r a h e d o r o n Le t t e r s Vo l. 22, p p 4 1 3 - 1 6 (1 98 1) に記載されているようにメァワイン試薬 を作用した後、 水硫化ナトリウムを作用することでも化合物 （24) を合成する ことができる。 Υ!、 Y2がそれぞれフッ素原子以外のハロゲン原子である場合は ラクトン誘導体 （23) にカルベン （1 6) を作用することで化合物 （25) を 合成することができる。 と Υ2がともにフッ素原子である場合は化合物 （2 4) にジェチルアミノサルファートリフルオリ ド （以下 DASTと略す） を塩化 メチレンゃジメ トキシエタン等の反応に関与しない溶媒中で作用することで化合 物 （25) を合成することができる。 化合物 （25) (ただし Υ!と Υ2がともに フッ素原子であるもの） に特開昭 63— 54332に記載の方法を応用して、 フ ッ化アルミニウムなどの金属フッ化物を作用し化合物 （26) を合成し、 これを Pd/Cを触媒として水素添加することで化合物 （27) を合成することができ る。 化合物 （25) (ただし Y,がフッ素原子以外のハロゲン原子で Y 2が水素 原子であるもの） にカリウム一 t—ブトキシドゃ水酸化力リウ厶などの塩基を作 用し化合物 （2 8) を合成し、 これをウィルキンソン触媒や P dZC触媒を用い て水素添加することで化合物 （2 9) を合成することができる。 がシァノ基 で Y2が水素原子である化合物は、 化合物 （2 9) の合成法を用いて化合物 （3 0) を合成し、 これにシアン化ナトリウムなどのシァノ化試薬を作用することで 化合物 （3 1 ) を合成することができる。
( 1 - 1 - 2) 一般式 （ 1 5) で表される化合物の合成法。
Figure imgf000024_0001
( 1一 1— 2— 1 ) Q2、 Q 3がそれぞれに独立して酸素原子または硫黄原子で ある化合物の合成法。 l)C6H5C02Ag-I2 ― /~0π
2)NaOH, OH
(32) (33) 新実験化学講座 1 4 「有機化合物の合成と反応 （ I ) 」 （丸善） p p 4 92 - 4 9 3に記載されているように化合物 （32) に安息香酸とヨウ素をベンゼン中 などで調製した試剤を作用し加水分解することで得られるジオール体 （33) を 出発物質として、 これを化合物 （3) と置き換える以外は化合物 （ 1 7) 、 （ 1 8) および （ 1 9) を合成する方法と同様にして一般式 （ 1 5) で表される化合 物のうち、 Q2、 Q3がそれぞれに独立して酸素原子または硫黄原子である化合物 を合成することができる。
( 1 - 1 - 2 - 2) Q2が— CH2 -で、 Q3が酸素原子である化合物の合成法。
Figure imgf000024_0002
化合物 （34) にトルエンなどの反応に関与しない溶媒中で p—トルエンスル ホン酸や陽イオン交換樹脂などを作用することで化合物 （3 5) を合成でぎる。 しかし、 と Y2がそれぞれに独立してハロゲン原子、 シァノ基または水素原 子である化合物は化合物 （2 3) を化合物 （3 6) に代える以外は化合物 （2 5) 、 （27) 、 （29) を合成する方法と同様にして目的化合物を合成する方 が好適である。
( 1 - 1 - 2 - 3) Q2が酸素原子で、 Q3がー CH2 -である化合物の合成法。
Figure imgf000025_0001
(39)
化合物 （37) にトルエンなどの反応に関与しない溶媒中でアンバーリストを 作用することで化合物 （3 8) を合成できる。
しかし、 Y,と Y2がそれぞれに独立してハロゲン原子、 シァノ基または水素原 子である化合物は化合物 （2 3) を化合物 （ 3 9) に代える以外は化合物 （2 5)、 （27) 、 (2 9) を合成する方法と同様にして目的化合物を合成する方 が好適である。
( 1 - 2) G= (G 2) の場合
( 1一 2 - 1 ) 一般式 （ 1 6) ( ( 1 7) ) の合成法。
(17)
Figure imgf000025_0002
( 1— 2— 1— 1 ) Q2、 Q 3がそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子であ る化合物の合成法。
Figure imgf000026_0001
(45)
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
(47)
Y,と Y2がともにフッ素原子ではない場合、 化合物 （4 0) または （4 1 ) に 化合物 （4 2) または （4 3) を用いて例えば有機化学実験の手引き 3 (化学同 人） 74 _ 75頁に記載されている環化付加反応を応用することで目的化合物 (44) 〜 （4 7) を合成することができる。 と Y2の少なくとも 1つがフッ 素原子である化合物は、 塩素原子または臭素原子をフッ素原子に変換することで 合成できる。 その方法は例えば第 4版実験化学講座 378 - 3 8 2頁に記載され ている。
( 1 - 2 - 1 - 2) Q2がー CH2—で、 Q3が酸素原子または硫黄原子である 化合物の合成法。
Figure imgf000027_0001
と Y2がともにフッ素原子ではない場合、 化合物 （4 8) に化合物 （42) または （4 3) を用いて例えば有機化学実験の手引き 3 (化学同人） 74— 75 頁に記載されている環化付加反応を応用することで生成した （4 9) と （5 0) または （5 1 ) と （5 2) を合成し、 これらを分離することで目的物を得ること ができる。 Υ,と Υ2の少なくとも 1つがどちらか一つでもフッ素原子である化合 物は、 塩素原子または臭素原子をフッ素原子に変換することで合成できる。 その 方法は例えば第 4版実験化学講座 3 7 8 - 38 2頁に記載されている。
( 1 - 3) G= (G 3) の場合
( 1 - 3 - 1 ) 一般式 （ 1 8) で表される化合物の合成法。
Figure imgf000027_0002
( 1一 3 - 1一 1 ) Q 2が酸素原子である化合物の合成法。
一般式 （ 1 4) で示される化合物のうち X2がー CH2 -で、 X3が酸素原子で あり、 かつ Υ 2がハロゲン原子であるものを合成し、 Υ 2がフッ素原子である化合 物には特開昭 6 3 - 54 332に記載の方法を応用して、 フッ化アルミニウムな どの金属フッ化物を作用することで、 Υ 2がフッ素原子以外のハ口ゲン原子で Υ 2が水素原子である化合物には力リウムー t—ブトキシドや水酸化力リゥムなど の塩基を作用することで一般式 （ 1 8) で表される化合物を合成することがでぎ る。 Y,がシァノ基である化合物は （28) にシアン化ナトリウムなどのシァノ 化試薬を作用することで目的物を合成することができる。
本発明に係る液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) の化合物の 1種以上を 0. 1〜9 9. TJP98/00222
9重量％の割合で含有することが、 優良な特性を発現せしめるために好ましい。 更に詳しくは、 本発明により提供される液晶組成物は、 化合物 （ 1 ) を少なく とも 1つ含有する第一成分に加え、 液晶組成物の目的に応じて一般式 （ 1 ) の他 化合物群または前記一般式 （2) 〜 （9) から任意に選択される化合物を混合す ることにより完成する。
本発明により提供される液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) で示される液晶性化合物 を少なくとも 1種類含む第一成分だけでもよいが、 これに加え、 第二成分として 既述の一般式 （2) 、 （3) および （4) からなる群から選ばれる少なくとも 1 種類の化合物 （以下、 第二 A成分と称する） および Zまたは一般式 （5) 、 ( 6) 、 （7) 、 (8) および （ 9) からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の 化合物 （以下第二 B成分と称する） を混合したものが好ましく、 さらに、 しきい 値電圧、 液晶相温度範囲、 屈折率異方性値、 誘電率異方性値および粘度等を調整 する目的で、 公知の化合物を第三成分として混合することもできる。
上記第二 A成分のうち、 一般式 （2) 、 (3) および （4) に含まれる化合物 の好適例として、 それぞれ （2— 1：) 〜 （2— 1 5) 、 ( 3 - 1 ) ~ ( 3 - 4 8) および （4— 1 ) 〜 （4一 5 5) を挙げることができる。
Figure imgf000029_0001
t 3 t
Figure imgf000029_0002
()26-
8 Z
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
ZZZ00/86df/lDd IZLime OAV SO / K一
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
) (8εζ-
Figure imgf000032_0001
(ε)εε-
Figure imgf000032_0002
)ε- ) ε
(sil
Figure imgf000033_0001
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dov讓 duS Z
Figure imgf000035_0001
)寸
(寸)st- ) (寸οζ-
(オ)z
Figure imgf000035_0002
(寸 ) Ρ3 寸
Figure imgf000036_0001
寸
Figure imgf000036_0002
)ド ε寸- )6ε寸-
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
(443- ただし、 は、 前記と同一の意味を示す。
これらの一般式 （2) 〜 （4 ) で示される化合物は、 誘電率異方性値が正を示 し、 熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。
該化合物の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 1〜9 9重量％の範囲が適 する力^ 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％である c 次に、 前記第二 B成分のうち、 一般式 （5) 、 ( 6) および （7) に含まれる 化合物の好適例として、 それぞれ （5— 1：) 〜 （5— 2 4) 、 （6— 1 ) 〜 （6 — 3) および （7— 1 ) 〜 （ 7— 2 8 ) を挙げることができる。
o
ON
to
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
6 ε
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ZZZ00/S6d£/lDd IZLZme ΟΑΧ 广
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α-
;∞卜ΐ-
6卜
OS
Figure imgf000042_0002
Γ,ζι- - ただし、 R2、 R3、 R4は、 前記と同一の意味を示す。
これらの一般式 （5) 〜（7) で示される化合物は、 誘電率異方性値が正でそ の値が大きく、 組成物成分どして特にしきい値電圧を小さくする目的で使用され る。 また、 粘度の調整、 屈折率異方性値の調整および液晶相温度範囲を広げる等 の目的や、 さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
また第二 B成分のうち、 一般式 （8) および （9) に含まれる化合物の好適例 として、 それぞれ （8— 1 ) 〜 （8— 8) および （ 9— 1 ) 〜 （9— 1 3) を挙. げることができる。
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
ただし、 R5、 R6は、 前記と同一の意味を示す。
一般式 （8 ) および （9 ) の化合物は、 誘電率異方性値が負かまたは若干正で ある化合物である。 一般式 （8 ) の化合物は主として粘度低下および Zまたは屈 折率異方性値調整の目的で使用される。 また、 一般式 （ 9 ) の化合物は透明点を 高くする等のネマチックレンジを広げる目的およびノまたは屈折率異方性値調整 の目的で使用される。
一般式 （5 ) 〜 （ 9 ) の化合物は、 特に STN表示方式および通常の TN表示 方式用の液晶組成物を調製する場合には、 不可欠な化合物である。
一般式 （5 ) 〜 （9) の化合物の使用量は、 通常の T.N表示方式および STN 表示方式用の液晶組成物を調製する場合には 1〜 9 9重量％の範囲で任意に使用 できるが、 1 0〜9 7重量 が、 より好ましくは 4 0〜 9 5重量％が好適である c また、 その際には （2) 〜 （4 ) の化合物を一部使用しても良い。
また、 本発明では、 OC Bモード用液晶組成物等の特別な場合を除き、 通常、 液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ核を調製し、 逆ねじれ （revers e twist) を防ぐ目的で、 光学活性化合物を添加する。 このような目的で公知の いずれの光学活性化合物も使用できるが、 好ましい例として以下の光学活性化合 物 （O P— 1 ) 〜 （〇 P— 8 ) を挙げることができる。
Figure imgf000046_0001
本発明に係る液晶組成物を T F T液晶表示素子に用レ、ることによって、 急峻性、 視野角の改善ができる。 また （ 1 ) 式の化合物は低粘性化合物であるので、 これ を用いた液晶表示素子の応答速度は改善され極めて大きい。
本発明に使用される液晶組成物は、 それ自体慣用な方法で調製することができ る。 一般には、 種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。 しかし、 液晶が溶解する有機溶媒に溶かし混合したのち、 減圧下溶媒を留去して も良い。
また、 本発明の液晶材料は、 適当な添加物によって意図する用途に応じた改良 がなされ、 最適化される。 このような添加物は当業者によく知られており、 文献 等に詳細に記載されている。
例えば、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加し てゲストホスト （GH) モード用の液晶組成物として使用できる。 あるいは、 ネ マチック液晶をマイクロカプセル化して作成した NCAPや液晶中に三次元網目 状高分子を作成したポリマーネットワーク液晶表示素子 （PNLCD) に代表さ れるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の液晶組成物としても使用で きる。 その他複屈折制御 （ECB) モードゃ動的散乱 （DS) モード用の液晶組 成物としても使用できる。
さらに本発明化合物を含有するネマチック液晶組成物として以下に示すような 組成例 （組成例 1〜25) を示すことができる。 ただし組成例中の化合物は次表 に示す取り決めに従い略号で示した。 本発明の化合物に付した化合物 No. は後 述の実施例中に示されるそれと同一である。
組成例および実施例において、 特に規定のない限り 「％」 は 「重量％」 を意味 する。 また、 組成例の物性デ一夕は、 TNI (N- I転移点または透明点.： °C) 、 7? (粘度：測定温度 20. 0°C) 、 Δη (屈折率異方性値：測定温度 2 5. 0 ） 、 Δ ε (誘電率異方性値：測定温度 25. 0°C) および Vth (しきい値電 圧：測定温度 25. 0°C) により示した。 表 1
Figure imgf000048_0001
ただし、 上記の表において a、 b、 w、 xは 1以上の整数を表す 組成例 1
5 -HHD (4— F, F) (No. 3 1) 4 0 % 1 V2-BEB (F, F) - C 1 2 0 % 301 -BEB (F) - C 1 2 0 %
2 - HB-C 1 2 0 %
3 - HB-C 1 9 0 %
2 - HHB-C 4 0 %
3 - HHB-C 5 0 %
4 - HHB-C 4 0 % 5 -HHB-C 4 0 %
3 -HB-02 7 0 % 3 -HHB- 1 7 0 % 3-H2BTB- 2 4 0 % 3 -H 2 BTB- 3 3 0 % 3 -H 2 BTB- 4 3 0 % 組成例 2
5 -HHD (4一 F, F) (No 3 1) 4. 0 %
5 -HHD-C (No. 25 1) 4. 0 %
301 -BEB (F) - C 1 2. 0 %
1 V 2 - B E B (F, F) - C 1 5. 0 %
3-HHEB-F 5. 0 %
5 -HHEB-F 5. 0 %
3—HBEB— F 6. 0 %
3 - HHB - F 3. 0 %
3 -HB-02 1 0. 0 %
3 -HH-EME 5. 0 %
3 -HHB- 1 6. 0 %
3— HHB— 3 8. 0 % 3 -HHB-01 4 0 % 3 -HB (F) VB- 2 4 0 % 3— HB (F) VB- 3 4 0 % 3 -HB (F) VB- 4 5 0 % 組成例 3
3一 DVHB— C ( o. 3 8 3 ) 7 0 % 5 -DVHB-C (No. 3 8 4 ) 7 0 % V 2 -HB-C 9 0 % 1 V 2 -HB-C 9 0 % 3 -HB-C 1 0 0 % 101 -HB-C 8 0 % 2〇 1 -HB-C 4 0 % 3 -HH- 4 1 0 0 % 101 -HH- 5 8 0 %
2 - BTB-01 1 1 0 %
3 - HHB- 3 9 0 %,
3 -HB (F) TB— 2 5 0 % 3一 HB (F) TB - 3 3 0 % 組成例 4
5 -HHD-C (No. 25 1 ) 6 0 %
2 -HB (F) - C 1 2 0 %
3 -HB (F) — C 1 2 0 %
3 -HHB (F) -C 4 0 % 3 -HB-02 1 0 0 % 3 -HH- 4 1 0 0 %
2 - BTB-01 1 0 0 %
3 - HHB- 1 8 0 % 3 -HHB- 3 1 6 0 %
3 -HHB-01 4 0 % 3 -H2 BTB- 2 4. 0 % 3 - H2 BTB - 3 4. 0 % 組成例 5
5 -HHD-C (No. 25 1 ) 5 0 % 3 -DVHB-C (No. 3 8 3 ) 5 0 %
3 - DB-G 1 0 0 %
4 - DB-C 1 0 0 %
2 - BEB-C 6 0 %
3 - HHEBB-C 3 0 % 3—HBEBB - C 3 0 % 5一 HBEBB - C 3 0 %
3 -Py B (F) - F 6 0 %
3 - HEB-04 1 0 2 %
4 - HE B -02 7 7 %
5 - HEB-01 7 7 % 3 -HEB-02 6 4% 5 -HEB-02 5 0 % 5 -HEB- 2 3 0 %
1〇一 BEB - 2 3 0 % 3 -HEBEB- l 3 0 % 3 - HEBEB - F 3 0 % 組成例 6
3 -H2 P (2, 4 -0, 3— F， F)
( o. 8 6) 3. 0 %
5 -HCh (3 -0) -C (No. 1 8 1 ) 3. 0 %
5 -HH (3 -0) -C (No. 2 2 1 ) 4. 0 %
2 - BB - C . 8. 0%
2 - HB - C 1 0. 0 %
3 -HB-C 1 3. 0 % 2 - HHB-C 4 0 %
3 - HHB-C 6 0 % 5 -Py B-F 6 0 %
3 -Py BB-F 6 0 %
2 - BTB - 1 3 0 % 3 -HHB- 1 8 0 % 3 -HHB- 3 1 5 0 %
3一 HHB -〇 1 5 0 %
2— PyBH - 3 3 0 %
4一 PyBB - 2 3 0 % 組成例 7
5 -HHD (4一 F, F) (No. 3 1 ) 4 0 %
3一 DVHB— C (No. 3 8 3 ) 6 0 % 3 -HB-C 1 0 0 %
V 2 -HB-C 1 0 0 % 1 V 2 -HB-C 1 0 0 %
1 - BTB - 3 7 0 %
2 - BTB- 1 7 0 %
3 - Py B- 2 3 0 %
2— PyB - 02 3 0 %
3 - HH- 4 4 0 % 3 -H2 BTB- 2 4 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4 0 % 3 -H2 BTB- 4 4 0 %
3 - HB (F) TB- 2 8 0 % 3 -HB (F) TB - 3 5 0 % 3 - HB (F) TB - 4 8 0 % 101 -HBBH- 3 3 0 % 組成例 8 5—HHD (4 -F, F) (No. 3 1 ) 5 0 % 7 -HB (F, F) 一 F 4 0% 3 -H2HB (F, F) 一 F 1 2 0 %
4 -H2HB (F, F) 一 F 1 0 0 %
5 -H2HB (F, F) — F 1 0 0 % 3 -HHB (F， F) - F 1 0 0 %
3 -HH 2 B (F， F) - F 1 3 0 % 5 -HH 2 B (F, F) - F 1 0 0 % 3 -HBB (F, F) — F 1 0 0 % 5 - HBB (F， F) - F 1 0, 0 % 3 -HHBB (F, F) — F 3 , 0 % 5 -HH 2 BB (F, F) - F 3 , 0 % 組成例 9
Figure imgf000053_0001
組成例 1 0 3 -H2 P (2, 4—0， 3 - F， F)
(No. 8 6) 3. 0 % 5 -HHH ( 3, 5一 S, 4— F, F)
(No. 3 1 ) . 0 %
5 -H2 B (F) — F 4 0 % 7 - HB (F) - F 4 0 %
2 -HHB (F) — F 1 2 0 %
3 -HHB (F) — F 1 2 0 % 5 -HHB (F) - F 1 2 0 %
2 -H 2HB (F) -F 4 0 %
3 -H 2HB (F) -F 2 0 % 5 -H 2HB (F) -F 4 0 %
3 -H 2HB (F， F) - F 6 0 %
4 -H 2HB (F, F) -F 5 0 %
5 -H2HB (F， F) - F 5 0 % 3 -HHB (F, F) — F 8 0 %.
3 -HH2 B (F, F) - F 8 0 % 5一 HH 2 B (F, F) — F 0 % 組成例 1 1
4一 Hc h (5 -0) -C L (N o. 3 1 4) 4. 0 %
5 - BBH (3 -0, 4 - F, F)
(No. 7 4) 4. 0 %
5 -HB-CL 4. 0 %
4 -H 2 BB (F) -F 4. 0 %
2—HBB (F) -F 7. 0 %
3 -HBB (F) -F 7. 0 %
5 -HBB (F) - F 1 4. 0 % 2 -HHB-CL 5. 0 %
4 -HHB-CL 1 0. 0 % 5 -HHB-CL 4 0 % 3 - HBB (F, F) 一 F 1 5 0 % 5 -HBB (F, F) — F 1 2 0 % 5-H2BB (F , F) - F 5 0 % 3 -HBB-F 3 0 % 5 -HHEBB- F 2 0 % 組成例 1 2
3 -HHD (4一 F, F) (No. 32) 3 0 % 5 -HHD (4 - F， F) (No. 3 1 ) 3 0 % 5 -HEB-F 5 0 % 7 -HEB-F 5 0 %
2 -HHB (F) 一 F 8 0 %
3 -HHB (F) -F 8 0 % 5 -HHB (F) 一 F 8 0 % 3-H2HB (F ， F) 一 F 8 , 0 % 5 -H2HB (F , F) 一 F 8 , 0 % 3 -HH2 B (F， F) 一 F 8, 0 % 5 -HH 2 B (F , F) 一 F 5 , 0 % 3 -HBB (F, F) -F 8. 0 % 3— H B - 02 1 0. 0 %
3 -HH- 4 5. 0 % 3 -HHB- 1 6, 0 % 1〇 1 -HBBH一 3 2. 0 % 組成例 1 3
3 -HHD (4 F, F) (No. 32) 5 0 % 5 -HHD (4 F， F) (No. 3 1) 5 0 % 5 -HB-F 7 0 % 7 -HB-F 9 0 % 5 -HB- 3 5 0 % 3 - HB-01 5. 0 %
3 - HHB - OCF 3 6. 0 %
4 - HHB-OCF 3 5. 0 %
5 - HHB-OCF 3 5. 0 %
3 -HHEB-OCF 3 2. 0 %
3 -HH2 B-OCF 3 3. 0 %
5 -HH2 B-OCF 3 3. 0 %
3 -HH 2 B-F 3. 0 %
5 -HH 2 B-F 3. 0 %
3一 HBB (F) — F 6. 0 %
5 -HBB (F) 一 F 5. 0 %
3 -HH2 B (F) -F 0 %
5 -HH2 B (F) -F 9. 0 %
3 -HB (F, F) B (F) - F 2. 0 %
3 -HB (F) BH- 3 3. 0 %
5— HB (F) BH- 3 2. 0 % 組成例 1 4
3 H2 P (2, 4—0, 3 - F， F)
(No. 86) 6. 0 %
5— BBH (3—0, 4— F, F)
(No. 74) 3. 0 % 5— HHH (3, 5 -S, 4一 F, F)
(No. 1 1 1) 3. 0 %
7 -HB-F 6. 0 %
3 -HHB-OCF 2H 5. 0 %
5 -HHB-OCF 2H 4. 0 %
3 -HHB (F, F) -OCF 2H 7. 0 %
5 -HHB (F， F) -OCF 2H 1 3. 0 %
2 -HHB-OCF 3 8. 0 % 2
3 -HHB-OCF 3 9 0 % 5 -HHB-OCF 3 1 0 0 % 3 -HH 2 B (F) — F 8 0 % 5 -HH2 B (F) 一 F 8 0 % 3 -HHEB (F) — F 5 0 % 5 -HHEB (F) — F 5 0 % 組成例 1 5
Figure imgf000057_0001
組成例 1 6
5 -HHD (4 - F, F) (No. 3 1 ) 5. 0 % 5 -HCh ( 3 -0) — C (No. 1 8 1 ) 5. 0 % 98/00222
4一 HE B (F) — F 5. 0 %
5 -HEB (F) 一 F 1 0. 0 %
2 - BEB (F) -C 5. 0 %
3 -BEB (F) 一 C 5. 0 %
4一 BE B (F) - C 8. 0 %
5 -BEB (F) 一 C 8. 0 %
1 03 -HB (F) 一 C 6. 0 % 3 -HHEB (F) — F 5. 0 %
2 -HBEB (F) -C 5. 0 %
3 -HBEB (F) 一 C 5. 0 %
4 -HBEB (F) -C 5. 0 %
5 -HBE B (F) 一 C 5. 0 % 3 -HBTB- 2 8. 0 %
V 2 -HH- 3 3. 0 % V-HH- 4 3. 0 % V 2 -HHB- 1 4. 0 % 組成例 1 7
2 - HD-V (No. 3 7 4 ) 8. 0 %
3 - HD-V (No. 3 7 3 ) 8. 0 %
4一 HD— V (No. 3 7 2 ) 8. 0 % 5 -HD-V (No. 3 7 1 ) 1 0. 0 %
5 -HHB (F) 一 F 1 6. 0 % 2 -H 2HB (F) -F 1 0. 0 % 3 -H 2 HB (F) -F 5. 0 % 5 -H 2 HB (F) - F 1 0. 0 %
2 -HB B (F) - F 6. 0 %
3 -HB B (F) - F 6. 0 % 5 -HBB (F) 一 F 1 3. 0 % T/JP98/00222
TNI 二 8 5. 4 (°C)
V = 2 2. 0 (mP a · s)
Δ n = 0. 0 8 1
Vth = 2. 6 3 (V)
上記組成物 1 0 0重量部に、 光学活性化合物 （〇 P - 8 ) を 0. 3重量部添加 した組成物のピッチは、 7 8. 0〃mであった。
組成例 1 8
3 - HD-V (No. 3 7 3 ) 5 0 % - HD-V (No. 3 7 2 ) 5 0 %
5 -HD- V (No. 3 7 1 ) 4 0 %
7 -HB-CL 4 0 % 1〇 1 一 HH - 5 5 0 %
2 -HBB (F) 一 F 8 0 %
3 -HBB (F) 一 F 8 0 % 5 -HB B (F) 一 F 1 4 0 %
4 -HHB-CL 8 0 % 5 - H H B - C L 8 0 % 3 -H 2 HB (F) -CL 4 0 % 3 -HBB (F， F) - F 1 0 0 % 5 -H 2 BB (F, F) — F 9 0 %
3 -HB (F) VB- 2 4 0 % 3 -HB (F) VB- 3 4 0 % TNI = 9 9. 2 (°C)
η = 2 4. 6 (mP a · s)
Δ n = 0. 1 2 7
Vth= 2. 4 6 (V)
組成例 1 9
2 - HD-V (No. 3 4) 4 0 %
3 - HD-V (No. 3 3) 4 0 % 4 -HD-V (No. 3 7 2) 4. 0 %
5 -HD-V (No. 3 7 1 ) 4. 0 % 3 -HHB (F， F) - F 9. 0 %
3 -H 2HB (F, F) — F 8. 0 % 3 -HBB (F, F) - F 2 1. 0 % 5 -HBB (F， F) - F 2 0. 0 % 3 -H2 BB (F, F) — F 1 0. 0 % 5 -HHBB (F, F) —F 3. 0 % 5 -HHEBB-F 2. 0 % 3 -HH 2 BB (F, F) — F 3. 0 % 1 〇 1 -HBBH- 4 4. 0 % 1 01 -HB BH- 5 4. 0 %
TNI = 8 3. 6 (°C)
V = 3 2. 6 (mP a s)
An = 0. 1 1 4
Vth = 1. 8 9 (V)
組成例 2 0
3 -HD-V (No. 3 7 3 ) 5. 0 % 5 -HD-V (No. 3 7 1 ) 5. 0 %
5 - HB-F 1 2. 0 %
6 - HB-F 9. 0 %
7 - HB-F 7. 0 %
2 - HHB-OCF 3 7. 0 %
3 - HHB-OCF 3 7. 0 %
4 - HHB-OCF 3 7. 0 %
5 - HHB-OCF 3 5. 0 %
3 -HH 2 B-OCF 3 4. 0 % 5 -HH 2 B-OCF 3 4. 0 % 3 -HHB (F, F) -OCF 3 5. 0 % 3一 HBB (F) 一 F 1 0. 0 % 3 -HH 2 B (F) - F 3. 0 % 3 -HB (F) BH- 3 3. 0 % 5 -HB BH- 3 3. 0 % 3 -HHB (F, F) — OCF 2H 4. 0 %
TNI =80. 4 (°C)
■η = 1 3. 8 (mP a ■ s)
An 二 0. 084
Vth =2. 56 (V)
組成例 2 1
3 -HD-V (No. 373 ) 7. 0 %
5 -H 2 HB (F, F) — F 8. 0 %
3 -HHB (F, F) — F 1 0. 0 %
4 -HHB (F, F) -F 5. 0 % 3— HH 2 B (F, F) — F 9. 0 %
5一 HH 2 B (F, F) —F 9. 0 % 3 - HBB (F, F) - F 1 5. 0 % 5 -HBB (F， F) — F 1 5. 0 % 3 -HBEB (F, F) - F 2. 0 % 4 -HBEB (F, F) - F 2. 0 %
5 -HBEB (F， F) - F 2. 0 %
3 -HHEB (F， F) -F 1 0. 0 %
4 -HHEB (F, F) - F 3. 0 %
5 -HHEB (F， F) - F 3. 0 % TNI =79. 5 (°C)
η =30. 9 (mP a ■ s)
Δ n =0. 092
Vth = 1. 89 (V)
組成例 22 3 -HD-V (No. 3 7 3 ) 5. 0 % 5 -HD-V (No. 3 7 1 ) 5. 0 % 3 -HEB-F 1 1. 5 % 5 -HEB-F 1 1. 5 % 3 -HH-EMe 25. 0 %
3 - HHEB (F, F) F 5. 0 % 3 - HHEB - F 5. 0 % 5—HHEB - F 5. 0 %
2 -HBB (F) 一 F 5. 5 % 3 -HBB (F) — F 5. 5 %
5 -HBB (F) - F 1 1. 0 %
3 HBB (F, F) 一 F 5. 0 %
TNI = 7 1. 2 (°C)
Π = 20. 6 (mP a · s)
ΔΔ nη = 0. 0 8 0
Vth = 2. 3 8 (V)
組成例 2 3
3 -HD-V (No. 3 7 3 ) 1 0 0 %
1 V 2 -BEB (F, F) C 5. 0 % 3— HB— C 2 5. 0 %
1 -BTB- 3 5. 0 %
3 -HH- 4 1 1. 0 %
3 -HHB- 1 1 1. 0 %
3 -HHB- 3 9. 0 % 3 -H2 BTB- 2 4. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 4. 0 %
3 -H 2 BTB - 4 4. 0 %
3— HB (F) TB- 2 6. 0 % 3 -HB (F) TB- 3 6. 0 % TNI = 9 5. 2 CO
Π - 1 7. 6 (mP a · s)
Δ n = 0. 1 4 4
Vth = 2. 1 5 (V)
上記組成物 1 0 0重量部に光学活性化合物 （0 P - 4 ) を 0 8重量部添加し た組成物のピッチは 1 1. 5 mであった。
組成例 24
3 -HD- V (No. 3 3) 1 0 0 %
2 - HB-C 5 0 % 3 -HB-C 1 2 0 %
3 - HB-02 5 0 %
2 - BTB- 1 3 0 %
3 - HHB- 1 8 0 % 3 -HHB-F 4 0 % 3 -HHB-01 5 0 %
3 -HHB- 3 1 4 0 % 3 -HHEB-F 4 0 % 5 -HHEB-F 4 0 %
2 -HHB (F) 一 F 0 % 3 -HHB (F) - F 0 %
5 -HHB (F) — F 7. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 5. 0 % TNI = 1 04. 3 (°C)
η = 2 0. 9 (mP a · s)
Δ n = 0. 0 9 9
Vth 二 2. 64 (V)
組成例 2 5
3一 HD - V (No. 3 7 3 ) 5. 0 %
3— BEB (F) — C 8. 0 %
6 l 3 -HB-C 3. 0 %
V-HB-C 8. 0 %
1 V-HB-C 8. 0 %
3 -HB-02 3. 0 % 3一 HH 2 V 1 4. 0 %
3一 HH 2 V 1 7. 0 % V 2 -HHB - 1 1 5. 0 %
3 -HHB- 1 5. 0 %
3 -HHE B - F 7. 0 % 3 -H 2 BTB- 2 6. 0 %
3 -H 2 BTB- 3 6. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 5. 0 % TNI = 9 9. 4 (°C)
7? = 1 5. 8 (mP a · s)
△ n = 0. 1 2 9
Vth = 2. 5 0 (V)
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明する。 なお各実施例中において、 Cは結晶、 Sはスメクチック相、 Nはネマチック相、 Iは等方性液体相を相転移 点の単位はすべて。 Cである。
実施例 1
5 - ( 4 - ( 4—ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 2, 2—ジフ ルォ口— 1， 3—ジォキサン （ （ 1 ) 式において、 R二ペンチル基、 m 1 =m 2 = 0、 m 3 = K n l =n 2 = n 3 = n 4 = 0, 環 A 3 =環八 4 = 1 , 4—シク 口へキシレン基、 G二 G l、 Q1 = Q 4-CH2, Q2 = Q3 =酸素原子、 Y1 = Y2 =フッ素原子である化合物 （No. 3 1 ) ) の製造。
(第一段）
水素化ナトリウム （ 6 0 1 4. 2 g ( 3 5 5 mm 0 1 ) をジメ トキシエタ ン 5 6 0 m l中に加え、 これにジェチルホスホノ酢酸ェチル 8 0. 0 g ( 3 5 6 mmo 1 ) を滴下し、 さらに室温で撹拌した。 水素ガスの発生が終了した後、 4 一 （ 4—ペンチルシクロへキシル） シクロへキサノン 70. 6 g ( 28 2 mmo 1 ) の 3 0 0 m 1 ジメ トキシェタン溶液を液温が 3 0°Cを越えないように滴下し た後、 5時間室温で撹拌した。 反応混合物を水 5 0 0 m lに徐々に加え、 生成物 をジェチルエーテル 8 0 0 m l と酢酸ェチル 4 0 0 m lでこの順に抽出し、 有機 層を 3 N—塩酸 5 0 0 m K 飽和重曹水 5 0 0 m K 塩水 6 0 0 m 1でこの順に 洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を留去した。 残分 73 gを 5 %P dZC触媒 （3. 0 g) の存在下、 エタノ―ル 7 5 Om 1中で水素添加した。 反 応終了後触媒を瀘別し、 エタノールを減圧にて留去した。 残分を、 展開溶媒とし てヘプ夕ン Z酢酸ェチル = 3Z 1を用いてカラムクロマトグラフィー処理により 精製し、 次いでヘプタンを用いて再結晶して 4— (4一ペンチルシクロへキシ ル） シクロへキシル酢酸ェチルエステルのトランス体 1 9. 6 g (6 3. 1 mm o 1 ) を得た。 このものの収率は 22. 4 %であった。
(第二段）
上記の 4 _ ( 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル酢酸ェチルエステ ル 1 9. 6 g (6 3. 1 mmo 1 ) をテトラヒドロフラン （以下 THFと略す） 1 0 0m lに溶解し、 この溶液を 0°Cまで冷却し、 リチウムジイソプロピルアミ ド （以下 LD Aと略す） （2. Orno 1 / 1 ) 3 7. 5m 1 (7 5mmo l ) を 液温が 1 0°Cを越えないように滴下し 1時間撹拌した。 反応液にへキサメチルホ スホルアミ ド 6. 8 0 g (3 7. 9mm 0 1 ) とクロ口炭酸メチル 7. 5 6 g (8 0. Ommo 1 ) の混合液を滴下し、 室温で 1時間撹拌した。 反応液を徐々 に飽和塩化アンモニゥム水 1 0 0m lに加え、 生成物を酢酸ェチルで抽出した後、 有機層を飽和重曹水、 水でこの順に洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒 を留去し、 残分を展開溶媒としてヘプタン/酢酸ェチル = 3/ 1を用いてカラム クロマトグラフィー処理により精製し、 次いでヘプタンを用いて再結晶して、 4 - ( 4—ペンチルシクロへキシル） シクロへキシルマロン酸メチルェチルエステ ル 1 3. 4 g (3 5. 3 mmo 1 ) を得た。 このものの収率は 5 5. 9 %であつ た。
(第三段） リチウムアルミニウムヒ ドリ ド （以下 LAHと略す） 2. 6 8 g (7 0. 6m mo 1 ) に 0°Cで THF 3 0m 1を滴下し後、 一 2 0°Cに冷却し、 これに上記の 4 - ( 4—ペンチルシクロへキシル） シクロへキシルマロン酸メチルェチルエス テル 1 3. 4 g (3 5. 3mmo 1 ) の THF 3 0 0 m l溶液を液温が一 1 0 °C を越えないように滴下し、 1 5分間撹拌した後、 反応液を室温まで加温し、 さら に 1時間撹拌した。 反応液を 0°Cまで冷却し、 これに 1 N—塩酸 1 0 0m 1を滴 下した後、 6N—塩酸 1 0 0m lを加え、 生成物を酢酸ェチルで抽出し、 有機層 を水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後、 溶媒を留去した。 残分をヘプタンを 用いて再結晶し、 2— (4— （ 4—ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） — 1, 3—プロパンジオール 1 0. 0 g (32. 3mmo 1 ) を得た。 このもの の収率は 9 1. 5 %であった。
(第四段）
ベンゼン 20 0 m l中に上記の 2— ( 4 - (4—ペンチルシクロへキシル） シ クロへキシル） 一 1， 3—プロパンジオール 1 0. 0 g (32. 3mmo l ) と チォホスゲン 5. 5 0 g (4 7. 8mmo l ) を加え、 0 °Cで 5分間撹拌した後、 この縣濁液にそのままの温度でピリジン 1 0m lを滴下し、 室温で 2時間撹拌し た。 反応液を水洗し、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒とチォホスゲン を減圧にて留去した。 残分を展開溶媒としてヘプタン 酢酸ェチル = 1 Z 1を用 いてカラムクロマトグラフィ一処理により精製し、 次いで酢酸ェチルを用いて再 結晶して、 5— （4— ( 4 _ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1， 3—ジォキサン— 2—チオン 4. 3 0 g ( 1 2. 2 mm 0 1 ) を得た。 このもの の収率は 3 8. 1 %であった。
(第五段）
二水素三フッ化テトラプチルアンモニゥ厶 （以下 TB AH2F3と略す） の 0. 4 mo 1 / 1 1 , 2—ジクロロェタン溶液を調製し、 この溶液 32. 3m l ( 1 2. 9 mm o 1 ) に、 室温で上記の 5— （ 4— (4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1, 3—ジォキサン一 2—チオン 1. 5 2 g (4. 3 1 mm o 1 ) を加えて撹拌した。 この溶液に N—ヨウ化こはく酸ィミ ド 2. 3 3 g ( 1 0. 4mmo 1 ) を加え、 そのままの温度で 4 5分間撹拌した後、 反応混合物に ヘプ夕ン ジェチルエーテル = 1 / 1の溶液 1 0 0m lで 3回デカンテ一ション した。 溶媒を減圧にて留去し、 残分を展開溶媒としてヘプタン Z酢酸ェチル = 8 Z1を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、 5— （4— (4—ぺ ンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 2， 2—ジフルオロー 1, 3—ジォ キサン 0. 1 2 g (0. 3 3mmo 1 ) を得た。 このものの収率は 7. 6 %であ つた。
1 H-NMR (CDC 1 3) δ (p pm) ： 4. 4 ト 3. 9 5 (m, 4 H) , 1. 9 9〜0. 9 0 (m, 3 2 Η)。
実施例 2
5— （4— (4—ペンチルフエ二ル） フエニル） 一 2， 2—ジフルォロテトラ ヒドロピラン （ （ 1 ) 式において、 R=ペンチル基、 m l =m2 = 0、 m 3 - K 11 1ニ112 = 11 3 =114 = 0、 環八 3ニ璟 A 4 = 1 , 4一フエ二レン、 G = G 1、 Q1 = Q2 - Q 4 = -CH2-, Q3 =酸素原子、 Υ,-Υζ:フッ素原子である化合 物 （No. 74) ) の製造。
(第一段）
乾燥した THF 1 1中で、 マグネシウムと 4 - (4一ペンチルフエニル） プロ モベンゼン 1 6 7 g ( 5 5 1 mmo 1 ) とから室温で調製したグリニャール試薬 に、 室温で、 シクロペン夕ンジオンより合成した 6, 1 0—ジォキサスピ α [4. 5] デカン— 3—オン 7 8. 0 g ( 5 0 0 mm 0 1 ) の THF 5 0 0 m l溶液を 滴下し、 室温で 5時間撹拌した。 反応液を 6 N塩酸 1 1に加え、 生成物を西乍酸ェ チルで抽出した。 抽出液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した後、 酢酸ェチルを減圧にて留去した。 残分をトルエン 1 1に溶解 し、 これにイオン交換樹脂 （アンバーリスト） 5 gを加えて、 5時間加熱還流し た。 イオン交換樹脂を濾別し、 濾液を飽和重曹水と水でこの順に洗浄し、. 無水硫 酸マグネシウムで乾燥した後、 トルエンを減圧にて留去した。 残分を展開溶媒と してヘプタン/酢酸ェチル = 3Z1混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィ一 により精製した。 かく して得られた精製物をエタノール/酢酸ェチル 1 /1混合 溶媒 5 0 0 m 1に溶解し、 これに触媒として 1 0 %ラネ一ニッケル （ラネー ND HT- 9 0、 川研ファインケミカル （ （株） ） 製） 2 0 gを加えて、 水素添加し た。 触媒を濾別後、 濾液を濃縮した。 この濃縮物をトルエン 5 0 0 m l に溶解し、 蟻酸 5 0m 1を加えて 5時間加熱還留した。 反応液を水、 飽和重曹水および食塩 水でこの順に洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、 トルエンを減圧にて 留去して、 3 _ (4— (4—ペンチルフエニル） フエニル） シクロペン夕ノン 5 8. 3 g ( 1 9 0 mm 0 1 ) を得た。 このものの 6， 1 0—ジォキサスピロ [ 4. 5] デカン— 3—オンからの収率は 3 8. 0 %であった。
(第二段）
上記の 3— ( 4 - (4一ペンチルフエ二ル） フエニル） シクロペン夕ノン 5 8. 3 g ( 1 9 0 mm o l ) のジクロロメ夕ン溶液 1. 5 1にリン酸ニ水素ナトリウ ム 8 1 g (5 7 Ommo 1 ) 、 m—クロ口過安息香酸 （以下 mCPBAと略す） 3 9. 2 g ( 2 2 7mmo 1 ) を加え、 2 4時間撹拌した。 反応液をセライ トを 通して濾過後、 濾液をチォ硫酸ナトリウム、 飽和重曹水、 食塩水でこの順に洗浄 し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧にて留去し得られた残分を、 展開 溶媒としてヘプ夕ンノ酢酸ェチル = 3/ 1混合溶媒を用いてカラムクロマトグラ フィ一により精製した。 かく して得られた精製物をヘプタンノ酢酸ェチル = 5 1混合溶媒を用いて再結晶し、 4— (4—ペンチルフヱニル） フヱニルー 5—べ ン夕ノ リ ド 5. 5 ,g ( 1 7. 1 mmo 1 ) を得た。 このものの 3— （4— (4— ペンチルフエニル） フエニル） シクロペン夕ノンからの収率は 9. 0 %であった c (第三段）
上記の 4一 （ 4—ペンチルフエニル） フエ二ルー 5—ペン夕ノ リ ド 5. 5 g ( 1 7. 1 mmo 1 ) のトルエン 5 0m 1溶液に、 市販のローソン試薬 6. 9 g ( 1 7. 1 mmo 1 ) を加え 4 8時間還流した。 反応物を濾過し、 濾液を濃縮し た後、 残分をヘプ夕ン 酢酸ェチル = 3 / 1混合溶媒を用いて力ラムクロマトグ ラフィ一により精製し、 かく して得られた精製物をヘプ夕ン 酢酸ェチル二 5 / 1混合溶媒を用いて再結晶し、 4— (4—ペンチルフヱニル） フヱニルチオノラ ク トン 0. 7 5 g (2. 2 mm 0 1 ) を得た。 このものの 4一 （ 4一ペンチルフ ェニル） フヱニルー 5—ペンタノ リ ドからの収率は 1 2. 9 %であった。
(第四段）
上記の 4— (4一ペンチルフエニル） フエ二ルチオノラク トン 0. 7 5 g (2. 2mmo 1 ) のジクロロメタン 5m l溶液に、 室温で DAST 0. 7 1 g (4. 4 mm o l ) のジクロロメタン 3m l溶液を滴下し、 そのままの温度で 1 0時間 撹拌した。 反応液を 0°Cまで冷却し、 これに飽和重曹水 1 Om lを滴下した後、 精製物をジクロロメタンで抽出した。 抽出液を硫酸ナトリゥムで乾燥した後溶媒 を減圧にて留去し、 残分をヘプタン/酢酸ェチル = 3Z1混合溶媒を用いてカラ ムクロマトグラフィーにより精製し、 かく して得られた精製物をヘプ夕ン 酢酸 ェチル = 5ノ 1混合溶媒を用いて再結晶して、 5— （4— (4一ペンチルフエ二 ル） フエ二ル） — 2, 2—ジフルォロォキサン 0. 1 0 g ( 0. 2 9 mm 0 1 ) を得た。 このものの 4一 （4一ペンチルフエ二ル） フエ二ルチオノラク トンから の収率は 1 3. 2 %であった。
1 H— NMRのデータはよくその構造を支持した。
MS ： 3 4 4 (M + )
実施例 3
3 - ( 4—ペンチルシクロへキシル） 一 6—シァノ一 4 H， 5 H—ジヒドロ ピラン （ 1 ) 式において、 R =ペンチル基、 m l =m2 =m 3 = 0、 n 1 =n 2 =n 3二 n 4 = 0、 環 A 4 = 1 , 4—シクロへキシレン、 G = G 2、 Q3二 Q4 = 一 CH2—、 Q5 = = CH—、 Q2 =酸素原子、 Y!=シァノ基、 Υ2 =水素原子で ある化合物 （No. 1 8 1 ) ) の製造。
(第一段）
THF 7 0 0 m 1中に、 アルゴン雰囲気下でクロロヨ一ドメタン 2 1 1 g ( 1. 2m 0 1 ) .、 4—ペンチルシクロへキシルカルボン酸クロリ ド 1 2 0 g ( 5 5.4 mmo 1 ) を加えた後、 一 7 8 °Cまで冷却し、 リチウムプロミ ド 1 0 4 g ( 1. 2mo l ) を加え、 5分間撹拌した。 メチルリチウムの 1 Mジェチルエーテル溶 液 1. 2 1を滴下し、 そのままの温度で 3 0分間撹拌した後、 撹拌しながら室温 まで加温し、 さらに 3 0分撹拌した。 反応液を 5 0°Cまで加温した後、 0. l m mHgまで減圧にして 2時間経過後、 残分をヘプタンに溶解し、 この溶液を飽和 塩化アンモニゥム 1 1 と混合した。 この混合液を激しく撹拌した後、 生成物をジ ェチルエーテルで抽出し、 有機層を飽和チォ硫酸ナトリウム水で洗浄し、 硫酸ナ トリウムで乾燥した。 溶媒を留去し残分を減圧蒸留して 2— （4一ペンチルシク 口へキシル） 一 2—プロペン一 1—オール 6 5. 9 g ( 3 3 2 mm 0 1 ) を得た c このものの 4一ペンチルシクロへキシルカルボン酸クロリ ドからの収率は 6 0. 0 %であった。
(第二段）
無水ジクロロメタン 5 0 0 m l とクロ口クロム酸ピリジニゥム （以下 P C Cと 略す。 ） 9 7. 0 g ( 4 5 0 mm o 1 ) をかきまぜながら、 上記の 2— （4—ぺ ンチルシクロへキシル） 一 2—プロペン一 1一オール 6 5. 9 g (3 3 2 mm o 1 ) のジクロロメタン 5 0 0 m 1溶液を加えた後、 室温で 2時間撹拌した。 反応 液にジェチルェ一テル 8 0 0 m lを加え、 上澄み液をデカンテ一ションで分離し、 有機層を減圧蒸留して 2— （4 _ペンチルシクロへキシル） 一 2—プロペン— 1 —アール 3 9. 3 g ( 20 0 mm o 1 ) を得た。 このものの 2— （ 4—ペンチル シクロへキシル） — 2—プロペン— 1一オールからの収率は 6 0 , 2%であった c (第三段）
上記の 2— ( 4—ペンチルシクロへキシル） 一 2—プロペン— 1一アール 3 9. 3 g ( 2 0 0 mm 0 1 ) とアクリロニトリル 3 0. 0 g ( 5 6 3 mm o 1 ) をメ 夕ノール 1 1中に溶解し 3時間室温で撹拌した後、 2時間還流した。 反応終了後、 減圧にて溶媒とァクリロニトリルを留去した。 残分をヘプ夕ン /酢酸ェチル二 3 / 1混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、 かく して得られ た精製物をヘプ夕ン /酢酸ェチル = 5 / 1混合溶媒を用いて再結晶して、 3 - ( 4—ペンチルシクロへキシル） 一 6—シァノー 4 H, 5 H, 6 H—ジヒドロピ ラン 5. 2 g ( 1 9. 9mmo 1 ) を得た。 このものの 2— (4—ペンチルシク 口へキシル） 一 2—プロペン— 1—アールからの収率は 1 0. 0 %であった。
1 H— NMRのデータはよくその構造を支持した。
MS ： 2 6 1 (M + )
実施例 4
3 - ( 4—ペンチルシクロへキシル） 一 6—シァノテトラヒ ドロピラン （ 1 ) 式において、 R=ペンチル基、 m l =m2 =m 3 = 0、 n l =n 2 = n 3 = n 4 = 0、 環 A 4 = 1, 4—シクロへキシレン、 G = Gし Qi = Q 3 = Q4 = - CH2_、 Q2 =酸素原子、 Y!=シァノ基、 Υ2 =水素原子である化合物 （No. 2 2 1 ) ) の製造。
(第一段）
塩化パラジウム 0. 4 4 g (2. 5mmo 1 ) をメタノール 4 0m 1中で撹拌 しながら水素化ホウ素ナトリウム 0. 1 9 g ( 5. Ommo 1 ) を 1 0分間かけ て徐々に加えた後、 2 0分間撹拌した。 この懸濁液約 1 6m lに上記の 3— (4 —ペンチルシクロへキシル） 一 6—シァノー 4 H, 5 H, 6 H—ジヒドロピラン 4. 0 g ( 1 5. 3mmo 1 ) のメタノール 2 0m 1溶液を加え、 水素添加した。 触媒を除去し、 溶媒を減圧にて留去した後、 残分をヘプタン Z酢酸ェチル = 3/ 1混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、 かく して得られた 精製物をヘプ夕ン 酢酸ェチル = 5 / 1混合溶媒を用いて再結晶して、 3 -
( 4一ペンチルシクロへキシル） 一 6—シァノテトラヒ ドロピラン 0. 7 g (2. 7mmo l ) を得た。 このものの収率は 1 7. 9 %であった。
1 H— NMRのデータはよくその構造を支持した。
MS ： 2 6 3 (M + )
実施例 5
5 - ( 4 - ( 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 2, 2—ジフ ルォ口— 1， 3—ジチォキサン （ （ 1 ) 式において、 R=ペンチル基、 m 1 =m 2 = 0、 m 3 = l、 11 1 =112 = 113 =114 = 0、 環八 3 =環 4 = 1 , 4—シ クロへキシレン基、 G二 G l、 Ch二 Q4=— CH2—、 Q2二 Q3 =硫黄原子、 Y】 =Υ2 =フッ素原子である化合物 （No. I l l ) ) の製造。
(第一段）
実施例 1 (第三段） と同様にして得た 2— (4— (4—ペンチルシクロへキシ ル） シクロへキシル） — 1 , 3—プロパンジオール 1 0. 0 g ( 3 2. 3 mm 0 1 ) をトルエン 1 0 0m 1中で撹拌しながら、 濃硫酸 1. 7 g ( 1 7. 3mmo 1 ) と 4 8 %臭化水素酸 5 0 0 m 1を加え 2 0時間還流した。 生成物をトルエン で抽出し、 抽出液を水、 飽和重曹水、 水でこの順に洗浄し、 硫酸マグネシウムで 乾燥した。 減圧にて溶媒を留去した後、 残分をヘプタン/酢酸ェチル二 3/ 1混 合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、 2— （4一 （4—ペン チルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1 , 3—ジブロモプロパン 9. 8 g (22. 5mmo 1 ) を得た。 このものの 2— （4一 （4一ペンチルシクロへキ シル） シクロへキシル） 一 1 , 3—プロパンジォ一ルからの収率は 6 9. 7 %で つた。
(第二段）
チォ尿素 5. 3 g (6 9. 7mmo 1 ) に水 5m 1を加え 5 0°Cまで加温し、 5分間撹拌した。 これに上記の 2— (4 - (4一ペンチルシクロへキシル） シク 口へキシル） 一 1 , 3—ジブロモプロパン 9. 8 g ( 22. 5mmo l ) を徐々 に加え 70°Cまで加温し、 2 0時間撹拌した後、 2N—水酸化ナトリウム 1 5m 1を滴下し、 生成物を酢酸ェチルで抽出した。 溶媒を留去し、 残分をヘプタン 酢酸ェチル = 1 2混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィ一により精製し、 2— (4— （ 4—ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1 , 3—プロノ、。 ンジチオール 4. 3 g ( 1 2. 5 mm o 1 ) を得た。 このものの 2— （ 4一 ( 4 —ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1 , 3—ジブロモプロパンから の収率は 5 5. 6 %であった。
(第三段）
ベンゼン 20 0 m l中に上記の 2— （ 4— (4一ペンチルシクロへキシル） シ クロへキシル） — 1， 3—プロパンジチオール 4. 3 g ( 1 2. 5mmo l ) と チォホスゲン 2. 8 8 g (25. Ommo l ) を加え、 0 °Cで 5分間撹拌した後、 この縣濁液にそのままの温度でピリジン 4m 1を滴下し、 室温で 2時間撹拌した c 反応液を水洗し、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒とチォホスゲンを減 圧にて留去した。 残分を展開溶媒としてヘプ夕ンノ酢酸ェチル二 1 / 1を用いて カラムクロマトグラフィー処理により精製し、 次いで酢酸ェチルを用いて再結晶 して、 5— (4— （ 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1 , 3— ジチォキサン一 2—チオン 2. 1 0 g ( 5. 4 6 mm 0 1 ) を得た。 このものの 収率は 4 3. 7%であった。
(第四段）
二水素三フッ化テトラプチルアンモニゥム （以下 TB AH2F3と略す） の 0. 4mo 1 / 1 1， 2—ジクロロェ夕ン溶液を調製し、 この溶液 4 0. 0 m 1 ( 1 6. Ommo 1 ) に、 室温で上記の 5— （4一 （4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1 , 3—ジチォキサン一 2—チオン 2. 1 0 g ( 5. 4 6m mo 1 ) を加えて撹拌した。 この溶液に N—ヨウ化こはく酸ィ ミ ド 2. 3 3 g ( 1 0. 4mmo 1 ) を加え、 そのままの温度で 4 5分間撹拌した後、 反応混合 物にヘプタンノジェチルエーテル = 1 / 1の溶液 1 0 0m lで 3回デカンテーシ ヨンした。 溶媒を減圧にて留去し、 残分を展開溶媒としてヘプタン 酢酸ェチル = 8ノ 1を用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、 5— (4 - (4 一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 2， 2—ジフルオロー 1， 3— ジチォキサン 0. 1 0 g (0. 2 6mmo 1 ) を得た。 このものの 5— （4— ( 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1 , 3—ジチォキサン一 2 ーチオンからの収率は 4. 8 %であった。
1 H— NMRのデータはよくその構造を支持した。
実施例 6
5—プロピル一 2— (2— （4一 （4—シァノフエニル） シクロへキシル） ェ テュル） 一 1， 3—ジォキサン （ （ 1 ) 式において、 R二シァノ基、 m 1 =m 2 = 0、 m 3 = 1、 n 1 =n 2 = n 3 = 0、 n 4 = 1、 環 A 3 = 1 , 4—フエニレ ン基、 環 A 4 = l , 4—シクロへキシレン基、 B4 =— CH = CH—、 G = Gし Q】 = Q4二酸素原子、 Q2=Q3 =— CH2—、 プロピル基、 Υ2 =水素原子 である化合物 （No. 3 8 3 ) ) の製造。
(第一段）
乾燥した 1 , 3—ジォキサン— 2—ィルェチルトリフヱニルホスホニゥムブロ ミ ド 3 5 7 g (7 8 1 mmo 1 ) に THF 2 1を加え、 攪拌しながら 5 °Cまで冷 却した。 これに力リゥムー t一ブトキシド 8 7. 5 g ( 7 8 0 mm 0 1 ) を加え、 2時間そのままの温度で攪拌した。 この反応液に 4一 （4—シァノフ ニル） シ クロへキサノン 1 2 9 g ( 6 4 7 mm 0 1 ) の THF 7 0 0m l溶液を滴下し、 室温まで加温し、 1 0時間攪拌した。 反応液に水 1. 5 1を加え生成物を酢酸ェ チルで抽出し、 抽出液を塩水で洗浄した後硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を留 去した。 残分を展開溶媒としてヘプタン Z酢酸ェチル = 4Z 1を用いてカラムク 口マトグラフィー処理により精製し、 4— (4ーシァノフヱニル） シクロへキシ リデン （ 1、 3—ジォキサン一 2—ィル） メチル 6 0. 0 ( 2 0 2 mm 0 1 ) を得た。 このものの 4一 （4一シァノフエニル） シクロへキサノンからの収率は 3 1. 2 %であった。
(第二段）
上記の 4— (4一シァノフエニル） シクロへキシリデン （ 1、 3—ジォキサ ン一 2—ィル） メチル 3 0. 0 g ( 1 0 1 mm 0 1 ) にアセトン 3 0 0 m 1を 加え、 これに 2 N—塩酸 3 0 0 m 1を加えて 3時間還流した。 生成物をトルェシ で抽出し、 抽出液を飽和重曹水と塩水で洗浄した後、 溶媒を一部留去した。 残分 が 2層に分かれたので、 上澄みを採取し、 溶媒を留去して、 3— (4 - （4—シ ァノフエニル） シクロへキシルー 2—プロペナ一ル 1 5 g ( 6 3mm 0 1 ) を得 た。 このものの 4一 （4—シァノフエニル） シクロへキシリデン （ 1、 3—ジ ォキサン— 2—ィル） メチルからの収率は 6 2 %であった。
(第三段）
上記の 3— (4— （4—シァノフエニル） シクロへキシル— 2—プロペナール 1 5 g (6 2mmo 1 ) にトルエン 1 5 0 m 1 と 2—プロピル一 1 , 3—プロパ ンジオール 1 0 g (8 4. 6 ΐΉΐη ο 1 ) とパラ トルエンスルホン酸 0. 6 gを加 え 3時間還流した。 反応液を飽和重曹水と水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥 した後、 溶媒を留去した。 残分約 22 gを展開溶媒としてヘプタン/ /酢酸ェチル = 3/ 1を用いてカラムクロマトグラフィ一処理により精製し、 次いでヘプ夕ン /エタノール = 1 Z 1で再結晶して 5—プロピル _ 2— (2— （4— (4ーシァ ノフエニル） シクロへキシル） ェテニル） — 1， 3—ジォキサン 0. 4 4 g ( l . 3mmo 1 ) を得た。 このものの 3— （4— (4一シァノフエニル） シクロへキ シルー 2—プロペナールからの収率は 2. 1 %であった。
1 H-NMR (CDC 1 3) δ (p pm) ： 7. 5 7 (d, 2H) 、 7. 2 9 (d, 2H) 、 6. 0 6〜5. 4 0 (m, 2 H) 、 4. 8 6 (d, 1 H) 、 4. 22〜4. 0 4 (m, 2H) 、 3. 5 1〜3. 2 6 (m, 2 H) 、 2. 6〜0. 82 (m, 1 8 H) 。
C-SB 1 2 1. 8 °C
S B-N 1 24. 8 °C
N- I 22 9. 5 °C 実施例 7
4一 （2— （ 4一プロビルシクロへキシル） ェチル） 一 2, 2—ジフルオロー 1， 3—ジォキソラン （ （ 1 ) 式において、 R =プロピル基、 m 1 =m 2 =m 3 = 0、 n l =n 2 = n 3 = 0、 n 4 = K 環 A 4 = 1 , 4—シクロへキシレン基、 B4 =— CH2CH2—、 G = G 1、 0, =— CH2 -、 Q2 = Q3 =酸素原子、 Q4 = 共有結合、 Y, = Y2=フッ素原子である化合物 （No. 8 6) ) の製造。
(第一段）
3 0 %過酸化水素水 30m l (28 0 mm o l ) を 8 8 %蟻酸 1 2 0m lに加 え、 反応温度を 4 0°Cに保ちながら、 これに 4— (4—プロビルシクロへキジ ル） ブテン 3 6. 1 g ( 20 0 mm 0 1 ) を 3 0分間で滴下し、 4 0でで 1時間 撹拌し、 室温で 1 2時間放置した。 減圧下で蟻酸と水を留去し、 残分へ氷冷した 35%水酸化ナトリウム水溶液 3 0m lを 4 5 °C以下で滴下した。 生成物をジェ チルエーテルで抽出し、 抽出液を減圧にて留去した。 残分を酢酸ェチルで再結晶 し、 4— ( 4—プ αビルシクロへキシル） — 1， 2—ブタンジオール 1 8. 7 g (8 7. 2mm 0 1 ) を得た。 このものの 4一 （4—プロビルシクロへキシル） ブテンからの収率は 4 3. 6 %であった。
(第二段）
ベンゼン 5 0 0 m l中に上記の 4一 （ 4一プロビルシクロへキシル） — 1 , 2 一ブタンジオール 1 8. 7 g (8 7. 2mm 0 1 ) とチォホスゲン 1 4. 4 g
( 1 25. Ommo l ) を加え、 0 °Cで 5分間撹拌した後、 この液にそのままの 温度でピリ.ジン 20m 1を滴下し、 室温で 2時間撹拌した。 反応液を水洗し、 有 機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒とチォホスゲンを減圧にて留去した。 残 分を展開溶媒としてヘプ夕ン 酢酸ェチル = 1 / 1を用いてカラムクロマトグラ フィ一処理により精製し、 次いで酢酸ェチルを用いて再結晶して、 4— 2—
(4—プロビルシクロへキシル） ェチル） 一 1 , 3—ジチォキソラン一 2—チォ ン 8. 2 g ( 32. 0 mm 0 1 ) を得た。 このものの 4一 （ 4—プロビルシクロ へキシル） — 1， 2—ブタンジオールからの収率は 3 6. 7%であった。
(第三段）
二水素三フッ化テトラプチルアンモニゥ厶 （以下 TB AH2F3と略す） の 0. 4mo 1 /1 1 , 2—ジクロロェタン溶液を調製し、 この溶液 4 0. 0m l ( 1 6. 0 mm 0 1 ) に、 室温で上記の 4— (2— ( 4—プロビルシクロへキシル） ェチル） 一 1, 3—ジチォキソラン一 2—チオン 1. 4 4 g (5. 4 9mmo 1 ) を加えて撹拌した。 この溶液に N—ヨウ化こはく酸ィミ ド 2. 3 3 g ( 1 0. 4mmo 1 ) を加え、 そのままの温度で 4 5分間撹拌した後、 反応混合物にヘプ 夕ン /ジェチルエーテル = 1 / 1の溶液 1 0 0 m 1で 3回デカンテ一ションした c 溶媒を減圧にて留去し、 残分を展開溶媒としてヘプタン/酢酸ェチル == 8 1を 用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、 4— (2— (4—プロピル シクロへキシル） ェチル） 一 2， 2—ジフルオロー 1 , 3—ジォキソラン 0. 0 5 g ( 0. 1 9mmo 1 ) を得た。 このものの 4— ( 2— ( 4—プロビルシクロ へキシル） ェチル） 一 1， 3—ジチォキソラン一 2—チオンからの収率は 3. 5 %であった。
1 H— NMRのデータはよくその構造を支持した。
実施例 8
5— ( 4 _ペンチルシクロへキシル） — 2—ェテニル一 1 , 3—ジォキサン ( ( 1 ) 式において、 R=ペンチル基、 m l =m2 =m 3 = 0、 n 1 = n 2 = n 3 =n 4 = 0, 環 A4 = l , 4—シクロへキシレン基、 G = G 1、 Q i = Q4=- CH2 -、 Q2=Q3 =酸素原子、 ェテニル基、 Υ2 =水素原子である化合物 (No. 37 1 ) の製造。
(第一段）
2— （ 4一ペンチルシクロへキシル） 一 1， 3—プロパンジオール 20. 0 g (8 7. 6mmo 1 ) にァクロレイン 1 0. 0 g ( 1 78 mm o 1 ) とパラトル エンスルホン酸 1 gを加え 2時間還流した。 反応液を飽和重曹水と水でこの順に 洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去した。 残分を展開溶媒として トルエンを用いてカラムクロマトグラフィー処理により精製し、 酢酸ェチルを用 いて再結晶して 5— （4—ペンチルシクロへキシル） 一 2—ェテニル— 1 , 3 - ジォキサン 1. 0 g (3. 8 mm o 1 ) を得た。 このものの 2— (4—ペンチル シクロへキシル） ー 1, 3—プロパンジオールからの収率は 4. 3%であった。 1 H-NMR (CDC 1 3) 6 (p pm) ： 6. 0 8〜5. 2 1 (m, 3 H) 、 . 84 (d, 1 H) , 4. 3 0〜 4. 1 2 (m, 2H) 、 3. 62〜 3. 3 6 (m, 2H) 、 1. 8 0〜0. 8 1 (m， 22 H) 。
C-N 3 9. 5°C
N- I 5 2. 0°C
実施例 1〜8および発明の詳細な説明の欄における記述を基に、 次の化合物 N . l〜No. 3 9 0を製造することができる。
Figure imgf000077_0001
U- LL Li. LL
U. U. . U. U. li. . LL U- U- LL LL U_ LL
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o o o o o o o o o o o o o o
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Ν ΓΟ
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L L
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ε寸N O.
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9寸N O.
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8寸N O.
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0SNO. 0 8
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ZZZ00/86df/XDJ ΐ 8
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ZZZ00 d£/lDd Z 8
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zzzoomdr/iDd ULZ£/S6 OAV ε 8
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zrroo/86dr/x3d I /86 ΟΛΙ 8
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蘭 86ΛΓλΚ
z8 sso/86vlc£6 OfcAV :
It LL
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z OAViod soo/8l
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ZZZ0 /86d£/lDd IZLZ£/S6 OAV
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86 O s£/AV：リ d8/6dT、
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ZtZ00/86Jr/X3«[ lZLZ 6 OAV 8 6
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rZJ00/86df/XDJ fevlod i
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ZZZ00IS6d£llDd Hume OAV ΓΝ一Ο
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ZZZ00 d£flDd
86 z OAVGdse/867J s &
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ZOO/86dr/10d[ IZLZ£IS6 OAV
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ZZrOO/86Jf/X3d ULZme OAV 実施例 9 (使用例 1 )
4一 （ 4—プロビルシクロへキシル） ベンゾニト リル 2 4 % 4一 （ 4—ペンチルシクロへキシル） ベンゾニト リノレ 3 6 %
4一 （ 4一へプチルシクロへキシル） ベンゾニト リル 2 5% 4一 （4— ( 4 _ペンチルシクロへキシル） フエニルベンゾニトリル 1 5 % からなる液晶組成物 （A 1 ) を調製した。 このネマチック液晶組成物の透明点は 7 1. 7°C、 セル厚 9〃mでの閾値電圧は 1. 7 8 V、 △ は 1 1. 0、 Δηは 0. 1 3 7であった。 この液晶組成物 8 5 %と本発明の実施例 1の化合物 5— (4一 （ 4一ペンチルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 2, 2—ジフルォロ 一 1， 3—ジォキサン （化合物 No. 3 1 ) 1 5 %とからなる液晶組成物 （B
1 ) を調製した。 このものの透明点は 7 4. 2"C. セル厚 8. 8〃mでの閾値電 圧は 1. 6 ΐ ν、 Δ £は 8. 3、 Δηは 0. 1 2 5あった。 上記液晶組成物の混 合比から外揷法で算出した実施例 1の化合物の物性値はそれぞれ、 透明点は 8 8. 4で、 Δ εは 8. 3、 Δηは 0. 0 5 7であった。
実施例 1 0 (使用例 2)
4 - ( 4一プロピルシク口へキシル） ベンゾニト リル 2 4 %
4一 （ 4—ペンチルシクロへキシル） ベンゾニト リル 3 6 % 4一 （ 4一へプチルシクロへキシル） ベンゾニト リル 2 5 %
4— ( 4— ( 4—ペンチルシクロへキシル） フエニルベンゾニト リル 1 5 % からなる液晶組成物 （A 1 ) を調製した。 このネマチック液晶組成物の透明点は 7 1. 7°C、 セル厚 9. 2〃111での閾値電圧は 1. 7 8 V、 厶 eは 1 1. 0、 Δ ηは 0. 1 3 7であった。 この液晶組成物 （A 1 ) 9 0 %と本発明の実施例 6の 化合物 5—プロピル— 2— （2— （4一 （4—シァノフヱニル） シクロへキシ ル） ェテニル） — 1， 3—ジォキサン （化合物 N 0. 3 8 3 ) 1 0 %とからなる 液晶組成物 （B 2) を調製した。 このものの透明点は 8 0. 7°C、 セル厚 9. 2 〃mでの閾値電圧は 1. 7 I V、 Δ εは 1 2. 3、 Δηは 0. 1 3 9であった。 上記液晶組成物の混合比から外揷法で算出した実施例 6の化合物の物性値はそれ ぞれ、 透明点は 1 6 1. 7° 厶 £は2 4. 0、 厶 ηは 0. 1 5 7であった。 実施例 1 1 (使用例 3) 液晶組成物 （A 1 ) 8 5 %と本発明の実施例 8の化合物 5— (4 - クロへキシル） 一 2—ェテニルー 1， 3—ジォキサン （化合物 No. 3 7 1 ) 1 5%とからなる液晶組成物 （B 4) を調製した。 このものの透明点は 6 9. 5°C、 セル厚 9. 0〃111での閾値電圧は 1. 79ν、 Δ εは 9. 8、 厶1 は0. 1 25 であつた。 上記液晶組成物の混合比から外揷法で算出した実施例 9の化合物の物 性値はそれぞれ、 透明点は 5 7. 0° Δ εは 3. 0、 厶 ηは 0. 0 5 7であつ 本発明化合物は、 Δηが小さく、 △ £が大きいもの、 Δηが小さく、 透明点の 高いもの、 Δηが小さく、 低温においてもネマッチク相を呈するもの、 または中 程度の Δηを有しながら、 Δ εが大きなものである。 例えば実施例 9 (使用例 1 ) で示したように、 化合物 No 3 1は非常に小さな Δηを有しながら、 大きな △ εと高い透明点を有するものである。 実施例 1 0 (使用例 2) で示したように、 化合物 No 3 8 3は中程度の Δηと非常に大きな Δ £を有する。 実施例 1 1で示 したように化合物 No. 3 7 1は低温において広いネマチック相温度範囲を有し、 このため低温相溶性に優れる。 このように好特性を有するため、 本発明の化合物 を液晶組成物の成分として用いることにより、 これまで不可能であった特性、 ま たは好ましい特性を有する新たな液晶組成物を提供することができる。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 屈折率異方性値 （Δη) が小さく、 誘電率異方性値 （Δ ε) が大きい液晶性化合物、 Δηが小さく、 透明点の高い液晶性化合物、 Δηが小さ く、 低温においてもネマチック相を呈する液晶化合物、 または中程度の Δηを有 しながら、 △ £が大きな液晶性化合物、 これを含む液晶組成物、 およびこれを用 いて構成した液晶表示素子を提供することができ、 これらは TFT型を始め、 種 々の液晶表示装置に用いられる。

Claims

請求の範囲
1. —般式 （ 1 )
Figure imgf000118_0001
(式中、 Rは水素原子、 シァノ基、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜20のアルキル基 またはハロゲン化アルキル基を示すが、 該基中の 1つ以上の一 CH2—基は、 酸 素原子、 硫黄原子、 —CH二 CH -、 — C≡C―、 — CO—、 一 CF = CF -、 — C F2—、 炭素数 3〜5までのシクロアルカン環およびシクロアルゲン環に置 き換わってもよいが、 酸素原子および硫黄原子はそれぞれ互いに隣接することは なく、
B l、 B 2、 B 3および B 4は、 それぞれ独立に共有結合または炭素数 1〜 4 のアルキレン基を示すが、 これらの基中の 1つ以上の一 CH2—は、 酸素原子、 硫黄原子、 一 CH二 CH―、 — C≡C―、 — CO—、 —CF = CF—、 -CF2 ―、 炭素数 3〜 5までのシクロアルカン環およびシクロアルゲン環に置き換わつ てもよいが、 酸素原子および硫黄原子はそれぞれ互いに隣接することはなく、 n 1、 n 2、 n 3、 n 4、 m 1、 m 2および m 3は、 それぞれ独立に 0または 1であり、
環 A l、 A 2、 A 3および A 4は、 それぞれ独立して 1〜 4個の水素原子がハ ロゲン原子に置換されていてもよいベンゼン環、 ビシクロ [ 1. 1. 1 ] ペン夕 ン環、 ビシクロ [2..1. 1 ] へキサン環、 ビシクロ [ 2, 2. 1 ] ヘプタン環、 ビシクロ [2. 2. 2] オクタン環、 ナフタレン環、 1, 2, 3, 4—テトラヒ ドロナフタレン環、 ペルヒドロナフタレン環、 フルオレン環、 フヱナントレン環、
9， 1 0—ジヒドロフエナントレン環、 ィンダン環、 ィンデン環、 ピリジン環、 ピリ ミジン環、 炭素数 4〜 20までのシクロアルカン環またはシクロアルケン環 を示すが、 該環中の一 C H 2—が酸素原子または硫黄原子に置き換わっても良く、 Gは式 （G 1 ) 〜 （G 3) で表される基のいずれかを示し、
G= ^< ~Λ Χγ - /
HQ4 - Q3 γ2 Q4 - Q3 γ2 Q4 - Q6
(Gl) (G2) (G3) Ql Q2、 Q3、 Q 4はそれぞれに独立して、 共有結合、 酸素原子、 硫黄原子、 一 CH2—、 一 CH2CH2—、 一 CH = CH—、 一 CO—、 一 CF = CF—また は一 CF2 -であり、 共有結合は 2つ以下で、 かつ Q,と Q4が優先し、 酸素原子、 硫黄原子はそれぞれ互いに隣接せず、 Q 5および Q 6はそれぞれ独立して =CH -、 =CF—または二 CC 1一であり、
Y,、 Y2はそれぞれに独立して水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ァミノ基または炭素数 1〜2 0のアルキル基およびハロゲン化アルキル基を示す が、 該基中の 1つ以上のメチレン基は、 酸素原子、 硫黄原子、 一 CH二 CH―、 一 Cョ C―、 —CO—、 — CF二 CF—、 — CF2—、 炭素数 3〜5までのシク ロアルカン環およびシクロアルゲン環で置き換わってもよいが、 酸素原子および 硫黄原子はそれぞれ互いに隣接することはなく、
Gが式 （G 1 ) の基である場合には、 Y,と Y2が词時に水素原子であることは なく、 C と Q4がともに酸素原子であり、 かつ Q2と Q3がともに— CH2—であ り、 かつ Y 2が水素原子である場合は、 114が1、 B 4が— CH二 CH—であり、 Q 2と Q 3がそれぞれに独立して酸素原子または硫黄原子であり、 かつ Y ,と Y 2が、 水素原子と飽和アルキル基、 水素原子とトリフルォロメチル基、 トリフルォロメ チル基とトリフルォロメチル基の組み合わせであることはなく、 C 〜Q4がすべ て一 CH2—であることはなく、
Gが式 （G 2) の基の場合には、 <32〜(34がすべて—( 112—、 Q =CH— である場合に限り、 Y2が水素原子であることはなく、
Gが式 （G 3) の基の場合は、 Q,、 Q2および Q4がすべて— CH2 -、 Q6が =CH—であることはない。 ） で表される液晶性化合物。
2. Gが式 （G 1 ) で示される基である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
3. Gが式 （G 2) で示される基である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
4. Gが式 （G 3) で示される基である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
5 · Q2および Q3がそれぞれに独立して酸素原子または硫黄原子である請求の範 囲 2に記載の液晶性化合物。
6. Q ,および Q 4がともに一 C H 2 -である請求の範囲 5に記載の液晶性化合物。
7. Y,がハロゲン原子またはシァノ基である請求の範囲 5に記載の液晶性化合 物。
8. Y,および Y2がそれぞれに独立してフッ素原子または塩素原子である請求の 範囲 5に記載の液晶性化合物。
9. Υ,が基中の 1つ以上の—CH2—が— CH=CH―、 一 C三 C―、 — C〇—、 一 CF二 CF—または CF2で置き換わつた炭素数 1〜 20のアルキル基で、 Y 2 が水素原子であるが、 m 3が 1かつ環 A 3と A 4がともにシクロへキサン環であ ることはない請求の範囲 5に記載の液晶性化合物。
1 0. Y!が基中の 1つ以上の— CH2—が— CH=CH—で置き換わった炭素数 1〜 20のアルキル基である請求の範囲 9に記載の液晶性化合物。
1 1. Y,がー CH=CH2である請求の範囲 1 0に記載の液晶性化合物。
1 2. 請求の範囲 1〜 1 1のいずれかに記載の液晶性化合物を少なくとも 1種類 含有することを特徴とする液晶組成物。
1 3. 第一成分として、 請求の範囲 1〜1 1のいずれかに記載の液晶性化合物を 少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 (3) および'（4)
Figure imgf000120_0001
(式中、 Riは炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 X,は F、 C l、 —〇CF3、 —OCF2H、 一CF3、 — CF2Hまたは—CFH2を示し、 L,、 L2、 L3およ び L 4は相互に独立して Hまたは Fを示し、 Z>および Z 2は相互に独立して—
(CH2) 2—、 —CH二 CH—または単結合を示し、 aは 1または 2を示す。 ） で表される化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特 徵とする液晶組成物。
1 . 第一成分として、 請求の範囲 1〜1 1のいずれかに記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （5) 、 （ 6) 、 （7) 、 (8) および (9)
Figure imgf000121_0001
(式中、 R 2は基中の隣接しない任意のメチレン基が酸素原子によって置換され ていてもよい炭素数 〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜1 0のアルケニル基、 または Fを示し、 環 Aはトランス一 1， 4ーシクロへキシレン基、 1, 4—フエ 二レン基、 または 1 , 3—ジォキサンー 2， 5—ジィル基を示し、 環 Bはトラン ス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 1, 4—フエ二レン基、 またはピリ ミジン一 2, 5 _ジィル基を示し、 環 Cはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基または 1, 4—フエ二レン基を示し、 Z3は一 （CH2) 2—、 — COO—または単結合 を示し、 L5およびレ6は相互に独立して Hまたは Fを示し、 bおよび cは相互に 独立して 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000121_0002
(式中、 R3は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 L7は Hまたは Fを示し、 d は 0または 1を示す。 )
Figure imgf000121_0003
(式中、 R4は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 環 Dおよび環 Eは相互に独 立してトランス一 1, 4—シクロへキシレン基または 1, 4—フヱニレン基を示 し、 Z4および Z5は相互に独立して— COO—または単結合を示し Z6は— C 00—または一 C三 C一を示し、 X2は F、 一 OCF3、 一〇CF2H、 一 CF3、 — CF2Hまたは— CFH2を示し、 L8および L9は相互に独立して Hまたは Fを 示し、 e、 ίおよび gは相互に独立して 0または 1を示す。 ）
Figure imgf000121_0004
(式中、 R 5および R 6は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基が酸 素原子によって置換されていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜1 0のアルケニル基を示し、 環 Gはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 1 , 4一フエ二レン基、 またはピリ ミジン— 2, 5—ジィル基を示し、 環 Hはト ランス一 1, 4ーシクロへキシレン基、 または 1 , 4一フエ二レン基を示し、 Z 7は一 C≡C一、 一COO—、 - (CH2) 2—、 一 CH二 CH— C≡C—または 単結合を示し、 Z8は—COO—または単結合を示す。 ）
Figure imgf000122_0001
(式中、 R7および R 8は相互に独立して基中の隣接しない任意のメチレン基が酸 素原子によって置換されていてもよい炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 2〜1 0のアルケニル基を示し、 環 Iはトランス一 1, 4—シクロへキシレン基、 1, 4一フエ二レン基、 またはピリ ミジン— 2, 5—ジィル基を示し、 環 Jはト ランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 環上の 1つ以上の水素原子が！ ^で置換さ れていてもよい 1 , 4一フヱニレン基、 またはピリ ミジン一 2, 5—ジィル基を 示し、 環 Kはトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基または 1 , 4—フエ二レン 基を示し、 Z9および Ζ,,は相互に独立して— COO—、 一 (CH2) 2—または 単結合を示し、 Z,。は— CH = CH—、 一 C≡C一、 — COO—または単結合を 示し、 hは 0または 1を示す。 ） で表される化合物群から選択される化合物を少 なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 5. 第一^ ¾分として、 請求の範囲 1〜1 1のいずれかに記載の液晶性化合物を 少なくとも 1種類含有し、 第二成分の一部分として、 一般式 （2) 、 （3) およ び （4) からなる群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分 の他の部分として、 一般式 （5) 、 （6) 、 （7) 、 （8) および （9) からな る群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴'とする液晶組 成物。
1 6. 請求の範囲 1 2〜1 5のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液
B曰表不素子。
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