DE19624590A1

DE19624590A1 - 2,2-Difluor-1,3-dioxane

Info

Publication number: DE19624590A1
Application number: DE1996124590
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Bremer; Detlef Dr Pauluth; Joachim Dr Krause; Kazuaki Dr Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2016-06-21
Also published as: DE19624590B4

Description

Die Erfindung betrifft 2,2-Difluor-1,3-dioxane enthaltend ein Struktur element der allgemeinen Formel I

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der 2,2-Difluor-1,3-dioxane, bei diesem Verfahren durch laufende Zwischen produkte sowie die Verwendung der 2,2-Difluor-1,3-dioxane als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindung der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beru hen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

Flüssigkristalline Dioxan-Derivate sind seit langem bekannt.

Aus der EP 0 447 565 sind z. B. 1,3-Dioxane der Formel

sowie deren Verwendung in STN-Mischungen bekannt.

In der U.S. 5,322,638 werden z. B. 1,3-Dioxane der Formel

wobei R¹ ein Alkenylrest, A² ein 1,4-Phenylring oder trans-1,4-Cyclo hexylenring, X¹ F oder Cl und X² Fluor bedeutet, beansprucht.

Aus der EP 0 400 861 sind z. B. Phenyldioxane der Formel

bekannt.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche der 1,3-Dioxane mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität und vergleichsweise niedriger Doppelbrechung zur Verfü gung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschnei derte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der 2,2-Difluor-1,3-dioxane wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch ihren breiten Mesophasenbereich bei guten Viskositätseigenschaften vergleichsweise niedrigen Δn-Werten und hohen Δε-Werten aus.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Verbindungen mit einem Strukturelement der Formel I, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die bei diesem Verfahren durchlaufenen, neuen Zwischenprodukte sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Bevorzugte 2,2-Difluor-1,3-dioxane sind diejenigen der Formel II,

worin
R¹ einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 12 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-,
-CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
d) einen Cyclohexenylenrest

wobei die Reste a), b) und d) ein oder mehrfach durch Halogenatome, vorzugsweise F-Atome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, und
m 0, 1 oder 2,
bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, die ein Strukturelement der Formel Ia

enthalten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Verbindungen der Unterfor meln IIa bis IIe:

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flüssigkristalline Medien enthaltend ein 2,2-Difluor-1,3-dioxan der Formel II, sowie Flüssig kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

In den Verbindungen der Formel II bedeutet R¹ vorzugsweise gerad kettiges Alkyl oder Alkenyl mit 1-5 C-Atomen. Der Alkenylrest ist vorzugsweise 1E-Alkenyl, 3E-Alkenyl oder 4-Alkenyl.

Falls R¹ in den Verbindungen der Formel II einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=OH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-,2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl) ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy carbonyl)-butyl.

Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formeln I und II mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Formel II umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optische Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel II sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formeln I und II werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedin gungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z. B. wie folgt her stellen:

Schema 1

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dioxane, wobei man ausgehend vom entsprechen den Diol durch Umsetzung mit Thiocarbonyldiimidazol das entsprechende Thion der Formel III enthält, welches im nächsten Schritt mit Ammonium fluorid in Gegenwart von N-Iodsuccinimid zum 2,2-Difluor-1,3-dioxan umgesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das bei dem erfindungs gemäßen Verfahren durchlaufende neue Zwischenprodukt der Formel III

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln IIIa-IIIe:

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugs weise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substan zen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl benzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexyl biphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl) ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-A-E-R′′ (1)
R′-A-COO-E-R′′ (2)
R′-A-OOC-E-R′′ (3)
R′-A-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-A-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten A und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste A und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin A und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste A und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste A und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ von einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder (O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbin dungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Ver bindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und 1 = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20 °C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato graphie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1 Schritt 1.1

Zu einer Natriumethanolat-Lösung, hergestellt aus 46 g (2,0 mol) Natrium und 1 l Ethanol werden bei 65°C 320,4 g (2,0 mol) Diethylmalonat getropft. Nach 0,5 h Rühren werden 287 g (1 mol) 4-Pentyl-4′-brombicyclo hexyl hinzugefügt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.2

Ein Gemisch aus 0,3 mol 1A und 300 ml THF wird langsam zu einer unter Rückfluß gehaltenen Suspension von 17,1 g (0,45 mol) Lithiumalumi niumhydrid, 100 ml Toluol und 400 ml THF gegeben.

Nach 1 h Rühren wird das Gemisch auf 10°C gekühlt und mit Wasser hydrolysiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das 1,2-Diol als weißes Pulver.

Schritt 1.3

Zu 38,5 mmol 1,1-Thiocarbonyldiimidazol und 38,5 mmol DMAP gelöst in 100 ml abs. THF werden bei Raumtemperatur innerhalb von 45 min 35 mmol 1 B in 800 ml THF zugetropft. Man läßt über Nacht rühren und engt die Lösung im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Dichlormethan gelöst und wie üblich aufgearbeitet. K 104 S_B ?; Δε = 9,63; Δn = +0,115.

Schritt 1.4

10,8 mmol 1C und 41,4 mmol Tetrabutylammoniumdihydrogentrifluorid werden in 100 ml Dichlormethan gelöst und bei 0°C mit 26 mmol N-Iodsuccinimid versetzt. Man läßt 1 h bei Raumtemperatur rühren und engt das Reaktionsgemisch im Vakuum ein. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird in n-Hexan umkristallisiert. K 55 S_B 123 l.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Claims

1. 2,2-Difluor-1,3-dioxane, enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formel I

2. 2,2-Difluor-1,3-dioxane nach Anspruch 1 der Formel II, worin
R¹ einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 12 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2] octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
d) einen 1,4-Cyclohexenylenrest

wobei die Reste a), b) und d) ein oder mehrfach durch Halogen atome, insbesondere Fluoratome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für -CO-O-, -O-CO-, -CH₂C-, -COH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung stehen, und
m 0,1 oder 2,
bedeuten.

3. 2,2-Difluor-1,3-dioxane nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend ein Strukturelement der Formel Ia

4. 2,2-Difluor-1,3-dioxane der Formel IIa, worin R¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt.

5. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssig kristalline Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es minde stens ein 2,2-Difluor-1,3-dioxan der Formel II nach Anspruch 2 enthält.

6. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5.

7. Verbindungen der Formel III, worin R¹, A¹, Z¹, A², Z² und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

8. Verbindungen der Formel IIIa, worin R¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.