DE19615231A1

DE19615231A1 - Heterocyclische Verbindungen

Info

Publication number: DE19615231A1
Application number: DE1996115231
Authority: DE
Inventors: Eike Dr Poetsch; Werner Binder; Joachim Dr Krause; Kazuaki Dr Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: POETSCH, EIKE, DR., 64367 MUEHLTAL, DE
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1997-10-23

Description

Die Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formel I

worin
X¹ bis X⁴ jeweils unabhängig voneinander O oder S bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X^1-4 = S ist, und
G eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder Cyclohexyl
bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der hetero cyclischen Verbindungen, bei diesem Verfahren durchlaufene Zwischen produkte sowie die Verwendung der heterocyclischen Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindung der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf. Flüssigkristalline heterocyclische Verbindungen mit Schwefel als Hetero atom sind seit langem bekannt.

In der EP 0 154 840 werden z. B. Dithiane der Formel

wobei
R³ und R⁴ eine Alkylgruppe bedeuten,
genannt.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche der 1,3-Dithiane war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maß geschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Dioxane, Oxathiane und Dithiane wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch ihren breiten Mesophasenbereich bei guten Viskositätseigenschaften und Δε-Werten aus.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die heterocyclischen Verbindungen der Formel I, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und die bei diesem Verfahren durchlaufenen, neuen Zwischenprodukte sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien, die heterocyclische Verbindungen der Formel I enthalten sowie Flüssig kristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Bevorzugte heterocyclische Verbindungen sind diejenigen der Formel II:

worin
X¹ bis X⁴ und G die angegebene Bedeutung besitzen, und
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogenatom substi tuierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, oder -C≡C- ersetzt sein können,
R² zusätzlich auch für Halogen, CN oder NCS stehen kann,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-ooctylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest,

wobei die Reste a) und b) ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach bindung,
m und n jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten,
insbesondere
heterocyclische Verbindungen, welche ein Strukturelement der Formel Ia aufweisen:

wobei
X S oder O,
L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F, und
L³ Halogen, CN, NCS oder eine ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeuten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der heterocyclischen Verbindungen gemäß der Ansprüche 1 bis 3, wobei man einen Alkohol oder Thioalkohol enthaltend ein Strukturelement der Formel III

worin
X¹ bis X⁴ und G die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aldehyd oder Acetal kondensiert.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind neue heterocyclische Verbin dungen enthaltend ein Strukturelement der Formel III

worin
X¹ bis X⁴ und G die angegebene Bedeutung besitzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclische Verbindung enthaltend eine Gruppe der Formel IV

worin
X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander O oder S bedeuten und G die angegebene Bedeutung besitzt, und
Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander -CO-R- oder CN bedeuten, wobei R für H, Alkyloxy oder Aryloxy steht,
mit einem Reduktionsmittel behandelt und gegebenenfalls die dabei entstandenen Diole der Formel III nach Aktivierung mit Thioharnstoff umsetzt.

Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind heterocyclische Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der Formel IV

worin
X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander O oder S bedeuten und
G, Y¹ und Y² die angegebene Bedeutung
besitzen.

R² bzw. L³ in Formel Ia bedeutet vorzugsweise F, Cl, OCF₃, OCHF₂, CF₃, CHF₂, OCHFCF₃, OCHFCHF₂, OCH₂CF₃, OC₂F₅, OC₃F₇, OCH=CHF, OCF=CHF, OCH=CF₂, OCF₂CHFCF₃, insbesondere F, OCF₃, OCHF₂, OCHFCF₃, OCHFCHF₂ und OCH=CF₂.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin L¹ = L² = L³ = F ist.

Falls R¹ und R² in den Verbindungen der Formel II einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder ver zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5- enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycar bonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy. Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl) ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy carbonyl)-butyl.

Falls R¹ und R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R¹ und R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise gerad kettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel II mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Formel II umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optische Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel II sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen sind einfach zugänglich, indem der Heterocyclus durch Wasserabspaltung in der Reaktion des entsprechenden Diols oder Mercaptans mit dem Aldehyd oder Acetal gebildet wird bzw. daß nach literaturbekannten Verfahren der Substituent X direkt über das entsprechende Wasserstoff-, OH-, Tosylat-, Triflat-, Brom-, Jod-, Metall- oder Aldehydderivat gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z. B. wie folgt herstellen:

Schema 1

Schema 1b

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Z = Einfachbindung, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-
A = subst./unsubst. 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen

Schema 6

X = O, S Z^1,2 = Einfachbindung, -CH₂-CH₂- -CH=CH-, -C≡C-
o = 1, 2 A = subst./unsubst. 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen
Me = Metall, MgBr

Schema 7a

Me = Metall, MgBr Z = Einfachbindung, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-
X = O, S n = 0, 1 A = subst./unsubst. 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen

Schema 7b

X = O, S Z = Einfachbindung, -CH₂-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-
n = 0, 1 A = subst./unsubst. 1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugs weise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substan zen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl benzoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexyl biphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexane, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-A-E-R′′ 1

R′-A-COO-E-R′′ 2

R′-A-OOC-E-R′′ 3

R′-A-CH₂CH₂-E-R′′ 4

R′-A-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten A und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste A und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin A und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste A und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste A und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ von einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+1)F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbin dungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 10 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Ver bindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase.

Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstempe raturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destil lation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato graphie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DCM Dichlormethan
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure
pTsC p-Toluolsulfonsäurechlorid
DMAP N,N-Dimethylaminopyridin

Beispiel 1

336 g (2 mol) 2-Hydroxymethylheptanol, 400 ml (2 mol) Diethylethoxy methylenmalonat und 5 g p-Toluolsulfonsäure werden in 1 l Xylol 1 Stunde auf 130°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Man erhält 658 g 2-(5-Pentyl-1,3-dioxan-2-yl)-malonsäurediethylester als cis/trans-Gemisch (cis:trans=30 : 70).

Eine Lösung von 329 g (1 mol) Produkt aus 1A in 350 ml THF wird langsam zu einer unter Rückfluß gehaltenen Suspension von 50 g (1,3175 mol) Lithiumaluminiumhydrid, 300 ml Toluol und 800 ml THF gegeben. Nach einstündigem Rühren wird das Gemisch auf 20°C gekühlt und mit 40 ml Wasser in 200 ml THF hydrolysiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 224 g eines cis/trans-Gemisches von 5-Pentyl-2-(1,2-dihydroxyprop-2-yl)- 1,3-dioxan.

Zu einem Gemisch aus 23,2 g (0,1 mol) 5-Pentyl-2-(1,2-dihydroxyprop-2- yl)-1,3-dioxan aus 1B, 1 g DMAP, 32,2 ml (0,4 mol) Pyridin und 100 ml DCM wird eine Lösung von 41,9 g (0,22 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 100 ml DCM bei 5 bis 10°C zugetropft und die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem der Ansatz mit 200 ml Wasser verrührt und unter Kühlung durch Zugabe von Ammoniaklösung auf pH 9 gebracht wurde, wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 90,1 g Rohprodukt, die aus 2-Propanol umkristallisiert werden.

42,6 g (0,079 mol) des Produktes aus 1C werden zusammen mit 12,0 g (0,1575 mol) Thioharnstoff und 100 ml 2-Propanol 16 Stunden am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen werden 9,5 g (0,236 mol) Natriumhydroxid in 190 ml Wasser zugegeben und weitere 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in 500 ml Wasser gegossen. Anschließend erfolgt übliche Aufarbeitung. Man erhält 19,5 g 5-Pentyl-2-(1,2-dimercaptoprop-2-yl)-1,3-dioxan.

3,9 ml (0,0333 mol) Bortrifluorid-Diethyletherat werden langsam zu einer Lösung aus 19 g (0,0718 mol) -Pentyl-2-(1,2-dimercaptoprop-2-yl)-1,3- dioxan und 11,5 g (0,0718 mol) 3,4,5-Trifluorbenzaldehyd in 75 ml DCM gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Der Ansatz wird in Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 16,0 g der Verbindung (1).

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

Zu einem Gemisch aus 41,7 g (0,2 mol) 5-Propyl-2-(1,2-dihydroxyprop-2-yl)-1,3-dioxan (Herstellung wie in 1A und 1B beschrieben), 32,3 ml (0,4 mol) Pyridin, 2 g DMAP und 200 ml DCM wird eine Lösung von 38,1 g (0,2 mol) p-Toluolsulfonsäurechlorid in 200 ml DCM bei 5 bis 10°C zugetropft und die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem der Ansatz mit 200 ml Wasser verrührt und unter Kühlung durch Zugabe von etwa 50 ml Ammoniaklösung auf pH 9 gebracht wurde, wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 68,7 g Produkt.

36,1 g (0,1 mol) des Produktes aus 2A werden zusammen mit 7,6 g (0,1 mol) Thioharnstoff und 100 ml 2-Propanol 16 Stunden am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen werden 6,0 g (0,15 mol) Natriumhydroxid in 120 ml Wasser zugegeben und weitere 2 Stunden am Rückfluß gerührt. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in 200 ml Wasser gegossen und mit HCl angesäuert. Anschließend erfolgt übliche Aufarbeitung. Man erhält 25,2 g Produkt.

3,9 ml (0,0333 mol) Bortrifluorid-Diethyletherat werden langsam zu einer Lösung aus 15,7 g (0,07 mol) des Produktes aus 2B und 11,2 g (0,07 mol) 3,4,5-Trifluorbenzaldehyd in 75 ml DCM gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Der Ansatz wird in Natriumhydrogen carbonatlösung gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 24,3 g der Verbindung (2).

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel A

Man stellt eine nematische Mischung her bestehend aus:

sowie 10% der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel

Beispiel B

Man stellt eine nematische Mischung her bestehend aus:

sowie 5% der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel

Claims

1. Heterocyclische Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der allgemeinen Formel I worin
X¹ bis X⁴ jeweils unabhängig voneinander O oder S bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein X^1-4 = S ist, und
G eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder Cyclohexyl
bedeutet.

2. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel II worin
X¹ bis X⁴ und G die angegebene Bedeutung besitzen, und
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogenatom substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen bedeuten, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, oder -C≡C- ersetzt sein können,
R² zusätzlich auch für Halogen, CN oder NCS stehen kann,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylen rest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest,

wobei die Reste a) und b) ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen sub stituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡O- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils 0,1 oder 2
bedeuten.

3. Heterocyclische Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 enthaltend ein Strukturelement der Formel Ia wobei
X S oder O,
L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F, und
L³ Halogen, CN, NCS oder eine ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung der heterocyclischen Verbindungen gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol oder Thioalkohol enthaltend ein Strukturelement der Formel III worin
X¹ bis X⁴ und G die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aldehyd oder Acetal kondensiert.

5. Heterocyclische Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der Formel III worin
X¹ bis X⁴ und G die angegebene Bedeutung besitzen.

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man eine heterocyclische Verbindung ent haltend eine Gruppe der Formel IV worin
X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander O oder S bedeuten und G die angegebene Bedeutung besitzt, und
Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander -CO-R- oder CN bedeuten, wobei R für H, Alkyloxy oder Aryloxy steht,
mit einem Reduktionsmittel behandelt und gegebenenfalls die dabei entstandenen Diole der Formel III nach Aktivierung mit Thioharnstoff umsetzt.

7. Heterocyclische Verbindungen enthaltend ein Strukturelement der Formel IV worin
X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander O oder S bedeuten und
G, Y¹ und Y² die angegebene Bedeutung besitzen.

8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß daß es mindestens eine heterocyclische Verbindung nach Anspruch 1 enthält.

9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.

10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.