JP2008545666A - ピラン−ジオキサン誘導体類、および液晶媒体中におけるそれの使用 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はピラン／ジオキサン誘導体類に関し、液晶媒体中の成分としてのそれの使用に関する。
【解決手段】本発明は更に、前記液晶媒体を備える液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【選択図】なし

Description

本発明はピラン−ジオキサン誘導体類、および液晶媒体中における成分としてのそれの使用に関する。加えて、本発明は、本発明の液晶媒体を備える液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。

この何年間かで、液晶化合物の用途分野は、各種の型のディスプレイ装置、電気光学的設備、電子部品、センサーなど著しく広がってきた。このため、特にネマチック液晶の分野で、多数の異なる構造が提案され、それらは、液晶ディスプレイ装置中での最も広範な使用の発見にまで遡らなければならない。特に、受動型ＴＮまたはＳＴＮマトリックスディスプレイまたはＴＦＴ能動型マトリックスを含むシステムが使用されてきた。

本発明の液晶化合物は液晶媒体の成分として使用することができ、特に、捩れセル、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰまたはＥＣＢ（電気的制御複屈折）配列相の変形効果、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）効果または動的散乱効果の原理に基づくディスプレイ用である。

液晶物質として、ある種のテトラヒドロピラン誘導体類を使用することが知られている。

ＤＥ １０２００４０２５８０８ Ａ１（特許文献１）には３つの環からなる化合物の合成が開示されており、それぞれの場合で、１つのテトラヒドロピラン環および１つのジオキサン環が存在している。それらの物質は、正の値の誘電異方性Δεを有する。

加えて、液晶材料として各種のテトラヒドロピラン誘導体類およびそれらの調製が、例えばＤＥ １０２００４０２５８０９ Ａ１（特許文献２）、ＤＥ １０３１８４２０ Ａ１（特許文献３）またはＷＯ２００４／０４８３５７ Ａ１（特許文献４）に既に記載されている。
ＤＥ １０２００４０２５８０８ Ａ１ ＤＥ １０２００４０２５８０９ Ａ１ ＤＥ １０３１８４２０ Ａ１ ＷＯ２００４／０４８３５７ Ａ１

本発明は、液晶媒体の成分として適当な新規で安定な液晶またはメソゲン性化合物を見出す目的に基づいていた。特に、同時に、化合物は比較的低い粘度および正の範囲の誘電異方性を有していなければならない。液晶の分野における多くの現在の混合物の考え方にとって、特に高い誘電異方性Δεを有する化合物を使用することが優位である。

高いΔεのそのような化合物を使用する非常に広い各種の分野に関して、好ましくは高いネマトジェネイティーを有する利用可能な更なる化合物で、特定の用途に正確にカスタマイズされる特性を有するものが望まれていた。

よって、本発明の目的は、特に、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳおよびＴＦＴディスプレイ用の液晶媒体の成分として適する新規で安定な液晶またはメソゲン性化合物を見出すことであった。

本発明の更なる目的は、単独または混合物中において、高い誘電異方性Δε、高い透明点および低い回転粘度γ_１を有する液晶またはメソゲン性化合物を提供することであった。加えて、本発明の化合物は、熱的および光化学的に安定でなければならない。更に、本発明の化合物は、可能な限り広いネマチック相を有していなければならない。メソゲンとして、本発明の化合物は液晶の共成分と共に混合物中に広いネマチック相を促進し、特に低温においてネマチック基礎混合物と極めて混和しなければならない。

驚くべきことに、本発明のピラン−ジオキサン誘導体類は、液晶媒体の成分として著しく適していることが見出された。本発明のピラン−ジオキサン誘導体類は、特にＴＮ−ＴＦＴおよびＳＴＮディスプレイ用で、しかしながら、ＩＰＳ系または特に高い誘電異方性が要求されるより最近の考え方のためにも適している安定な液晶媒体を得るために使用できる。本発明の化合物類は、熱およびＵＶの両者に対して安定である。本発明のピラン−ジオキサン誘導体類は強い正の誘電異方性Δεでも区別され、このため、光学的スイッチング素子における用途で、比較的低い閾電圧が不可欠である。

特に、本発明の化合物の商Δε／Δｎにより高い値も達成され、即ち、同じ値のΔεに対して比較的低い値の光学的異方性Δｎが、本発明の物質により促進される。加えて、本発明の化合物は高い透明点を有し、同時に回転粘度に対して好ましい値を有する。

本発明のピラン−ジオキサン誘導体類を提供することで、各種の用途上の観点から液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が一般に著しく広くなる。

本発明のピラン−ジオキサン誘導体類は、広い用途の範囲を有する。構成成分の選択に応じて、これらの化合物類は、液晶媒体を主に構成する基礎材料とすることができる。しかしながら、例えば、この型の誘電体の誘電および／または光学異方性を変更したり、および／またはそれの閾電圧および／またはそれの粘度を最適化するために、他に分類される化合物からの液晶基礎材料を本発明の化合物に加えることも可能である。

純粋な状態で、本発明のピラン−ジオキサン誘導体類は無色である。それらは、熱的および光に対して安定である。

よって、本発明は、一般式Ｉのピラン−ジオキサン誘導体類に関する。

式中、

Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、直鎖状または分岐状でキラルでもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であるか、ＣＮまたはＣＦ_３により１置換されているか、ハロゲンにより１置換または多置換されているかであり、ただし、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＦ_２Ｏ−で置き換えられていてもよく、非対称な基は両方向で存在してもよく、
Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシまたは１フッ素化または多フッ素化されたメチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
ｃ）基１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、

からの基であり、
式中、水素原子はＦ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３、ＯＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で１置換または多置換されていてもよく、
１個以上の二重結合は、単結合で置き換えられていてもよく、
Ｍ、Ｍ^１またはＭ^２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ^１−を表し、および
ＹおよびＹ^１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ_３またはＣＦ_３を表し、または
ｄ）１，４−シクロヘキセニレンを表し、
Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ただし、非対称な橋架けはどちらを向いていてもよく、および
ｎ、ｍは、互いに独立に、０、１、２または３を表し、
ただし、ｍ＝０、ｎ＝１で、同時にｂ）中のようにＡ^２がフェニレンを表すとの前提では、
Ｚ^２は、述べられた方向で、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｈ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を表す。

ｎ＋ｍは好ましくは１、２、３または４、特に好ましくは１、２または３、非常に特に好ましくは２または３である。

本発明は、更に、液晶媒体中の成分としての式Ｉの化合物の使用に関する。

本発明は、同様に、式Ｉのピラン−ジオキサン誘導体類を少なくとも１種類含む液晶化合物を少なくとも２種類有する液晶媒体に関する。

本発明は液晶ディスプレイ素子、特に、本発明の液晶媒体を誘電体として備える電気光学的ディスプレイ素子にも関する。

式Ｉの意味は、式Ｉの化合物中の結合している化学的要素の全ての同位体を含む。鏡像異性体的に純粋であるか補強された形式において、式Ｉの化合物は、原理的にキラルドーパントとして、および一般にキラル中間相を達成するためにも適している。

上および下において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１、Ｚ^２、ｎおよびｍは、他に明らかに述べられない限り、示される意味を有する。基Ａ^１、Ａ^２、Ｚ^１およびＺ^２が囲まれる括弧の間で１回より多く出現する場合、それらは、それぞれ互いに独立に、同一でも異なる意味でもよい。環Ａ^１またはＡ^２が２回存在している場合、２つの環は同一でも異なる意味を有していてもよい。対応する状態が３つの環にも適用される。同じことが橋架けＺ^１およびＺ^２にも適用される。

本発明の一般式Ｉの化合物の好ましい実施形態を、以下に記載する。

好ましい実施形態において、式Ｉの化合物はｎ＋ｍが２以上で非常に特には２または３で特徴付けられる。

ここで、
ｎが２に等しく、および
ｍが０または１に等しい
式Ｉの化合物が特に好ましい。

同様に、
ｎが１、２または３を表し、および
Ｚ^２の少なくとも１つが、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表す
式Ｉの化合物が好ましい。

式Ｉ中のありえる環Ａ^１およびＡ^２の中でも、定義ａ）およびｂ）による環および更に群ｄ）からの環およびｃ）からの炭素環式で二環式、例えばインダン類のようなものが好ましい。

ありえる基Ｚ^１およびＺ^２の中でも、基−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合が好ましい。単結合が非常に特に好ましい。

式ＩＡの化合物が好ましい。

式中、
Ｌ^１、Ｌ^２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ_３を表し、
ｐは、０、１または２、好ましくは０または１を表し、
ｍ＋ｐは、０、１または２、好ましくは０または１を表し、および
Ｘ^１は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、直鎖状または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基はＣＮまたはＣＦ_３により１置換されているか、ハロゲンにより少なくとも１置換されており、ただし、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、即ち、例えば、ＯＣＦ_３または−ＣＦ＝ＣＦ_２でもよく、
および他のパラメータは式Ｉで上に定義される通りである。

式ＩおよびＩＡ中において、Ｚ^１は、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または単結合、特に好ましくは、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−または単結合を表す。ｍ＞１の場合、少なくとも１つのＺ^１は、好ましくは、単結合を表す。

式ＩＢの化合物が、非常に特に好ましい。

式中、
Ｌ^２は、ＨまたはＦを表し、
Ｘ^１は、ＦまたはＯＣＦ_３、ＣＦ_３、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ_５を表し、
Ａ^１は、１，４−シクロヘキサンジイルを表し、
Ａ^２は、以下の式の基を表し、

ｍは、０または１を表し、
ｐは、０または１、好ましくは１を表し、および
ｍ＋ｐは、０または１、好ましくは１を表す。

Ｒ^１が１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基または２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表す式Ｉ、ＩＡおよびＩＢの化合物が、それぞれ好ましい。

Ｌ^２がフッ素を表す式ＩＡおよびＩＢの化合物も特に好ましい。Ｘ^１がフッ素またはＯＣＦ_３を表す式ＩＡおよびＩＢの化合物も特に好ましい。

非常に特に好ましい本発明の化合物は、したがってＩ−１〜Ｉ−４である。

ただし、Ｘ^１およびＲ^１はＩＢで定義される通りであり、Ｒ^１は、好ましくは、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基または２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表す。Ｘ^１は、好ましくは、ＦまたはＯＣＦ_３を表す。

上の好ましい式において、Ｒ^１は、好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ基または２〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表し、ただし、２個の隣接する基が−Ｏ−で置き換えられないように、−ＣＨ_２−基が−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ^１は、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基またはアルコキシ基または２〜７個のＣ原子を有する直鎖状のアルケニル基を表す。

上および下の式において、Ｒ^１またはＲ^２がアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくは、直鎖状で、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有しており、よって、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、更に、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルを表す。

Ｒ^１またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基のが−Ｏ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、１〜１０個のＣ原子を有する。基Ｒ^１がアルコキシの意味を有し、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシまたはノニルオキシを表すように、特に好ましくは、このアルキル基中の最初のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられている。

更に、基Ｒ^１および／またはＲ^２が、好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルを表すように、他の場所のＣＨ_２基の１個が−Ｏ−で置き換えられていてもよい。

Ｒ^１またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基のが−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、２〜１０個のＣ原子を有する。よって、ビニル、プロパ−１−または−２−エチル、ブタ−１−、−２−または−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノナ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニルまたはデカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルを表す。

好ましいアルケニル基は、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５−Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特に好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４−Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５−Ｃ_７−４−アルケニルである。

特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルおよび６−ヘプテニルである。５個までの炭素原子を有する基が、特に好ましい。

Ｒ^１またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−によって置き換えられており１個は−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基を表す場合、これらは好ましくは隣接している。よって、これらはアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状で２〜６個のＣ原子を有する。

よって、それらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを表す。

Ｒ^１またはＲ^２が、１個のＣＨ_２基が無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられており隣接する１個のＣＨ_２基が−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基を表す場合、これは直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは、直鎖状で、４〜１３個のＣ原子を有する。よって、特に好ましくは、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルを表す。

Ｒ^１またはＲ^２が、ＣＮまたはＣＦ_３で１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表す場合、この基は好ましくは直鎖状で、ＣＮまたはＣＦ_３による置換はω位である。

Ｒ^１またはＲ^２が、ハロゲンで少なくとも１置換されているアルキルまたはアルケニル基を表す場合、この基は好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合は、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られる基はペルフルオロ化された基も含む。１置換の場合、フッ素または塩素置換は何れの所望の箇所でも構わないが、好ましくはω位である。

分岐しており羽状の基Ｒ^１を有する式Ｉの化合物は、従来の液晶基礎材料中におけるより優れた溶解性のため、しばしば重要な場合があるが、光学活性の場合、キラルドーパントとして特に重要である。この型のスメクチック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。

この型の分岐した基は、好ましくは、１個以下の鎖分岐を有している。好ましい分岐した基Ｒ^１は、イソプロピル、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、イソブチル（即ち、２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。

本発明の化合物の特定の用途のために、例えば特に低い粘度を実現するために、構造要素Ｂ^１中の環の配列がピラン−ジオキサン（イメージに対応して）であることが優位である。ここで、テトラヒドロピラン環の２位は、ジオキサン環の５位に結合している。

式Ｉおよび補助式ＩＡ、ＩＢおよびＩＣは、普通、キラル化合物の場合、これらの化合物のラセミ化合物も含み、しかし、それ自体で光学的に純粋な成分や、これらの化合物の補強された混合物も含む。

式Ｉの化合物は、文献（例えば、標準的な方法として、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）に記載されているように、公知でその反応に適する正確な反応条件により、それ自身は公知の方法により調製される。ここで、それ自身は公知で、ここで非常に詳細には述べていない変法も利用できる。

本発明の化合物のジオキサン環は、一般に、２−置換１，３−ジオールと共にアルデヒドを縮合することで調製される。ここで、ジオールまたはアルデヒド基の一方に結合しているテトラヒドロピラン環は、２，５−２置換テトラヒドロピラン類を合成するための多数の既知の方法の１つで調製される。テトラヒドロピラン−２−アルデヒド類のための合成経路は多数あり：対応するカルボン酸誘導体の還元によって、対応するアルコール（カルビノール）を穏和に酸化することによってまたは適当なジヒドロピランの触媒的ヒドロホルミル化によってである。

上の方法の出発材料は知られているか、既知の化合物に類似して調製できる。

所望の場合、出発材料をその場で形成することもでき、反応混合物からそれらを単離することなく、代わりに直ちにそれらを更に式Ｉの化合物へ転化する。

記載される反応は、単に実例と考えられるべきである。本発明の式Ｉの化合物を得るために、当業者は示された合成の対応する変法を行うことができ、他の適当な合成経路に従うこともできる。

加えて、一般式Ｉの多様な誘導体の合成が、例において詳細に記載されている。改変された出発材料により本発明の全ての化合物を調製できるように、合成方法を変更できる。

本発明の液晶媒体は、本発明の化合物の１種類以上に加え、更なる構成材料として好ましくは２〜４０種類、特に好ましくは４〜３０種類の成分を含む。特に、これらの媒体は、１種類以上の本発明の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくはネマチックまたはネマチック性（単変性または等方性）の物質、特に、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類の分類からの物質から選ばれる。これらの化合物中の１，４−フェニレン基も、フッ素化されていてよい。

本発明の媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５で特徴付けることができる。

Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
式１、２、３、４および５で、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｐｙ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体よりなる群からの二価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｐｙはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。

基ＬおよびＥの一方は、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、同時に基ＬおよびＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒからなる群より選ばれ他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。

Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に、１〜８個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌを表し、ただしｉは０または１、ｋおよびｌは、互いに独立に、同一か異なって０、１、２または３で、しかし（ｋ＋ｌ）の和は１、２または３が前提である。

式１、２、３、４および５の化合物のより小さな下位の群では、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。以下では、このより小さな下位の群を群Ａと呼び、化合物を下位式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと呼ぶ。これらの化合物のほとんどではＲ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

群Ｂと呼ばれる式１、２、３、４および５の化合物の他のより小さな下位の群では、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌを表し、ただしｉは０または１、ｋおよびｌは、互いに独立に、０、１、２または３で、しかし（ｋ＋ｌ）の和は１、２または３が前提である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと呼ばれる。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３の意味を有する下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物が特に好ましい。

下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物の中で、Ｒ’は下位式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

式１、２、３、４および５の化合物の更なるより小さな下位の群では、Ｒ”は−ＣＮを表す。この下位の群を群Ｃと呼び、この下位の群の化合物を対応して下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記載する。下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物の中で、Ｒ’は下位式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の変数を有する式１、２、３、４および５の化合物も通常使用される。これらの物質は、全て、文献で知られているかそれに類似の方法で得られる。

本発明の式Ｉの化合物に加え、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選択される１種類以上の化合物を含む。これらの群からの化合物の重量による割合は、本発明の媒体中において、好ましくは：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％；
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に好ましくは５〜５０％；
ただし、本発明のそれぞれの媒体中に存在する群Ａ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量による割合の和は、好ましくは、５〜９０％、特に好ましくは、１０〜９０％である。

本発明の媒体は、好ましくは、本発明の化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。更に、媒体が本発明の化合物を４０％より多く含んでいても好ましく、特に好ましくは、４５〜９０％である。媒体は、好ましくは、本発明の化合物を３、４または５種類含む。

本発明の液晶混合物は、それ自体は従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望量を、主要成分を構成する成分に溶解し、加熱すると効果がある。成分の溶液を有機溶媒、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中に混合し、完全に混合後、例えば蒸留により、再び溶媒を除去することも可能である。更に、他の慣用の方法、例えばプレミックスの使用、例えばホモログミクスチャー、または所謂「マルチボトル」システムにより混合物を調製できる。

誘電体は当業者に公知で文献に記載されている更なる添加剤を含むこともできる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色性色素および／またはキラルドーパントを添加できる。添加されるそれぞれの化合物は０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、即ち液晶性またはメソゲン性化合物の濃度のデーターは、これらの添加物の濃度を考慮せずに示される。

以下の例は、制限する目的なく、本発明を説明する。

上および下において、以下の略称を使用する。

ＲＴ 室温
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＭＴＢエーテル メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＬＡＨ 水素化アルミニウムリチウム
ｐ−ＴｓＯＨ ｐ−トルエンスルホン酸
ＴＬＣ 薄層クロマトグラフィー
ＤＢＮ １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
加えて、以下の略称を使用する。

Ｃ：結晶相、Ｎ：ネマチック相、Ｉ：等方相、Ｓｍ：スメクチック相。相の略称の間の番号は、純粋な物質に対する転移温度に対応する。結晶相（Ｃ）から始まる最初の転移温度は、融点に対応する。温度のデーターは、明らかに他に述べない限り、℃である。

加えて、ｃｌｐは透明点を表し、γ_１は回転粘度を表す。物理的、物理化学的または電気光学的パラメーターは一般に知られている方法で決定され、とりわけ、冊子「Ｍｅｒｋ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ｌｉｃｒｉｓｔａ（登録商標）−Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ−Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ」、１９９８年刊、メルク社、ダルムスタット市に記載されるようである。

誘電異方性Δεは１ｋＨｚで決定される。光学異方性Δｎは波長５８９．３ｎｍで決定される。他に示さない限り、全ての測定値は２０℃の温度で決定される。ｃｌｐ、Δε、Δｎおよびγ_１については、検討される物質の１０重量％を誘電的に正の混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社）に溶解して測定し、測定値を濃度１００％に外挿する。

＜例１＞
＜例１．ａ＞

３７５ｍｌ（１．８７ｍｏｌ）のマロン酸エステル１を、２．１ｌのキシレン中に、１４２ｍｌ（２．５５ｍｏｌ）のエチレングリコールおよび９．７５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と共に溶解し、混合物を沸騰するまで加熱する。この工程において、１ｌのキシレンを１４０℃の最高温度で蒸留により除去する。フラスコ中に残った混合物を炭酸水素ナトリウムで洗浄し蒸発させる。得られる残渣は２からなり、減圧下で分留する。収量：２８０ｇの無色の液体。

ＴＨＦ中の１８７．２ｇ（７９０ｍｍｏｌ）のマロン酸エステル２を、窒素下で、１ｌのＴＨＦ中の４５．５ｇ（１．０３ｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に沸点で加え、混合物を沸点で１時間加熱する。反応物を冷却し、ＴＨＦ／水混合物（４：１）を使用して加水分解し、１２３ｍｌの水中の炭酸ナトリウム十水和物溶液を８０℃で加える。２３０分後、得られる個体３を分離して、ＭＴＢエーテルで洗浄する。有機相を蒸発し、更に精製することなく次の工程で使用する。

８６．３ｇ（５８０ｍｍｏｌ）のジオール３を、１１００ｍｌのＤＭＦ中に窒素下で溶解し、１４ｇ（３８ｍｍｏｌ）のヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを加える。８７．２ｇ（２．１８ｍｏｌ）の鉱物油中６０％水素化ナトリウム懸濁液を、引き続き何回かに分けて導入する。室温で３０分後、２６４ｍｌ（２．１８ｍｏｌ）の臭化ベンジルを、冷却しながら注意深く加える。室温で４８時間後、反応物を３ｌの水に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を水で洗浄し、蒸発させる。残渣をシリカゲル（トルエン）に通し、３画分の４を単離する。

６９．６ｇ 含有量６２．９％
１９４．１ｇ 含有量９２．１％
２３．０ｇ 含有量６４．８％

２９０ｍｌのギ酸を、８３０ｍｌトルエン中の１９４ｇ（９２．１％；５４０ｍｍｏｌ）アセタール４に加え、激しく攪拌しながら、混合物を６０℃で６時間加熱する。反応物を冷却し、１ｌのヘプタンおよび１ｌの水を加える。有機相を水および炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発させる。残渣をシリカゲル（トルエン／ヘプタン）を通し、１６３．７ｇのアルデヒド５を単離する。

２２．５ｇ（６３％；５０ｍｍｏｌ）のアルデヒド５および５．９５ｇ（９６％；５０ｍｍｏｌ）の２−ビニルプロパノールを１４０ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、１１．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）の臭化ビスマス（ＩＩＩ）を加える。反応物を一晩、室温で攪拌する。引き続き、反応物をシリカゲルを通して濾過し、乾燥させる。２６．１ｇの臭素化合物６を単離する。

１００ｇ（２１９ｍｍｏｌ）の臭素化合物６を、１６５ｍｌのトルエン中に窒素下で溶解し、３８．５ｍｌのＤＢＮを加え、混合物を沸騰させながら５時間加熱する。反応物を冷却し、２００ｍｌの水を引き続き加え、希硫酸を使用して混合物を酸性とする。有機相を３００ｍｌのヘプタンで希釈し、分離し、炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発させる。得られる残渣をシリカゲル（トルエン）を通す。５７．１ｇの化合物７を単離する

５７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の不飽和ピラン７を３６０ｍｌのメタノールおよび９０ｍｌのトルエン中に溶解し、８ｂａｒ／８０℃で（ＰＰｈ_３）_３ＲｈＣｌ触媒上で水素化する。水素化溶液を乾燥し、残渣をシリカゲル（トルエン／ＭＴＢエーテル）を通して、ピラン８の２画分を得る：３２．１ｇおよび２１．６ｇ。

３２．１ｇ（７７％）の保護されたジオール８を３２１ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。触媒を引き続き除去し、溶液を乾燥する。９の得られる残渣は、更に精製することなく以下の工程で使用する。

１５．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）のジオール９を、２７．４ｇ（７８ｍｍｏｌ）のアルデヒド１０と共に１００ｍｌのトルエン中に溶解し、５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を水分離器上で沸騰するまで加熱する。引き続いて反応物をシリカゲルに通し、溶出液を乾燥する。得られる１１の残渣を、アセトニトリル、アセトンおよびヘプタンから結晶化して精製する。

＜例１．ｂ＞

末端側鎖中に二重結合を有する例１．ａに類似の化合物を、ホモアリルアルコールＤを経由して調製でき、ホモアリルアルコールはＪ．Ｎ．Ｚｏｎｊｅｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９８９年、第４５巻、第７５５３〜７５６７頁に記載されるように調製する。このためには、化合物Ｄを例１．ａに類似して続いて５と反応させて臭化ピランを得て、そして、トルエン中でＤＢＵと反応させ、引き続いて水素化（全ての保護基を除去した後、８から９への反応を参照）し、化合物Ｅを得る。

９から１１への反応に類似してアルデヒド１０と縮合を行うことにより、トリヒドロキシ化合物Ｅを閉環してジオキサンＦを得る。

更なる合成において、ＮａＯＡｃ／ＰＣＣを使用するスワーン法またはペルヨージナンを使用するデス−マーチン法により、式Ｆ中の残っているＯＨ官能基を酸化してアルデヒドとし、ウィッティッヒ反応により二重結合に転化する（Ｈ）。ウィッティッヒ塩によっては、二重結合の位置を変えたり（複数の反応工程を経て）、２置換とできる。複数の二重結合を導入することもできる。

それぞれの場合において化合物９に類似のジオールおよび１０に類似の適当なアルデヒドより、以下の化合物を調製する。

ただし、Ｒ^１１、Ａ^１１、Ａ^２１、Ｚ^２１、Ａ^２２およびＸ^１１は、特に、表１の通りを表す。

＜例２＞

窒素下で２５℃より低い温度において、８００ｍｌのジエチルエーテル中のアリルマグネシウムブロミドの１Ｍ溶液を、５００ｍｌのＴＨＦ中の２７２ｇ（８００ｍｍｏｌ）のアルデヒド１０の溶液に加える。反応物を室温で一晩攪拌し、氷水に加え、引き続きメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥して蒸発させる。得られる残渣をシリカゲルに通す。

１０３ｇ（８１％；２２０ｍｍｏｌ）のアルコール１２および２１ｇ（８０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを５００ｍｌの酢酸エチル中に溶解し、５００ｍｌの酢酸ロジウム二量体を加える。２５ｂａｒの合成用ガスおよび１００℃でヒドロホルミル化を行う。反応溶液を乾燥し、シリカゲルを通す。

２４．５ｍｌ（３２０ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルを、１００ｇ（２４０ｍｍｏｌ）のラクトール１３および５００ｍｌのジクロロメタン中の１０１ｍｌ（２９９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンの溶液に、０〜５℃で窒素下において添加する。反応物を、室温で一晩攪拌する。反応物を水に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥して蒸発させる。得られる残渣をシリカゲルに通す。

６０ｇ（１４８ｍｍｏｌ）のエノールエーテル１４を３００ｍｌのトルエンに溶解し、９．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよび３９０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジカルボニルロジウム（Ｉ）アセチルアセトネートを加える。１００ｂａｒの合成用ガスおよび１００℃でヒドロホルミル化を行う。溶液を引き続いて乾燥し、残渣をシリカゲルに通し、アルデヒド１５のシス／トランス混合物を得る。

アルデヒドのプロトンのシグナルは、δ＝９．６９ｐｐｍおよびδ＝９．８８ｐｐｍである。

アルデヒド１５を引き続き２−エチル−１，３−プロパンジオールと反応させ、ジオキサン１６を得る。このために、４４．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のアルデヒド１５および１１．２ｇのジオールを２５０ｍｌのトルエンに溶解し、４００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、アルデヒドが完全に反応するまで（ＴＬＣ）、水分離器上で還流下に加熱する。反応物を冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回洗浄し、乾燥して、シリカゲルに通す（トルエン／ヘプタン７：３；トルエン；トルエン／酢酸エチル９５：５）。画分を含む生成物を乾燥し、残渣をエタノールから−２０℃で再結晶する。

対応するジオールと共に対応するアルデヒドより、以下の化合物を類似して調製する。

ただし、Ｒ^１１、Ａ^１１、Ａ^２１、Ｚ^２１、Ａ^２２およびＸ^１１は、特に、表２の通りを表す。

＜例３＞
アルデヒド１５より１７および対応するジオール２−（４−トランス−プロピルシクロヘキシル）−１，３−プロパンジオール９の合成も、例２に類似して成功する。

＜例４＞

１２ｍｌの水中の６．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムの溶液を、４０ｍｌの水中の１６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のアニリン１８、１３ｍｌの濃塩酸および１５．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロホウ酸ナトリウムの混合物に、滴下により、５〜１０℃の温度で、激しく攪拌しながら加える。２５℃で１時間後、反応物を濾過する。固形物を氷水、メタノールおよびＭＴＢエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥する。ジアゾニウム塩を引き続き注意深く熱分解する。生成した残渣をＭＴＢエーテルで２回抽出する。抽出物を１０％水酸化ナトリウム溶液および飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。乾燥後、残渣をシリカゲルで精製する。

２００ｍｌのＤＭＳＯおよび１８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のフッ化テトラメチルアンモニウム四水和物を、４００ｍｌのシクロヘキサンを使用し窒素下（６時間）で、共沸により乾燥する。１７ｇ（１００ｍｍｏｌ）のニトロ化合物１９を８０℃で溶媒に引き続き添加する。反応をＴＬＣで追跡する。反応が完了したら、反応物を冷却して水に加え、ｎ−ペンタンで抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し蒸発させる。残渣をシリカゲルで精製する。

７８ｇ（４４０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモコハク酸イミドおよび１ｇのアゾビスイソブチロニトリルを、２５０ｍｌのテトラクロロメタン中の２５ｇ（１７６ｍｍｏｌ）の芳香族化合物２０の溶液に加え、反応が開始するまで混合物を注意深く温める。反応が収まったのち、反応物を沸点で３０分加熱する。冷却後、個体を分離し、テトラクロロメタンで洗浄する。濾液を蒸発させ、残渣をシリカゲルで精製する。

１６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のマロン酸ジエチルおよび３０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の二臭化物２１を、３５０ｍｌのエチルメチルケトン中の３４．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムの懸濁液に添加し、反応が完了するまで（ＴＬＣ）、混合物を沸点で加熱する。個体を分離する。濾液を蒸発させ、残渣をシリカゲルで精製する。

５０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）のマロン酸エステル誘導体２２を、１５０ｍｌのエタノールおよび５０ｍｌの水中の２２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムの溶液に導入し、エステルの開裂が完了するまで（ＴＬＣ）、混合物を還流下で加熱する。アルコールを引き続き蒸留により取り除き、準濃塩酸を使用して残渣を酸性とし、ＭＴＢエーテルにより抽出する。有機相を乾燥させる。残渣を１５０℃まで注意深く加熱する。反応生成物を更に精製することなく、次の工程で使用する。

６０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）のボラン／テトラヒドロフラン錯体のＴＨＦ中の１Ｍ溶液を、６０ｍｌのジクロロメタン中の１０．３ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）の酸２３に、０℃で窒素下において添加する。添加中、反応溶液の温度を５℃より低く保つ。反応物を引き続き室温まで温め、一晩攪拌する。今度は、１３０ｍｌの１Ｎ塩酸を反応容器に注意深く導入する。水相をジクロロメタンで２回抽出する。有機相を乾燥させ蒸発させる。残渣をシリカゲル上で精製する。

９．６ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）のクロロクロム酸ピリジニウムおよび６０ｇのセライト（登録商標）（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社）を５０ｍｌのジクロロメタン中に窒素下で懸濁し、４０ｍｌのジクロロメタン中の６．８ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）のアルコール２４の溶液を加える。反応が完了した時点で個体を分離し、ジクロロメタンで洗浄する。濾液を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液および２Ｎ塩酸で洗浄し、蒸発させる。得られる残渣をシリカゲルに通す。

１５．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）のジオール９を１４．２ｇ（７８ｍｍｏｌ）のアルデヒド２６と共に１００ｍｌのトルエン中に溶解し、５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を水分離器上で沸騰するまで加熱する。反応物を引き続いてシリカゲル上に通し、溶出液を蒸発させる。得られる残渣を、アセトニトリル、アセトンおよびヘプタンから結晶化して精製する。

＜例５＞

６６．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のウィッティッヒ塩を２００ｍｌのＴＨＦ中に窒素下で懸濁し、７５ｍｌのＴＨＦ中の１５．７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を、５〜１０℃で加える。１時間後、７５ｍｌのＴＨＦに溶解された１９．９ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のアルデヒド２７を加え、その間、温度が８℃を超えないようにする。引き続いて、冷却を止める。室温で２０時間後、反応物に水を加える。水相をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシリカゲル上で精製する。

１０ｍｌのジクロロメタン中の５．１ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）の臭素の溶液を、７５ｍｌのジクロロメタン中の２７．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の不飽和エステル２８の溶液に、０〜５℃で加える。反応が完了すれば溶媒を分離し、残渣をシリカゲル上で精製する。

３８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のエステル２９を、エタノール性水酸化カリウム溶液中で５時間攪拌する。アルコールを引き続き留去し、残渣を水中に取り、塩酸を使用して酸性化し、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。５０ｍｌの塩化チオニルおよび一滴のジメチルホルムアミドを得られる残渣に加え、気体の蒸発が完了するまで還流下で混合物を加熱する。過剰の塩化チオニルを留去する。残渣を更に精製することなく、次の工程で使用する。

１２０ｍｌのジクロロメタン中の３７．０ｇ（約１０５ｍｍｏｌ）の粗酸塩化物３０の溶液を、８０ｍｌのジクロロメタン中の１６．４ｇ（１１９ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムの懸濁液に、窒素下で−２０〜−１５℃で加える。４．５時間後、氷を加えて反応を終了させ、塩酸を使用して混合物を酸性とする。水相を塩化メチレンで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残渣のクロマトグラフィーを、シリカゲル上で行う。

１０．６ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）のケトン３１を１５０ｍｌのエタノールに溶解し、１．２ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを数回に分けて加える。反応が完了した時点（ＴＬＣ）で水を使用して反応物を加水分解し、減圧下でエタノールを除去し、水中に残渣を取り、トルエンで抽出する。乾燥後、生成物を更に精製することなく、次の工程で使用すう。

１０．０ｇの粗ジオール３２を２００ｍｌのトルエンに溶解し、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、水の分離が完了するまで還流下で混合物を加熱する。反応物を引き続き乾燥する。得られる残渣をシリカゲル上で精製する。

１０．４ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを、７５ｍｌのジクロロメタン中の１６．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）の二臭化物３３の溶液に加え、混合物を室温で４時間攪拌する。反応物を水および飽和食塩溶液で引き続き洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥する。蒸発後得られる残渣をシリカゲルで精製する。

３８．８ｍｌ（９５．０ｍｍｏｌ）のヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液を、２００ｍｌのジエチルエーテル中の２２．４ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）の芳香族化合物３４の溶液に−７５℃で加え、混合物を１時間攪拌する。１５ｍｌのジエチルエーテルに溶解された１３．４ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のホルミルピペリジンを、−５５℃より低温で引き続き加える。更に１時間後、反応物を室温まで温め、水を加え、混合物を酸性とする。抽出、乾燥および蒸発を行い、シリカゲル上で精製を行う。

７．９ｇ（３９ｍｍｏｌ）のジオール９を、７．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）のアルデヒド３５と共に１００ｍｌのトルエン中に溶解し、５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を水分離器上で沸騰するまで加熱する。反応物を引き続きシリカゲル上に通し、溶出液を蒸発させる。得られる残渣を、アセトニトリル、アセトンおよびヘプタンから結晶化して精製する。３６：Δε＝２０、Δｎ＝０．１４８。

＜例６＞
ナフタレン誘導体３８を、トリフルオロベンズアルデヒド３７より出発し例５に類似して調製する。

３８：Δε＝３０、Δｎ＝０．１４０。

＜例７＞

６０．０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／エチルベンゼン中の２．０Ｍのジイソプロピルアミドリチウム溶液を、２００ｍｌのＴＨＦ中の２２．４ｇ（１０６ｍｍｏｌ）のトリフルオロブロモベンゼン３９の溶液に−７５℃で加え、混合物を１時間攪拌する。１５ｍｌのＴＨＦに溶解された１３．４ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のホルミルピペリジンを、−５５℃より低温で引き続き加える。更に１時間後、反応物を室温まで温め、水を加え、混合物を酸性とする。抽出、乾燥および蒸発を行い、シリカゲル上で精製を行う。

３１．５ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）のウィッティッヒ塩を１３０ｍｌのＴＨＦ中に窒素下で懸濁し、５０ｍｌのＴＨＦ中の９．９ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を、５〜１０℃で加える。１時間後、５０ｍｌのＴＨＦに溶解された３３．５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のアルデヒド４０を加え、その間、温度が８℃を超えないようにする。引き続いて、冷却を止める。室温で２０時間後、反応物に水を加える。水相をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシリカゲル上で精製する。

６１．３ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）のヘキサン中の２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液を、２５０ｍｌのジエチルエーテル中の３５．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の芳香族化合物４１の溶液に−７５℃で加え、混合物を１時間攪拌する。１５ｍｌのジエチルエーテルに溶解された１５．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを、−５５℃より低温で引き続き加える。更に１時間後、反応物を室温まで温め、水を加え、混合物を酸性とする。ＭＴＢエーテルで抽出後、有機相を乾燥し、蒸発させ、ｎ−ヘプタンにより０℃で攪拌することにより洗浄する。その酸を更に精製することなく、次の工程で使用する。

１００ｍｌのＴＨＦ中の２８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の酸４３の溶液を、５０ｍｌのＴＨＦ中の３．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウムの懸濁液に加え、混合物を沸点で２時間加熱する。反応物を冷却し、ＴＨＦ／水混合物を使用して注意深く加水分解し、２０ｍｌの水中の２２．９ｇの炭酸ナトリウム十水和物溶液を８０℃で引き続き加える。混合物を３０分間攪拌した後、個体を分離する。有機相を乾燥し、蒸発させる。残渣を、更に精製することなく更なる工程で反応させる。

４５ｇのクロロクロム酸ピリジニウム（ＰＣＣ）を、４５０ｍｌのジクロロメタン中の１２０ｇのセライト（登録商標）（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社）の懸濁液に窒素下で加える。引き続き、懸濁液に、７５ｍｌのジクロロメタン中の残渣の溶液を加える。反応物を室温で一晩攪拌する。セライト（登録商標）を分離し、ジクロロメタンで洗浄する。有機相を蒸発させ、得られる残渣をシリカゲルに通す。

２６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）のアルデヒド４５を１５０ｍｌのトルエン中に溶解し、８．０ｇ（１２９ｍｍｏｌ）のエチレングリコールおよび５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を水分離器上で沸騰させながら加熱する。反応物を引き続き飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、蒸発させる。残渣を、シリカゲル上で精製する。

３８．８ｍｌ（９５．０ｍｍｏｌ）のヘキサン中の２．５Ｍのブチルリチウム溶液を、２００ｍｌのジエチルエーテル中の２８．６ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）の芳香族化合物４６の溶液に−７５℃で加え、混合物を１時間攪拌する。１５ｍｌのジエチルエーテルに溶解された１３．４ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のホルミルピペリジンを、−５５℃より低温で引き続き加える。更に１時間後、反応物を室温まで温め、水を加え、混合物を酸性とする。抽出、乾燥および蒸発を行い、シリカゲル上で精製を行う。

３７．５ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）のウィッティッヒ塩を１５０ｍｌのＴＨＦ中に窒素下で懸濁し、６０ｍｌのＴＨＦ中の１１．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を、５〜１０℃で加える。１時間後、６０ｍｌのＴＨＦに溶解された２９．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のアルデヒド４７を加え、その間、温度が８℃を超えないようにする。引き続いて、冷却を止める。室温で２０時間後、反応物に水を加える。水相をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残渣をシリカゲル上で精製する。

２８．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）の四ほう酸二ナトリウム十水和物を３５ｍｌの水に窒素下で導入し、１．２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のビス（トリシクロヘキシル）フォスフィンパラジウム（ＩＩ）クロリドおよび０．１ｍｌの水酸化ヒドラジニウムを添加する。５分後、８５ｍｌのＴＨＦ、１７．３ｇ（８２ｍｍｏｌ）の塩化物４８および１８．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）のボロン酸４２を加える。反応物を還流下で２４時間加熱する。反応物を冷却し、水を加え、混合物をＭＴＢエーテルで３回抽出する。有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。得られる残渣を、シリカゲル上で精製する。

２０．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）のビフェニル４９を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、２．５ｇ（３ｍｍｏｌ）のルテニウム触媒を加える。気体の発生が完了するまで、反応物を４０℃に保持する。溶媒を引き続き除去する。得られる残渣をシリカゲル上で精製する。

５０ｍｌのギ酸を、１５０ｍｌのトルエン中の２０．０ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）のケタール５０の溶液に窒素下で加え、混合物を室温で一晩攪拌する。反応物を３００ｍｌの水に引き続き加え、混合物を３００ｍｌのヘプタンで希釈する。有機相を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥する。残渣をシリカゲルで精製する。

１０．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）のジオール９を、１２．７ｇ（４９ｍｍｏｌ）のアルデヒド５１と共に１００ｍｌのトルエン中に溶解し、５００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、混合物を水分離器上で沸騰させながら加熱する。反応物を引き続きシリカゲル上に通し、溶出液を蒸発させる。得られる残渣を、アセトニトリル、アセトンおよびヘプタンから結晶化して精製する。５２：Δε＝２９、Δｎ＝０．１８９。

Claims (12)

1. 一般式Ｉの化合物群。
   

   

   
   （式中、
   

   

   
   Ｒ^１、Ｒ^２は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、直鎖状または分岐状でキラルでもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基は無置換であるか、ＣＮまたはＣＦ_３により１置換されているか、ハロゲンにより１置換または多置換されているかであり、ただし、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＦ_２Ｏ−で置き換えられていてもよく、非対称な基は両方向で存在してもよく、
   Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、
   ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
   ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、１個以上のＨ原子はＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシまたは１フッ素化または多フッ素化されたメチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
   ｃ）基１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、
   

   

   からの基であり、
   式中、水素原子はＦ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２またはＣＦ_３、ＯＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で１置換または多置換されていてもよく、
   １個以上の二重結合は、単結合で置き換えられていてもよく、
   Ｍ、Ｍ^１またはＭ^２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ^１−を表し、および
   ＹおよびＹ^１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ_３またはＣＦ_３を表し、または
   ｄ）１，４−シクロヘキセニレンを表し、
   Ｚ^１、Ｚ^２は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ただし、非対称な橋架けはどちらを向いていてもよく、および
   ｎ、ｍは、互いに独立に、０、１、２または３を表し、
   ｍ＝０、ｎ＝１で、同時にｂ）中のようにＡ^２がフェニレンを表すとの前提では、
   Ｚ^２は、述べられた方向で、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｈ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を表す。）
2. ｎは１、２または３を表し、および
   基Ｚ^２の少なくとも１つは、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ_２Ｏ−または−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表す
   ことを特徴とする請求項１記載の化合物群。
3. 補助式ＩＡの請求項１または２記載の化合物群。
   

   

   （式中、
   ｐは、０、１または２を表し、
   ｍ＋ｐは、０、１または２を表し、
   Ｌ^１、Ｌ^２は、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＣＦ_３を表し、および
   Ｘ^１は、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５、直鎖状または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基はＣＮまたはＣＦ_３により１置換されているか、ハロゲンにより少なくとも１置換されており、ただし、１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。）
4. 補助式ＩＢの前記請求項記載の化合物群。
   

   

   （式中、
   Ｌ^２は、ＨまたはＦを表し、
   Ｘ^１は、ＦまたはＯＣＦ_３、ＣＦ_３、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ_５を表し、
   Ａ^１は、１，４−シクロヘキサンジイルを表し、
   Ａ^２は、以下の式の基を表し、
   

   

   ｍは、０または１を表し、
   ｐは、０または１を表し、および
   ｍ＋ｐは、０または１を表す。）
5. Ｒ^１は、直鎖状で炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシ基または直鎖状で炭素数２〜１２のアルケニルまたはアルケニルオキシ基を表すことを特徴とする前記請求項の少なくとも一項記載の化合物群。
6. 構造要素Ｂ^１は、
   

   

   
   を表すことを特徴とする請求項１ないし５の一項記載の化合物群。
7. 構造要素Ｂ^１は、
   

   

   
   を表すことを特徴とする前記請求項１ないし５の少なくとも一項記載の化合物群。
8. Ｚ^１およびＺ^２は、互いに独立に、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−または単結合を表すことを特徴とする請求項１または２記載の化合物群。
9. 前記請求項の少なくとも一項記載の１種類以上の化合物の液晶媒体中の成分としての使用。
10. 請求項１ないし８の少なくとも一項記載の少なくとも１種類のピラン−ジオキサン誘導体を含むことを特徴とする、少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体。
11. 請求項１０記載の液晶媒体を備えることを特徴とする液晶ディスプレイ素子。
12. 請求項１０記載の液晶媒体を誘電体として備えることを特徴とする電気光学的ディスプレイ素子。