KR20080016672A - 피란/다이옥세인 유도체 및 액정 매질 내에서의 그의 용도 - Google Patents

피란/다이옥세인 유도체 및 액정 매질 내에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피란/다이옥세인 유도체, 및 액정 매질 내의 성분(들)으로서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 액정과 전기-광학적 디스플레이 소자에 관한 것이다.

Description

피란/다이옥세인 유도체 및 액정 매질 내에서의 그의 용도{PYRAN/DIOXAN DERIVATIVES AND USE THEREOF IN LIQUID CRYSTAL MEDIA}
본 발명은 피란/다이옥세인 유도체, 및 액정 매질 내의 성분(들)으로서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 액정과 전기-광학적 디스플레이 소자에 관한 것이다.
지난 몇 해 동안, 액정 화합물의 적용 영역은 다양한 유형의 디스플레이 디바이스, 전기-광학적 장비, 전자 구성요소, 센서 등으로 크게 확대되어 왔다. 이러한 이유로, 다수의 여러 구조가 특히 네마틱 액정 영역에서 제안되어 왔으며, 이는 현재까지 액정 디스플레이 디바이스에서 가장 광범위한 용도를 찾았다. 특히, TFT 능동 매트릭스를 포함하는 수동 TN 또는 STN 매트릭스 디스플레이 또는 시스템이 사용되어 왔다.
본 발명에 따른 액정 화합물은 액정 매질의 성분으로서 특히 비틀린 셀 원리, 게스트-호스트 효과, 정렬 상 DAP 또는 ECB(전기 제어 복굴절), IPS(평면 내 스위칭) 효과 또는 역학적 산란의 효과에 기초한 디스플레이에 대해 사용될 수 있 다.
액정 물질로서의 특정 테트라하이드로피란 유도체의 용도는 알려져 있다.
DE 102004025808 A1은, 하나의 테트라하이드로피란 고리 및 하나의 다이옥세인 고리가 각 경우에 존재하는 3개의 고리로 이루어진 화합물의 합성을 개시하고 있다. 상기 물질은 유전 이방성(Δε)의 양(+)의 값을 갖는다.
또한, 액정 물질로서의 다양한 테트라하이드로피란 유도체 및 그의 제조는 이미 예컨대 DE 102004025809 A1, DE 10318420 A1 또는 WO 2004/048357 A1에 기재되어 있다.
본 발명은 액정 매질의 성분(들)으로서 적합한 신규 안정한 액정 또는 메소제닉 화합물을 찾는 목적에 기초한 것이다. 특히, 상기 화합물은 상대적으로 낮은 점성과 양의 영역의 유전 이방성을 동시에 가져야 한다. 액정 영역에서의 현재 여러 혼합물 개념에서, 특히 높은 유전 이방성(Δε)을 갖는 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
높은 Δε을 갖는 이러한 화합물의 적용의 매우 넓고 다양한 분야에서, 특정 적용에서 정확하게 주문 제작된 특성을 갖는 높은 네마도제네티(nematogoneity)를 갖는 추가의 이용 가능한 화합물을 갖는 것이 목적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 액정 매질, 특히 TN, STN, IPS 및 TFT 디스플레이의 구성요소(들)로서 적합한 신규 안정한 액정 라인 또는 메소제닉 화합물을 찾는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 단독으로 또는 혼합물 형태에서 높은 유전 이방성(Δε), 높은 청명점 및 낮은 회전 점도(γ1)를 갖는 액정 또는 메소제닉 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 열적 또는 광화학적으로 안정적이어야 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물은 가장 광범위한 가능한 네마틱 상을 가져야 한다. 메소젠으로서, 이들은 액정 라인 공-성분(co-component)과의 혼합물로 광역 네마틱 상을 촉진시키고 네마틱 기본 혼합물과 특히 저온에서 극도로 혼화성이어야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 피란/다이옥세인 유도체가 액정 매질의 성분으로서 크게 적합하다. 이들은 TN-TFT 및 STN 디스플레이에 특히 적합하며 또한 IPS 시스템 또는 높은 유전 이방성이 특별히 요구되는 더욱 최근의 개념에 적합한 안정한 액정 매질을 수득하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 열적 또는 UV-안정적이다. 이들은 또한 상대적으로 낮은 역치 전압이 광학적 스위칭 소자 분야에서 필수적이기 때문에 강한 양의 유전 이방성(Δε)에 의해 구별된다.
또한, 특히 높은 값은 특별히 본 발명에 따른 화합물의 지수(Δε/Δn)에 의해 달성된다. 즉, Δε의 동일한 값에 대해, 상대적으로 낮은 값의 광학 이방성(Δn)은 본 발명의 물질에 의해 촉진된다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 높은 청명점 및 동시에 합리적 점도에 대한 바람직한 값을 갖는다.
본 발명에 따른 피란/다이옥세인 유도체의 제공은 일반적으로 액정 혼합물의 제조를 위한 다양한 적용 관점에서 적합한 액정 물질의 범위를 매우 크게 확대시킨다.
본 발명에 따른 피란/다이옥세인 유도체는 광범위한 용도를 갖는다. 치환기의 선택에 따라, 이들 화합물은 액정 매질을 주로 구성하는 기본 물질로서 제공될 수 있다. 그러나 또한, 예컨대 이 유형의 유전체의 유전 및/또는 광학 이방성을 개질시키고/시키거나 그의 역치 전압 및/또는 그의 점도를 최적화시키기 위해, 다른 부류의 화합물로부터의 액정 기본 물질을 본 발명에 따른 화합물에 첨가할 수 있다.
순수 상태에서, 본 발명에 따른 피란/다이옥세인 유도체는 무색이다. 이들은 열 및 광에 대해 안정적이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 피란/다이옥세인 유도체에 관한 것이다.
Figure 112007092836986-PCT00001
상기 식에서,
B1은
Figure 112007092836986-PCT00002
이고;
R1 및 R2는 H, 할로젠, CN, SCN, NCS, SF5, 또는 비치환되거나 CN 또는 CF3에 의해 일치환되거나 할로젠에 의해 일치환 또는 다치환되고, 이때 하나 이상의 CH2 기가 헤테로원자들이 서로 직접 연결되지 않고 비대칭 기들이 모든 배향으로 존재할 수 있는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2O- 또는 -CF2O-에 의해 서로 독립적으로 각각 교체되는, 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 선택적 키랄 알킬 라디칼이고;
A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 동일하게 또는 상이하게
a) 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 또한 -O- 및/또는 -S-에 의해 교체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, b) 1 또는 2개의 CH 기가 N에 의해 교체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 Br, Cl, F, CN, 메틸, 메톡시 또는 일불소화- 또는 다중불소화 메틸 또는 메톡시 기에 의해 교체될 수 있는 1,4-페닐렌, c) 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 사이클로뷰테인-1,3-다이일, 스피로[3.3]헵테인-2,6-다이일,
Figure 112007092836986-PCT00003
(여기서, 수소원자는 F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2 또는 CF3, OCH2F, OCHF2 또는 OCF3에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 하나 이상의 이중결합은 단일결합에 의해 교체될 수 있고, M, M1 또는 M2는 -O-, -S-, -CH2-, -CHY- 또는 -CYY1-이고, Y 및 Y1은 Cl, F, CN, OCF3 또는 CF3이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 또는 d) 1,4-사이클로헥세닐렌이고;
Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 동일하게 또는 상이하게 단일결합, -CH2O-, -CO-O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-이되, 비대칭 가교는 양측으로 배향될 수 있고;
n 및 m은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이되;
단 m이 0이고 n이 1이고 A2가 b)에서와 같이 페닐렌인 경우, Z2는 지정된 배향에서 -CH2O-, -CO-O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2H2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH- 또는 -CF=CF-이다.
n+m은 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4, 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 액정 매질 중의 성분(들)으로서 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
이와 같이, 본 발명은 화학식 I의 하나 이상의 피란/다이옥세인 유도체를 포함하는 2개 이상의 액정 성분을 갖는 액정 매질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 유전체로서 함유하는 액정 디 스플레이 소자, 특히 전기-광학적 디스플레이 소자에 관한 것이다.
화학식 I의 의미는 화학식 I의 화합물에서 결합된 화학 요소들의 모든 동위원소들을 포함한다. 거울이성질체적으로 순수하고 풍부한 형태에서, 화학식 I의 화합물은 이론적으로 키랄 도판트로서 적합하며 일반적으로 키랄 메소상을 달성하는데 적합하다.
앞서 그리고 이하에서, R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, n 및 m은 달리 지적되지 않는 한 지적된 의미를 갖는다. 라디칼 A1, A2, Z1 및 Z2가 주변 괄호들 사이에서 1회 이상 존재하면, 이들은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 의미를 채택할 수 있다. 고리 A1 및 A2가 2회 존재하면, 상기 2개의 고리는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다. 상응하는 상황이 3개의 고리에 적용된다. 또한 가교 Z1 및 Z2에 대해 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 바람직한 실시양태는 이하에 기재된다:
바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 n+m이 2 이상, 매우 특히는 2 또는 3인 것을 특징으로 한다.
n이 2이고 m이 0 또는 1인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
유사하게, n이 1, 2 또는 3이고, 하나 이상의 Z2가 -CF2O-, -CO-O-, -CF=CF-, -CH2O- 또는 -CF2CF2-인 것을 특징으로 하는 화학식 I의 화합물이 바람직 하다.
화학식 I의 가능한 고리 A1 및 A2에서, 정의 a) 및 b)에 따른 고리, 및 d)로부터의 고리 및 c)로부터의 카보사이클릭 바이사이클릭 시스템, 예컨대 인데인이 바람직하다.
가능한 기 Z1 및 Z2에서, 기 -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CF=CF- 또는 단일결합이 바람직하다. 단일결합이 매우 특히 바람직하다.
하기 화학식 Ia의 화합물이 바람직하다.
Figure 112007092836986-PCT00004
상기 식에서,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 CF3이고;
p는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
m+p는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
X1은 H, 할로젠, CN, SCN, NCS, SF5, 또는 CN 또는 CF3에 의해 일치환되거나 적어도 할로젠에 의해 일치환되고, 하나 이상의 CH2 기가 헤테로원자들이 서로 직접 연결되 지 않는 방식으로(예컨대 OCF3 또는 -CF=CF2), -O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 서로 독립적으로 각각 교체되는, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
다른 변수는 앞서 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
화학식 I 및 화학식 Ia에서, Z1은 바람직하게는, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단일결합, 특히 바람직하게는 -CF2O-, -CF2CF2- 또는 단일결합이다. m이 ＞1인 경우, Z1 중 하나 이상은 단일 결합인 것이 바람직하다.
하기 화학식 Ib의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007092836986-PCT00005
상기 식에서,
L2는 H 또는 F이고;
X1은 F 또는 OCF3, CF3, CN, NCS, SCN, SF5이고;
A1은 1,4-사이클로헥세인다이일이고;
A2는 식
Figure 112007092836986-PCT00006
의 기이고;
m은 0 또는 1이고;
p는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고;
m+p는 0 또는 1, 바람직하게는 1이다.
각 경우, R1이 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 선형 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼인 화학식 I, 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물이 바람직하다.
L2가 불소인 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물이 특히 바람직하다. X1이 불소 또는 OCF3인 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 I1 내지 화학식 I4의 화합물이다.
Figure 112007092836986-PCT00007
Figure 112007092836986-PCT00008
Figure 112007092836986-PCT00009
Figure 112007092836986-PCT00010
상기 식에서,
X1 및 R1은 앞서 화학식 Ib에서 정의된 바와 같고;
R1은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 선형 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼이고;
X1은 바람직하게는 F 또는 OCF3이다.
상기 바람직하게는 화학식에서, R1은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 2 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선형 알켄 일 또는 알켄일옥시 라디칼이되, CH2 기는 2개의 인접한 기들이 -O-에 의해 교체되지 않도록 -O-에 의해 교체될 수 있다. R1은 특히 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 2 내지 7개의 탄소원자를 갖는 선형 알켄일 라디칼이다.
앞서 그리고 이하의 화학식에서 R1 또는 R2가 알킬 라디칼이면, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 특히 바람직하게는 직쇄는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소원자를 가지며, 따라서 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸, 또한 옥틸, 논일, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실 또는 펜타데실이다.
R1 또는 R2가, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 교체된 알킬 라디칼이면, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄인 것이 바람직하며, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 이 알킬 라디칼 내의 CH2 기는 특히 바람직하게는 -O-에 의해 교체되어서, 라디칼 R1이 알콕시가 되며, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 또는 논일옥시이다.
더욱이, CH2 기는 달리 -O-에 의해 교체될 수 있으며, 이로 인해 라디칼 R1 및/또는 R2는 바람직하게는 직쇄 2-옥사-프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또 는 3-옥사뷰틸(=2-메톡시-에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사논일, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이 된다.
R1 또는 R2가, 하나의 CH2 기가 -CH=CH-에 의해 교체된 알킬 라디칼이면, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄인 것이 바람직하며, 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 이는 바이닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 뷰트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-엔일, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-엔일, 또는 데크-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-엔일이다.
바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 바람직하게는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다.
특히 바람직한 알켄일 기의 예로는 바이닐, 1E-프로펜일, 1E-뷰텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-뷰텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일 및 6-헵텐일이 있다. 5개 이하의 탄소원자를 갖는 기가 특히 바람직하다.
R1 또는 R2가, 하나의 CH2 기가 -O-에 의해 교체되고 하나가 -CO-에 의해 교체된 알킬 라디칼이면, 이들은 인접한 것이 바람직하다. 따라서, 이들은 아실옥시 기 -CO-O- 또는 옥시카본일 기 -O-CO-를 함유한다. 이들은 특히 바람직하게는 직쇄이며, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
따라서, 이들은 특히 아세톡시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 펜탄오일옥시, 헥산오일옥시, 아세톡시메틸, 프로피온일옥시메틸, 뷰티릴옥시메틸, 펜탄오일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-뷰티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세톡시뷰틸, 메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 뷰톡시카본일, 펜톡시카본일, 메톡시카본일메틸, 에톡시카본일메틸, 프로폭시-카본일메틸, 뷰톡시카본일메틸, 2-(메톡시카본일)에틸, 2-(에톡시카본일)에틸, 2-(프로폭시카본일)에틸, 3-(메톡시카본일)-프로필, 3-(에톡시카본일)프로필 또는 4-(메톡시카본일)뷰틸이다.
R1 또는 R2가, 하나의 CH2 기가 비치환되거나 또는 -CH=CH-에 의해 치환되고 인접한 CH2 기가 -CO-, -CO-0- 또는 -O-CO-에 의해 교체된 알킬 라디칼이면, 이는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄이고 4 내지 13개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 아크릴오일옥시메틸, 2-아크릴오일옥시에틸, 3-아크릴오일옥시프로필, 4-아크릴오일옥시뷰틸, 5-아크릴오일옥시펜틸, 6-아크릴오일옥시헥실, 7-아크릴오일옥시헵틸, 8-아크릴오일옥시옥틸, 9-아크릴오일옥시논일, 10-아크릴오 일옥시데실, 메타크릴오일옥시메틸, 2-메타크릴오일옥시에틸, 3-메타크릴오일옥시프로필, 4-메타크릴오일옥시뷰틸, 5-메타크릴오일옥시펜틸, 6-메타크릴오일옥시헥실, 7-메타크릴오일옥시헵틸, 8-메타크릴오일옥시옥틸 또는 9-메타크릴오일옥시논일이다.
R1 또는 R2가 CN 또는 CF3에 의해 일치환된 알킬 또는 알켄일 라디칼이면, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, CN 또는 CF3에 의한 치환은 ω-위치에서 일어난다.
R1 또는 R2가 할로젠에 의해 적어도 일치환된 알킬 또는 알켄일 라디칼이면, 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이다. 할로젠은 F 또는 Cl이 바람직하다. 다치환의 경우, 할로젠은 F가 바람직하다. 생성된 라디칼은 또한 과불화된 라디칼을 포함한다. 일치환의 경우에, 불소 또는 염소 치환기는 임의의 목적하는 위치일 수 있지만 ω-위치가 바람직하다.
분지된 측쇄(wing) 기 R1을 갖는 화학식 I의 화합물은 경우에 따라 통상의 액정 염기 물질에서 더욱 양호한 용해도로 인해 중요할 수 있지만 특히 이들이 선택적으로 활성이라면 키랄 도판트로서 중요하다. 이 유형의 스멕틱 화합물은 강유전체 물질의 성분(들)으로서 적합하다.
이 유형의 분지된 기는 바람직하게는 하나 이하의 쇄 분지를 함유한다. 바람직한 분지된 라디칼 R1은 아이소프로필, 2-뷰틸(=1-메틸-프로필), 아이소뷰틸(=2- 메틸프로필), 2-메틸뷰틸, 아이소펜틸(=3-메틸-뷰틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 아이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸뷰톡시, 3-메틸뷰톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 및 1-메틸헵틸옥시이다.
본 발명에 따른 화합물의 특정 용도를 위해, 예컨대 특히 낮은 점도를 달성하기 위해, 구조 요소 B1 내의 고리 순서는 피란/다이옥세인인 것이 유리하다(이미지에 상응함). 테트라하이드로피란 고리의 위치 2는 다이옥세인 고리의 위치 5에 연결된다.
화학식 I, 및 하위 화학식 Ia, 화학식 Ib 및 화학식 IC는 통상적으로 키랄 화합물의 경우 이들 화합물의 라세미체를 포함하며, 또한 광학적으로 순수한 성분들 자체뿐만 아니라 이들 성분의 풍부화된 혼합물 모두를 포함한다.
화학식 I의 화합물은 문헌(예컨대, 표준 작업에서 [Houben-Weyl, Methoden der Organicshen Chemie [Method of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재된 바와 같이 그 자체로 공지된 방법에 의해 상기 반응들에 대해 공지되고 적합한 반응 조건 하에서 정밀하게 제조된다. 또한, 본원에서 더욱 상세하게 언급되지는 않은 그 자체로 공지된 변이체들도 또한 본원에서 사용될 수 있다.
화합물 내의 다이옥세인 고리는 일반적으로 알데하이드를 2-치환된 1,3-다이올과 축합시킴으로써 제조된다. 다이올 또는 알데하이드 기에 부착된 테트라하이 드로피란 고리는 2,5-이치환된 테트라하이드로피란의 합성을 위한 수많은 공지 방법들 중 하나에 의해 제조된다. 상응하는 카복실산 유도체의 환원에 의한, 상응하는 알코올(카빈올)의 보통 산화에 의한 또는 적합한 다이하이드로피란의 촉매 하이드로폼일화(hydroformylation)에 의한 다수의 테트라하이드로피란-2-알데하이드의 합성 경로가 존재한다.
상기 공정을 위한 출발 물질은 공지되어 있거나, 또는 공지 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.
필요하다면, 출발 물질은 또한 동일반응계에서 이들을 반응 혼합물로부터 단리시키지 않고서도 형성될 수 있지만, 대신 곧바로 이들을 화학식 I의 화합물로 추가로 변환시킴으로써 형성될 수 있다.
기재된 반응들은 오직 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 당해 분야의 숙련자에게는 제시된 합성의 상응하는 변형된 방법을 실시할 수 있을 것이며, 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 수득하기 위해 다른 적합한 합성 경로에 따를 수 있다.
화학식 I의 다양한 유도체의 합성은 또한 이하 실시예에서 상세하게 기재되고 있다. 합성 방법은 변할 수 있으며, 이로 인해 변형된 출발 물질의 도움으로 본 발명에 따른 모든 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 액정 매질은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에 추가 성분으로서 바람직하게는 2 내지 40, 특히 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함한다. 특히, 이들 매질은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에 7 내지 25의 성분을 포함한다. 이들 추가 성분은 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉(모노트로픽 또는 등방성) 물질로부터 선택되며, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴-아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥세인카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥세인카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산의, 사이클로헥세인카복실산의 또는 사이클로헥실사이클로헥세인카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥세인, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실 사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥세인, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥세인, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티에인, 1,2-다이페닐에테인, 1,2-다이사이클로헥실에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실에테인, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에테인, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에테인, 1-페닐-2-사이클로페닐에테인, 임의적으로 할로젠화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산 부류의 물질에서 선택된다. 또한, 이들 화합물들의 1,4-페닐렌 기는 불화될 수 있다.
본 발명에 따른 매질의 추가 구성물로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5를 가짐을 특징으로 한다:
R'-L-E-R"
R'-L-COO-E-R"
R'-L-OOC-E-R"
R'-L-CH2CH2-E-R"
R'-L-C≡C-E-R"
상기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5에서, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 L 및 E는 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 및 이들의 거울상에 의해 형성되는 기로부터의 2가 라디칼을 의미하되, 여기서 Phe는 비치환된 또는 불소-치환된 1,4-페닐렌을 의미하고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥실렌을 의미하고, Pyr는 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 의미하고, Dio는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일을 의미하고, Py는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 의미하고, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸을 의미한다.
라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Pyr이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 바람직하게는 본 발명에 따른 매질은, L 및 E가 Cyc, Phe 및 Pyr로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화 합물로부터 선택된 하나 이상의 성분; 이와 동시에, 라디칼 L 및 E 중 하나가 Cyc, Phe, Py 및 Pyr로 이루어진 군으로부터 선택되고 다른 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분; 및 선택적으로, 라디칼 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다.
R' 및/또는 R"는 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(k+l)FkCll(이때, i는 0 또는 1이고, k 및 l은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2 또는 3이며, 단 합계(k+1)는 1, 2 또는 3이다)이다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 더욱 작은 하위 기에서, R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시이다. 이 더욱 작은 하위 기는 이후 그룹 A로 지칭되고, 그 화합물들은 하위 화학식 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a로 지칭된다. 이들 화합물의 대부분에서, R 및 R"는 서로 상이하고, 이들 라디칼 중 하나는 통상적으로 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 더욱 작은 다른 하위 기(그룹 B로 지칭된다)에서, R"는 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)iCH3-(k+l)FkCll(이때, i는 0 또는 1이고, k 및 l은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 0, 1, 2 또는 3이며, 단 합계(k+1) 는 1, 2 또는 3이다)이다. R"가 상기 의미를 갖는 화합물들은 하위 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b로 지칭된다. R"가 -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 또는 -OCF3의 의미를 갖는 하위 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물들이 특히 바람직하다.
하위 화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물에서, R'는 하위 화학식 1a 내지 5a의 화합물의 경우에서 지적된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 더욱더 작은 하위 기에서, R"는 -CN이다. 이 하위 기는 이하에서 그룹 C로 지칭되며, 이 하위 기의 화합물은 하위 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c의 화합물에 의해 일치되게 기술된다. 하위 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c의 화합물에서, R'는 하위 화학식 1a 내지 5a의 화합물의 경우에 지적된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알콕시 또는 알켄일이다.
그룹 A, B 및 C의 바람직한 화합물 이외에, 제안된 치환기의 다른 변이체를 갖는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물도 또한 사용될 수 있다. 이런 물질 모두는 공지의 문헌의 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 수득 가능하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 그룹 A, B 및/또는 C에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질에서의 이들 그룹으로부터의 화합물의 중량% 비율은 바람직하게는 다음과 같다:
그룹 A: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 바람직하게는 30 내지 90%;
그룹 B: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 65%;
그룹 C: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 바람직하게는 5 내지 50%;
여기서, 본 발명에 따른 각 매질에서 존재하는 그룹 A, B 및/또는 C 화합물의 중량% 비율의 합은 바람직하게는 5 내지 90%, 특히 바람직하게는 10 내지 90%이다.
본 발명에 따른 매질은 본 발명에 따른 화합물을 바람직하게는 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30% 포함한다. 더욱이, 본 발명에 따른 화합물을 40% 초과, 특히 바람직하게는 45 내지 90% 포함하는 매질이 바람직하다. 매질은 본 발명에 따른 화합물을 3, 4 또는 5개 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 통상적인 방식 그 자체로 제조된다. 일반적으로 더욱 적은 양으로 사용된 성분의 바람직한 양이, 바람직하게는 승온에서 기본 구성성분을 구성하는 성분 중에 용해된다. 또한, 유기 용매, 예컨대 아세톤, 클로로폼 또는 메탄올 중에서 성분의 용액들을 혼합하고, 철저하게 혼합한 후 용매를 다시 제거(예컨대, 증류에 의해)하는 것이 가능하다. 또한, 다른 통상적인 방식, 예컨대 예비혼합물(예, 균질 혼합물)을 사용함으로써, 또는 소위 "멀티-보틀" 시스템을 사용함으로써 제조 가능하다.
유전체는 당해 분야의 숙련자에게 공지되고 문헌에 기재된 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 0% 내지 15%, 바람직하게는 0.1% 내지 10%의 이색 염료 및/또는 키랄 도판트가 첨가될 수 있다. 첨가된 개별 화합물은 0.01 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용된다. 그러나, 액정 혼합물의 다른 구성성분, 즉 액정 또는 메소제닉 화합물의 농도 데이터는 이들 첨가제의 농도를 고려 하지 않고서 지적된다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고서 이를 설명한다.
앞서 그리고 이하에서, 하기 약자가 사용된다: RT는 실온이고, THF는 테트라하이드로피란이고, MTB 에터는 메틸 t-뷰틸 에터이고, LAH는 리튬 알루미늄 하이드라이드이고, p-TsOH는 p-톨루엔설폰산이고, TLC는 박막 크로마토그래피이고, DBN은 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔이고, DMSO는 다이메틸 설폭사이드이고, DMF는 다이메틸폼아마이드이고, BuLi는 n-뷰틸리튬이다.
또한, 하기 약자들이 사용된다: C는 결정 상이고; N은 네마틱 상이고; I는 등방성 상이고; Sm은 스메틱 상이다. 상기 상들에 대한 약자들 사이의 숫자는 순수 물질에 대한 전이 온도에 해당한다. 결정 상(C)으로부터 시작하는 최초 전이 온도는 융점에 해당한다. 온도 데이터는 달리 지적되지 않는 한 ℃로서 나타낸다.
또한, clp.는 청명점을 나타내고, γ1은 회전 점도를 나타낸다. 물리적, 물리화학적 또는 전기-광학적 파라미터의 실험적 측정에서, 일반적으로 공지된 방법, 특히 브로슈어 ["Merck Liquid Crystals - Licristal®, Physical Properties Of Liquid Crystals - Description of the measurement methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt]에 기재된 바와 같이 결정된다. 유전 이방성 Δε은 1 kHz에서 결정된다. 광학 이방성 Δn은 589.3nm의 파장에서 결정된다. 모든 측정 값은 달리 지적되지 않는 한 20℃의 온도에서 결정된다. clp., Δε, Δn 및 γ1에서, 유전적 포지티브 혼합물 ZLI-4792(메르크 카게아아) 중에 용해된 조사될 물질의 10중량%가 측정되고, 측정 값이 100%의 함량으로 외삽된다.
실시예
실시예 1.a
Figure 112007092836986-PCT00011
말론에이트(1) 375 ml(1.87 몰)를 에틸렌 글라이콜 142 ml(2.55 몰) 및 p-톨루엔-설폰산 모노하이드레이트 9.75 g(50 밀리몰)과 함께 자일렌 2.1 l 중에 용해시키고, 혼합물을 비등점으로 가열한다. 상기 방법에서, 자일렌 1 l를 140℃의 상부 온도에서 증류 제거한다. 플라스크 내에 잔존하는 혼합물을 탄산수소나트륨으로 세척하고 증발시킨다. 화합물(2)로 이루어진 생성된 잔여물을 감압 하에서 분별증류에 가한다. 수율: 무색 액체 280 g.
Figure 112007092836986-PCT00012
THF 중의 말론에이트(2) 187.2 g(790 밀리몰)의 용액을 질소 하에서 비등점에서 THF 1 l 중의 리튬 알루미늄 하이드라이드 45.5 g(1.03 몰)의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 비등점으로 가열한다. THF/물 혼합물(4:1)을 사용하여 냉각된 배치를 가수분해하고, 물 123 ml 중의 소듐 카본에이트 데카하이드레이트의 용액을 80℃에서 첨가한다. 230분 후, 생성된 고체(3)를 분리하고, MTB 에터로 세척한다. 유기 상을 증발시키고, 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용한다.
Figure 112007092836986-PCT00013
다이올(3) 86.3 g(580 밀리몰)을 질소 하에 DMF 1100 ml 중에 용해시키고, t-n-뷰틸암모늄 요오다이드 14 g(38 밀리몰)을 첨가한다. 광유 중의 60% 수소화나트륨 현탁액 87.2 g(2.18 몰)을 후속적으로 일부 도입한다. 실온에서 30분 후, 벤질 브로마이드 264 ml(2.18 몰)를 냉각하면서 조심스럽게 첨가한다. 실온에서 48시간 후, 배치를 물 3 l에 첨가하고, MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 물로 세척하고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔(톨루엔) 상에 통과시킨다. 3개 분획의 화합물(4)이 단리된다. 함량 62.9% 69.6 g; 함량 92.1% 194.1 g; 함량 64.8% 23.0 g.
Figure 112007092836986-PCT00014
폼산 290 ml를 톨루엔 830 ml 중의 아세탈(4) 194 g(92.1%; 540 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하면서 6시간 동안 60℃에서 고정시킨다. 헵테인 1 l 및 물 1 l를 냉각된 배치에 첨가한다. 유기 상을 물 및 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔(톨루엔/헵테인) 상에 통 과시킨다. 알데하이드(5) 163.7 g을 단리시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00015
알데하이드(5) 22.5 g(63%; 50 밀리몰) 및 2-바이닐프로판올 5.95 g(96%; 50 밀리몰)을 다이클로로메테인 140 ml 중에 용해시키고, 비스무쓰(III)브로마이드 11.4 g(25 밀리몰)을 첨가한다. 배치를 실온에서 밤새도록 교반한다. 배치를 후속적으로 실리카 겔을 통해 여과시키고, 증발시킨다. 브롬 화합물(6) 26.1 g을 단리시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00016
브롬 화합물(6) 100 g(219 밀리몰)를 질소 하에 톨루엔 165 ml 중에 용해시키고, DBN 38.5 ml를 첨가하고, 혼합물을 5시간 동안 비등점으로 가열한다. 물 200 ml를 후속적으로 냉각된 배치에 첨가하고, 희석 황산을 사용하여 혼합물을 산성화시킨다. 유기 상을 헵테인 300 ml로 희석시키고, 분리시키고, 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 증발시킨다. 생성된 잔여물을 실리카 겔(톨루엔) 상에 통과시킨다. 화합물(7) 57.1 g을 단리시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00017
불포화 피란(7) 57 g(150 밀리몰)을 메탄올 360 ml 및 톨루엔 90 ml 중에 용해시키고, (PPh3)3RhCl 촉매 상에서 8바아/80℃에서 수소화시킨다. 수소화 용액을 증발시키고, 잔여물을 실리카 겔(톨루엔/MTB 에터) 상에 통과시켜서 2개 분획의 피란(8)을 수득한다: 32.1 g 및 21.6 g.
Figure 112007092836986-PCT00018
보호된 다이올(8) 32.1 g(77%)을 THF 321 ml 중에 용해시키고, 팔라듐 촉매 상에서 수소화시킨다. 촉매를 후속적으로 분리시키고, 용액을 증발시킨다. 화합물(9)의 생성된 잔여물을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용한다.
Figure 112007092836986-PCT00019
다이올(9) 15.8 g(78 밀리몰)을 알데하이드(10) 27.4 g(78 밀리몰)과 함께 톨루엔 100 ml 중에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 500 mg을 첨가하고, 혼합물을 물 분리기 상에서 비등점까지 가열한다. 배치를 후속적으로 실리카 겔 상에 통과시키고, 용출물을 증발시킨다. 화합물(11)의 생성된 잔여물을 아세토나이트릴, 아세톤 및 헵테인으로부터의 결정화에 의해 정제시킨다.
실시예 1.b
Figure 112007092836986-PCT00020
실시예 1.a와 유사하되 종결 측쇄에서 이중결합을 갖는 화합물을 호모알릴 알코올(D)(이는 존지(J.N. Zonjee) 등의 문헌 [Tetrahedron 1989, 45, 7553-7567]에서 기재된 바와 같이 제조됨)을 통해 제조할 수 있다. 이 때문에, 화합물(D)을 실시예 1.a와 유사하게 화합물(5)과 반응시켜 브로모피란을 수득한 후, 톨루엔 중의 DBU와 반응시키고 후속적으로 수소화하여서(모든 보호 기들을 제거한 후, 반응(8 → 9) 참조) 화합물(E)을 수득한다.
Figure 112007092836986-PCT00021
다이옥세인(F)으로의 트라이하이드록시 화합물(E)의 고리 폐쇄(closure)는 반응(9 → 11)과 유사하게 알데하이드(10)와의 축합에 의해 실시한다.
Figure 112007092836986-PCT00022
추가 합성에서, NaOAc/PCC를 사용하는 스원(Swern) 방법 또는 페리오디네인을 사용하는 데스-마틴(Dess-Martin)의 방법에 의해 화학식 F 내의 잔여 OH 작용기를 알데하이드로 산화시키고, 위티그(Wittig) 반응(H)을 통해 이중결합으로 전환시킨다. 위티그 염에 따라, 이중결합의 위치는 (다수의 반응 단계를 통해) 변할 수 있거나, 또는 이치환될 수 있다. 또한, 다수의 이중결합을 도입시킬 수 있다.
각 경우 화합물(9)과 유사하게 다이올로부터 및 화합물(10)과 유사하게 적합한 알데하이드로부터 다음 화합물을 제조한다:
Figure 112007092836986-PCT00023
상기 식에서,
R11, A11, A21, Z21, A22 및 X11은 특히 하기 표 1에 따른다.
Figure 112007092836986-PCT00024
Figure 112007092836986-PCT00025
Figure 112007092836986-PCT00026
Figure 112007092836986-PCT00027
Figure 112007092836986-PCT00028
Figure 112007092836986-PCT00029
Figure 112007092836986-PCT00030
Figure 112007092836986-PCT00031
Figure 112007092836986-PCT00032
Figure 112007092836986-PCT00033
Figure 112007092836986-PCT00034
Figure 112007092836986-PCT00035
Figure 112007092836986-PCT00036
실시예 2
Figure 112007092836986-PCT00037
다이에틸 에터 중의 알릴마그네슘 브로마이드의 1M 용액 800 ml를 질소 하에 25℃ 미만의 온도에서 THF 500 ml 중의 알데하이드(10) 272 g(800 밀리몰)의 용액에 첨가한다. 배치를 실온에서 밤새도록 교반하고, 빙수에 첨가하고, 후속적으로 메틸 t-뷰틸 에터로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 상에 통과시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00038
알코올(12) 103 g(81%; 220 밀리몰) 및 트라이페닐-포스파인 21 g(80 밀리몰)을 에틸 아세테이트 500 ml 중에 용해시키고, 로듐 아세테이트 500 mg을 첨가한다. 하이드로폼일화는 합성 가스 25바아 및 100℃에서 실시한다. 반응 용액을 증발시키고, 실리카 겔 상에 통과시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00039
메테인설폰일 클로라이드 24.5 ml(320 밀리몰)를 질소 하에 0 내지 5℃에서 다이클로로메테인 500 ml 중의 락톨(13) 100 g(240 밀리몰)과 트라이에틸아민 101 ml(299 밀리몰)의 용액에 첨가한다. 배치를 실온에서 밤새도록 교반한다. 배치를 물에 첨가하고, MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에 건조시키고, 증발시킨다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 상에 통과시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00040
엔올 에터(14) 60 g(148 밀리몰)을 톨루엔 300 ml 중에 용해시키고, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트 9.8 g(15 밀리몰) 및 다이카본일로듐(I) 아세틸아세톤에이트 390 mg(1.5 밀리몰)을 첨가한다. 하이드로폼일화는 합성 가스의 100바아 및 100℃에서 실시한다. 용액을 후속적으로 증발시키고, 잔여물을 실리카 겔 상에 통과시켜 알데하이드(15)의 시스/트랜스 혼합물을 수득한다. 알데하이드 양자의 신호는 δ = 9.69 ppm 및 δ = 9.88 ppm에서이다.
Figure 112007092836986-PCT00041
알데하이드(15)는 후속적으로 2-에틸-1,3-프로페인다이올과 반응하여 다이옥세인(16)을 수득한다. 이 때문에, 알데하이드(15) 44.5 g(110 밀리몰) 및 다이올 11.2 g을 톨루엔 250 ml 중에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 400 mg을 첨가하고, 혼합물을 알데하이드가 완전하게 반응될 까지 물 분리기 상에서 환류 하에 가열한다(TLC). 냉각된 배치를 포화 탄산수소나트륨 용액으로 3회 세척하고, 증발시키고, 실리카 겔(톨루엔/헵테인 7:3; 톨루엔; 톨루엔/에틸 아세테이트 95:5) 상에 통과시킨다. 생성물-함유 분획을 증발시키고, 잔여물을 -20℃에서 에탄올로부터 재결정화한다.
상응하는 다이올과 함께 상응하는 알데하이드로부터 유사하게 하기 화합물을 제조한다.
Figure 112007092836986-PCT00042
상기 식에서,
R12, A11, A21, Z21, A22 및 X11은 특히 하기 표 2에 따른다.
Figure 112007092836986-PCT00043
Figure 112007092836986-PCT00044
Figure 112007092836986-PCT00045
실시예 3
알데하이드(15) 및 상응하는 다이올 2-(4-트랜스-프로필사이클로헥실)-1,3-프로페인다이올(9)로부터의 화합물(17)의 합성을 또한 실시예 2와 유사하게 진행시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00046
실시예 4
Figure 112007092836986-PCT00047
물 12 ml 중의 질산나트륨 6.9 g(10 밀리몰)의 용액을 5 내지 10℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서 물 40 ml 중의 아닐린(18) 16.6 g(100 밀리몰), 농축 염산 13 ml 및 소듐 테트라플루오로보레이트 15.4 g(140 밀리몰)의 혼합물에 적가한다. 25℃에서 1시간 후, 배치를 여과시킨다. 고체를 빙수, 메탄올 및 MTB 에터로 세척하고, 감압 하에서 건조시킨다. 다이아조늄 염을 후속적으로 조심스럽게 열 분해에 가한다. 형성된 잔여물을 MTB 에터로 2회 추출한다. 추출물을 10% 수산화나트륨 용액 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 증발시킨 후, 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00048
질소 하에서 사이클로헥세인 400 ml을 사용하여 DMSO 200 ml 및 테트라메틸암모늄 플루오라이드 테트라하이드레이트 18 g(110 밀리몰)을 공비혼합 건조시킨다. 나이트로 화합물(19) 17 g(100 밀리몰)을 후속적으로 80℃에서 용매에 첨가한다. 반응을 TLC에 의해 모니터링한다. 반응이 완료되면, 냉각된 배치를 물에 첨가하고, n-펜테인으로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발시켰다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00049
N-브로모석신이미드 78 g(440 밀리몰) 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1 g을 테트라클로로메테인 250 ml 중의 방향족 화합물(20) 25 g(176 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 반응이 시작할 때까지 조심스럽게 가온시킨다. 반응이 감퇴한 후, 배치를 30분 동안 비등점으로 가열한다. 냉각시킨 후, 고체를 분리하고, 테트라클로로메테인으로 세척한다. 여액을 증발시키고, 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00050
다이에틸 말론에이트 16.0 g(100 밀리몰) 및 다이브로마이드(21) 30 g(100 밀리몰)을 에틸 메틸 케톤 350 ml 중의 탄산칼륨 34.5 g(250 밀리몰)의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 반응이 완료될 때까지 비등점으로 가열한다(TLC). 고체를 분리한다. 여액을 증발시키고, 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00051
말론산 에스터 유도체(22) 50 g(168 밀리몰)를 에탄올 150 ml 및 물 50 ml 중의 수산화칼륨 22.4 g(400 밀리몰)의 현탁액 내에 도입하고, 혼합물을 에스터 분할이 완료될 때까지 환류 하에 가열한다(TLC). 알코올을 후속적으로 분리하고, 반농축 염산을 사용하여 잔여물을 산성화시키고, MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 증발시킨다. 잔여물을 조심스럽게 150℃로 가열시킨다. 생성된 잔여물을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용한다.
Figure 112007092836986-PCT00052
THF 중의 보레인/테트라하이드로퓨란 착체의 1M 용액 60 ml(60 밀리몰)를 질소 하에 0℃에서 다이클로로메테인 60 ml 중의 산(23) 10.3 g(52.0 밀리몰)에 첨가한다. 첨가하는 동안, 반응 용액의 온도를 5℃ 미만으로 유지한다. 배치를 후속적으로 실온까지 가온시키고, 밤새도록 교반한다. 곧바로 1N 염산 130 ml를 반응 용기 내에 조심스럽게 도입시킨다. 수성 상을 다이클로로메테인으로 2회 추출한다. 유기 상을 건조시키고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00053
피리디늄 클로로크로메이트 9.6 g(44.4 밀리몰) 및 셀라이트(등록상표)(J.T. Baker) 60 g을 질소 하에 다이클로메테인 50 ml 중에 현탁시키고, 다이클로로메테인 40 ml 중의 알코올(24) 6.8 g(36.7 밀리몰)의 용액을 첨가한다. 반응이 완료되면, 고체를 분리하고, 다이클로로메테인으로 세척한다. 용출물을 1N 수산화나트륨 용액 및 2N 염산으로 세척하고, 증발시킨다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 상에 통과시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00054
다이올(9) 15.8 g(78 밀리몰)을 알데하이드(26) 14.2 g(78 밀리몰)과 함께 톨루엔 100 ml 중에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 500 mg을 첨가하고, 혼합물을 물 분리기 상에서 비등점까지 가열한다. 배치를 후속적으로 실리카 겔 상에 통과시키고, 용출물을 증발시킨다. 생성된 잔여물을 아세토나이트릴, 아세톤 및 헵테인으로부터의 결정화에 의해 정제시킨다.
실시예 5
Figure 112007092836986-PCT00055
위티그 염 66.5 g(150 밀리몰)을 질소 하에 THF 200 ml 중에 현탁시키고, THF 75 ml 중의 포타슘 t-뷰톡사이드 15.7 g(140 밀리몰)의 용액을 5 내지 10℃에서 첨가한다. 1시간 후, THF 75 ml 중에 용해된 알데하이드(27) 19.9 g(140 밀리몰)을 첨가하며, 그 기간 동안 온도는 8℃를 초과하지 않는다. 냉각을 후속적으로 제거한다. 실온에서 20시간 후, 물을 배치에 첨가한다. 수성 상을 MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에 건조시키고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00056
다이클로로메테인 10 ml 중의 브롬 5.1 ml(100 밀리몰)의 용액을 0 내지 5℃에서 다이클로로메테인 75 ml 중의 불포화 에스터(28) 27.6 g(100 밀리몰)의 용액에 첨가한다. 반응이 완료되면, 용매를 증류 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00057
에스터(29) 38.6 g(100 밀리몰)을 에탄올 수산화나트륨 용액 중에서 5시간 동안 교반한다. 알코올을 후속적으로 증류 제거하고, 잔여물을 물 중에 용해시키고, 염산을 사용하여 산성화시키고, MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 싸이온일 클로라이드 50 ml 및 다이메틸폼아마이드 1방울을 생성된 잔여물에 첨가하고, 혼합물을 가스의 방출이 완료될 때까지 환류 하에 가열한다. 과도한 싸이온일 클로라이드를 증류 제거한다. 잔여물을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용한다.
Figure 112007092836986-PCT00058
다이클로로메테인 120 ml 중의 조질의 산 클로라이드(30) 37.0 g(약 105 밀리몰)의 용액을 질소 하에 -20 내지 -15℃에서 다이클로로메테인 80 ml 중의 알루미늄 클로라이드 16.4 g(119 밀리몰)의 현탁액에 첨가한다. 4.5시간 후, 반응을 얼음을 첨가하여 종결하고, 염산을 사용하여 혼합물을 산성화시킨다. 수성 상을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피를 실시한다.
Figure 112007092836986-PCT00059
케톤(31) 10.6 g(31.1 밀리몰)을 에탄올 150 ml 중에 용해시키고, 소듐 보로하이드라이드 1.2 g(32.5 밀리몰)을 나누어 적가한다. 반응이 완료되면(TLC), 물을 사용하여 배치를 가수분해시키고, 에탄올을 감압 하에서 제거하고, 잔여물을 물 중에 용해시키고, 톨루엔으로 추출한다. 증발시킨 후, 생성물을 다음 단계에서 추가의 정제 없이 사용한다.
Figure 112007092836986-PCT00060
조질의 다이올(32) 10.0 g을 톨루엔 200 ml 중에 용해시키고, p-톨루엔설폰산을 첨가하고, 혼합물을 물의 분리가 완료될 때까지 환류 하에 가열한다. 배치를 후속적으로 증발시킨다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00061
트라이에틸아민 10.4 ml(75 밀리몰)를 다이클로로메테인 75 ml 중의 다이브로마이드(33) 16.2 g(50 밀리몰)에 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반한다. 배치를 후속적으로 물 및 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 증발시킨 후 수득된 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00062
헥세인 중의 2.5M n-뷰틸리튬 용액 38.8 ml(95.0 밀리몰)를 -75℃에서 다이에틸 에터 200 ml 중의 방향족 화합물(34) 22.4 g(92.0 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 다이에틸 에터 15 ml 중에 용해된 폼일피페리딘 13.4 ml(120 밀리몰)을 후속적으로 -55℃ 미만에서 첨가한다. 추가 1시간 후, 배치를 실온까지 가온시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 산성화시킨다. 추출, 건조 및 증발을 실시한 후, 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00063
다이올(9) 7.9 g(39 밀리몰)을 알데하이드(35) 7.5 g(39 밀리몰)과 함께 톨루엔 100 ml 중에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 500 mg을 첨가하고, 혼합물을 물 분리기 상에서 비등점까지 가열한다. 배치를 후속적으로 실리카 겔 상에 통과시키고, 용출물을 증발시킨다. 생성된 잔여물을 아세토나이트릴,아세톤 및 헵테인으로부터의 결정화에 의해 정제시킨다. 36: Δε = 20; Δn = 0.148.
실시예 6
트라이플루오로벤즈알데하이드(37)로부터 출발하여 실시예 5와 유사하게 나프탈렌 유도체(38)를 제조한다.
Figure 112007092836986-PCT00064
실시예 7
Figure 112007092836986-PCT00065
THF/에틸벤젠 중의 2.0M 리튬 다이아이소프로필아마이드 용액 60.0 ml(120 밀리몰)를 -75℃에서 THF 200 ml 중의 트라이플루오로브로모벤젠(39) 22.4 g(106 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. THF 15 ml 중에 용해된 폼일피페리딘 13.4 ml(120 밀리몰)를 후속적으로 -55℃ 미만에서 첨가한다. 추가 1시간 후, 배치를 실온까지 가온시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 산성화시킨다. 추출, 건조 및 증발을 실시한 후, 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00066
위티그 염 31.5 g(94.5 밀리몰)을 질소 하에 THF 130 ml 중에 현탁시키고, THF 50 ml 중의 포타슘 t-뷰톡사이드 9.9 g(88.2 밀리몰)의 용액을 5 내지 10℃에서 첨가한다. 1시간 후, THF 50 ml 중에 용해된 알데하이드(40) 33.5 g(140 밀리몰)을 첨가하며, 그 기간 동안 온도는 8℃를 초과하지 않는다. 냉각을 후속적으로 제거한다. 실온에서 20시간 후, 물을 배치에 첨가한다. 수성 상을 MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에 건조시키고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00067
헥세인 중의 2.5M n-뷰틸리튬 용액 61.3 ml(150 밀리몰)를 -75℃에서 다이에틸 에터 250 ml 중의 방향족 화합물(41) 35.6 g(150 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 다이에틸 에터 15 ml 중에 용해된 트라이메틸 보레이트 15.6 g(150 밀리몰)을 후속적으로 -55℃ 미만에서 첨가한다. 추가 1시간 후, 배치를 실온까지 가온시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 산성화시킨다. MTB 에터로 추출한 후, 유기 상을 건조시키고, 증발시키고, 0℃에서 n-헵테인과 함께 교반하여 세척한다. 산을 다음 단계에서 추가 정제 없이 사용한다.
Figure 112007092836986-PCT00068
THF 100 ml 중의 산(43) 28.2 g(100 밀리몰)의 용액을 THF 50 ml 중의 리튬 알루미늄 하이드라이드 3.0 g(80 밀리몰)의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 비등점으로 가열한다. THF/물 혼합물을 사용하여 냉각된 배치를 가수분해하고, 후속적으로 물 20 ml 중의 소듐 카본에이트 데카하이드레이트 22.9 g의 용액을 80℃에서 첨가한다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 고체를 분리한다. 유기 상을 건조시킨 후 증발시킨다. 잔여물을 추가 정제 없이 추가로 반응시킨다. 피리디늄 클로로크롬에이트(PCC) 45 g을 질소 하에 다이클로메테인 450 ml 중의 셀라이트(등록상표)(J.T. Baker) 120 g의 현탁액에 첨가한다. 다이클로로메테인 75 ml 중의 잔여물의 용액을 후속적으로 현탁액에 첨가한다. 배치를 실온에서 밤새도록 교반한다. 셀라이트(등록상표)를 분리하고, 다이클로메테인으로 세척한다. 유기 상을 증발시키고, 생성된 잔여물을 실리카 겔 상에 통과시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00069
알데하이드(45) 26.6 g(100 밀리몰)을 톨루엔 150 ml 중에 용해시키고, 에틸렌 글라이콜 8.0 g(129 밀리몰) 및 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 500 mg을 첨가하고, 혼합물을 물 분리기 상에서 비등점으로 가열한다. 배치를 후속적으로 포화 탄산수소나트륨으로 세척하고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00070
헥세인 중의 2.5M 뷰틸리튬 용액 38.8 ml(95.0 밀리몰)를 -75℃에서 다이에틸 에터 200 ml 중의 방향족 화합물(46) 28.6 g(92.0 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 다이에틸 에터 15 ml 중에 용해된 폼일피페리딘 13.4 ml(120 밀리몰)을 후속적으로 -55℃ 미만에서 첨가한다. 추가 1시간 후, 배치를 실온까지 가온시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 산성화시킨다. 추출, 건조 및 증발을 실시한 후, 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00071
위티그 염 37.5 g(112.5 밀리몰)을 질소 하에 THF 150 ml 중에 현탁시키고, THF 60 ml 중의 포타슘 t-뷰톡사이드 11.8 g(105 밀리몰)의 용액을 5 내지 10℃에서 첨가한다. 1시간 후, THF 60 ml 중에 용해된 알데하이드(47) 29.8 g(140 밀리몰)을 첨가하며, 그 기간 동안 온도는 8℃를 초과하지 않는다. 냉각을 후속적으로 제거한다. 실온에서 20시간 후, 물을 배치에 첨가한다. 수성 상을 MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에 건조시키고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00072
다이소듐 테트라보레이트 데카하이드레이트 28.5 g(75 밀리몰)을 질소 하에 물 35 ml 중에 도입시키고, 비스(트라이사이클로헥실-포스파인)팔라듐(II) 클로라이드 1.25 g(1.6 밀리몰) 및 하이드라지늄 하이드록사이드 0.1 ml을 첨가한다. 5분 후, THF 85 ml, 클로라이드(48) 17.3 g(82 밀리몰) 및 붕산(42) 18.2 g(90 밀리몰)을 첨가한다. 배치를 24시간 동안 환류 하에 가열한다. 물을 냉각된 배치에 첨가하고, 혼합물을 MTB 에터로 3회 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에 건조시키고, 증발시킨다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00073
바이페닐(49) 20.0 g(60 밀리몰)을 다이클로로메테인 500 ml 중에 용해시키고, 루테늄 촉매 2.5 g(3 밀리몰)을 첨가한다. 배치를 가스의 방출이 완료될 때까지 40℃에서 고정한다. 용매를 후속적으로 제거한다. 생성된 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00074
폼산 50 ml를 질소 하에서 톨루엔 150 ml 중의 케탈(50) 20.0 g(65.7 밀리몰)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한다. 배치를 후속적으로 물 300 ml에 첨가하고, 혼합물을 헵테인 300 ml로 희석시킨다. 유기 상을 분리하고, 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 증발시킨다. 잔여물을 실리카 겔 상에서 정제시킨다.
Figure 112007092836986-PCT00075
다이올(9) 10.0 g(49 밀리몰)을 알데하이드(51) 12.7 g(49 밀리몰)과 함께 톨루엔 100 ml 중에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 500 mg을 첨가하고, 혼합물을 물 분리기 상에서 비등점으로 가열한다. 배치를 후속적으로 실리카 겔 상에 통과시키고, 용출물을 증발시킨다. 생성된 잔여물을 아세토나이트릴,아세톤 및 헵테인으로부터의 결정화에 의해 정제시킨다. 52: Δε = 29; Δn = 0.189.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    Figure 112007092836986-PCT00076
    상기 식에서,
    B1은
    Figure 112007092836986-PCT00077
    이고;
    R1 및 R2는 H, 할로젠, CN, SCN, NCS, SF5, 또는 비치환되거나 CN 또는 CF3에 의해 일치환 또는 할로젠에 의해 일치환 또는 다치환되고, 하나 이상의 CH2 기가 헤테로원자들이 서로 직접 연결되지 않고 비대칭 기들이 모든 배향으로 존재할 수 있는 방식으로 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH2O- 또는 -CF2O-에 의해 서로 독립적으로 각각 교체되는, 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 선택적 키랄 알킬 라디칼이고;
    A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 동일하게 또는 상이하게
    a) 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 또한 -O- 및/또는 -S-에 의해 교체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, b) 1 또는 2개의 CH 기가 N에 의해 교체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 Br, Cl, F, CN, 메틸, 메톡시 또는 일불소화- 또는 다중불소화 메틸 또는 메톡시 기에 의해 교체될 수 있는 1,4-페닐렌, c) 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 사이클로뷰테인-1,3-다이일, 스피로[3.3]헵테인-2,6-다이일,
    Figure 112007092836986-PCT00078
    (여기서, 수소원자는 F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2 또는 CF3, OCH2F, OCHF2 또는 OCF3에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있고, 하나 이상의 이중결합은 단일결합에 의해 교체될 수 있고, M, M1 또는 M2는 -O-, -S-, -CH2-, -CHY- 또는 -CYY1-이고, Y 및 Y1은 Cl, F, CN, OCF3 또는 CF3이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼, 또는 d) 1,4-사이클로헥세닐렌이고;
    Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 동일하게 또는 상이하게 단일결합, -CH2O-, -CO-O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-이되, 비대칭 가교는 양측으로 배향될 수 있고;
    n 및 m은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이되;
    단 m이 0이고 n이 1이고 A2가 b)에서와 같이 페닐렌인 경우, Z2는 지정된 배향에서 -CH2O-, -CO-O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2H2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH- 또는 -CF=CF-이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n이 1, 2 또는 3이고, 하나 이상의 Z2가 -CF2O-, -CO-O-, -CF=CF-, -CH2O- 또는 -CF2CF2-인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 하위 화학식 Ia의 화합물.
    화학식 Ia
    Figure 112007092836986-PCT00079
    상기 식에서,
    p는 0, 1 또는 2이고;
    m+p는 0, 1 또는 2이고;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 H, F, Cl. CN 또는 CF3이고;
    X1은 H, 할로젠, CN, SCN, NCS, SF5, 또는 CN 또는 CF3에 의해 일치환되거나 적어도 할로젠에 의해 일치환되고, 하나 이상의 CH2 기가 헤테로원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 서로 독립적으로 각각 교체되는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위 화학식 Ib의 화합물.
    화학식 Ib
    Figure 112007092836986-PCT00080
    상기 식에서,
    L2는 H 또는 F이고;
    X1은 F 또는 OCF3, CF3, CN, SCN, NCS, SF5이고;
    A1은 1,4-사이클로헥세인다이일이고;
    A2는 식
    Figure 112007092836986-PCT00081
    의 기이고;
    m은 0 또는 1이고;
    p는 0 또는 1이고;
    m+p는 0 또는 1이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 선형 알킬 또는 알콕시 라디칼 또는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖는 선형 알켄일 또는 알켄일옥시 라디칼인 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 요소 B1이
    Figure 112007092836986-PCT00082
    인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    구조 요소 B1이
    Figure 112007092836986-PCT00083
    인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Z1 및 Z2가 서로 독립적으로 -CF2O-, -CF2CF2-, -CF=CF- 또는 단일결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 액정 매질 중의 성분(들)으로서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물의 용도.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 피란/다이옥세인 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2개 이상의 액정 성분을 갖는 액정 매질.
  11. 제 10 항에 따른 액정 매질을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 소자.
  12. 제 10 항에 따른 액정 매질을 유전체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 전기-광학적 디스플레이 소자.
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