JP5220264B2 - テトラヒドロピラン誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、テトラヒドロピラン誘導体およびその合成プロセスに関する。

テトラヒドロピラン誘導体は、化学および製薬において、特に自然および合成芳香物質成分として、薬剤の中でおよび液晶材料の中で、重要な役割を果たす。しかしながら、現在、テトラヒドロピランへの合成アクセスは限られており、通常ピラノース環ユニットを含んでいる炭水化物の誘導体化に限定されている。

従って、本発明の目的の１つは、テトラヒドロピラン・ユニットを含む複雑な分子の構築用の構成材（synthones）として適したテトラヒドロピラン誘導体を提供することである。

この目的は、一般式Ｉの提供により達成される。

ここで、
Ｒ^１１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ，アリール、ヘテロ環式、または１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化もしくは無置換のアルキル基を表し、その際、この基の中のＣＨ_２基の１つまたは２つ以上は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件に、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく；
Ａは、

を表し；
ａは０、１または２であり、ここでａが２であるときはＡは同一でも異なる意味を表してもよく；
Ｚ^１１は、単結合、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ_２−を表し；
Ｗは、＞ＣＨ−または＞Ｃ＝を表し；
ＢおよびＤは互いに独立して

を表し；
ｂおよびｄは、互いに独立して０または１であり；
Ｙ^１１は、＝Ｏ、＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）、＝ＣＦ_２、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ−Ｒ^１４、−ＯＳＯ_２Ｒ^１５、−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（−ＳＲ^１３）Ｘ⁻、−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）、−ＢＦ_３ ⁻Ｃａｔ^＋、−Ｓｉ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）（ＯＲ^２０）またはアルキルを表し、ここでアルキルは、１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化もしくは無置換のアルキル基を表し、その際、この基の中のＣＨ_２基の１つまたは２つ以上は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件に、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく；
Ｙ^１２およびＹ^１３は、互いに独立してＨまたはアルキルを表し、ここでアルキルは、１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化もしくは無置換のアルキル基を表し、その際、この基の中のＣＨ_２基の１つまたは２つ以上は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件に、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく；
Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、互いに独立してＨまたはＦを表し；
Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基を表すか、または、一緒になって−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニット（ｐ＝２、３、４、５または６）を形成し、ここでＣＨ_２基の１、２または３個は少なくとも１つの１〜８の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基で置換されていてもよく；
Ｒ^１４は、ＯＨ、Ｏ−アリール、Ｏ−アラルキル、Ｏ−アルキル、Ｃｌ、Ｂｒ、アリール、アラルキルまたはアルキルを表し；
Ｒ^１５は、アリール、アラルキルまたは１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化もしくは無置換のアルキル基を表し、その際、この基の中のＣＨ_２基の１つまたは２つ以上は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件に、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ^１６およびＲ^１７は、Ｈ、または１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基を表すか、または、一緒になって−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニット（ｐ＝２、３、４、５または６）を形成し、ここでＣＨ_２基の１、２または３個は少なくとも１つの１〜８の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基で置換されていてもよく；
Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は互いに独立して１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基を表し；
Ｃａｔ^＋は、アルカリ金属カチオンまたは４級アンモニウムカチオンであり；そして
Ｘ⁻は、弱く配位しているアニオンである。

ただし、
もしｂ＋ｄ≠０のとき、Ｗは、＞ＣＨ−を表し；
もしＹ^１１が

に結合しているとき、Ｙ^１１は、＝Ｏ、＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）または＝ＣＦ_２を表すことはなく；
もし、Ｗが直接

（ｄは０または１である。）
に結合しているときは、Ｙ^１１は、−Ｈ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＲ ^１４ 、−ＯＳＯ_２Ｒ^１５、−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（ＳＲ^１３）Ｘ⁻、−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）、−ＢＦ_３ ⁻Ｃａｔ^＋、−Ｓｉ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）（ＯＲ^２０）またはアルキル（ここでアルキルは、１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化もしくは無置換のアルキル基を表し、その際、この基の中のＣＨ_２基の１つまたは２つ以上は、Ｏ原子同士が直接結合しないことを条件に、互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、そしてアルキルはアルコキシを示すことはない。）を表し；
そして
もし、ｄ＝１である場合は、Ｂは

を表すことはない。

発明の化合物は、テトラヒドロピラン単位を分子の構造部分として含む例えば芳香物質、薬剤および、特に電気光学デバイスのなかで使用される液晶混合物の成分として使用される、より複雑な化合物の合成の中間化合物として有用である。

用語「アルキル」は、−明細書または特許請求の範囲において別に定義されなければ−、飽和および不飽和の非環式（脂肪族）炭化水素基を示し、そのそれぞれは無置換でもハロゲンにより置換されていてよい。

「アルキル」は、とりわけ、１〜１５好ましくは１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有する直鎖および分岐飽和アルキル基（アルカニル）、特に直鎖基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル、更にオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルである。２〜５の炭素原子を有する基が通常好ましい。用語「アルキル」は、さらに、例えば−ＣＦ_３、−ＣＨＦ_２または−ＣＨ_２Ｆのような、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素でモノ−またはポリ−置換された炭化水素基を包含する。好ましい分岐アルキル基は、イソプロピル、２−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、イソペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシルおよび２−プロピルペンチルである。

最も一般的な意味において、用語「アルキル」はまた、とりわけアルケニル基を包含する。即ち、アルキル基の少なくとも１つのＣＨ_２グループが−ＣＨ＝ＣＨ−で置換され、その−ＣＨ＝ＣＨ−グループは、さらにＨ−ＣＨ＝ＣＨとして末端位置にあってもよく、あるいは個々のＣＨユニットがさらにハロゲンによって置換（例えば−ＣＦ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−のような）されていてもよい。用語「アルキル」はまた、アルキニル基を包含し、即ちアルキル基の少なくとも１つのＣＨ_２グループが−Ｃ≡Ｃ−で置換され、その−Ｃ≡Ｃ−基はＨ−Ｃ≡Ｃ−として末端位置にあってもよい。アルケニル基およびアルキニルの基は、互いに独立して、２〜１５の炭素原子、好ましくは２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有する。アルケニル基は、Ｅおよび／またはＺ異性体の形態であることができるが、一般にそれぞれのＥ異性体が好ましい。好ましいアルケニル基は、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−およびＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−およびＣ_２Ｈ_５−ＣＨ＝ＣＨ−であり、好ましいアルキニル基はＨ_３Ｃ−Ｃ≡Ｃ−である。

この発明の目的のために、用語「アルキル」はさらに、１または２以上のＣＨ_２基が、酸素原子が互いに直接結合しないことを条件として、Ｏに置き換えられている基、即ち、１〜１５の好ましくは１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を含み特に好ましくは非分岐のアルコキシおよびオキサアルキル基を包含する。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、および−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＣＦ_２、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨ_２ＣＦ_３あるいは−ＯＣＦ_２ＣＦ_３のような、（過）フッ素化アルコキシル基、更にオクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、テトラデコキシである。好ましい分岐アルコキシは、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシである。好ましいオキサアルキル基は、２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）、３−オキサブチル、２−，３−または４−オキサペンチル、２−，３−，４または５−オキサヘキシル、２−，３−，４−，５−または６−オキサヘプチル；さらに加えて２−，３−，４−，５−，６−または７−オキサオクチル、２−，３−，４−，５−，６−，７−または８−オキサノニル、２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−または９−オキサデシルである。

用語「アルキル」はまた、１または２以上のＣＨ_２基が、−ＣＯ−で置換されている基を包含する。これらの基は好ましくは直鎖で２〜７の炭素原子を有する。

この発明の目的のために、用語「アルキル」はさらに、好ましくは隣接して、１つのＣＨ_２基が−Ｏ−に置き換えられ、そして１つが−ＣＯ−で置き換えられた基を包含する。これらとしては、アシルオキシ基−ＣＯＯ−およびオキシカルボニル基−ＯＣＯ−が挙げられる。これらの基は好ましくは直鎖で２〜７の炭素原子を有する。従って、それらは、特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、ヘキサノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルを示す。

この発明の目的のために、用語「アルキル」はさらに、１つのＣＨ_２グループが無置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨで置き換えられ、隣接するＣＨ_２基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯで置き換えられた基を包含し、この基は直鎖または分岐であることができる。これは、好ましくは直鎖の４〜１２個の炭素原子を有する。従って、それは、特にアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチル、９−メタクリロイルオキシノニルを示す。

この発明の目的のために、用語「アルキル」はさらに、好ましくは隣接して、１つまたは２以上のＣＨ_２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−で置き換えられた基を包含し、これらの基は直鎖または分岐であることができる。これらの基は好ましくは分岐しており、３〜１２個の炭素原子を有する。従って、それらは特にビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルを示す。

この発明の目的のために、用語「アリール」は、−明細書または特許請求の範囲において別に定義されなければ−、芳香族炭化水素基を包含し、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有し、それは同一または異なるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、アミノ、ＮＯ_２またはアルキルによって任意にモノ置換またはポリ置換されている。「アリール」は好ましくはフェニルまたはナフチル基をあらわし、それぞれアルキルまたはビフェニル基により４−位が任意に置換されている。

本発明の目的のために、用語「ヘテロサイクリル：ヘテロ環式」は、−明細書または特許請求の範囲において別に定義されなければ−、ヘテロ環式の飽和および不飽和、とりわけヘテロ芳香族基を包含し、そのなかで少なくとも１つの環原子は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選ばれるヘテロ原子である。ヘテロ環式基は、任意に同一または異なるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、ＳＨ、Ｏ−アルキル、Ｓ−アルキル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−アルキル、アミノ、ＮＯ_２、アリールまたはアルキルでモノ置換またはポリ置換されていてよい。ヘテロ環式は、好ましくはジオキサニル、フラニル、チエニル、ピラニル、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニルおよびピリミジニルである。ヘテロ環式基が、原子、鎖、環またはその他の分子構成構造に対してする結合は、一般にどの環原子を介しても生じることができる。

本発明の目的のために、用語「アラルキル」は、−明細書または特許請求の範囲において別に定義されなければ−、例えば、ベンジルまたはフェネチル（フェニル−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）のような、アリール構成部分とアルキルブリッジを有する炭化水素基を包含する。特に、アリール構造部分は上記「アリール」に定義したように置換されていてもよい。「アラルキル」は特に好ましくは、ベンジルおよびフェネチルである。本発明の目的のために、「Ｏ−アラルキル」基は、アリール−アルキル−Ｏ基であり、即ちさらなる原子、さらなる鎖、さらなる環またはその他の分子構成部分に対するブリッジがアルキル−酸素ブリッジで生ずる。Ｏ−アラルキルの例としては、−Ｏ−ベンジル（−Ｏ−ＣＨ_２−フェニル）である。

本発明に関連して、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素を表す。

本発明の式Ｉの化合物の中で、Ａは１，４−シクロヘキシレン、２，５−テトラヒドロピラニレン、２，５−ジオキサニレンまたは２，５−ピリミジニレンを示し、ここで飽和環は好ましくはトランス結合している。ａの意味によって−即ち、０、１または２−、本発明の式Ｉの化合物中のＡは、存在しないか（もしａ＝０ならば）または１つ存在するか（もしａ＝１ならば）または２つ存在する（もしａ＝２ならば）。もし、ａ＝２であれば、Ａは同じ２つの意味を有していてもよく、例えば、

であり、または異なる環でもよく、例えば、

である。本発明の好ましい実施形態において、式Ｉ中のＡは、

を表す。Ａは好ましくは、もしＺ^１１が単結合または−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−である場合は、１，４−シクロヘキシレンである。さらに、好ましい本発明の実施形態において、本発明の化合物は環Ａを含まない；即ちａ＝０である。

本発明の式Ｉの化合物において、Ｚ^１１は単結合、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＦ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ_２−を表す。Ｚ^１１としては単結合または−ＣＦ_２Ｏ−または−ＯＣＦ_２−を表すのが好ましい。特に、Ｚ^１１が単結合を表し、それでＡまたはＲ^１１（もしａ＝０ならば）が直接中心テトラヒドロピラン環に結合しているのが好ましい。

本発明の式Ｉの化合物において、Ｒ^１１は、上記に定義されたようにＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、アリール、ヘテロ環式またはアルキル基を表す。Ｒ^１１は好ましくは炭素数１〜７の非分岐ハロゲン化または無置換のアルカニル基であり、特にＣＦ_３−、ＣＦ_３−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−ＣＨ_２−、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。

中心テトラヒドロピラン環の置換基、Ｙ^１２およびＹ^１３は、互いに独立して、上に定義されたような、Ｈまたはアルキル基を表し、好ましくは置換基Ｙ^１２およびＹ^１３の両方が水素を示し、それにより本発明の化合物の中心テトラヒドロピラン環は２，５−二官能化されている。

本発明の式Ｉの化合物において、Ｗは＞ＣＨ−または＞Ｃ＝である。もし、Ｗが＞ＣＨ−を表すとき、Ｗは基ＢまたはＤに結合しているか、または単結合を介してＹ^１１に結合している。もしＷが＞Ｃ＝を表すとき、ｂ＝ｄ＝０でありそしてＷは二重結合を介してＹ^１１に結合している。

本発明の式Ｉの化合物において環ＢおよびＤは互いに独立して、

を表し、ここで、もし環Ｄが存在するときは（もしｂ＝ｄ＝１であれば）、環Ｂは

を表すことはない。係数ｂおよびｄは、互いに独立して０または１であるが、その意味によって、式Ｉの化合物は好ましくは：

の形態である。

もしｂ＝ｄ＝０であるならば、Ｗは好ましくは＞Ｃ＝を表す。もし環ＢおよびＤの１つがＬ^１、Ｌ^２および／またはＬ^３で任意に置換されていてもよい１，４−フェニレン環であるならば、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３のすべてが水素を表すか、またはＬ^１およびＬ^２がフッ素を表しＬ^３が水素を表すのが好ましい。

本発明の式Ｉの化合物において、もし、Ｙ^１１がＷ＝ ＞Ｃ＝ に結合しているか、または

に結合している場合、
Ｙ^１１は、＝Ｏ、＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）または＝ＣＦ_２を表す。もし、Ｙ^１１が＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）を表すとき、Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基を表すか、または一緒になって −（ＣＨ_２）_ｐ− ユニットを構成してもよい。ここでｐ＝２、３、４、５または６であり、ここで、これらＣＨ_２グループの１、２または３個は少なくとも１つの１〜８個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基で置換されていてもよい。Ｒ^１２およびＲ^１３の両方が同じ意味を有すること、即ち、例えば両方がエチルまたはｎ−プロピルを表すか、または一緒になって上に定義された、アルキル基で任意に置換された−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニットを形成することが好ましい。Ｒ^１２およびＲ^１３は一緒に、特に好ましくは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−を表す。

本発明の式Ｉの化合物において、もしＷが＞ＣＨ−を表すか、またはＹ^１１が単結合を介してＢまたはＤに結合しているときは、Ｙ^１１は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ−Ｒ^１４、−ＯＳＯ_２Ｒ^１５、−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（−ＳＲ^１３）Ｘ⁻、−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）、−ＢＦ_３ ⁻Ｃａｔ^＋、−Ｓｉ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）（ＯＲ^２０）または上に定義したアルキルを表す。

Ｒ^１２およびＲ^１３はここで、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基を表すか、または一緒になって−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニットを形成し、ここでｐ＝２、３、４、５または６であり、ここでＣＨ_２グループの１、２または３個は少なくとも１つの１〜８個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基によって置換されていてもよく；Ｒ^１２およびＲ^１３は好ましくは両方とも同じ意味を有すること、即ち、例えば両方ともエチルまたはｎ−プロピルであるか、または一緒になって上に定義した−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニットを形成してもよく、ここでそれは任意にアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ^１２およびＲ^１３は一緒に、特に好ましくは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−を表す。

Ｒ^１４は、アリール、アラルキル、アルキル、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−アリール、Ｏ−アラルキルまたはＯ−アルキル（アルコキシ）を表し、ここで、アリール、アラルキルおよびアルキル基は上に定義したとおりである。Ｒ^１４は、好ましくはＯＨまたは１〜４個の炭素原子を有する無置換の直鎖もしくは分岐の飽和Ｏ−アルキル基（それぞれＯ−アルカニルまたはアルコキシ）であり、特にＯ−メチル、Ｏ−エチル、Ｏ−（ｎ−プロピル）、Ｏ−（イソプロピル）、Ｏ−（ｎ−ブチル）またはＯ−（ｔｅｒｔ−ブチル）、またはＯ−アラルキル基が好ましく、特にＯ−ベンジルである。

Ｒ^１５は、アリール、アラルキルまたは１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化または無置換アルキル基を表し、ここでさらに、このアルキル基中の１または２以上のＣＨ_２グループは、互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｒ^１５は好ましくはアリール、特にフェニルまたは４−トリルであるか、または１〜４個の炭素原子を有する飽和の無置換または（過）ハロゲン化アルキル基であり、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ＣＦ_３、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９およびｔ−Ｃ_４Ｆ_９である。

Ｒ^１６およびＲ^１７は、Ｈまたは１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基を表すか、一緒になって、−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニットを形成する。ここで、ｐ＝２、３、４、５または６であり、ここでＣＨ_２グループの１、２または３個は、少なくとも１つの１〜８個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい。それらは好ましくは両方ともＨまたは１〜４個の炭素原子を有する飽和アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであるか、または一緒になって環ブリッジ、特に−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−を形成する。

Ｒ^１８、Ｒ^１９よびＲ^２０は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基を表す。それらは好ましくは、互いに独立して、１〜４個の炭素原子を有する飽和アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。特に好ましい実施形態において、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０はすべて同時にメチルである。

Ｃａｔ^＋は、アルカリ金属カチオン、即ちＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋またはＣｓ^＋、または４級アンモニウムカチオン、例えばＮＨ_４ ^＋またはＮ（アルキル）_４ ^＋であり、ここでアルキルは上に定義したものであり、４つのアルキル基は同一でも異なってもよい。Ｃａｔ^＋は、好ましくはＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋またはテトラメチル−またはテトラｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。

Ｘ⁻は弱配位アニオン、即ち、イオウカチオンに対して比較的弱く結合しているだけの配位子である。Ｘ⁻は、好ましくはＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻またはＡｓＦ_６ ⁻である。

単結合を介して結合している置換基Ｙ^１１としては、特に好ましいものは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＯ_２Ｈ（即ち−ＣＯ−Ｒ^１４ここでＲ^１４＝ＯＨ）、−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（−ＳＲ^１３）Ｘ⁻およびＢ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）であり、特に−Ｂｒ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（−ＳＲ^１３）Ｘ⁻、−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）、−ＢＦ_３ ⁻Ｃａｔ^＋および−Ｓｉ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）（ＯＲ^２０）である。もし、Ｗが直接

（ここで、ｄは０または１である。）
に結合している場合、Ｙ^１１は、好ましくは−Ｈ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＲ ^１４ 、−ＯＳＯ_２Ｒ^１５、−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（ＳＲ^１３）Ｘ⁻、−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）、−ＢＦ_３ ⁻Ｃａｔ^＋、−Ｓｉ（ＯＲ^１８）（ＯＲ^１９）（ＯＲ^２０）またはアルキルである。ここで、アルキルは１〜１５個の炭素原子を有するハロゲン化または無置換アルキル基を表し、その中で、１または２以上のＣＨ_２グループは互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接に結合しないようにして−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−に置き換えられていてもよい；そしてアルキルは、アルコキシにはならない。

本発明の式Ｉの好ましい化合物は、次の式の１つによって表されるものである。

これらの式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１１、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＸ⁻は上に示した意味を有する。

特に好ましい式Ｉの化合物は下記のとおりである。

これらの式中、ｎは１〜７、特に１、２、３、４または５の整数であり、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１は分岐または好ましくは直鎖である。

本発明の式Ｉの化合物は、好ましくはそれ自身文献に公知の方法で合成される（例えば一般的文献、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic
Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart等）。正確にはこのような合成に知られており適した条件が選ばれる。また、ここにはより詳しくは述べないが、それ自身公知の異なる方法によることもできる。

本発明の式Ｉの化合物は、好ましくは次の本発明の製造方法の１つに従って合成することができる。

第１の製造方法は、式ＩＡの化合物への製造を与える。

ここで、
Ｗは、＞Ｃ＝を表し；
Ｙ^１１は＝Ｏ、＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）または＝ＣＦ_２を表し；そして
Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｒ^１２およびＲ^１３は、式Ｉに定義されたとおりである。

この製造方法は、次の事項を特徴とする。

反応工程（Ａ１）において、式ＩＩの化合物：

（式中、Ｒ^１１、Ａ、ａおよびＺ^１１は式ＩＡについて定義されたとおりである。）
を、塩基の存在下、式ＩＩＩの化合物：

（式中、Ｙ^１２およびＹ^１３は式ＩＡに定義したとおりであり、Ｒ^３１は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）
と反応させ、式ＩＶの化合物：

（式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は式ＩＡに定義したとおりであり、Ｒ^３１は式ＩＩＩに定義したとおりである。）
を得て；
続いて反応工程（Ａ２）において、式ＩＶの化合物を、アルデヒド官能の還元およびラクトン化により、化合物ＩＡ１：

に転換する。

そして、任意に、反応工程（Ａ３）において、化合物ＩＡ１を、Ｐ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）_３、Ｐ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）_２（ＯＲ^２２）またはＰ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）（ＯＲ^２２）_２（ただし、Ｒ^２１およびＲ^２２は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチルまたはエチルを表す。）の存在下、ＣＦ_２Ｂｒ_２との反応により、化合物ＩＡ２：

に転換する。

あるいは、任意に反応工程（Ａ３’）において、化合物ＩＡ１を、強塩基の存在下、ＣＨＧ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３） ｛式中、ＧはＰ（ＯＣＨ_２Ｒ^２３）_３を表し、ここでＲ^２３は１〜５個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基、特にＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３もしくはＣ_４Ｆ_９、またはＳｉ（ＣＨ_３）_３もしくはＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、そしてＲ^１２およびＲ^１３は、式ＩＡについて定義したとおりである｝と反応させて、化合物ＩＡ３：

に転換する。

式ＩＩおよびＩＩＩの化合物は、文献に知られているか公知技術の合成方法またはその変形を使用して容易に得ることができる。反応工程（Ａ１）は通常室温より上、好ましくは溶媒のリフラックス温度で行われる。適した溶媒は、反応の進行に十分な程度に反応物を溶解するすべての溶媒であり；好ましくは、アセトニトリルおよびプロピオニトリルである。好ましい塩基は、式ＩＩの化合物と中間エナミンを形成するものであり、特にジアルキルアミン類およびトリアルキルシリルジアルキルアミン類、例えばトリメチルシリルジエチルアミンであり；ついで、式ＩＩＩの化合物と反応して完了する。反応工程（Ａ２）における式ＩＶの化合物のアルデヒド官能のヒドロキシ官能への還元は、公知の還元剤、例えばナトリウムボロハイドライドを、選んで使用して実施できる。化合物ＩＡ１を得る反応工程（Ａ２）を完了するラクトン化は、例えば、触媒量の酸、例えばトルエンスルホン酸を使用して遂行できる。

発明の式ＩＡ１のラクトンからスタートして、さらに、所望により、それぞれ反応工程（Ａ３）および（Ａ３’）により、式ＩＡ２およびＩＡ３の化合物が合成される。化合物ＩＡ１のＩＡ２への転換は、ＣＦ_２Ｂｒ_２の助けにより、Ｐ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）_３、Ｐ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）_２（ＯＲ^２２）またはＰ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）（ＯＲ^２２）_２の存在下（ただし、Ｒ^２１およびＲ^２２は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチルまたはエチルを表す。）、適切な溶媒、例えばＴＨＦおよび／またはジオキサン中で、好ましくは室温にて、実施することができる。反応工程（Ａ３’）は、強塩基、の存在下、好ましくは有機リチウム塩基、例えばｎ−ブチルリチウム、またはカリウムtert-ブトキシドの存在下、好ましくは例えばＴＨＦなどのエーテル性溶媒の中で、−８０℃から室温の間の温度で、実施される。

さらに、発明の製造方法は、式ＩＢの化合物への製造を与える。

ここで、Ｙ^１１は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＯＨまたは−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）を表し、そしてＲ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｒ^１６、Ｒ^１７は式Ｉについて上で定義したとおりである。

そしてこの製造方法は、次の事項を特徴とする。

反応工程（Ｂ１）において、式ＩＡ１の化合物：

（式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は式ＩＢについて上で定義したとおりである。）
を、式Ｖの化合物：

（式中、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は式ＩＢについて上で定義したとおりであり、ＭはＬｉ、Ｃｌ−Ｍｇ、Ｂｒ−ＭｇまたはＩ−Ｍｇを表し、そしてＱはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮを表す。）
と反応させて、式ＩＢ１の化合物：

（式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は式ＩＢについて定義したとおりであり、Ｑは式Ｖについて定義したとおりである。）
を生成する。

そして、任意に反応工程（Ｂ２）において、ＱがＢｒである式ＩＢ１の化合物を、アルキルリチウム塩基の存在下に、Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）（ＯＲ^２４） （ここで、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^２４は１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基）、またはＨＢ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７） （ここで、Ｒ^１６およびＲ^１７は、１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基を表すかまたは一緒になって−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニットを形成し、ここでｐ＝２、３、４、５または６であり、ここでＣＨ_２グループの１、２または３個は少なくとも１つの１〜８個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基で置換されていてもよい。）
と反応させ、式ＩＢ２の化合物を得る。

そして、任意に反応工程（Ｂ３）において、化合物ＩＢ２は酸水溶液との反応により、化合物ＩＢ３：

に転換される。

および／または任意に反応工程（Ｂ４）において、化合物ＩＢ２または化合物ＩＢ３は、アルカリまたは酸溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液または酢酸中で、過酸化水素との反応により化合物ＩＢ４：

に転換される。

反応工程（Ｂ１）に使用される式Ｖの化合物は、それ自他知られた対応するハロゲン化化合物から、有機リチウム塩基またはグリニヤール法、例えばマグネシウムをの反応、により金属−ハロゲン交換により得ることができる。式Ｖ中のＭは、好ましくはリチウムである。反応工程（Ｂ１）は、好ましくは、例えばジエチルエーテル等のエーテル性溶媒中、−８０℃から室温の間の温度で実施される。式ＩＢ１の化合物を与えるために、式ＩＡ１化合物のカルボニル上への化合物Ｖの付加の後に中間体として生じるヒドロキシ官能の還元は、例えば、トリアルキルシランおよび３フッ化ホウ素エーテラート等の適切な還元剤を用いて実施される。

任意の反応工程 （Ｂ２）で使用されるアルキルリチウム塩基は、好ましくは例えばＴＨＦ等のエーテル性溶媒またはヘキサン中の好ましくはメチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムである。リチウム−ハロゲン交換が遂行された後（好ましくは−８０℃から室温の間で）、生成物を適当なホウ酸誘導体、例えばトリアルキルボレートを反応させ、式ＩＢ２の化合物を生成する。所望により、反応工程（Ｂ３）において、対応する式ＩＢ３のホウ酸を、酸水溶液例えば２Ｎ塩酸を使用してそこから遊離させることもできる。任意の反応工程（Ｂ４）−ＩＢ２またはＩＢ３からスタートして−において、式ＩＢ４に対応するフェノールは、アルカリ水溶液中の過酸化水素（例えば水酸化ナトリウム溶液中３０％Ｈ_２Ｏ_２）、または酸溶液（例えば酢酸中）を使用して合成することができる。

さらに、発明の製造方法は、発明の式ＩＣの化合物への製造を与える。

ここで、Ｙ^１１は、＝Ｏ、＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）または＝ＣＦ_２を表し、そしてＲ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｒ^１２およびＲ^１３式Ｉについて定義したとおりである。

この方法は次の事項を特徴とする。

反応工程（Ｃ１）において、式ＩＢ４の化合物：

（式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は式ＩＣについて上で定義したとおりであり、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３はＨを表す。）
を、遷移金属触媒の存在下で水素を使用して化合物ＩＣ１（即ち、Ｙ^１１が＝Ｏである化合物ＩＣ）：

へ転換する。

そして、任意の反応工程（Ｃ２）において、化合物ＩＣ１を、Ｐ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）_３、Ｐ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）_２（ＯＲ^２２）またはＰ（Ｎ（Ｒ^２１）_２）（ＯＲ^２２）_２（ただし、Ｒ^２１およびＲ^２２は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、特にメチルまたはエチルを表す。）の存在下、ＣＦ_２Ｂｒ_２との反応により，化合物ＩＣ２（即ち、Ｙ^１１が＝ＣＦ_２である化合物ＩＣ）：

へ転換する。

あるいは、任意に、反応工程（Ｃ２’）において、式ＩＣ１の化合物を、強塩基の存在下、ＣＨＧ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３） ｛式中、ＧはＰ（ＯＣＨ_２Ｒ^２３）_３を表し、ここでＲ^２３は１〜５個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基、特にＣＦ_３、ＣＦ_２ＣＦ_３もしくはＣ_４Ｆ_９、またはＳｉ（ＣＨ_３）_３もしくはＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、そしてＲ^１２およびＲ^１３は式ＩＣについて定義したとおりである｝と反応させて、化合物ＩＣ３（即ち、Ｙ^１１が＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）である化合物ＩＣ）：

へ転換する。

反応工程（Ｃ１）で使用される遷移金属触媒は、通常、水素化反応に使用される触媒であり、例えば炭素担持パラジウムであり、反応条件は、通常このタイプの水素化において使用される条件から選択される（例えば、Ｊ． Ｍａｒｃｈ： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ； Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、とりわけ、３ｒｄ Ｅｄｎ．、１９８５、ｐｐ． ７００−７０２、５−１１を参照）。さらに任意の反応工程 （Ｃ２）および（Ｃ２’）は本質的に、反応工程（Ａ３）および（Ａ３’）と同様の条件下で実施される。

さらに、発明の製造方法は、発明の式ＩＤの化合物への合成に使用される。

ここで、Ｙ^１１は、−ＣＯ_２Ｈまたは−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（−ＳＲ^１３）Ｘ⁻を表し、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＸ⁻は式Ｉについて上に定義したとおりである。

そしてこの製造方法は次の事項を特徴とする。

反応工程（Ｄ１）において、式ＩＢ１の化合物：

（式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は式ＩＤについて定義したとおりであり、ＱはＨまたはＢｒを表す。）
を、まず第１に、有機金属塩基と反応させ、それからＣＯ_２と反応させ、化合物ＩＤ１：

（式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、式ＩＤについて定義したとおりである。）
を生成する。

そして、任意に、工程（Ｄ２）において、化合物ＩＤ１を、酸ＨＸの存在下、ＨＳＲ^１２およびＨＳＲ^１３を用いて、またはＨＳＲ^１２Ｒ^１３ＳＨを用いて、化合物ＩＤ２：

に転換する。

反応工程（Ｄ１）で使用される有機金属塩基は、好ましくは有機リチウム塩基、例えばＴＨＦまたはヘキサン中のｎ−ブチルリチウムであり；メタル化は好ましくは、−４０℃および室温の間の温度で実施される。ＣＯ_２は中間物質として生成した金属化化合物を除くために使用され、ガス状の二酸化炭素として導入、または好ましくはドライアイスとして添加される。水溶液の処理により所望の安息香酸誘導体ＩＤ１が得られる。

任意の反応工程（Ｄ２）において、使用されるチオール反応薬は、好ましくは酸、例えばトルエンスルホン酸の存在下の、ジチオール、例えば１，３−プロパンチオールまたは２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオールである。

さらに発明の製造方法は、発明の式ＩＥの化合物の製造を与える。

ここで、Ｙ^１１は、−ＣＯ_２Ｈまたは−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（−ＳＲ^１３）Ｘ⁻を表し、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｒ^１２およびＲ^１３およびＸ⁻式Ｉについて上で定義したとおりである。

そしてこの製造方法は、次の事項を特徴とする。

反応工程（Ｅ１）において、式ＩＤ１の化合物：

（式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は式ＩＥについて上に定義したとおりであり、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３はＨを表す。）
を、遷移金属触媒の存在下、水素を用いて、化合物ＩＥ１：

に転換する。

そして任意に、反応工程（Ｅ２）において、式ＩＥ１の化合物を、酸ＨＸの存在下、ＨＳＲ^１２およびＨＳＲ^１３を使用するか、またはＨＳＲ^１２Ｒ^１３ＳＨを使用して、化合物ＩＥ２：

へ転換する。

反応工程（Ｅ１）および（Ｅ２）の実行の詳細については、反応工程（Ｃ１）および（Ｄ２）がそれぞれ参照される。

当業者は、発明のさらなる化合物が、発明の製造方法の特定の反応工程の適切な採用または繰り返しにより合成できることを認識する。彼らは、さらに専門知識の助けにより、特定の反応の必要性に合わせて、例えば、反応物の正確な量、反応時間、温度、試薬および溶媒の量と選択等の反応パラメータの正確な調節を行うことができる。

もし発明の化合物が、光学異性体の形態、例えばエナンチオマーおよび／またはジアステレオマーの形態で、生じるならば、−もしそれらが例えばキラル基Ｒ^１１を有するならば−、これらの化合物は、明細書および特許請求の範囲の範囲に包含される。これらのキラル化合物は、異性体の混合物、好ましくは、ラセミ体の形態、または異性体的に純粋な形態である。異性体的に純粋なまたは異性体的にリッチな発明の化合物は、それ自身公知の慣用の分離方法、例えばキラル相のクロマトグラフまたは分画結晶法、任意にキラル試薬の存在下でまたは特定の非対称合成により得ることができる。

発明の化合物は、テトラヒドロピラン環を含む複雑な分子の出発化合物として採用される。従って、例えば式Ｉ２、Ｉ３、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ８、Ｉ９、Ｉ１１、Ｉ１３またはＩ１５の化合物から出発して、その末端基（Ｙ^１１）が−ＣＦ_２Ｏ−アリール基で置き換えられた対応する化合物を、それ自体文献公知の方法と同様にして得ることができる。このようにして官能化されたテトラヒドロピラン誘導体は、メソーゲン特性を有する。

本発明の範囲をこれらに限定する意図なしに、本発明は次の実施例によりさらに説明される。

実施例で使用される出発化合物、試薬および溶媒は、別に述べない限り、市販のものである。生成物は、慣用の分析方法、特にＧＣ、ＨＰＬＣ、質量分析スペクトル、^１Ｈ−および^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、ＤＳＣおよび偏光顕微鏡により分析される。

例１〜７の化合物の合成は、次の合成スキーム１に従った。

＜例１：化合物２＞
５００ｍｍｏｌのペンタ−１−アル（１）、７００ｍｍｏｌのメチルアクリレート、５０ｍｍｏｌのトリメチルシリルジエチルアミンおよび３００ｍｌのアセトニトリルの混合物を１８時間沸騰させ加熱した。混合物を減圧下でエバポレートして、アセトニトリルとシランを除いた。２．５ｍｏｌの氷酢酸を添加し、そして混合物を５０℃にて１８時間かきまぜた。混合物を２Ｎ ＮａＯＨの添加により中和し、３Ｌの飽和ＮａＣｌ溶液で希釈した。有機相を分離し、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄しＮａ_２ＳＯ_４上で乾燥した、１Ｌのイソプロパノールおよび引き続いて２５０ｍｍｏｌのナトリウムボロハイドライドを加え、そして混合物を１８時間かき混ぜた。混合物に水による処理を行い、有機相を２回飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄しＮａ_２ＳＯ_４を用いて乾燥した。粗アルコールを１Ｌのトルエンと１ｇのトルエンスルホン酸と共に反応が完結するまで水分離器の上で沸騰した。溶液を中性になるまで洗浄し、続いて蒸留により精製した。ラクトン（２）の収率：３５％、クルマバソウのような強い臭いを有する液体。沸点：１３７−１３８℃（１９ｍｂａｒ）。

＜例２：化合物３＞
２０７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％、ヘキサン中）を、−５０℃にて、２５０ｍｌのジエチルエーテル中の２０７ｍｍｏｌの１，４−ジブロモベンゼン溶液に滴下した。５０ｍｌのジエチルエーテル中の１７０ｍｍｏｌの２溶液を同じ温度で滴下し、そして混合物をさらに３０分間かき混ぜ、０℃まで温度が上がるのを許し、水による処理を行った。粗生成物（５１ｇ）を４００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そして４００ｍｍｏｌのトリエチルシランを−７５℃にて加えた。４００ｍｍｏｌの３フッ化ホウ素エーテラートを滴下した。その間、温度を−７０℃より低く維持した。温度が−１０℃まであがるのを許し、そして混合物を飽和炭酸水素ナトリウムを用いて加水分解し、水による処理を行った。粗生成物は、トランス／シス異性体を９：１の比で含有していた。生成物をペンタンから−２０℃にて再結晶した。化合物３の収率：３０．６ｇ、６１％。融点：４３℃。

＜例３：化合物４＞
７３ｍｍｏｌの３を２００ｍｌのＴＨＦに溶解し、−７０℃まで冷却した。最初に、７３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％、ヘキサン中）を滴下し、続いて７３ｍｍｏｌのトリメチルボレートの５０ｍｌのＴＨＦ溶液を滴下した。混合物を−２０℃になるまで温まるのを許し、２Ｎ ＨＣｌの添加によりｐＨ２に調節し、水による処理を行った。粗生成物を熱ヘプタンで溶解して、０℃にて結晶化した。化合物４の収率：１３．１ｇ、７２％。

＜例４：化合物５＞
６０ｍｍｏｌの４、３００ｍｌのトルエン、１２０ｍｍｏｌのＮａＯＨ、５０ｍｌの水および３０ｍｌの３０％Ｈ_２Ｏ_２の混合物を４５℃にて２時間かき混ぜた。混合物を１０％ ＨＣｌを用いてｐＨ２に調節し、水による処理を行った。粗生成物をヘプタンから再結晶した。化合物５の収率：７．１ｇ、５２％。

＜例５：化合物６＞
２２ｍｍｏｌの５を、５バール１３０℃にて２７．５時間１００ｍｌのキシレン中で、１．５ｇの５％Ｐｄ／Ｃ触媒の存在下で水素化した。混合物を慣用の処理をした。化合物６の収率：６５％、無色のオイル。

＜例６：化合物７＞
１７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（１５％、ヘキサン中）を−７０℃にて、７５ｍｌＴＨＦ中の１７ｍｍｏｌの２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン溶液に加えた。混合物が４時間をかけて０℃までなるのを許し、そして再度−７０℃まで冷却し、２５ｍｌのＴＨＦ中１７ｍｍｏｌの６を滴下し、室温になるのを許し、さらに１８時間撹拌し、そして水による処理を行った。粗生成物をヘプタンから再結晶した。化合物７の収率：４０％、無色の結晶。

＜例７：化合物８＞
６．２７ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸を、５０ｍｌのジクロロメタン中６．１２ｍｍｏｌの７の溶液に、−２０℃にて滴下した。混合物を３０分間で室温になるのを許容し、そして、−７０℃に冷却した。それからまず、２０ｍｌジクロロメタン中９．１ｍｍｏｌの３，４，５−トリフルオロフェノールおよび１０．１ｍｍｏｌのトリエチルアミンを、そして５分後に３１ｍｍｏｌのトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を加えた。さらに５分後、３１．５ｍｍｏｌのＤＢＨ（１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン）の懸濁液を少しづつ加え、そして混合物を−７０℃にてさらに１時間撹拌した。反応混合物が−１０℃になるのを許し、４００ｍｌの氷冷ＮａＯＨ中に注いだ。混合物に水による処理を行い、粗生成物をシリカゲル上（ヘプタン／トルエン ３：２）でクロマトグラフにより精製し、ペンタンから−７０℃にて結晶化した。化合物８の収率：４２％、無色結晶。融点：３５℃。透明点：６６．３℃。

Claims (7)

1. 一般式Ｉの化合物。
   

   

   ｛式中、
   Ｒ^１１は、１〜７個の炭素原子を有する非分岐のハロゲン化もしくは無置換のアルキル基を表し；
   Ａは、
   

   

   を表し；
   ａは０であり；
   Ｚ^１１は、単結合を表し；
   Ｗは、＞ＣＨ−を表し；
   ＢおよびＤは互いに独立して
   

   

   を表し；
   ｂは１、ｄは０であり；
   Ｙ^１１は、＝Ｏ、＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）、−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（−ＳＲ^１３）Ｘ⁻、または−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）を表し；
   Ｙ^１２およびＹ^１３は、Ｈを表し、
   Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、互いに独立してＨまたはＦを表し；
   Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基を表すか、または、一緒になって−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニット（ｐ＝２、３、４、５または６）を形成し、ここでＣＨ_２基の１、２または３個は少なくとも１つの１〜８の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基で置換されていてもよく；
   Ｒ^１６およびＲ^１７は、Ｈ、または１〜７の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基を表し、；そして
   Ｘ⁻は、弱く配位しているアニオンである。
   但し、ＢおよびＹ^１１は、単結合および二重結合から選ばれる結合が互いの間で一致するように組み合わせが選択される。｝
2. Ｙ ^１１と結合するＢが、
   

   

   を表すことを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. Ｙ^１１が、＝Ｏまたは＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）をあらわすことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. Ｙ^１１が、−Ｃ（＝Ｓ^＋Ｒ^１２）（−ＳＲ^１３）Ｘ⁻、または−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
5. Ｘ⁻が、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻またはＡｓＦ_６ ⁻を表すことを特徴とする請求項１、２または４に記載の化合物。
6. 式ＩＢの化合物：
   

   

   ｛式中、
   Ｒ^１１は、１〜７個の炭素原子を有する非分岐のハロゲン化もしくは無置換のアルキル基を表し；
   Ａは、
   

   

   を表し；
   ａは０であり；
   Ｚ^１１は、単結合を表し；
   Ｙ^１１は、−Ｂｒ、−ＯＨまたは−Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）を表し；
   Ｙ^１２およびＹ^１３は、Ｈを表し；
   Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は、互いに独立して、ＨまたはＦを表し；そして
   Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに独立してＨまたは１〜７個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基を表す。｝
   の製造方法であって、
   反応工程（Ｂ１）において、式ＩＡ１の化合物：
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は式ＩＢについて上で定義したとおりである。）
   を、式Ｖの化合物：
   

   

   （式中、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は式ＩＢについて上で定義したとおりであり、ＭはＬｉ、Ｃｌ−Ｍｇ、Ｂｒ−ＭｇまたはＩ−Ｍｇを表し、そしてＱはＢｒを表す。）
   と反応させて、式ＩＢ１の化合物：
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２、Ｙ^１３、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は式ＩＢについて定義したとおりであり、Ｑは式Ｖについて定義したとおりである。）
   を生成し；
   そして任意の工程の反応工程（Ｂ２）において、ＱがＢｒである式ＩＢ１の化合物を、アルキルリチウム塩基の存在下に、Ｂ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７）（ＯＲ^２４） （ここで、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^２４は１〜７個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基）、またはＨＢ（ＯＲ^１６）（ＯＲ^１７） （ここで、Ｒ^１６およびＲ^１７は、１〜７個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基を表す。）
   と反応させ、式ＩＢ２の化合物：
   

   

   （式中、Ｒ ^１６ およびＲ ^１７ は１〜７個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ ^１１ 、Ａ、ａ、Ｚ ^１１ 、Ｙ ^１２ 、Ｙ ^１３ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ およびＬ ^３ は式ＩＢについて定義したとおりである。）
   を得るか；
   または、任意の工程の反応工程（Ｂ３）において、化合物ＩＢ２を酸水溶液との反応により、化合物ＩＢ３：
   

   

   （式中、Ｒ ^１１ 、Ａ、ａ、Ｚ ^１１ 、Ｙ ^１２ 、Ｙ ^１３ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ およびＬ ^３ は式ＩＢについて定義したとおりである。）
   に転換するか；
   および／または、任意の工程の反応工程（Ｂ４）において、化合物ＩＢ２または化合物ＩＢ３を、アルカリ性または酸性溶液中で、過酸化水素との反応により化合物ＩＢ４：
   

   

   （式中、Ｒ ^１１ 、Ａ、ａ、Ｚ ^１１ 、Ｙ ^１２ 、Ｙ ^１３ 、Ｌ ^１ 、Ｌ ^２ およびＬ ^３ は式ＩＢについて定義したとおりである。）
   に転換することを特徴とする製造方法。
7. 一般式ＩＣの化合物：
   

   

   ｛式中、
   Ｒ^１１は、１〜７個の炭素原子を有する非分岐のハロゲン化もしくは無置換のアルキル基を表し;
   Ａは、
   

   

   を表し；
   ａは０であり；
   Ｚ^１１は、単結合を表し；
   Ｙ^１１は、＝Ｏまたは＝Ｃ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３）を表し；
   Ｙ^１２およびＹ^１３は、Ｈを表し；そして
   Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基を表すか、または、一緒になって−（ＣＨ_２）_ｐ−ユニット（ｐ＝２、３、４、５または６）を形成し、ここでＣＨ_２基の１、２または３個は少なくとも１つの１〜８の炭素原子を有する非分岐もしくは分岐アルキル基で置換されていてもよい。｝
   の製造方法であって、
   反応工程（Ｃ１）において、式ＩＢ４の化合物：
   

   

   （式中、Ｒ^１１、Ａ、ａ、Ｚ^１１、Ｙ^１２およびＹ^１３は式ＩＣについて上で定義したとおりであり、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３はＨを表す。）
   を、遷移金属触媒の存在下で水素を使用して化合物ＩＣ１：
   

   

   （式中、Ｒ ^１１ 、Ａ、ａ、Ｚ ^１１ 、Ｙ ^１２ およびＹ ^１３ は式ＩＣについて上で定義したとおりである。）
   へ転換し；
   任意の工程の反応工程（Ｃ２’）において、式ＩＣ１の化合物を、強塩基の存在下、ＣＨＧ（ＳＲ^１２）（ＳＲ^１３） ｛式中、ＧはＰ（ＯＣＨ_２Ｒ^２３）_３を表し、ここでＲ^２３は１〜５個の炭素原子を有する過フッ化アルキル基、またはＳｉ（ＣＨ_３）_３もしくはＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_３、そしてＲ^１２およびＲ^１３は、式ＩＣについて定義したとおりである｝と反応させて、化合物ＩＣ３：
   

   

   （式中、Ｒ ^１１ 、Ａ、ａ、Ｚ ^１１ 、Ｙ ^１２ 、Ｙ ^１３ 、Ｒ ^１２ およびＲ ^１３ は、式ＩＣについて上で定義したとおりである。）
   へ転換することを特徴とする製造方法。