KR101088616B1 - 테트라하이드로피란 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 테트라하이드로피란 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I

Description

테트라하이드로피란 유도체{TETRAHYDROPYRAN DERIVATIVES}
본 발명은 테트라하이드로피란 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
화학 및 약학 분야에서 특히 천연 및 합성 방향족 물질의 구성성분으로서, 약제에서 및 액정 물질에서 테트라하이드로피란 유도체가 중요한 역할을 담당한다. 그러나, 현재 테트라하이드로피란의 제조방법은 제한되고 있으며, 통상적으로는 피라노즈 고리 단위를 함유하는 카보하이드레이트의 유도체화로 국한된다.
따라서, 본 발명의 목적은 테트라하이드로피란 단위를 함유하는 착체 분자의 구성을 위한 신톤(synthone)으로서 적합한 테트라하이드로피란 유도체를 제공하는 것이다.
이 목적은 하기 화학식 I의 화합물을 제공함으로써 달성된다.
Figure 112005028240117-pct00001
상기 식에서,
R11은 H, F, Cl, Br, I, CN, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 이 라디칼 내의 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;
A는
Figure 112005028240117-pct00002
또는
Figure 112005028240117-pct00003
이고;
a는 0, 1 또는 2이고;
단, a가 2인 경우, A는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
Z11은 단일결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O- 또는 -O-CF2-이고;
W는 ＞CH- 또는 ＞C=이고;
B 및 D는 서로 독립적으로
Figure 112005028240117-pct00004
또는
Figure 112005028240117-pct00005
이고,
b 및 d는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
Y11은 =O, =C(SR12)(SR13), =CF2, -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -SH, -CO-R14, -OSO2R15, -C(=S+R12)(-SR13)X-, -B(OR16)(OR17), -BF3 -Cat+, -Si(OR18)(OR19)(OR20) 또는 알킬이되, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;
Y12 및 Y13은 서로 독립적으로 H 또는 알킬이되, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;
L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 H 또는 F이고;
R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성하고;
R14는 OH, 0-아릴, 0-아르알킬, 0-알킬, Cl, Br, 아릴, 아르알킬 또는 알킬이고;
R15는 아릴, 아르알킬 또는 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 이 알킬 라디칼 내의 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;
R16 및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성하고;
R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이고;
Cat+는 알칼리 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이고;
X-는 약한 배위 음이온이되, 단
W는 b+d가 ≠0인 경우 ＞CH-이고;
Y11은, 식
Figure 112008078582046-pct00006
인 B 또는 D에 결합되는 경우, =O, =C(SR12)(SR13) 또는 =CF2이 아니고;
Y11은, W가 식
Figure 112005028240117-pct00007
(여기서, d는 0 또는 1이다)에 직접 연결되는 경우, -H, -I, -OH, -SH, -CO2R14, -OSO2R15, -C(=S+R12)(SR13)X-, -B(OR16)(OR17), -BF3 -Cat+, -Si(OR18)(OR19)(OR20) 또는 알킬이되, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있으며, 알킬은 알콕시가 아니다)이고;
B는 d가 1인 경우 식
Figure 112005028240117-pct00008
이 아니다.
본 발명에 따른 화합물은 테트라하이드로피란 단위를 분자 구성성분으로서 함유하고 예컨대 방향족 물질, 약제 및 특히 전기-광학적 디바이스에 사용하기 위한 액정 혼합물로서 사용되는 더욱 복잡한 분자를 제조하기 위한 중간 화합물로서 유용하다.
용어 "알킬"은, 상세한 설명 및 청구의 범위에서 달리 정의되지 않는 한, 할로겐에 의해 각각이 치환 또는 비치환될 수 있는 포화 및 불포화 비환형 (지방족) 탄화수소 라디칼을 포함한다.
"알킬"은 특히 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 7의 직쇄형 및 분지쇄형 포화 알킬 그룹(알칸일), 특히 직쇄형 그룹, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸, 또한 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실 및 펜타데실을 포함한다. 탄소수 2 내지 5의 그룹은 일반적으로 바람직하다. 용어 "알킬"은 또한 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드에 의해 일할로겐화 또는 다중할로겐화된 탄화수소 라디칼, 예컨대 -CF3, -CHF2 또는 -CH2F를 포함한다. 바람직한 분지쇄형 알킬 라디칼은 아이소프로필, 2-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, 2-메틸뷰틸, 아이소펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실 및 2-프로필펜틸이다.
그의 가장 일반적인 의미에서, 용어 "알킬"은 또한 특히 알케닐 라디칼 및 알키닐 라디칼을 포함한다. 즉, 각각의 경우, 알킬 라디칼의 하나 이상의 CH2 그룹은 -CH=CH-에 의해 치환되고(여기서, -CH=CH- 그룹은 또한 H-CH=CH-로서 종결 위치에 존재할 수 있거나, 또는 CH 단위 각각은 또한 할로겐에 의해 치환될 수 있다)(예컨대, -CF=CH- 또는 -CF=CF-); 알킬 라디칼의 하나 이상의 CH2 그룹은 -C≡C-에 의해 치환된다(여기서, -C≡C- 그룹은 또한 H-C≡C-로서 종결 위치에 존재할 수 있다). 알케닐 및 알키닐 라디칼은 서로 독립적으로 2 내지 15개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소원자를 갖는다. 알케닐 라디칼은 E 및/또는 Z 이성체의 형태로 존재할 수 있되, 각각의 E 이성체가 일반적으로 바람직하다. 바람직한 알케닐 그룹은 H2C=CH-, CH3-CH=CH- 및 C2H5-CH=CH-이고, 바람직한 알키닐 그룹은 H3C-C≡C-이다.
본 발명의 목적을 위해, 또한 용어 "알킬"은, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 하나 이상의 CH2 그룹이 각각 서로 독립적으로 치환될 수 있는 라디칼을 포함한다. 즉, 1 내지 15개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 알콕시 및 옥사알킬 라디칼을 포함하며, 특히 바람직하게는 비분지쇄형이다. 바람직한 알콕시 라디칼은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 및 (과)불화 알콕시 라디칼, 예컨대 -OCH2F, -OCHCF2, -OCF3, -OCH2CF3 또는 -OCF2CF3, 또한 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시, 테트라데콕시이다. 바람직한 분지쇄형 알콕시 라디칼은, 아이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸뷰톡시, 3-메틸뷰톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 1-메틸헵톡시이다. 바람직한 옥사알킬 라디칼은 2-옥사-프로필(= 메톡시메틸), 2-옥사뷰틸(=에톡시메틸), 3-옥사뷰틸, 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸; 또한 특히 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
또한, 용어 "알킬"은 하나의 CH2 그룹이 -CO-에 의해 치환된 라디칼을 포함한다. 이들 라디칼은 바람직하게는 직쇄형이고 2 내지 7개의 탄소원자를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "알킬"은 또한 하나의 CH2 그룹이 -O-에 의해 치환되고 하나의 CH2 그룹이 -CO-에 의해 치환된 라디칼을 포함하되, 여기서 이들은 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이들은 아실옥시 그룹 -CO-O- 및 옥시카보닐 그룹 -O-CO-를 포함한다. 이들은 직쇄형이고 2 내지 7개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이들은 특히 아세톡시, 프로피오닐옥시, 뷰티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 뷰티릴옥시메틸, 펜타노니일옥시메틸, 헥사노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-뷰티릴옥시에틸, 2-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시뷰틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 뷰톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 뷰톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시카보닐)뷰틸이다.
본 발명의 목적을 위해, "알킬"은 또한 하나의 CH2 그룹이 치환 또는 비치환된 -CH=CH-에 의해 치환되고 인접한 CH2 그룹이 CO, CO-O 또는 O-CO에 의해 치환된 라디칼을 포함하되, 이 라디칼은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 직쇄형이고 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이는 특히 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시뷰틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 10-아크릴로일옥시데실, 메타아크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시뷰틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸, 8-메타크릴로일옥시옥틸, 또는 9-메타크릴로일옥시노닐이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "알킬"은 또한 2개 이상의 CH2 그룹이 -O- 및/또는 -CO-O-에 의해 치환된 라디칼을 포함하되, 여기서 이들은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 이들 라디칼은 분지쇄형이고 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 이들은 특히 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시뷰틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데실, 비스(메톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카보닐)뷰틸, 5,5-비스(메톡시카보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카보닐)옥틸, 비스(에톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카보닐)뷰틸, 또는 5,5-비스(에톡시카보닐)헥실이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "아릴"은, 상세한 설명 및 청구의 범위에서 달리 정의되지 않는 한, 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-알킬, S-알킬, COOH, COO-알킬, 아미노, NO2 또는 알킬에 의해 선택적으로 일치환 또는 다중치환되는 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. "아릴"은 바람직하게는 각 경우 4-위치에서 알킬에 의해 선택적으로 치환되는 페닐 또는 나프틸 라디칼, 또는 바이페닐 라디칼이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "헤테로사이클릴"은, 상세한 설명 및 청구의 범위에서 달리 정의되지 않는 한, 하나 이상의 고리 원자가 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자인 헤테로사이클릭 포화 및 불포화 헤테로방향족 라디칼을 포함한다. 헤테로사이클릴 라디칼은 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-알킬, S-알킬, COOH, COO-알킬, 아미노, NO2, 아릴 또는 알킬에 의해 선택적으로 일치환 또는 다중치환된다. 헤테로사이클릴은 바람직하게는 다이옥사닐, 퓨라닐, 싸이에닐, 피라닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 모폴리닐 및 피리미디닐이다. 원자, 쇄, 고리 또는 다른 분자 구성성분으로의 헤테로사이클릴 라디칼의 연결은 일반적으로 임의의 고리 원자를 통해 일어날 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "아르알킬"은, 상세한 설명 및 청구의 범위에서 달리 정의되지 않는 한, 아릴 구성성분 및 알킬 가교를 갖는 탄화수소 라디칼을 포함하며, 그 예로는 벤질 또는 펜에틸 (페닐-CH2-CH2-)이 있다. 특히, 아릴 구성성분은 앞서 "아릴"에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있다. "아르알킬"은 벤질 및 펜에틸인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, "O-아르알킬" 라디칼은 아릴-알킬-O 라디칼이다. 즉, 추가의 원자, 추가의 쇄, 추가의 고리 또는 다른 분자 구성성분으로의 연결은 알킬-산소 가교를 통해 일어난다. O-아르알킬의 예로는 -O-벤질(-O-CH2-페닐)이 있다.
본 발명에 있어서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서, A는 1,4-사이클로헥실렌, 2,5-테트 라하이드로피라닐렌, 2,5-다이옥사닐렌 또는 2,5-피리미디닐렌이되, 포화 고리는 트랜스-연결된 것이 바람직하다. a의 의미(즉, 0, 1 또는 2)에 따라, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서의 A는 부재하거나(a가 0인 경우), 또는 1개(a가 1인 경우) 또는 2개(a가 2인 경우)로 존재한다. a가 2인 경우, A는 동일한 의미의 2개를 가질 수 있으며, 예컨대
Figure 112005028240117-pct00009
일 수 있거나, 또는 상이한 고리, 예컨대
Figure 112005028240117-pct00010
일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 화학식 I에서 A는
Figure 112005028240117-pct00011
이다. 바람직하게는, Z11이 단일결합 또는 -CF2O- 또는 -OCF2-인 경우 1,4-사이클로헥실렌이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 화합물은 고리 A를 함유하지 않는다. 즉, a = 0이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서, Z11은 단일결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O- 또는 -O-CF2-이다. Z11이 단일결합, -CF2-O- 또는 -O-CF2-인 것이 바람직하다. 특히, Z11은, A 또는 R11(a가 1인 경우)이 중심 테트라하이드로피란 고리에 직접 결합되도록 단일결합이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서, R11은 H, F, Cl, Br, I, CN, 아릴, 헤테로사이클릴, 또는 앞서 정의된 바와 같은 알킬 라디칼이다. R11은 비분지쇄형 할로겐화 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알칸일 라디칼, 특히 CF3-, CF3-CF2-, CF3-CH2-, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸인 것이 바람직하다.
중심 테트라하이드로피란 고리의 치환기(Y12 및 Y13)는 서로 독립적으로 H 또는 앞서 정의된 바와 같은 알킬이다. 본 발명에 따른 중심 테트라하이드로피란 고리가 2,5-이작용화되도록 치환기(Y12 및 Y13)가 둘 모두 수소인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서, W는 ＞CH- 또는 ＞C=이다. W가 ＞CH-인 경우, W는 단일결합을 통해 라디칼 B 또는 D, 또는 Y11에 연결된다. W가 ＞C=이고, b=d=0인 경우, W는 이중결합을 통해 Y11에 연결된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서 고리 B 및 D는 서로 독립적으로
Figure 112011020043364-pct00012
또는
Figure 112011020043364-pct00013
이되, 여기서 B는 고리 D가 또한 존재하는 경우(즉, b=d=1인 경우)
Figure 112011020043364-pct00014
가 아니다. 각각이 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있는 지수 b 및 d의 의미에 따라, 화학식 I의 화합물은 하기 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
Figure 112005028240117-pct00015
또는
Figure 112005028240117-pct00016
b=d=0인 경우, W는 바람직하게는 ＞C=이다. 고리 B 및 D 중 하나가 L1, L2 및/또는 L3에 의해 선택적으로 치환된 1,4-페닐렌 고리인 경우, L1, L2 및 L3은 모두 수소인 것이 바람직하거나, 또는 L1 및 L2가 불소이고 L3이 수소인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서, Y11은, Y11이 W=＞C=에 연결되거나 식
Figure 112011020043364-pct00017
인 B 또는 D에 결합되는 경우, =O, =C(SR12)(SR13) 또는 =CF2이다. Y11이 =C(SR12)(SR13)인 경우, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성한다. R12 및 R13은 동일한 의미, 즉 예컨대 에틸 또는 n-프로필이거나, 또는 함께 앞서 정의된 바와 같되 알킬 라디칼에 의해 선택적으로 치환되는 -(CH2)p- 단위를 형성한다. R12 및 R13은 함께 -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-C(CH3)2-CH2-인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서, Y11은, W가 ＞CH-이거나 Y11이 단일결합을 통해 B 또는 D에 연결되는 경우, -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -SH, -CO-R14, -OSO2R15, -C(=S+R12)(-SR13)X-, -B(OR16)(OR17), -BF3 -Cat+, -Si(OR18)(OR19)(OR20) 또는 앞서 정의된 바와 같은 알킬이다.
본원에서, R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성하고; R12 및 R13은 동일한 의미, 즉 예컨대 에틸 또는 n-프로필이거나, 또는 함께 앞서 정의된 바와 같되 알킬 라디칼에 의해 선택적으로 치환되는 -(CH2)p- 단위를 형성한다. R12 및 R13은 함께 -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-C(CH3)2-CH2-인 것이 특히 바람직하다.
R14는 아릴, 아르알킬, 알킬, OH, Cl, Br, 0-아릴, 0-아르알킬 또는 0-알킬(알콕시)이되, 여기서 아릴, 아르알킬 및 알킬 라디칼은 앞서 정의된 바와 같다. R14는 바람직하게는 OH, 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 비치환된 직쇄형 또는 분지쇄형 포화 O-알킬 라디칼(각각 O-알칸일 또는 알콕시), 특히 O-메틸, O-에틸, O-(n-프로필), O-(아이소프로필), O-(n-뷰틸) 또는 O-(t-뷰틸) 또는 O-아르알킬 라디칼, 특히 O-벤질인 것이 바람직하다.
R15는 아릴, 아르알킬, 또는 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 이 알킬 라디칼 내의 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이다. R15는 바람직하게는 아릴, 특히 페닐 또는 4-톨일, 또는 탄소수 1 내지 4의 포화, 비치환되거나 (과)할로겐화된 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, CF3, n-C4F9 및 t-C4F9이다.
R16 및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성한다. 이들은 바람직하게는 H, 또는 탄소수 1 내지 4의 포화 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸 또는 t-뷰틸이거나, 또는 함께 환형 가교, 특히 -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-C(CH3)2-CH2-를 형성한다.
R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다. 이들은 바람직하게는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 포화 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸 또는 t-뷰틸이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R18, R19 및 R20은 모두 동시에 메틸이다.
Cat+는 알칼리 금속 양이온, 즉 Li+, Na+, K+, Rb+ 또는 Cs+, 또는 4차 암모늄 양이온, 예컨대 NH4 + 또는 N(알킬)4 +(여기서, 알킬은 앞서 정의된 바와 같고, 4개의 알킬 라디칼은 동일 또는 상이하다)이다. Cat+는 바람직하게는 Na+, K+, NH4 +, 또는 테트라메틸- 또는 테트라-n-뷰틸-암모늄 양이온이다.
X-는 약한 배위 음이온, 즉 황 양이온에 비교적 약하게 결합하는 리간드이다. X-는 바람직하게는 BF4 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -이다.
단일결합을 통해 결합되는 치환기 Y11에서, -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -COH(즉, -CO-R14(여기서, R14는 OH이다)), -C(=S+R12)(SR13)X- 및 -B(OR16)(OR17), 특히 -Br, -OH, -C(=S+R12)(-SR13)X-, -B(OR16)(OR17), -BF3 -Cat+ 및 -Si(OR18)(OR19)(OR20)이 특히 바람직하다. W가 식
Figure 112011020043364-pct00018
(여기서, d는 0 또는 1이다)에 직접 결합되는 경우, Y11은 -H, -I, -OH, -SH, -CO2R14, -OSO2R15, -C(=S+R12)(SR13)X-, -B(OR16)(OR17), -BF3 -Cat+, -Si(OR18)(OR19)(OR20) 또는 알킬이되, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있으며, 알킬은 알콕시가 아니다)이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 바람직한 화합물은 하기 화학식 I1 내지 I17 중 하나로 표시되는 화합물이다.
Figure 112005028240117-pct00019
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Figure 112005028240117-pct00021
Figure 112005028240117-pct00022
Figure 112005028240117-pct00023
Figure 112005028240117-pct00024
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Figure 112005028240117-pct00027
Figure 112005028240117-pct00028
Figure 112005028240117-pct00029
Figure 112005028240117-pct00030
Figure 112005028240117-pct00031
Figure 112005028240117-pct00032
Figure 112005028240117-pct00033
Figure 112005028240117-pct00034
Figure 112005028240117-pct00035
상기 식에서,
R11, A, a, Z11, Y11, L1, L2, L3, R12, R13 및 X-는 앞서 정의된 의미를 갖는다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물들이다.
Figure 112005028240117-pct00036
Figure 112005028240117-pct00037
Figure 112005028240117-pct00038
Figure 112005028240117-pct00039
Figure 112005028240117-pct00040
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Figure 112005028240117-pct00043
Figure 112005028240117-pct00044
Figure 112005028240117-pct00045
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Figure 112005028240117-pct00049
Figure 112005028240117-pct00050
Figure 112005028240117-pct00051
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Figure 112005028240117-pct00053
Figure 112005028240117-pct00054
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Figure 112005028240117-pct00057
Figure 112005028240117-pct00058
Figure 112005028240117-pct00059
Figure 112005028240117-pct00060
Figure 112005028240117-pct00061
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Figure 112005028240117-pct00063
Figure 112005028240117-pct00064
Figure 112005028240117-pct00065
Figure 112005028240117-pct00066
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Figure 112005028240117-pct00068
Figure 112005028240117-pct00069
Figure 112005028240117-pct00070
Figure 112005028240117-pct00071
상기 식에서,
n은 1 내지 7의 정수, 특히 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
CnH2n+1은 분지쇄형 또는 바람직하게는 직쇄형이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 상기 반응에 대해 공지되어 있으며 적 절한 반응 조건 하에서 정확하도록 예컨대 문헌 (예를 들면, 표준 논문에서, 예컨대 문헌 "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)에 기재된 바와 같이 그 자체로 공지된 방법으로 제조된다. 또한, 그 자체로 공지된 변형 방법을 사용할 수 있으나, 여기에서는 더 상세하게는 설명하지 않는다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 본 발명에 따른 하기 방법들 중 하나에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
제 1 방법은,
반응 단계(A1)에서, 하기 화학식 II의 화합물을 염기의 존재 하에 하기 화학식 III의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 IV의 화합물을 수득한 다음,
반응 단계(A2)에서, 상기 화학식 IV의 화합물을 알데히드 작용기의 환원 및 락톤 형성을 통해 하기 화학식 IA1의 화합물로 전환시키고,
선택적으로는, 반응 단계(A3)에서, 상기 화학식 IA1의 화합물을 P(N(R21)2)3, P(N(R21)2)2(OR22) 또는 P(N(R21)2)(OR22)2(여기서, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸이다)의 존재 하에서 CF2Br2과의 반응을 통해 하기 화학식 IA2의 화합물로 전환시키거나, 또는
선택적으로는, 반응 단계(A3')에서, 상기 화학식 IA1의 화합물을 강염기의 존재 하 에서 CHG(SR12)(SR13)(여기서, G는 P(OCH2R23)3이되, R23은 탄소수 1 내지 5의 과불화 알킬 라디칼, 특히 CF3, CF2CF3 또는 C4F9, 또는 Si(CH3)3 또는 Si(CH2CH3)3이고, R12 및 R13은 화학식 IA에서 정의된 바와 같다)과의 반응을 통해 하기 화학식 IA3의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 IA의 화합물의 제조방법이다.
Figure 112005028240117-pct00072
상기 식에서,
W는 ＞C=이고;
Y11은 =O, =C(SR12)(SR13) 또는 =CF2이고;
R11, A, a, Z11, Y12, Y13, R12 및 R13은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
Figure 112005028240117-pct00073
상기 식에서,
R11, A, a 및 Z11은 화학식 IA에서 정의된 바와 같다.
Figure 112005028240117-pct00074
상기 식에서,
Y12 및 Y13은 화학식 IA에서 정의된 바와 같고;
R31은 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼이다.
Figure 112005028240117-pct00075
상기 식에서,
R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 화학식 IA에서 정의된 바와 같고;
R31은 화학식 III에서 정의된 바와 같다.
Figure 112005028240117-pct00076
Figure 112005028240117-pct00077
Figure 112005028240117-pct00078
화학식 II 또는 III의 화합물은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 종래 기술로부터 공지된 합성 방법 또는 그의 변형된 방법을 사용하여 쉽게 얻을 수 있다. 반응 단계(A1)는 일반적으로 실온보다 높은 온도에서 바람직하게는 용매의 환류 온도에서 실시된다. 적합한 용매는 반응의 진행에 적합한 정도로 반응물을 용해시키는 모든 용매이며, 아세토나이트릴 또는 프로피오나이트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 염기는 화학식 II의 화합물과의 중간 에나민(enamine)을 형성하는 시약, 특히 다이알킬아민 및 트라이알킬실릴다이알킬아민, 예컨대 트라이메틸실릴다이에틸아민이며, 이는 이후에 화학식 III의 화합물과의 반응을 완료시킨다. 단계(A2)에서 하이드록실 작용기로의 화학식 IV의 화합물의 알데히드 작용기의 환원은, 종래 기술로부터 공지된 작용성 환원제, 예컨대 소듐 보로하이드라이드를 선택적으로 사용하여 실시된다. 화학식 IA1의 화합물이 수득되는 반응 단계(A2)를 완료시키는 락톤화(lactonisation)는 예컨대 촉매량의 산(예: 톨루엔설폰산)을 사용하여 실시될 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 IA1의 락톤으로부터 시작하여, 본 발명에 따른 추가의 화학식 IA2 또는 IA3의 화합물은 필요하다면 각각 반응 단계(A3) 및 (A3')에서 제조될 수 있다. 화학식 IA1의 화합물의 화학식 IA2의 화합물로의 전환은 실온에서 적합한 용매(예: THF 및/또는 다이옥세인) 중에서 P(N(R21)2)3, P(N(R21)2)2(OR22) 또는 P(N(R21)2)(OR22)2(여기서, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸이다)의 존재 하에서 CF2Br2의 도움으로 실시된다. 반응 단계(A3')는 -80℃ 내지 실온의 온도에서 강염기, 바람직하게는 오가노리튬 염기(예: n-뷰틸리튬 또는 포타슘 t-뷰톡사이드)의 존재 하에 바람직하게는 에터 용매(예: THF) 중에서 실시된다.
본 발명에 따른 추가의 방법은,
반응 단계(B1)에서, 하기 화학식 IA1의 화합물을 하기 화학식 V의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 IB1의 화합물을 수득하고,
선택적으로는, 반응 단계(B2)에서, 상기 화학식 IB1의 화합물(여기서, Q는 Br이다)을 알킬리튬 염기의 존재 하에서 B(OR16)(OR17)(OR24)(여기서, R16, R17 및 R24는 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다) 또는 HB(OR16)(OR17)(여기서, R16 및 R17은 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성한다)과 반응시켜 하기 화학식 IB2의 화합물을 수득하고,
선택적으로는, 반응 단계(B3)에서, 상기 화학식 IB2의 화합물을 수성 산과의 반응을 통해 하기 화학식 IB3의 화합물을 수득하고/하거나,
선택적으로는, 반응 단계(B4)에서, 상기 화학식 IB2의 화합물 또는 화학식 IB3의 화합물을 알칼리 또는 산성 용액, 예컨대 수산화나트륨 수용액 또는 아세트산 중에서 과산화수소와 반응시켜 하기 화학식 IB4의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 IB의 화합물의 제조방법이다.
Figure 112005028240117-pct00079
상기 식에서,
Y11은 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH 또는 -B(OR16)(OR17)이고;
R11, A, a, Z11, Y12, Y13, L1, L2, L3, R16 및 R17은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
화학식 IA1
Figure 112005028240117-pct00080
상기 식에서,
R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 화학식 IB에서 정의된 바와 같다.
Figure 112005028240117-pct00081
상기 식에서,
L1, L2 및 L3은 화학식 IB에서 정의된 바와 같고;
M은 Li, Cl-Mg, Br-Mg 또는 I-Mg이고;
Q는 H, F, Cl, Br, I 또는 CN이다.
Figure 112005028240117-pct00082
상기 식에서,
R11, A, a, Z11, Y12, Y13, L1, L2 및 L3은 화학식 IB에서 정의된 바와 같고;
Q는 화학식 V에서 정의된 바와 같다.
Figure 112005028240117-pct00083
Figure 112005028240117-pct00084
Figure 112005028240117-pct00085
반응 단계(B1)에서 사용된 화학식 V의 화합물은, 오가노리튬 염기를 사용하는 금속-할로겐 교환에 의해 또는 그리나드(Grignard) 방법(예컨대, 마그네슘과의 반응에 의함)에 의해 상응하는 할로겐화 화합물로부터 자체적으로 공지된 방식으로 이용가능하다. 화학식 V에서, M은 바람직하게는 리튬이다. 반응 단계(B1)는 -80℃ 내지 실온의 온도에서 에터 용매, 예컨대 다이에틸 에터 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 화학식 IA1의 화합물의 카보닐 작용기 상에 화학식 V의 화합물을 첨가한 후 중간체로서 형성된 하이드록실 작용기를 환원시켜 화학식 IB1의 화합물을 수득하는 것은 적합한 환원제, 예컨대 트라이알킬실레인 및 보론 트라이플루오라이드 에터레이트를 사용하여 실시된다.
선택적 반응 단계(B2)에 사용된 알킬리튬 염기는 바람직하게는 에터 용매(예: THF) 또는 헥세인 중의 메틸리튬 또는 n-뷰틸리튬인 것이 바람직하다. 리튬-할로겐 교환을 (바람직하게는 -80℃ 내지 실온의 온도에서) 실시한 후, 생성물은 적합한 붕산 유도체, 예컨대 트라이알킬 보레이트와 반응되어 화학식 IB2의 화합물을 형성한다. 필요하다면, 상응하는 화학식 IB3의 붕산은 수성 산, 예컨대 2N 염산을 사용하여 반응 단계(B3)에서 유리될 수 있다. - 화학식 IB2 또는 IB3의 화합물로부터 시작하는 - 선택적 반응 단계(B4)에서, 상응하는 화학식 IB4의 페놀은 알칼리 용액 중의 과산화수소, 예컨대 수산화나트륨 용액 중의 30% H2O2, 또는 산성 용액, 예컨대 아세트산 중의 과산화수소를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 방법은,
반응 단계(C1)에서, 하기 화학식 IB4의 화합물을 전이금속 촉매의 존재 하에서 수소를 사용하여 하기 화학식 IC1의 화합물(즉, Y11이 =O인 화학식 IC의 화합물)로 전환시키고,
선택적으로는, 반응 단계(C2)에서, 상기 화학식 IC1의 화합물을 P(N(R21)2)3, P(N(R21)2)2(OR22) 또는 P(N(R21)2)(OR22)2(여기서, R21 및 R22는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸이다)의 존재 하에서 CF2Br2과의 반응을 통해 하기 화학식 IC2의 화합물(즉, Y11이 =CF2인 화학식 IC의 화합물)로 전환시키거나,
선택적으로는, 반응 단계(C2')에서, 상기 화학식 IC1의 화합물을 강염기의 존재 하에서 CHG(SR12)(SR13)(여기서, G는 P(OCH2R23)3이되, R23은 탄소수 1 내지 5의 과불화 알킬 라디칼, 특히 CF3, CF2CF3 또는 C4F9, 또는 Si(CH3)3 또는 Si(CH2CH3)3이고, R12 및 R13은 화학식 IC에서 정의된 바와 같다)과의 반응을 통해 하기 화학식 IC3의 화합물(즉, Y11이 =C(SR12)(SR13)인 화학식 IC의 화합물)로 전환시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 IC의 화합물의 제조방법이다.
Figure 112005028240117-pct00086
상기 식에서,
Y11은 =O, =C(SR12)(SR13) 또는 =CF2이고;
R11, A, a, Z11, Y12, Y13, R12 및 R13은 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
화학식 IB4
Figure 112005028240117-pct00087
상기 식에서,
R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 화학식 IC에서 정의된 바와 같고;
L1, L2 및 L3은 H이다.
Figure 112011020043364-pct00088
상기 식에서, R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 화학식 IC에서 정의된 바와 같다.
Figure 112011020043364-pct00089
상기 식에서, R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 화학식 IC에서 정의된 바와 같다.
삭제
Figure 112011020043364-pct00090
상기 식에서, R11, A, a, Z11, R12, R13, Y12 및 Y13은 화학식 IC에서 정의된 바와 같다.
삭제
반응 단계(C1)에 사용된 전이금속 촉매는 수소화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매, 예컨대 탄소상 팔라듐이고, 이 유형의 수소화에 유용한 반응 조건들이 선택된다(예컨대 문헌 [J. March: Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, New York, inter alia, 3rd Edn., 1985, pp. 700-702, 5-11] 참조). 추가의 선택적 반응 단계(C2) 및 (C2')는 상기 반응 단계(A3) 및 (A3')와 동일한 조건 하에서 본질적으로 실시된다.
삭제
본 발명에 따른 추가의 방법은,
반응 단계(D1)에서, 하기 화학식 IB1의 화합물을 우선 오가노금속 염기와 반응시킨 후, CO2와 반응시켜 하기 화학식 ID1의 화합물을 수득하고,
선택적으로는, 반응 단계(D2)에서, 상기 화학식 ID1의 화합물을 산 HX의 존재 하에서 HSR12 및 HSR13을 사용하거나 또는 HSR12R13SH를 사용하여 하기 화학식 ID2의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 ID의 화합물의 제조방법이다.
Figure 112005028240117-pct00091
상기 식에서,
Y11은 -CO2H 또는 -C(=S+R12)(-SR13)X-이고;
R11, A, a, Z11, Y12, Y13, R12, R13, L1, L2, L3 및 X-는 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
화학식 IB1
Figure 112005028240117-pct00092
상기 식에서,
R11, A, a, Z11, Y12, Y13, L1, L2 및 L3은 화학식 ID에서 정의된 바와 같고;
Q는 H 또는 Br이다.
Figure 112005028240117-pct00093
상기 식에서,
R11, A, a, Z11, Y12, Y13, L1, L2 및 L3은 화학식 ID에서 정의된 바와 같다.
Figure 112005028240117-pct00094
반응 단계(D1)에 사용된 오가노금속 염기는 바람직하게는 THF 또는 헥세인 중의 오가노리튬 염기, 예컨대 n-뷰틸리튬이고; 금속화는 바람직하게는 -40℃ 내지 실온의 온도에서 실시된다. 중간체로서 형성된 금속화 화합물을 소거하는데 사용되는 CO2는 기체 이산화탄소로서 도입되거나 또는 드라이아이스로서 고체 형태로 첨가될 수 있다. 수성 후처리로 인해, 목적하는 벤조산 유도체(ID1)가 수득된다.
선택적 반응 단계(D2)에서, 사용된 싸이올 시약은 바람직하게는 산, 예컨대 톨루엔설폰산의 존재 하의 다이싸이올, 예컨대 1,3-프로판싸이올 또는 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이싸이올이다.
본 발명에 따른 추가의 방법은,
반응 단계(E1)에서, 하기 화학식 ID1의 화합물을 전이금속 촉매의 존재 하에서 수소를 사용하여 하기 화학식 IE1의 화합물로 전환시키고,
선택적으로는, 반응 단계(E2)에서, 상기 화학식 IE1의 화합물을 산 HX의 존재 하에서 HSR12 및 HSR13을 사용하거나 또는 HSR12R13SH를 사용하여 하기 화학식 IE2의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 IE의 화합물의 제조방법이다.
Figure 112005028240117-pct00095
상기 식에서,
Y11은 -CO2H 또는 -C(=S+R12)(-SR13)X-이고;
R11, A, a, Z11, Y12, Y13, R12, R13 및 X-는 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
화학식 ID1
Figure 112005028240117-pct00096
상기 식에서,
R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 화학식 IE에서 정의된 바와 같고;
L1, L2 및 L3은 H이다.
Figure 112005028240117-pct00097
Figure 112005028240117-pct00098
반응 단계 (E1) 및 (E2)의 수행에 대한 상세한 설명은 각각 반응 단계 (C1) 및 (D2)를 참고한다.
당해 분야의 숙련자에게는, 본 발명에 따른 추가 화합물이 본 발명에 따른 방법의 특정 반응 단계의 적절한 채택 또는 반복에 의해 합성될 수 있음을 인지할 것이다. 이들은 그들의 숙련자로서의 지식의 도움으로 특정 반응의 요건에 따라 반응 파라미터, 예컨대 반응물의 정확한 양, 반응 시간 및 온도, 및 시약 및 용매의 선택 및 품질을 정확하게 조정할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물이 광학 이성체 형태, 예컨대 거울상 이성체 및/또는 부분입체 이성체의 형태를 취할 수 있다면 - 이들이 예컨대 키랄 라디칼 R11을 갖는다면 -, 이들 화합물은 또한 명세서 및 청구의 범위의 범위에 의해 포함된다. 이들 키랄 화합물은 이성체들의 혼합물의 형태, 바람직하게는 라세미체의 형태, 또는 다르게는 이성체적으로 순수한 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라 이성체적으로 순수한 또는 이성체적으로 풍부한 화합물은 자체적으로 공지된 방식으로 통상의 해결 방법, 예컨대 선택적으로 키랄 상의 크로마토그래피 또는 키랄 시약의 존재 하의 분별 결정에 의해, 또는 특정 비대칭 합성에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 화합물은 테트라하이드로피란 고리를 함유하는 착체 분자를 위한 출발 화합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면 화학식 I2, I3, I5, I6, I8, I9, I11, I13 또는 I15의 화합물로부터 시작하여, 종결 라디칼(Y11)이 -CF2O-아릴 그룹에 의해 치환된 상응하는 화합물이 문헌으로부터 그 자체가 공지되어 있는 방법과 유사하게 수득될 수 있다. 이런 식으로 작용화된 테트라하이드로피란 유도체는 메소제닉 특성을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예에서 사용되는 출발 화합물, 시약 및 용매는 달리 지적되지 않는 한 시판 중이다. 생성물은 통상적인 분석 방법, 특히 GC, HPLC, 질량 분광계, 1H- 및 19F-NMR 분광법, DSC 및 분극 현미경에 의해 특징화되었다.
실시예 1 내지 7의 화합물의 제조방법은 하기 반응식 1의 합성방법에 따랐다.
Figure 112005028240117-pct00099
실시예 1: 화합물(2)
500밀리몰의 펜트-1-알(1), 700밀리몰의 메틸 아크릴레이트, 50밀리몰의 트라이메틸실릴다이에틸아민 및 300밀리몰의 아세토나이트릴의 혼합물을 18시간 동안 비점에서 가열시켰다. 상기 혼합물을 감압 하에서 증발시켰으며, 아세토나이트릴 및 실레인이 제거되었다. 그 다음, 2.5몰의 빙초산을 첨가하고, 혼합물을 18시간 동안 50℃에서 교반하였다. 혼합물을 2N NaOH를 첨가하여 중화시키고, 포화 NaCl 용액 3ℓ로 희석시켰다. 유기 상을 분리 제거하고, 포화 NaCl 용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 아이소프로판올 1ℓ 및 후속적으로 250밀리몰의 소듐 보로하이드라이드를 첨가하고, 혼합물을 18시간 동안 교반하였다. 혼합물을 수성 후처리하고, 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 2회 세척하고, Na2SO4를 사용하여 건조시켰다. 조질의 알코올을 톨루엔 1ℓ 및 톨루엔설폰산 1g과 함께 물 분리기 상에서 반응이 완료 될 때까지 비등시켰다. 용액을 중화될 때까지 세척한 후, 증류에 의해 정제시켰다. 락톤(2)의 수율은 액체의 35%이었으며, 강한 선갈퀴아재비(woodruff)-유사 향이 동반되었다. 비점: 137 내지 138℃(19밀리바아).
실시예 2: 화합물(3)
207밀리몰의 n-뷰틸리튬(헥세인 중 15%)을 -50℃에서 다이에틸 에터 250㎖ 중의 207밀리몰의 1,4-다이브로모벤젠 용액에 적가하였다. 그 다음, 다이에틸 에터 50㎖ 중의 170밀리몰의 화합물(2)의 용액을 동일한 온도에서 적가하고, 혼합물을 30분 더 교반하여 0℃로 가온시키고 수성 후처리하였다. 조생성물(51g)을 다이클로로메테인 400㎖ 중에 용해시키고, 400밀리몰의 트라이에틸실레인을 -75℃에서 첨가시켰다. 400밀리몰의 보론 트라이플루오라이드 에터레이트를 적가하였으며, 그 동안 온도를 -70℃ 미만으로 유지시켰다. 그 다음, 온도를 -10℃로 상승시키고, 혼합물을 포화 소듐 하이드로젠카보네이트 용액을 사용하여 가수분해시키고, 수성 후처리하였다. 조생성물은 트랜스/시스 이성체를 9:1로 포함하였다. 생성물을 -20℃에서 펜테인으로부터 재결정화시켰다. 화합물(3)의 수율은 30.6g, 61%이었다. 융점: 43℃.
실시예 3: 화합물(4)
73밀리몰의 화합물(3)을 THF 200㎖ 중에 용해시키고, -70℃로 냉각시켰다. 우선, 73밀리몰의 n-뷰틸리튬(헥세인 중 15%)을 THF 50㎖ 중에 적가한 후, 73밀리몰의 트라이메틸 보레이트를 적가하였다. 혼합물을 -20℃로 가온시키고, 2N HCl을 첨가하여 pH 2로 조정하고, 수성 후처리하였다. 조생성물을 뜨거운 헵테인을 사용하여 분해시키고, 0℃에서 결정화시켰다. 화합물(4)의 수율은 13.1g, 72%이었다.
실시예 4: 화합물(5)
60밀리몰의 화합물(4), 톨루엔 300㎖, 120밀리몰의 NaOH, 물 50㎖ 및 30% H2O2 30㎖의 혼합물을 2시간 동안 45℃에서 교반하였다. 혼합물을 10% HCl을 사용하여 pH 2로 조정하고, 수성 후처리하였다. 조생성물을 헵테인으로부터 재결정화시켰다. 화합물(5)의 수율은 7.1g, 52%이었다.
실시예 5: 화합물(6)
22밀리몰의 화합물(5)을 5% Pd/C 촉매 1.5g의 존재 하에 자일렌 100㎖ 중에서 27.5시간 동안 5바아 및 130℃에서 수소화시켰다. 혼합물을 통상의 후처리를 실시하였다. 화합물(6)의 수율은 65%이며, 무색 오일이었다.
실시예 6: 화합물(7)
17밀리몰의 n-뷰틸리튬(헥세인 중 15%)을 -70℃에서 THF 75㎖ 중의 17밀리몰 의 2-트라메틸실릴-1,3-다이티안의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 4시간에 걸쳐 0℃로 조정한 후, -70℃로 재냉각시키고, THF 25㎖ 중의 17밀리몰의 화합물(6)을 적가하고, 혼합물을 실온으로 조정하고, 18시간 더 교반하고, 수성 후처리하였다. 조생성물을 헵테인으로부터 결정화하였다. 화합물(7)의 수율은 40%이며, 무색 결정이었다.
실시예 7: 화합물(8)
6.27밀리몰의 트라플루오로메테인설폰산을 -20℃에서 다이클로로메테인 50㎖ 중의 6.12밀리몰의 화합물(7)의 용액에 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 실온으로 조정한 후, -70℃로 냉각시켰다. 그 다음, 우선 다이클로로메테인 20㎖ 중의 9.1밀리몰의 3,4,5-트라이플루오로페놀 및 10.1밀리몰의 트라에틸아민의 용액 및 5분 후 31밀리몰의 트라이에틸아민 트리스(하이드로플루오라이드)를 첨가하였다. 5분이 더 지난 후, 31.5밀리몰의 DBH(1,3-다이브로모-5,5-다이메틸-하이단토인)의 현탁액을 소량 첨가하고, 혼합물을 1시간 더 -70℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 -10℃로 조정하고, 빙냉 NaOH 400㎖ 중에 부었다. 혼합물을 수성 후처리시키고, 조생성물을 실리카 겔 상의 크로마토그래피(헵테인/톨루엔 3:2) 및 -70℃에 펜테인으로부터의 결정화에 의해 정제시켰다. 화합물(8)의 수율은 42%이며, 무색 결정이었다. 융점 35℃. 청명점: 66.3℃.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112011020043364-pct00100
    상기 식에서,
    R11은 H; F; Cl; Br; I; CN; 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼; 하나 이상의 고리 원자가 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자이고, 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 헤테로사이클릴 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 이 라디칼 내의 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;
    A는
    Figure 112011020043364-pct00101
    또는
    Figure 112011020043364-pct00102
    이고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    Z11은 단일결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O- 또는 -O-CF2-이고;
    W는 ＞CH- 또는 ＞C=이고;
    B 및 D는 서로 독립적으로
    Figure 112011020043364-pct00103
    또는
    Figure 112011020043364-pct00104
    이고,
    b 및 d는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    Y11은 =O, =C(SR12)(SR13), =CF2, -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH, -SH, -CO-R14, -OSO2R15, -C(=S+R12)(-SR13)X-, -B(OR16)(OR17), -BF3 -Cat+, -Si(OR18)(OR19)(OR20) 또는 알킬이되, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;
    Y12 및 Y13은 서로 독립적으로 H 또는 알킬이되, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이고;
    L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 H 또는 F이고;
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성하고;
    R14는 OH, 0-아릴, 0-C1-15-알킬-아릴, 0-C1-15-알킬, Cl, Br, 아릴, 아릴-C1-15-알킬 또는 C1-15-알킬이고, 여기서 아릴은 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    R15는 아릴, 아릴-C1-15-알킬 또는 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 이 알킬 라디칼 내의 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있다)이고, 여기서 아릴은 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼이고;
    R16 및 R17은 H, 또는 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성하고;
    R18, R19 및 R20은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이고;
    Cat+는 알칼리 금속 양이온 또는 4차 암모늄 양이온이고;
    X-는 약한 배위 음이온이되, 단
    W는 b+d가 ≠0인 경우 ＞CH-이고;
    Y11은, 식
    Figure 112011020043364-pct00105
    인 B 또는 D에 결합되는 경우, =O, =C(SR12)(SR13) 또는 =CF2이 아니고;
    Y11은, W가 식
    Figure 112011020043364-pct00106
    (여기서, d는 0 또는 1이다)에 직접 연결되는 경우, -H, -I, -SH, -CO2R14, -OSO2R15, -C(=S+R12)(SR13)X-, -B(OR16)(OR17), -BF3 -Cat+, -Si(OR18)(OR19)(OR20) 또는 알킬이되, 여기서 알킬은 탄소수 1 내지 15의 할로겐화 또는 비치환된 알킬 라디칼(여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 각각 서로 독립적으로 O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-에 의해 치환될 수 있으며, 알킬은 알콕시가 아니다)이고;
    B는 d가 1인 경우 식
    Figure 112011020043364-pct00107
    이 아니고;
    a가 2인 경우, A는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A가
    Figure 112005028240117-pct00108
    임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    a가 0임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y12 및 Y13이 H임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z11이 단일결합, -CF2O- 또는 -OCF2-임을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R11이 비분지쇄형의, 할로겐화되거나 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬 라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y11이 =O, =C(SR12)(SR13) 또는 =CF2임을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y11이 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CO2H, -C(=S+R12)(-SR13)X-, -B(OR16)(OR17), -BF3 -Cat+ 또는 -Si(OR18)(OR19)(OR20)임을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X-가 BF4 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 -임을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    b가 0이고, d가 0임을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    b가 1이고, d가 0임을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    b가 1이고, d가 1임을 특징으로 하는 화합물.
  13. 반응 단계(A1)에서, 하기 화학식 II의 화합물을 염기의 존재 하에 하기 화학식 III의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 IV의 화합물을 수득한 다음,
    반응 단계(A2)에서, 상기 화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 IA1의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 IA의 화합물의 제조방법:
    화학식 IA
    Figure 112011020043364-pct00109
    [상기 식에서,
    R11은 H; F; Cl; Br; I; CN; 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼; 하나 이상의 고리 원자가 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자이고, 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 헤테로사이클릴 라디칼; 또는 C1-15-알킬이고;
    A는
    Figure 112011020043364-pct00110
    또는
    Figure 112011020043364-pct00111
    이고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    단, a가 2인 경우, A는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
    Z11은 단일결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O- 또는 -O-CF2-이고;
    W는 ＞C=이고;
    Y11은 =O, =C(SR12)(SR13) 또는 =CF2이고;
    Y12 및 Y13은 서로 독립적으로 H 또는 C1-15-알킬이고;
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성한다]
    화학식 II
    Figure 112011020043364-pct00112
    [상기 식에서,
    R11, A, a 및 Z11은 상기 화학식 IA에서 정의된 바와 같다]
    화학식 III
    Figure 112011020043364-pct00113
    [상기 식에서,
    Y12 및 Y13은 상기 화학식 IA에서 정의된 바와 같고,
    R31은 탄소수 1 내지 15의 알킬 라디칼이다]
    화학식 IV
    Figure 112011020043364-pct00114
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 상기 화학식 IA에서 정의된 바와 같고,
    R31은 상기 화학식 III에서 정의된 바와 같다]
    화학식 IA1
    Figure 112011020043364-pct00115
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 상기 화학식 IA에서 정의된 바와 같다].
  14. 하기 화학식 IA1의 화합물을 하기 화학식 V의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 IB1의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 IB의 화합물의 제조방법:
    화학식 IB
    Figure 112011020043364-pct00118
    [상기 식에서,
    R11은 H; F; Cl; Br; I; CN; 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼; 하나 이상의 고리 원자가 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자이고, 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 헤테로사이클릴 라디칼; 또는 C1-15-알킬이고;
    A는
    Figure 112011020043364-pct00119
    또는
    Figure 112011020043364-pct00120
    이고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    단, a가 2인 경우, A는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
    Z11은 단일결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O- 또는 -O-CF2-이고;
    Y11은 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -OH 또는 -B(OR16)(OR17)이고;
    Y12 및 Y13은 서로 독립적으로 H 또는 C1-15-알킬이고;
    L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 H 또는 F이고;
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼 또는 H이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성한다]
    화학식 IA1
    Figure 112011020043364-pct00121
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 상기 화학식 IB에서 정의된 바와 같다]
    화학식 V
    Figure 112011020043364-pct00122
    [상기 식에서,
    L1, L2 및 L3은 상기 화학식 IB에서 정의된 바와 같고;
    M은 Li, Cl-Mg, Br-Mg 또는 I-Mg이고;
    Q는 H, F, Cl, Br, I 또는 CN이다]
    화학식 IB1
    Figure 112011020043364-pct00123
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12, Y13, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 IB에서 정의된 바와 같고;
    Q는 상기 화학식 V에서 정의된 바와 같다].
  15. 하기 화학식 IB4의 화합물을 전이금속 촉매의 존재 하에서 수소를 사용하여 하기 화학식 IC1의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 IC의 화합물의 제조방법:
    화학식 IC
    Figure 112011020043364-pct00127
    [상기 식에서,
    R11은 H; F; Cl; Br; I; CN; 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼; 하나 이상의 고리 원자가 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자이고, 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 헤테로사이클릴 라디칼; 또는 C1-15-알킬이고;
    A는
    Figure 112011020043364-pct00128
    또는
    Figure 112011020043364-pct00129
    이고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    단, a가 2인 경우, A는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
    Z11은 단일결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O- 또는 -O-CF2-이고;
    Y11은 =O, =C(SR12)(SR13) 또는 =CF2이고;
    Y12 및 Y13은 서로 독립적으로 H 또는 C1-15-알킬이고;
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성한다]
    화학식 IB4
    Figure 112011020043364-pct00130
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 상기 화학식 IC에서 정의된 바와 같고;
    L1, L2 및 L3은 H이다]
    화학식 IC1
    Figure 112011020043364-pct00131
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 화학식 IC에서 정의된 바와 같다].
  16. 하기 화학식 IB1의 화합물을 오가노금속 염기 및 CO2와 반응시켜 하기 화학식 ID1의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 ID의 화합물의 제조방법:
    화학식 ID
    Figure 112011020043364-pct00134
    [상기 식에서,
    R11은 H; F; Cl; Br; I; CN; 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼; 하나 이상의 고리 원자가 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자이고, 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 헤테로사이클릴 라디칼; 또는 C1-15-알킬이고;
    A는
    Figure 112011020043364-pct00135
    또는
    Figure 112011020043364-pct00136
    이고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    단, a가 2인 경우, A는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
    Z11은 단일결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O- 또는 -O-CF2-이고;
    Y11은 -CO2H 또는 -C(=S+R12)(-SR13)X-이고;
    Y12 및 Y13은 서로 독립적으로 H 또는 C1-15-알킬이고;
    L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 H 또는 F이고;
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성하고;
    X-는 약한 배위 음이온이다]
    화학식 IB1
    Figure 112011020043364-pct00137
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12, Y13, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 ID에서 정의된 바와 같고;
    Q는 H 또는 Br이다]
    화학식 ID1
    Figure 112011020043364-pct00138
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12, Y13, L1, L2 및 L3은 상기 화학식 ID에서 정의된 바와 같다].
  17. 하기 화학식 ID1의 화합물을 전이금속 촉매의 존재 하에서 수소를 사용하여 하기 화학식 IE1의 화합물로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 IE의 화합물의 제조방법:
    화학식 IE
    Figure 112011020043364-pct00140
    [상기 식에서,
    R11은 H; F; Cl; Br; I; CN; 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼; 하나 이상의 고리 원자가 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자이고, 비치환되거나, 또는 동일하거나 상이한 F, Cl, Br, I, CN, OH, SH, O-C1-15-알킬, S-C1-15-알킬, COOH, COO-C1-15-알킬, 아미노, NO2, 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 C1-15-알킬에 의해 일치환 또는 다중치환된 헤테로사이클릴 라디칼; 또는 C1-15-알킬이고;
    A는
    Figure 112011020043364-pct00141
    또는
    Figure 112011020043364-pct00142
    이고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    단, a가 2인 경우, A는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
    Z11은 단일결합, -CH2-CH2-, -CF2-CF2-, -CF2-CH2-, -CH2-CF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2-O- 또는 -O-CF2-이고;
    Y11은 -CO2H 또는 -C(=S+R12)(-SR13)X-이고;
    Y12 및 Y13은 서로 독립적으로 H 또는 C1-15-알킬이고;
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성하고;
    X-는 약한 배위 음이온이다]
    화학식 ID1
    Figure 112011020043364-pct00143
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 상기 화학식 IE에서 정의된 바와 같고;
    L1, L2 및 L3은 H이다]
    화학식 IE1
    Figure 112011020043364-pct00144
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12 및 Y13은 상기 화학식 IE에서 정의된 바와 같다].
  18. 제 14 항에 있어서,
    하기 화학식 IB1의 화합물을 알킬리튬 염기의 존재 하에서 B(OR16)(OR17)(OR24)(여기서, R16, R17 및 R24는 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이다) 또는 HB(OR16)(OR17)(여기서, R16 및 R17은 탄소수 1 내지 15의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼이거나, 또는 함께 -(CH2)p- 단위(여기서, p는 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 이들 CH2 그룹들 중 1, 2 또는 3개는 하나 이상의 탄소수 1 내지 8의 비분지쇄형 또는 분지쇄형 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다)를 형성한다)과 반응시켜 하기 화학식 IB2의 화합물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 화학식 IB의 화합물의 제조방법:
    화학식 IB1
    Figure 112011020043364-pct00147
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12, Y13, L1, L2 및 L3은 제 14 항의 화학식 IB에서 정의된 바와 같고;
    Q는 Br이다]
    화학식 IB2
    Figure 112011020043364-pct00148
    [상기 식에서,
    R11, A, a, Z11, Y12, Y13, R16, R17, L1, L2 및 L3은 제 14 항의 화학식 IB에서 정의된 바와 같다].
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