JP2007535506A

JP2007535506A - ベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、およびフルオレン誘導体

Info

Publication number: JP2007535506A
Application number: JP2007507685A
Authority: JP
Inventors: リーツァウ，ラルス; ブレーマー，マティーアス; クラーゼン−メムマー，メラニー
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: TWI370837B; DE102005012585A1; KR20070021178A; US7514127B2; CN1942461B; EP1742931B1; JP4824015B2; CN1942461A; US20070219380A1; WO2005105772A1; EP1742931A1; KR101215660B1; TW200602461A

Abstract

本発明は式I：

Y、X¹、X²、X³、R¹、R²、A¹、A²、Z¹、Z²、mおよびnは請求項１に記載の通り、
で表される化合物、液晶媒体での組成物としての使用、および本発明に記載の液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。

Description

本発明はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびフルオレン誘導体、これらの誘導体を含む液晶媒体、およびこれらの液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。とくに、本発明は、負の誘電異方性のジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびフルオレン誘導体に関する。

約３０年前に最初の商業上使用できる液晶化合物が発見されてから、液晶は広範囲な用途を見つけてきた。周知の応用分野は、とくに、腕時計およびポケット計算機のディスプレイ、ならびに駅、空港、スポーツアリーナで使われるような大きなディスプレイである。さらなる応用分野は、ポータブルコンピューターおよびナビゲーションシステムならびにビデオアプリケーションのディスプレイである。最後にとくに言及するアプリケーションとして、応答時間およびそのイメージのコントラストへの高い需要が作られている。

液晶中の分子の空間的配置は、その特性の多くが、方向に依存するという影響をもっている。光学、誘電および弾性機械異方性は液晶ディスプレイでの使用に極めて重要である。分子がコンデンサーの２つのプレートに対に、その縦軸に垂直に配向されるか、または平行に配向されるかによって、後者は異なる静電容量を有する。いいかえると、液晶媒体の誘電異方性εは２つの配向に異なる値を有する。分子の縦軸がコンデンサープレートに垂直に配向された場合、平行に配向された場合より誘電異方性が大きい物質は、誘電的にポジティブである。いいかえると、分子の縦軸に平行である誘電定数ε_‖が、分子の縦軸に垂直である誘電定数ε_⊥より大きい場合、その誘電異方性Δε=ε_‖-ε_⊥はゼロより大きい。従来のディスプレイに使われた大抵の液晶は、このグループに分類される。

分子の分極率および永久双極子モーメントはどちらも、誘電異方性に役目を果たす。ディスプレイへの電圧の印加において、その分子の縦軸は誘電定数の大きい方が有効になるように配向する。電場との相互作用の強さは、２つの定数の相違に左右される。小さい相違の場合、大きい相違の場合よりもより高い切り換え電圧が必要である。例えばニトリル基またはフルオレンなどの適当な極性基の液晶分子への導入は、広範囲の作動電圧が達成されることを可能にする。

従来の液晶ディスプレイに液晶分子が使われる場合、その分子の縦軸にそって配向された双極子モーメントは、その分子の縦軸に垂直に配向された双極子モーメントよりも大きい。最も広く普及したTN（“ねじれネマチック”）セルで、僅か約５〜１０μmの厚さの液晶層は、２枚の平面平行ガラスプレートの間に配置され、それぞれの上に、酸化スズまたはインヂウムスズ酸化（ITO）の導電性、透明層が電極として蒸気沈着された。同様に、通常プラスチック（例えば、ポリイミド）を含んでいる透明な配向層がこれらのフィルムと液晶層の間に配置される。この配向層は、電圧フリーの状態で、ディスプレイ表面の内側にそれらが平らまたは同じ小さな傾き角で、一様に同じ方向に並ぶような方法で、表面力を通して近接した液晶分子の縦軸を優先的な方向に有していく働きをする。直線的に分極した光が入るまたは漏れることを可能にする２つの偏光フィルムが、特定の配列でそのディスプレイの外側につけられる。

より大きい双極子モーメントがその分子の縦軸に平行に配向された液晶を用いて、非常に高性能なディスプレイがすでに開発された。ここでほとんどの場合は、中間相の広範囲の温度および短い応答時間、ならびに低いしきい値電圧を十分に達成するために、５〜２０成分の混合物が使われる。しかしながら、例えば、ラップトップ用に使われるディスプレイのように、液晶ディスプレイの強い視覚野角依存性による困難はがやはり生じる。最良の画像品質は、ディスプレイの表面が観察者の鑑賞方向に垂直である場合に、達成されることができる。ディスプレイが観察方向と比較して傾いている場合、画像品質は特定の環境下においては大幅に悪化する。

より良い快適性のために、大幅に画像品質を減少せずに、観察者の鑑賞方向からのディスプレイを傾かせることができるよう角度を最大にする試みが行われた。分子の縦軸に垂直な双極子モーメントが、分子の縦軸に平行なものよりも大きい液晶化合物を使って、視覚野角依存性を向上させるための試みが最近行われた。その誘電異方性Δεは負である。フィールドフリー状態で、これらの分子はディスプレイのガラス表面に垂直な縦軸で配向される。電場の適用は、分子がガラス表面にほぼ平行に配向するように作用する。この方法で、視覚野角依存性の改善を達成することが可能になった。このタイプのディスプレイはVA-TFT（“垂直配向”）ディスプレイとして知られている。

液晶物質の分野の発達は、いまだに完成から遠い。液晶ディスプレイ要素の特性を向上させるために、そのようなディスプレイを最適化することを可能にする新しい化合物の発達のために、常に試みが行われている。

WO 02/055463 A1は、物理的または電気光学的特性の正確な詳細を与えずに、とりわけ、3-一置換および3,7-二置換4,6-ジフルオロジベンゾフランおよび-チオフェン、を開示している。

したがって、本発明の目的は、液晶媒体での使用で有利な特性を有する化合物を提供することである。とくに、その化合物がVAディスプレイのための液晶媒体の使用にとくに適当であるよう、その化合物は負の誘電異方性を持たなければならない。

この目的は、本発明に従って、
一般式I：

式中、
ｍおよびｎそれぞれは、互いに独立して０、１、２、または３であり、

Ｙは、O、S、S(O)、SO₂、CH₂、CF₂、CCl₂、CHF、CHCl、CFCl、C(CF₃)₂、CHCF₃、C(CN)₂またはCHCNを示し、

X¹、X²およびX³それぞれは、互いに独立してH、ハロゲン、CN、SCN、NCSまたはSF₅を示し、

A¹およびA²それぞれは、互いに独立して、=CH-が一度か二度=N-に置換されてもよく、また非置換であるか、互いに独立して、-CN、-F、-Cl、-Br、-Iにより一から四置換されてもよい1,4-フェニレン、非置換であるか、フッ素および／または塩素、または非置換であるか、フッ素および／または塩素により一または多置換されたC₁-C₆-アルコキシにより一または多置換されたC₁-C₆-アルカニル、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、または、CH₂-が一度か二度、互いに独立して、ヘテロ原子が直接結合されていないように-O-または-S-に置換されてもよく、非置換であるか、-F、-Cl、-Brおよび／または-Iにより一または多置換されてもよい1,4-シクロヘキサジエニレンを示し、

Z¹およびZ²それぞれは、互いに独立して、単結合、二重結合、-CF₂O-、-OCF₂-、
-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH₂O-、
-OCH₂-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CH=CH-または-C≡C-を示し、

R¹およびR²は、水素、または１〜１５個あるいは２〜１５個のC原子を有する、それぞれ非置換であるか、-CNまたは-CF₃により一置換された、またはF、Cl、Brおよび／またはIにより一置換または多置換され、さらにこれらの基中のCH₂基が、１つまたは２つ以上それぞれ互いに独立して、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-OCO-または-OCO-O-により、ヘテロ原子が-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-NCSまたは-SF₅に直接結合されないように置換さてもよいアルカニル、アルコキシ、アルケニル、またはアルキニル基を示し、

mまたはnが１より大きい場合、A¹、A²、Z¹、Z²、R¹およびR²はそれぞれ同一または異なる意味を有してもよく、

そして同時にnが0であり、X¹がFを示し、X²がHまたはFを示し、およびX³がHを示す場合、R²はHを示さない、
で表される化合物によって達成される。

この化合物は負のΔεを有していて、したがって、とくにVA-TFTディスプレイでの使用に適当である。本発明に記載のこの化合物は、好ましくは＜−２のΔεを有して、とくに＜−４のΔεが好ましい。それらはディスプレイのための液晶混合物に使われる通常の物質ととても良い相性を示す。

さらに、本発明に記載の式Iの化合物は、VA-TFTディスプレイでの使用にとくに適している光学異方性Δｎのための価値を有している。本発明に記載のこの化合物は、好ましくは０．０５より大きく、０．４０より小さいΔｎを有する。

その他の、本発明に記載のこの化合物の物理的、物理化学的または電気光学的要素はまた、液晶媒体内の同化合物の利用に有利である。該化合物、またはこれらの化合物を含む液晶媒体は、とくに、ネマチック相の十分な幅、および良い低温度安定性、および長期の安定性、そして十分に高い透明点を有している。

Yが酸素、硫黄、CH₂、CCl₂またはCF₂を表し、とくにYが酸素原子またはCF₂であることが好ましい。

基X¹、X²およびX³のうち少なくとも１つがハロゲンを示すことが更に好ましい。とくに好ましくは、置換基X¹、X²およびX³のうち少なくとも２つはハロゲンを示し、３つ目は水素またはハロゲンを示す。非常にとくに好ましくは、すべての三つの基X¹、X²およびX³はハロゲンである。ここでハロゲンは、とくにフッ素である。

A¹およびA²は好ましくは、互いに独立して、任意に置換された1,4-フェニレン、-CH₂-が一度か二度-O-に置換されてもよい任意に置換された1,4-シクロヘキシレン、または任意に置換された1,4-シクロヘキセニレンである。nまたはmが２または３の場合、環A¹およびA²は同一、または異なる意味を選んでよい。

A¹およびA²は、とくに好ましくは互いに独立して、

である。

A¹およびA²は、極めてとくに好ましくは、1,4-シクロヘキシレン環および／または、任意にフッ素置換された1,4-フェニレン環である。

Z¹およびZ²は、好ましくは、互いに独立して、単結合、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、
-OCF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-または-CF=CF-、とくに好ましくは、互いに独立して、単結合、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-または-CF=CF-である。Z¹およびZ²は、極めてとくに好ましくは、互いに独立して、単結合、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-または-CF=CF-である。

式IのR¹およびR²はそれぞれ、互いに独立して、直鎖状または、１〜１５個のC原子を有するアルカニル基および／またはアルコキシ基（アルキルオキシ基）を示す。これらの基はそれぞれ、好ましくは直鎖状であり、１、２、３、４、５、６または７個のC原子を有する、したがって好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシである。

式IのR¹およびR²はそれぞれ、互いに独立して、オキサアルキル基、例えば、少なくとも１つの非末端のCH₂基が-O-により置換されたアルカニル基、好ましくは直鎖状2-オキサプロピル(=メトキシメチル)、2-(=エトキシ-メチル)または3-オキサブチル(=メトキシエチル)、2-、3-または4-オキサペンチル、2-、3-、4-または5-オキサヘキシル、2-、3-、4-、5-および6-オキサヘプチルでもあってよい。対応して、式IのR¹およびR²は、互いに独立して、チオアルカニルまたはスルホンアルカニル基、すなわち、１つのCH₂基が-S-または-SO₂-により置換されたアルカニル基であってもよい。

式IのR¹およびR²はさらにそれぞれ、互いに独立して、直鎖状または分枝状の、少なくとも１つのC-C二重結合を有している、2〜15個のC原子を有するアルケニル基であってもよい。これは、好ましくは直鎖状の、2〜7個のC原子を有している。したがって、これらは、好ましくは、ビニル、プロプ-1-または-2-エニル、ブト-1-、-2-または-3-エニル、ペント-1-、-2-、-3-または4-エニル、ヘクス-1-、-2-、-3-、-4-または-5-エニル、ならびにヘプト-1-、-2-、-3-、-4-、-5-または-6-エニルである。C-C二重結合の２つのC原子が置換された場合、アルケニル基は、Eおよび／またはZ異性体（トランス／シス）の形であることができる。一般的に、各E異性体が好ましい。

アルカニル基の場合と同様に、アルケニル基内の少なくとも１つのCH₂基は、酸素、硫黄、または-SO₂-に置換されてもよい。-O-による置換の場合、アルケニルオキシ基（末端酸素を有している）またはオキサアルケニル基（非末端酸素を有している）が、そして存在する。

式IのR¹およびR²は、互いに独立して、直鎖状または分枝状の、少なくとも１つのC-C三重結合を有している、２〜１５個のC原子を有する基であってもよい。

式IのR¹およびR²はそれぞれ、互いに独立して、１つのCH₂基が-O-に置換され、１つが-CO-に置換され、好ましくは、これらは隣接している、１〜１５個のC原子を有するアルカニル基であってもよい。したがって、これはアシルオキシ基-CO-O-またはオキシカルボニル基-O-CO-を含む。この基は、好ましくは、直鎖状であり、２〜６個のC原子を有している。

下記のこれらの基は、ここで好ましくは：アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシ-メチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2-アセトキシエチル、2-プロピオニルオキシエチル、2-ブチリルオキシエチル、2-アセトキシプロピル、3-プロピオニル-オキシ--プロピル、4-アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシ-カルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシ-カルボニル-メチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニル-メチル、2-(メト-オキシカルボニル)エチル、2-(エトキシカルボニル)エチル、2-(プロポキシカルボニル)エチル、3-(メトキシカルボニル)プロピル、3-(エトキシカルボニル)プロピルおよび4-(メトキシカルボニル)ブチルである。さらには、アルカニル基は、-O-CO-O-単位を有することもできる。ただ１つの-CO-基(カルボニル機能)によるCH₂の置換も可能である。

式IのR¹およびR²はそれぞれ、互いに独立して、CH₂基、好ましくは未置換または置換された-C=C-単位の近くのCH₂基が、-CO-、-CO-O-、-O-CO-または-O-CO-O-により置換された、２〜１５個のC原子を有している、アルケニル基であってもよく、この基は直鎖状または分枝状でよい。この基は好ましくは直鎖状で、４〜１３個のC原子を有している。とくに好ましいのはここでは、アクリロイルオキシメチル、2-アクリロイルオキシエチル、3-アクリロイルオキシプロピル、4-アクリロイルオキシブチル、5-アクリロイルオキシペンチル、6-アクリロイルオキシヘキシル、7-アクリロイルオキシヘプチル、8-アクリロイルオキシオクチル、9-アクリロイルオキシノニル、メタクリロイルオキシメチル、2-メタクリロイルオキシエチル、3-メタクリロイルオキシプロピル、4-メタクリロイルオキシブチル、5-メタクリロイルオキシペンチル、6-メタクリロイルオキシヘキシル、7-メタクリロイルオキシヘプチルまたは8-メタクリロイルオキシオクチルである。したがって、アルキニル基内の置換された-C≡C-単位の近くのCH₂基は-CO-、-CO-O-、-O-CO-または-O-CO-O-により置換されてもよい。

式IのR¹およびR²はそれぞれ、互いに独立して、１〜１５個のC原子を有するアルカニル基またはアルコキシ基、または２〜１５個のC原子を有するアルケニル基またはアルキニル基であり、それぞれ-CNまたは-CF₃、により一置換され、好ましくは直鎖状である。-CNまたは-CF₃による置換はいずれの所望の位置においても可能である。

式IのR¹およびR²はそれぞれ、互いに独立して、２つまたはそれ以上のCH₂基が-O-および／または-CO-O-により置換された、直鎖状または分枝状であってよい、アルカニル基であってもよい。これは、好ましくは分枝状で、３〜１２個のC原子を有する。

式IのR¹およびR²はそれぞれ、互いに独立して、１〜１５個のC原子を有するアルカニル基またはアルコキシ基、または２〜１５個のC原子を有するアルケニル基またはアルキニル基であって、それぞれはF、Cl、Brおよび／またはIにより一置換または多置換され、これらの基は好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは好ましくは-Fおよび／または-Clである。多置換の場合、ハロゲンは好ましくは-Fである。結果として生ずる基は、-CF₃などの全フッ素置換された基を含む。一置換の場合、フッ素、または塩素置換が望ましいポジションで行われることができるが、好ましくはω位である。

式IのR¹およびR²はそれぞれ、互いに独立して、-F、-CI、-Br、-I、-CN、-SCN、-NCSまたは-SF₅であってもよい。

一般式IのR¹およびR²は、とくに好ましくは互いに独立して、水素または、それぞれ１〜７個のC原子または２〜７個のC原子を有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、これらそれぞれの基は好ましくは、未置換またはハロゲンによる一置換または多置換である。

本発明と関連する場合、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。

本発明と関連する場合、用語「アルキル」は、この説明または請求の外の場所に別段の定義がない限り、直鎖状または分枝状の、１〜１５（例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５）個の炭素原子を有する、脂肪性の炭化水素基である。この基は未置換であるか、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カルボキシル、ニトロ、-NH₂、-N(アルカニル)₂および／またはシアノにより一置換または多置換され、多置換は同一または異なる置換基によって行われる。このアルキル基が飽和基の場合、これは「アルカニル」とも呼ばれる。

さらに、用語「アルキル」は、未置換、または同様に一、または同一または異なる置換基、とくにF、-Cl、-Br、-Iおよび／または-CN or -CF₃,により多置換された炭化水素基を含み、１つまたは２つ以上のCH₂基が、鎖内のヘテロ原子(OまたはS)はそれぞれ直接接合していないように、-O-("アルコキシ"、"オキサアルキル")、-S-("チオアルキル")、-SO₂-、-CH=CH-("アルケニル")、-C≡C-("アルキニル")、-CO-O-、-O-CO-または-O-CO-Oにより置換されてもよい。

好ましい一般式Iの化合物は、合計０、１、２または３単位の-Z¹-A¹-および／または-Z²-A²-を有し、すなわちmおよびnがそれぞれ０、１、２または３であり、m+n=０、１、２または３である。２または３単位の-Z¹-A¹-および／または-Z²-A²-が存在する場合、分子の片側だけと結合していてよいか、（たとえばm=２または３であり、n=０、またはn=２または３でありm=０）、または分子の両側と結合していてもよい。とくに好ましくは、m+n=０、１または２である。

m+n=0である、好ましい一般式Iの化合物は、下記の式：

R¹、R²、X¹、X²、X³およびYは同一の、および上記の式Iと同一の好ましい意味をもっている。とくに、Yは酸素またはCF₂基を示す、
で表される。

m+n=1である、好ましい一般式Iの化合物は、下記の式：

R¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、X³、Z¹、Z²およびYは同一の、および上記の式Iと同一の好ましい意味をもっている。とくに、Yは酸素またはCF₂基を示す、
で表される。

m+n=2である、好ましい一般式Iの化合物は、下記の式：

R¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、X³、Z¹、Z²およびYは同一の、および上記の式Iと同一の好ましい意味をもっている。A¹、A²、Z¹またはZ²が式IeおよびIfで二度起こる場合、それらは、それぞれの場合、同一または異なる意味を有することができる。とくに、Yは酸素またはCF₂基を示す、
で表される。

m+n=3である、好ましい一般式Iの化合物は、下記の式：

R¹、R²、A¹、A²、X¹、X²、X³、Z¹、Z²およびYは同一の、および上記の式Iと同一の好ましい意味をもっている。A¹、A²、Z¹またはZ²が式IgからIjで２度起こる場合、それらは、それぞれの場合、同一または異なる意味を有することができる。とくに、Yは酸素またはCF₂基を示す、
で表される。

本発明に従って、特別な優先度が式Ia、Ib、IcおよびId（とくに式Ia、IbおよびId）の化合物に与えられる。

極めてとくに好ましい式Iaの化合物は下記：

pおよびqはそれぞれ、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７または８であり、rまたはsはそれぞれ、互いに独立して、２、３、４、５、６、７または８である。各自の基は好ましくは直鎖状であり、それぞれの基の１から４つの水素がフッ素により置換されてもよく、Yが酸素原子またはCF₂基を示す。式Ia-1からIa-12の化合物のうち、式Ia-1からIa-7の化合物（とくにIa-1）がさらに好ましい、
で表される。

本発明に記載の式Ibの好ましい化合物のうち、とくに好ましいのは下記：

R¹、R²およびYは同一のもの、および上記の式Iと同じ好ましい意味をもっている。極めてとくに好ましくは、R¹はそれぞれ１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、R²は水素、またはそれぞれ１〜７または２〜７個の炭素原子を有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、Yは酸素原子またはCF₂基である、
で表される。

本発明に記載の式Idの好ましい化合物のうち、とくに好ましいのは下記：

R¹、R²およびYは同一のもの、および上記の式Iと同じ好ましい意味をもっている。極めてとくに好ましくは、R¹はそれぞれ１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、R²は水素、またはそれぞれ１〜７または２〜７個の炭素原子を有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、Yは酸素原子またはCF₂基である、
で表される。式Id-1からId-6のうち、式Id-1の化合物が最も好ましい。

本発明に記載の基または置換基、または本発明に記載の化合物自体がそれぞれ、光学的に活性、または立体異性基、置換基または化合物として存在する場合、例えばそれらは非対称の中心を有しているので、それらは本発明に含まれる。本発明に記載の一般式Iの化合物は、例えば純粋な鏡像異性体、ジアステレオマー、EまたはZ異性体、トランスまたはシス異性体、またはどんな望まれる割合での複数個の異性体の混合物、例えばラセミ化合物、E／Z異性体混合物、またはシス／トランス異性体混合物、などの異性体的に純粋な形で存在することができるとここで言うまでもない。

一般式Iの化合物は、文献（例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な著作の中）に示されるように、前記反応に適している反応状況の下で正確であるために、自体公知の方法によって準備される。ここで用途は、公知の様々なものになりえるが、ここでは更なる詳細には言及しない。

必要に応じて、その出発物質は、反応混合物から分離させるのではなく、代わりにそれらをさらに一般式Iの化合物に即座に変化させることによって、そのまま形成されることもできる。

本発明に記載された一般式Iの様々な化合物の合成は一例として、例のなかに記述される。その出発物質は、一般的に入手しやすい文献の手順によって手に入れられるか、または市販である。記述された反応は、文献から知られるものであると考えられるものである。

本発明に記載のジベンゾフランの具体的な合成例（Y=O、X¹、X²およびX³=F、mおよびn=0、およびR¹およびR²=n-プロピル）が下に表される。この合成は適当な出発物質の選択を通してそれぞれ一般式Iの化合物に適応することができる。個々の合成工程は、文献から知られると考えられるものである。

ボロン酸4の合成：

トリフルオロベンゼン1を、ブチルリチウムおよびN-ホルミルピペリジンを使用して、アルデヒド2に変換する。引き続きのウィティッヒ反応の後、パラジウム触媒への水素付加が行われる。トリフルオロプロピルベンゼン3が標準条件下でボロン酸4に変換する。

シリルエーテル8の合成：

アルデヒド5を、ウィティッヒ反応および引き続きのプラチナ触媒への水素付加を用いて、ブロモフルオロプロピルベンゼン6に変換する。リチウムジイソプロピルアミド（LDA）およびホウ酸トリメチルから得られたボロン酸エステルを、ヒドロホウ素化反応に類似してフェノール7に変換する。OH官能基を、トリメチルシリルクロリド（TMS-Cl）およびイミダゾールを使ってシリルエーテル8に変換する。

ジベンゾフランの合成：

シリルエーテル8を窒素下でトルエンの中に溶解し、炭酸ナトリウム、水およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを加える。ボロン酸4を無水エタノールに含む溶液を、沸点の反応混合物にゆっくりと加える。還流させながらの沸騰、および冷却の後、相を分離する。水相をMTBエーテルで抽出する。これを硫酸ナトリウムの上で乾燥し、蒸発する。残留物をシリカゲルでクロマトグラフにかける。

シリルエーテル9をTHFに溶解し、希塩酸を加える。この溶液を室温で置換が完結するまで撹拌する。溶媒を引き続いて除去し、残留物を希塩酸溶液およびMTBエーテルで取り上げる。水相をMTBエーテルで３回抽出する。有機相を乾燥し、蒸発し、シリカゲルに通過させる。

フェノール10を窒素下でDMSOに溶解し、６０％水素化ナトリウム／鉱油懸濁液を加え、その混合物を１２０℃に温める。この温度で５時間経過した後、冷却されたバッチを希塩酸溶液に加える。水相をMTBエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲルでクロマトグラフにかける。

本発明に記載のフルオレン誘導体の具体的な合成例（Y=CF₂、X¹、X²およびX³=F、mおよびn=0およびR¹=エトキシ、R²=n-プロピル）が下に示される。この合成は適当な出発物質の選択を通してそれぞれ一般式Iの化合物に適応することができる。個々の合成段階は、文献から知られると考えられるものである。

リチウムジイソプロピルアミドを含むのシクロヘキサン／エチルベンゼン／THFの溶液２Ｍを、窒素下および−７０℃で、芳香族化合物21を含むTHFの溶液に加える。N-ホルミルピペリジン22をバッチに加える。このバッチを０℃で加水分解し、塩酸を使って酸性化させる。仕上げ操作でアルデヒド23を得る。

リチウムジイソプロピルアミドを含むシクロヘキサン／エチルベンゼン／THFの溶液２Ｍを、窒素下および−７０℃で芳香族化合物24を含むTHFの溶液に加える。アルデヒド23をTHFに溶解し、バッチに加える。このバッチを加水分解し、塩酸を使って酸性化させる。仕上げ操作でジフェニルメタノール25を得る。

窒素下で、イミダゾールおよびジフェニルメタノール25をDMFに溶解し、塩化トリメチルシリル26を加え、その混合物を室温で一晩撹拌させる。仕上げ操作でシリルエーテル27を得る。

DMFを窒素下で、ビストリフェニルホスフィンニッケル(II)亜鉛、塩化物、ナトリウムブロミドおよびトリフェニルホスフィンに加え、その混合物を８０℃に温める。３０分後、DMFに溶解されたシリルエーテル27を滴下することでバッチに加える。仕上げ操作でフルオレノール28を得る。

クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)を窒素下で、ジクロロメタンに含まれるセライトの懸濁液に加えられる。フルオレノール28を含むジクロロメタンの溶液を引き続きその懸濁液に加える。バッチを室温で一晩撹拌させる。仕上げ操作でフルオレノン29を得る。

三フッ化ホウ素／ジエチルエーテル複合物を、窒素下および−１０℃で、フルオレノン29およびエタンジチオール30を含むジクロロメタンの溶液に加える。バッチを一晩で解凍し、注意深く飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加える。pHを８に調節する。仕上げ操作でチオケタール31を得る。

ジクロロメタンを含むチオケタール31の溶液を窒素下および−６５℃以下の温度で、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを含むジクロロメタンおよび６５％HF溶液を含むピリジンの懸濁液に加える。５時間後、冷却剤を除去し、バッチを一晩撹拌する。バッチを引き続き、氷で冷やし、１９％亜硫酸水素ナトリウム溶液が加えられた1N水酸化物ナトリウムに加える。pHを８に調節する。仕上げ操作でフルオレン32aおよび32bの混合物を得る。

フルオレン混合物を窒素下でジエチルエーテルに溶解し、−７０℃で内の１５％ブチルリチウムを含むn-ヘキサンの溶液を加える。１時間後、1:1THF／水混合物をその溶液に加え、バッチを室温まで温める。仕上げ操作でフルオレン32aを得る。

１５％ブチルリチウムを含むn-ヘキサンの溶液を、窒素下および−７０℃でフルオレン32a溶液を含むTHFに加える。N-ホルミルピペリジン22をバッチに加える。バッチを加水分解し、塩酸を使って酸性化させる。仕上げ操作でアルデヒド33を得る。

カリウムtert-ブトキシドを含むTHFの溶液を窒素下で、０℃の臭化エチルトリストリフェニルホスホニウムを含むTHFの懸濁液に加える。１時間後、THFに溶解されたアルデヒド33をゆっくりと加える。バッチを室温で一晩撹拌させ、および引き続き水を加える。仕上げ操作でオレフィン34を得る。

オレフィン34をTHFに溶解し、パラジウム触媒で水素付加させる。水素付加溶液を蒸発させる。仕上げ操作でペンタフルオロフルオレン35を得る。

示された反応スキームは具体例としてだけ認められるべきである。当業者は類似するさまざまな記述された合成を行うことができ、式Iの化合物を得るために別の適当な合成ルートに従うこともできる。

既に言及されたように、一般式Iの化合物は液晶媒体に使われることができる。

本発明はしたがって、一般式Iの化合物を少なくとも１つ含む、少なくとも２つの液晶化合物を含む液晶媒体にも関する。

本発明は、１つまたは２つ以上の本発明に記載の式Iの化合物に加えて、２〜４０、好ましくは４〜３０の成分を更なる組成物として含んでいる液体媒体とも関する。これらの媒体はとくに好ましくは、７〜２５の成分を本発明に記載の式Iの化合物に加えて含んでいる。

これらの更なる成分は好ましくは、ネマチックまたはネマトジェニック（nematogenic）（単方性（monotropic）または等方性）物質、とくに、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、テルフェニル類、1,3-ジオキサン類、2,5-テトラヒドロピラン類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、1,4-ビスシクロヘキシルベンゼン類、4',4'-ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル-またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル-またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル-またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル-またはシクロヘキシル-1,3-ジチアン類、1,2-ジフェニルエタン類、1,2-ジシクロヘキシルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルエタン類、1-シクロヘキシル-2-(4-フェニルシクロヘキシル)エタン類、1-シクロヘキシル-2-ビフェニルエタン類、1-フェニル-2-シクロヘキシルフェニルエタン類、任意でハロゲン化されたスチルベネス、ベンジルフェニルエーテル類、トランスおよび置換された桂皮酸の種類からの物質から選ばれる。これらの化合物の1,4-フェニレン基は一または多フッ化されてもよい。

発明に記載の媒体の組成物としてさらに適当な最も重要な化合物は式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)で特徴づけられることができる：

式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)では、同一または異なっているかも知れない、LおよびEは互いに独立して、-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-および-G-Gyc、およびそれらの鏡像によって形成されるグループから二価の基を示しす。そして、Pheは未置換またはフッ素置換された1,4-フェニレンを示し、Cycはトランス-1,4-シクロヘキシレンまたは1,4-シクロヘキセニレンを示し、Pyrはピリミジン-2,5-ジイルまたはピリジン-2,5-ジイルを示し、Dioは1,3-ジオキサン-2,5-ジイルを示し、Thpはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルを示し、Gは2-(トランス-1,4-シクロヘキシル)エチル、ピリミジン-2,5-ジイル、ピリジン-2,5-ジイル、1,3-ジオキサン-2,5-ジイルまたはテトラヒドロピラン-2,5-ジイルを示す。

基LおよびEのうち１つは好ましくはCycまたはPheである。Eは好ましくはCyc、PheまたはPhe-Cycである。発明に記載の媒体は、好ましくは、LおよびEがCycおよびPheからなる群から選ばれた、(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)の化合物から選んだ１つまたは２つ以上の化合物を含んでいて、同時に１つまたは２つ以上の化合物が、基LおよびEがCycおよびPheからなっている群から選ばれ、およびその他の基は-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-および-G-Cyc-からなっている群から選ばる、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)の化合物から選ばれ、および任意に１つまたは２つ以上の化合物が、基LおよびEが-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-および-G-Cyc-からなる群から選ばれた、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)の化合物から選ばれる。

(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)の化合物のさらに小さいサブグループの場合、R'およびR"はそれぞれ、互いに独立して、８個までのC原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル(オキサアルキル)、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを示す。このさらに小さいサブグループは下記のグループＡと称され、その化合物はサブ式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、(Va)および(VIa)に参照される。これらの化合物はほとんどの場合、R'およびR"はそれぞれ異なっていて、これらの基の１つは通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル(オキサアルキル)である。

グループＢで知られている、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)の化合物の他のさらに小さいサブグループの場合、Eは

を示す。

サブ式(IIb)、(IIIb)、(IVb)、(Vb)および(VIb)に参照される、グループＢの化合物の場合、R'およびR”はサブ式(IIa)〜(VIa)の化合物と定義され、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル(オキサアルキル)である。

式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)の化合物の、いっそうさらに小さいサブグループの場合、R"は-CNを示す。このサブグループは、下でグループＣに参照され、このサブグループの化合物は、これに対してサブ式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)および(VIc)で説明される。サブ式(IIc)、(IIIc)、(IVc)、(Vc)および(VIc)の化合物の場合、R'はサブ式(IIa)〜(VIa)の化合物として定義され、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル(オキサアルキル)である。

グループA、BおよびCの好ましい化合物に加え、提案された置換基の他の変形を有する、式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)の他の化合物も慣習的である。これらの置換基すべては、文献またはそれに類似するものから知られる方法によって得られる。

本発明に記載の一般式Iの化合物に加えて、発明に記載の媒体は好ましくはグループA、Bおよび／またはCからの１つまたは２つ以上の化合物を含んでいる。本発明に記載の媒体内でのこれらの３つのグループからの化合物の重量割合は：
グループA：
0〜90%、好ましくは20〜90%、とくに好ましくは30〜90%。
グループB：
0〜80%、好ましくは10〜80%、とくに好ましくは10〜70%。
グループC：
0〜80%、好ましくは5〜80%、とくに好ましくは5〜50%。
である。

発明に記載の媒体は好ましくは、１〜４０％、とくに好ましくは５〜３０％の本発明に記載の式Iの化合物を含んでいる。好みはさらに、４０％以上、とくに４５〜９０％の本発明に記載の式Iの化合物を含む媒体に与えられる。この媒体は好ましくは、本発明に記載の式Iの１、２、３、４、または５つの化合物を含む。

式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)の化合物の例を下記に示す：

R^aおよびR^bは、互いに独立して、-C_pH_2p+1または-OC_pH_2p+1、p=１、２、３、４、５、６、７または８、L¹およびL²は、互いに独立して、-Hまたは-Fである、

mおよびnは、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７または８である。

発明に記載のこの媒体は、それ自体慣用の方法で調製される。一般的に、構成要素は好ましくは高温で、互いに溶解される。適当な添加物によって、本発明の液晶相は、今までに明らかにされた液晶ディスプレイ要素の全ての種類で使われることができるように変更されることができる。この種類の添加物は問う業者に周知であって、文献に詳細が説明されている（H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）。例えば、多色性色素が着色ゲストホストシステムの製造に使われることができ、誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配列を変えるために物質が加えられることができる。

これらの負のΔεのおかげで、式Iの化合物はとくにVA-TFTディスプレイでの使用に適切である。

したがって、本発明は本発明に記載の液晶媒体を含む電気光学的液晶ディスプレイ要素にも関する。

本発明はさらに詳細に、実施例への参照と共に説明されるが、これらに限られるものではない。

上下に、Δｎは光学異方性(５８９ｎｍ、２０℃)を示し、Δεは誘電異方性(１ｋＨｚ、２０℃)を示す。

本発明に記載の化合物のΔεおよびΔｎ値は、発明に記載のそれぞれの化合物を10%、市販の液晶混合物ZLI-2857（Δεのため）またはZLI-4792（Δｎのため）(Merck KGaA, Darmstadt)を９０％含んでいる液晶混合物からの外挿によって得られる。溶解度が限定的である場合、当該化合物に関する測定は同化合物の５％だけを含んでいる混合物の中において行う。このような場合は、問題となった値の後に（５％）を追加する。

例
その出発物質は、一般的に入手しやすい文献の手順によって手に入れられることができるか、または市販である。記述された反応は、文献から知ったものである。

例１

７．０ｇ（２２．９mmol）のシリルエーテル8を窒素下で２０ｍｌのトルエンの中に溶解し、５．０ｇ（４９．３mmol）の炭酸ナトリウム、１０ｍｌの水および１７５ｍｇ（０．２mmol）のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを加える。５．０ｇ（２２．９mmol）のボロン酸4を含む１０ｍｌの無水エタノールの溶液を沸点の反応混合物の中にゆっくりと加える。５時間の還流および冷却の後、相を分離する。水相をMTBエーテルで抽出する。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残留物をシリカゲルでクロマトグラフにかけ、６．５ｇのシリルエーテル9（収率：７１％）を得る。

５．０ｇ（１２．６mmol）のシリルエーテル9を４０ｍｌのTHFに溶解し、１０ｍｌの希塩酸を加える。その溶液を、置換が完成するまで（TLCチェック）室温で撹拌する。溶媒を引き続き取り除き、残留物を１０ｍｌの希塩酸溶液および２０ｍｌのMTBエーテルで取り上げる。水相をMTBエーテルで３回抽出する。有機層を乾燥し、蒸発させ、シリカゲルに通過し、３．７ｇのフェノール10（収率：９０％）を得る。

３．０ｇ（９．２mmol）のフェノール10を４０ｍｌのDMSOに窒素下で溶解し、７３６ｍｇ（１８．４mmol）の60%水素化ナトリウム／鉱油懸濁液を加え、混合物を１２０℃に温める。この温度で５時間経過した後、冷却されたバッチを希塩酸溶液に加える。水相をMTBエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲルでクロマトグラフにかけ、１．８ｇのジベンゾフラン11（収率：６２％）をえる。
Δε: −４．３
Δｎ: ０．０６４

本発明に記載の下記の化合物は、類似の前駆物質を使って例１と同様に得られる：

例２〜６４

例６５〜１２８

例１２９〜１９２

例１９３〜２５６

例２５７〜３２０

例３２１〜３８４

例３８５〜４４８

例４４９〜５１２

例５１２〜５７６

例５７７〜６４０

例６４１

２２０ｍｌ（４４０mmol）、２Ｍのリチウムジイソプロピルアミドを含むシクロヘキサン／エチルベンゼン／THFの溶液を、窒素下および−７０℃で７７．２ｇ（４００mmol）の芳香族化合物21を含む５００ｍｌのTHFの溶液へ加える。低温で１．５時間経過した後、５５．５ｍｌ（５００mmol）のN-ホルミルピペリジン22を−５０℃〜−４０℃のバッチへ加える。−４０℃で３時間経過した後、バッチを０℃で加水分解し、塩酸を使って酸性化させる。水相をMTBエーテルで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル（MTBエーテル／n-ヘプタン1:20）に通過し、７２．１ｇ（８１％）のアルデヒド23を得る。

１６．１ｍｌ（１２０mmol）の２Ｍのリチウムジイソプロピルアミドを含むシクロヘキサン／エチルベンゼン／THFの溶液を、窒素下および−７０℃で、２４．０ｇ（１１０mmol）の芳香族化合物24を含む１５０ｍｌのTHFの溶液に加える。低温で１．５時間経過した後、５０ｍｌのTHFに溶解された２２．１ｇ（１００mmol）のアルデヒド23をバッチに加える。−７０℃で３時間経過した後、バッチを室温まで温め、加水分解し、塩酸を使って酸性化させる。水相をMTBエーテルで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル（MTBエーテル／n-ヘプタン1:10）に通過され、４０．２ｇ（８３％）のジフェニルメタノール25を得る。

窒素下で、１４．７ｇ（２１３mmol）のイミダゾールおよび３５．０ｇ（７９．５mmol）のジフェニルメタノール25を１００ｍｌのDMFに溶解し、１４．４ｍｌの塩化トリメチルシリル26を加え、混合物を室温で一晩撹拌する。飽和塩化ナトリウム溶液をバッチに加え、それをMTBエーテルで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル(MTBエーテル／n-ヘプタン1:20)に通過し、３７．９ｇ（９３％）のシリルエーテル27を得る。

２００ｍｌのDMFを窒素下で４ｇ（１８９mmol）の亜鉛、１９．６ｇ（３０mmol）のビストリフェニルホスフィンニッケル(II)塩化物、１８．５ｇ（１８０mmol）の臭化ナトリウムおよび４７．６ｇ（１８０mmol）のトリフェニルホスフィンに加え、混合物を８０℃まで温める。３０分後、５０ｍｌのDMFに溶解された３０．７ｇ（６０mmol）のシリルエーテル27を、滴下することでバッチに加える。３日後、水を冷却されたバッチに加え、それをMTBエーテルで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残留物をTHFに取り上げ、濃塩酸を加えらる。完全な置換の後（TLC）、飽和塩化ナトリウム溶液をバッチに加え、それをMTBエーテルで抽出する。有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。シリカゲルのクロマトグラフィー（MTBエーテル／n-ヘプタン1:1）により２．５ｇ（１５％）のフルオレノール28を得る。

１５ｇのクロロクロム酸ピリジニウム（PCC）を窒素下で、４０ｇのセライトを含む１５０ｍｌのジクロロメタンの懸濁液に加える。１０．０ｇ（３５．６mmol）のフルオレノール28を含む２５ｍｌのジクロロメタンの溶液を引き続いて懸濁液に加える。バッチを室温で一晩撹拌する。セライトを分離し、ジクロロメタンで洗浄する。有機相を蒸発させ、シリカゲル（MTBエーテル／n-ヘプタン1:3）に通過することで、９．０ｇ（９１％）のフルオレノン29を得る。

１６．１ｍｌの三フッ化ホウ素／ジエチルエーテル複合体を、窒素下および−１０℃で、８．５ｇ（３０．６mmol）のフルオレノン29の溶液および３．８ｍｌ（４５mmol）のエタンジチオール30を含む５０ｍｌのジクロロメタンに加える。バッチを一晩で解凍し、慎重に飽和炭酸水素ナトリウム溶液に加える。pHを８に調節する。水相をジクロロメタンで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残留物をシリカゲル（MTBエーテル／n-ヘプタン1:15）に通過し、９．６ｇ（８９％）のチオケタール31を得る。

９．０ｇ（２５．４mmol）のチオケタール31を含む５０ｍｌのジクロロメタンの溶液を窒素下および−６５℃以下の温度で、２８．６ｇ（１００mmol）の1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを含む１５０ｍｌのジクロロメタン、および２９．２ｍｌの６５％HF溶液を含むピリジンの懸濁液に加える。五時間後、冷却剤を取り除き、バッチを一晩撹拌する。バッチを引き続いて、３５ｍｌの１９％亜硫酸水素ナトリウム溶液が加えられ、１Ｌの氷で冷却された１Ｎの水酸化ナトリウム溶液に加える。pHを８に調節する。水相をジクロロメタンで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル（MTBエーテル／n-ヘプタン1:30）に通過し、８ｇのフルオレネス32aおよび32bの混合物を得る。

８ｇのフルオレン混合物を５０ｍｌのジエチルエーテルに窒素下で加え、１５．７ｍｌ（２５．０mmol）の１５％ブチルリチウムを含むn-ヘキサンの溶液を−７０℃で加える。１時間後、１０ｍｌの1:1THF／水混合物をその溶液に加え、バッチを室温まで温める。バッチを飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。得られた残留物をシリカゲル（MTBエーテル／n-ヘプタン1:30）に通過し、５．３ｇ（７０％、前のステップに基づいて）のフルオレン32aを得る。

１０．７ｍｌ（17.0mmol）の１５％ブチルリチウムを含むn-ヘキサンの溶液を、窒素下および−７０℃で、５．０ｇ（１６．７mmol）のフルオレン32aを含む７５ｍｌのTHFの溶液に加える。低温で１．５時間経過した後、２．２ｍｌ（２０mmol）のN-ホルミルピペリジン22を−５０℃〜−４０℃のバッチに加える。−４０℃で３時間経過した後、バッチを０℃で加水分解し、塩酸を使って酸性化させる。水相をMTBエーテルで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、シリカゲル（MTBエーテル／n-ヘプタン1:15）に通過し、４．３ｇ（７９％）のアルデヒド33を得る。

１．７ｇ（１５mmol）のカリウム三-ブトキシドを含む１５ｍｌのTHFの溶液を、窒素下で、０℃の６．０ｇ（１６．２mmol）の臭化エチルトリストリフェニルホスホニウムを含む３０ｍｌのTHF溶液の懸濁液に加える。１時間後、バッチの温度が１０℃を越えない間に、１０ｍｌのTHFに溶解されたアルデヒド33をゆっくりと加える。バッチを室温で一晩撹拌し、引き続いて水を加える。水相をMTBエーテルで抽出し、有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。残留物をシリカゲル（MTBエーテル／n-ヘプタン1:15）に通過し、３．７ｇ（７９％）のオレフィン34を得る。

３．５ｇ（１０．３mmol）のオレフィン34を４０ｍｌのTHFに溶解し、パラジウム触媒で水素付加させる。水素付加溶液を蒸発させる。得られた残留物をシリカゲルに通過し、３．２ｇ（９２％）のペンタフルオロフルオレン35を得る。

本発明に記載の下記の化合物は、類似の前駆物質を使って例６４１と同様に得られる：

例６４２〜７０４

例７０５〜７６８

Claims

一般式I：

式中、
ｍおよびｎそれぞれは、互いに独立して０、１、２または３であり、
Ｙは、O、S、S(O)、SO₂、CH₂、CF₂、CCl₂、CHF、CHCl、CFCl、C(CF₃)₂、CHCF₃、C(CN)₂またはCHCNを示し、
X¹、X²およびX³それぞれは、互いに独立してH、ハロゲン、CN、SCN、NCSまたはSF₅を示し、
A¹およびA²それぞれは、互いに独立して、=CH-が一度か二度=N-に置換されてもよく、また非置換であるか、互いに独立して、-CN、-F、-Cl、-Br、-Iにより一から四置換されてもよい1,4-フェニレン、非置換であるか、フッ素および／または塩素、または非置換であるか、フッ素および／または塩素により一または多置換されたC₁-C₆-アルコキシにより一または多置換されたC₁-C₆-アルカニル、1,4-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキセニレン、または、CH₂-が一度か二度、互いに独立して、ヘテロ原子が直接結合されていないように-O-または-S-に置換されてもよく、非置換であるか、-F、-Cl、-Brおよび／または-Iにより一または多置換されてもよい1,4-シクロヘキサジエニレンを示し、
Z¹およびZ²それぞれは、互いに独立して、単結合、二重結合、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CH=CH-または-C≡C-を示し、
R¹およびR²は、水素、または１〜１５個あるいは２〜１５個のC原子を有する、それぞれ非置換であるか、-CNまたは-CF₃により一置換された、またはF、Cl、Brおよび／またはIにより一置換または多置換され、さらにこれらの基中のCH₂基が、１つまたは２つ以上それぞれ互いに独立して、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-、-OCO-または-OCO-O-により、ヘテロ原子が-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-NCSまたは-SF₅に直接結合されないように置換さてもよいアルカニル、アルコキシ、アルケニル、またはアルキニル基を示す、
mまたはnが１より大きい場合、A¹、A²、Z¹、Z²、R¹およびR²はそれぞれ同一または異なる意味を有してもよく、
そして同時にnが０であり、X¹がFを示し、X²がHまたはFを示し、およびX³がHを示す場合、R²はHを示さない、
で表される化合物。
(m+n)≦３であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
Y=OまたはCF₂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
少なくとも置換基X¹、X²およびX³の少なくとも２つが水素を示し、３つ目の置換基が水素またはハロゲンを示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
X¹、X²およびX³がFを示すことを特徴とする、上記の請求項のいずれかに記載の化合物。
Z¹およびZ²が互いに独立して、単結合、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-または-CF=CF-であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
A¹およびA²が互いに独立して、

であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
R¹およびR²がそれぞれ、互いに独立して、１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、これらの基がそれぞれ、非置換であるか、ハロゲンにより一置換または多置換される、水素を示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
mおよびnが両方ゼロであり、
R¹およびR²がそれぞれ、互いに独立して、１〜７個または２〜７個の炭素原子を有する分枝していないアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
m=1およびn=0
A¹が

Z¹が単結合、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、または-CF=CF-であり、
R¹が１〜７個または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、
R²が水素、または１〜７個または２〜７個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基
であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
m=1およびn=1であり、
A¹およびA²の両方が、

であり、
R¹が1〜７個または2〜7個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基であり、
R²が水素、1〜7個または2〜7個の炭素原子をそれぞれ有するアルカニル基、アルコキシ基またはアルケニル基
であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
請求項１〜１２のいずれかに記載の化合物の液晶媒体での使用。
少なくとも２つの液晶化合物を含み、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする液晶媒体。
請求項１３に記載の液晶媒体を含む電気光学表示素子。