DE112018005139T5 - Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate - Google Patents

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Dmitry Ushakov
Helga HAAS
Martin Engel
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate der allgemeinen Formel (I),worin die auftretenden Gruppen und Parameter die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, deren Verwendung in flüssigkristallinen oder mesogenen Medien, diese Derivate enthaltende flüssigkristalline oder mesogene Medien und diese flüssigkristallinen oder mesogenen Medien enthaltende elektrooptische Anzeigeelemente.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Dibenzofuran- und Dibenzothiophenderivate, deren Verwendung in flüssigkristallinen oder mesogenen Medien, diese Derivate enthaltende flüssigkristalline oder mesogene Medien und diese flüssigkristallinen oder mesogenen Medien enthaltende elektrooptische Anzeigeelemente.
  • Flüssigkristalle haben breite Anwendung gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete sind insbesondere Anzeigen für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Anzeigen von tragbaren Computern und Navigationssystemen und Videoanwendungen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
  • Die räumliche Anordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von besonderer Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind die optischen, dielektrischen und elastomechanischen Anisotropien. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators ausgerichtet sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums besitzt also für die beiden Ausrichtungen unterschiedliche Werte. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Ausrichtung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Ausrichtung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Anzeigen Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
  • Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch das permanente Dipolmoment eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an die Anzeige richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt von der Differenz der beiden Konstanten ab. Bei kleinen Differenzen sind höhere Schaltspannungen erforderlich als bei großen Differenzen. Durch den Einbau geeigneter polarer Gruppen, wie z.B. Nitrilgruppen oder Fluor, in die Flüssigkristallmoleküle lässt sich ein weiter Bereich von Arbeitsspannungen realisieren.
  • Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Längsachse der Moleküle ausgerichtete Dipolmoment größer als das senkrecht zur Längsachse der Moleküle ausgerichtete Dipolmoment. Die Ausrichtung des größeren Dipolmoments entlang der Moleküllängsachse bestimmt auch die Ausrichtung des Moleküls in einer Flüssigkristallanzeige im feldfreien Zustand. Bei den am weitesten verbreiteten TN-Zellen (engl. „twisted nematic“) ist eine nur etwa 5 bis 10 µm dicke flüssigkristalline Schicht zwischen zwei ebenen Glasplatten angeordnet, auf die jeweils eine elektrisch leitende, transparente Schicht aus Zinnoxid oder Indium-Zinnoxid als Elektrode aufgedampft wurde. Zwischen diesen Filmen und der flüssigkristallinen Schicht befindet sich eine ebenfalls transparente Orientierungsschicht, die meist aus einem Kunststoff (z.B. Polyimiden) besteht. Diese Orientierungsschicht dient dazu, durch Oberflächenkräfte die Längsachsen der benachbarten kristallinen Moleküle in eine Vorzugsrichtung zu bringen, so dass sie im spannungsfreien Zustand einheitlich mit der gleichen Orientierung flach oder mit demselben kleinen Anstellwinkel auf der Innenseite der Anzeigefläche aufliegen. Auf der Außenseite der Anzeige sind zwei Polarisationsfolien, die nur linear polarisiertes Licht ein- und austreten lassen, in einer bestimmten Anordnung aufgeklebt.
  • Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Moleküllängsachse ausgerichtet ist, sind bereits sehr leistungsfähige Anzeigen entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen zu realisieren. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Bildqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche der Anzeige senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird die Anzeige relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den die Anzeige gegen die Blickrichtung eines Betrachters gekippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Längsachse der Moleküle größer ist als das parallel zur Moleküllängsachse. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle senkrecht zur Glasfläche der Anzeige ausgerichtet. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Anzeigen sind als VA-TFT-Anzeigen (engl. „vertically aligned“) bekannt.
  • Weiterhin sind sogenannte IPS-Anzeigen (engl. „In-Plane Switching“) bekannt, die eine FK-Schicht mit planarer Ausrichtung zwischen zwei Substraten enthalten, wobei die beiden Elektroden nur auf einem der beiden Substrate angeordnet sind und vorzugsweise ineinander verzahnte, kammförmige Strukturen aufweisen. Bei Anlegen einer Spannung an die Elektroden wird ein elektrisches Feld zwischen ihnen erzeugt, welches eine signifikante Komponente parallel zur FK-Schicht aufweist. Dies bewirkt eine Umorientierung der FK-Moleküle in der Schichtebene. Des Weiteren wurde über sogenannte FFS-Anzeigen (engl. „fringe field switching“) berichtet (siehe u.a. S.H. Jung et al., Jpn. J. Appl. Phys., Band 43, Nr. 3, 2004, 1028), die zwei Elektroden auf dem gleichen Substrat enthalten, von denen eine kammförmig strukturiert ist und die andere unstrukturiert ist. Dadurch wird ein starkes sogenanntes „fringe field“ erzeugt, d.h. ein starkes elektrisches Feld nahe am Rand der Elektroden, und in der gesamten Zelle ein elektrisches Feld, welches sowohl eine starke vertikale als auch eine starke horizontale Komponente aufweist. FFS-Anzeigen weisen eine geringe Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes auf. Normalerweise enthalten FFS-Anzeigen ein FK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie und eine Orientierungsschicht, normalerweise aus Polyimid, die für planare Orientierung der Moleküle des FK-Mediums sorgt.
  • Es wurde eine andere Art von FFS-Anzeigen offenbart, die eine ähnliche Elektrodenkonstruktion und Schichtdicke besitzt wie FFS-Anzeigen, aber eine Schicht eines FK-Mediums mit negativer dielektrischer Anisotropie anstelle eines FK-Mediums mit positiver dielektrischer Anisotropie enthält (siehe S.H. Lee et al., Appl. Phys. Lett. 73(20), 1998, 2882-2883 und S.H. Lee et al., Liquid Crystals 39(9), 2012, 1141-1148). Das FK-Medium mit negativer dielektrischer Anisotropie weist verglichen mit dem FK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie eine günstigere Ausrichtung des Direktors mit weniger Neigung und mehr Verdrillungsausrichtung auf, wodurch diese Anzeigen eine höhere Transmission aufweisen. Weitere FK-Anzeigemodi, die besonders auch für kleine und mittelgroße FK-Anzeigen zur Anwendung in tragbaren Geräten wie beispielsweise Tablet-PCs oder sogenannten Smartphones zu Anwendung kommen, sind der IPS- und der FFS-Modus (engl. „fringe field switching“), in denen FK-Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie zum Einsatz kommen. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich die Eigenschaften einer Flüssigkristallanzeige vom FFS-Typ verbessern lassen, indem man zu hochpolaren FK-Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie hinzugibt, wodurch die Dielektrizitätskonstante ε⊥ senkrecht zu den Moleküllängsachsen der FK-Mischung erhöht wird (siehe EP 2 628 779 A2 ). Folglich muss die hohe negative dielektrische Anisotropie der zugemischten Substanzen wieder durch einen höheren Anteil an Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie ausgeglichen werden, um die zum Schalten erforderliche Polarität der Mischung herzustellen. Es besteht daher ein Bedarf an FK-Mischungskomponenten, die zwar ein hohes ε⊥ besitzen, aber aufgrund eines relativ niedrigen Δε die Polarität einer FK-Mischung mit positivem Δε weniger stark herabsetzen. Mit anderen Worten muss das Verhältnis von ε⊥ zu |Δε| so groß wie möglich sein.
  • In der JP(A) H10-236992 ist die folgende Verbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie beschrieben:
    Figure DE112018005139T5_0002
  • In der CN106699710 werden Verbindungen wie beispielsweise die folgenden
    Figure DE112018005139T5_0003
    beschrieben.
  • Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Anzeigen ermöglichen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für die Verwendung in flüssigkristallinen Medien bereit zu stellen.
    Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure DE112018005139T5_0004
    worin
    • W
    O oder S bedeutet,
    L1
    R1 oder X1 bedeutet,
    L2
    R2 oder X2 bedeutet,
    R1, R2
    jeweils unabhängig voneinander H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeuten, wobei in diesen Resten zusätzlich eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -C≡C-, -CH=CH-,
    Figure DE112018005139T5_0005
    Figure DE112018005139T5_0006
    Figure DE112018005139T5_0007
    -O-, -S-, -CF2O-, -OCF2-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch CN oder Halogen ersetzt sein können,
    X1 und X2
    unabhängig voneinander halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkoxy, halogeniertes Alkenyl oder halogeniertes Alkenyloxy mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, F, Cl, CN, SCN, SF5, vorzugsweise F, CH2F, CF2H, CF3, OCF2H, OCF3, -OCH=CF2 oder -OCF=CF2, besonders bevorzugt F, CF3 oder OCF3 bedeuten,
    A1 und A2
    jeweils unabhängig voneinander einen Rest bedeuten, der aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist: a) der Gruppe bestehend aus trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen und Decalin-2,6-diyl, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, b) der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen und 2,6-Naphthylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können, c) der Gruppe bestehend aus Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclopent-2-en-1,3-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronanaphthalin-2,6-diyl, die jeweils ein- oder mehrfach durch L substituiert sein können, d) der Gruppe bestehend aus Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl und Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, worin ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
    L
    jeweils gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, bei der ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können,
    Z1 und Z2
    unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C-, vorzugsweise -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt eine Einfachbindung bedeuten,
    Y1, Y2, Y3 und Y4
    unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, CF3 oder OCF3, vorzugsweise H oder F bedeuten,
    m und n
    unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, während m + n 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Y1, Y2, Y3 und Y4 von F verschieden ist und dass mindestens einer von Y1, Y2, Y3 und Y4 von H verschieden ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von flüssigkristallinen Medien, insbesondere für die Verwendung in VA-, IPS- oder FFS-Anzeigen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellen von Verbindungen der Formel I.
  • In Formel I bedeutet W vorzugsweise O.
    In einer anderen bevorzugten Ausführungsform bedeutet W in Formel I S.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln einer von Y1, Y2, Y3 und Y4 H.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln Y1 H und Y2, Y3 und Y4 bedeuten alle F.
    In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln Y2 H und Y1, Y3 und Y4 bedeuten alle F.
    In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln Y3 H und Y1, Y2 und Y4 bedeuten alle F.
    In noch einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln Y4 H und Y1, Y2 und Y3 bedeuten alle F.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln zwei von Y1, Y2, Y3 und Y4 H.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln Y1 und Y2 beide H und Y3 und Y4 bedeuten beide F.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln Y1 und Y2 beide F und Y3 und Y4 bedeuten beide H.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln Y1 und Y4 beide F und Y2 und Y3 bedeuten beide H.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten in der Formel I oder ihren nachstehenden Unterformeln Y1 und Y4 beide H und Y2 und Y3 bedeuten beide F.
  • Die Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA, IB, IC und ID
    Figure DE112018005139T5_0008
    Figure DE112018005139T5_0009
    Figure DE112018005139T5_0010
    Figure DE112018005139T5_0011
    bei denen R1, R2, A1, Z1, X2, Y1, Y2, Y3 und Y4 die vorstehend für Formel I gegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise
    • R1, R2
    jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen oder Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclopen-1-enyl bedeuten,
    X2
    jeweils unabhängig voneinander F, CF3 oder OCF3 bedeuten,
    A1
    einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus den folgenden Gruppen:
    Figure DE112018005139T5_0012
    Z1
    -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CH2O- oder eine Einfachbindung,
    m
    0 oder 1 ist.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IA und IC.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindungen der Formel I ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IB und ID.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln IA-1 bis IA-10:
    Figure DE112018005139T5_0013
    Figure DE112018005139T5_0014
    Figure DE112018005139T5_0015
    Figure DE112018005139T5_0016
    Figure DE112018005139T5_0017
    Figure DE112018005139T5_0018
    Figure DE112018005139T5_0019
    Figure DE112018005139T5_0020
    Figure DE112018005139T5_0021
    Figure DE112018005139T5_0022
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-10 sind die Verbindungen der Formel IA-1 und IA-3.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-1 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0023
    Figure DE112018005139T5_0024
    Figure DE112018005139T5_0025
    Figure DE112018005139T5_0026
    Figure DE112018005139T5_0027
    Figure DE112018005139T5_0028
    worin
    R1 und R2 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-2 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0029
    Figure DE112018005139T5_0030
    Figure DE112018005139T5_0031
    Figure DE112018005139T5_0032
    Figure DE112018005139T5_0033
    Figure DE112018005139T5_0034
    Figure DE112018005139T5_0035
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-3 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0036
    Figure DE112018005139T5_0037
    Figure DE112018005139T5_0038
    Figure DE112018005139T5_0039
    Figure DE112018005139T5_0040
    Figure DE112018005139T5_0041
    Figure DE112018005139T5_0042
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen und Z1 vorzugsweise -CH2O- bedeutet.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-4 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0043
    Figure DE112018005139T5_0044
    Figure DE112018005139T5_0045
    Figure DE112018005139T5_0046
    Figure DE112018005139T5_0047
    Figure DE112018005139T5_0048
    Figure DE112018005139T5_0049
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-5 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0050
    Figure DE112018005139T5_0051
    Figure DE112018005139T5_0052
    Figure DE112018005139T5_0053
    Figure DE112018005139T5_0054
    Figure DE112018005139T5_0055
    Figure DE112018005139T5_0056
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-6 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0057
    Figure DE112018005139T5_0058
    Figure DE112018005139T5_0059
    Figure DE112018005139T5_0060
    Figure DE112018005139T5_0061
    Figure DE112018005139T5_0062
    Figure DE112018005139T5_0063
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-7 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0064
    Figure DE112018005139T5_0065
    Figure DE112018005139T5_0066
    Figure DE112018005139T5_0067
    Figure DE112018005139T5_0068
    Figure DE112018005139T5_0069
    Figure DE112018005139T5_0070
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-8 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0071
    Figure DE112018005139T5_0072
    Figure DE112018005139T5_0073
    Figure DE112018005139T5_0074
    Figure DE112018005139T5_0075
    Figure DE112018005139T5_0076
    Figure DE112018005139T5_0077
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-9 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0078
    Figure DE112018005139T5_0079
    Figure DE112018005139T5_0080
    Figure DE112018005139T5_0081
    Figure DE112018005139T5_0082
    Figure DE112018005139T5_0083
    Figure DE112018005139T5_0084
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IA-10 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0085
    Figure DE112018005139T5_0086
    Figure DE112018005139T5_0087
    Figure DE112018005139T5_0088
    Figure DE112018005139T5_0089
    Figure DE112018005139T5_0090
    Figure DE112018005139T5_0091
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IA angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-1 sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln IB-1 bis IB-12:
    Figure DE112018005139T5_0092
    Figure DE112018005139T5_0093
    Figure DE112018005139T5_0094
    Figure DE112018005139T5_0095
    Figure DE112018005139T5_0096
    Figure DE112018005139T5_0097
    Figure DE112018005139T5_0098
    Figure DE112018005139T5_0099
    Figure DE112018005139T5_0100
    Figure DE112018005139T5_0101
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln IB-1 bis IB-10 sind die Verbindungen der Formel IB-1.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-1 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0102
    Figure DE112018005139T5_0103
    Figure DE112018005139T5_0104
    Figure DE112018005139T5_0105
    Figure DE112018005139T5_0106
    Figure DE112018005139T5_0107
    worin
    R1 und X2 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-2 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0108
    Figure DE112018005139T5_0109
    Figure DE112018005139T5_0110
    Figure DE112018005139T5_0111
    Figure DE112018005139T5_0112
    Figure DE112018005139T5_0113
    Figure DE112018005139T5_0114
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-3 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0115
    Figure DE112018005139T5_0116
    Figure DE112018005139T5_0117
    Figure DE112018005139T5_0118
    Figure DE112018005139T5_0119
    Figure DE112018005139T5_0120
    Figure DE112018005139T5_0121
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen und Z1 vorzugsweise -CH2O- bedeutet.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-4 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0122
    Figure DE112018005139T5_0123
    Figure DE112018005139T5_0124
    Figure DE112018005139T5_0125
    Figure DE112018005139T5_0126
    Figure DE112018005139T5_0127
    Figure DE112018005139T5_0128
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-5 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0129
    Figure DE112018005139T5_0130
    Figure DE112018005139T5_0131
    Figure DE112018005139T5_0132
    Figure DE112018005139T5_0133
    Figure DE112018005139T5_0134
    Figure DE112018005139T5_0135
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-6 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0136
    Figure DE112018005139T5_0137
    Figure DE112018005139T5_0138
    Figure DE112018005139T5_0139
    Figure DE112018005139T5_0140
    Figure DE112018005139T5_0141
    Figure DE112018005139T5_0142
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-7 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0143
    Figure DE112018005139T5_0144
    Figure DE112018005139T5_0145
    Figure DE112018005139T5_0146
    Figure DE112018005139T5_0147
    Figure DE112018005139T5_0148
    Figure DE112018005139T5_0149
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-8 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0150
    Figure DE112018005139T5_0151
    Figure DE112018005139T5_0152
    Figure DE112018005139T5_0153
    Figure DE112018005139T5_0154
    Figure DE112018005139T5_0155
    Figure DE112018005139T5_0156
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-9 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0157
    Figure DE112018005139T5_0158
    Figure DE112018005139T5_0159
    Figure DE112018005139T5_0160
    Figure DE112018005139T5_0161
    Figure DE112018005139T5_0162
    Figure DE112018005139T5_0163
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IB-10 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0164
    Figure DE112018005139T5_0165
    Figure DE112018005139T5_0166
    Figure DE112018005139T5_0167
    Figure DE112018005139T5_0168
    Figure DE112018005139T5_0169
    Figure DE112018005139T5_0170
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel IB angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-1 sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln IC-1 bis IC-10:
    Figure DE112018005139T5_0171
    Figure DE112018005139T5_0172
    Figure DE112018005139T5_0173
    Figure DE112018005139T5_0174
    Figure DE112018005139T5_0175
    Figure DE112018005139T5_0176
    Figure DE112018005139T5_0177
    Figure DE112018005139T5_0178
    Figure DE112018005139T5_0179
    Figure DE112018005139T5_0180
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln IC-1 bis IC-12 sind die Verbindungen der Formeln IC-1 und IC-3.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-1 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0181
    Figure DE112018005139T5_0182
    Figure DE112018005139T5_0183
    Figure DE112018005139T5_0184
    Figure DE112018005139T5_0185
    Figure DE112018005139T5_0186
    worin
    R1 und R2 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-2 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0187
    Figure DE112018005139T5_0188
    Figure DE112018005139T5_0189
    Figure DE112018005139T5_0190
    Figure DE112018005139T5_0191
    Figure DE112018005139T5_0192
    Figure DE112018005139T5_0193
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-3 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0194
    Figure DE112018005139T5_0195
    Figure DE112018005139T5_0196
    Figure DE112018005139T5_0197
    Figure DE112018005139T5_0198
    Figure DE112018005139T5_0199
    Figure DE112018005139T5_0200
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen und Z1 vorzugsweise -CH2O- bedeutet.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-4 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0201
    Figure DE112018005139T5_0202
    Figure DE112018005139T5_0203
    Figure DE112018005139T5_0204
    Figure DE112018005139T5_0205
    Figure DE112018005139T5_0206
    Figure DE112018005139T5_0207
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-5 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0208
    Figure DE112018005139T5_0209
    Figure DE112018005139T5_0210
    Figure DE112018005139T5_0211
    Figure DE112018005139T5_0212
    Figure DE112018005139T5_0213
    Figure DE112018005139T5_0214
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-6 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0215
    Figure DE112018005139T5_0216
    Figure DE112018005139T5_0217
    Figure DE112018005139T5_0218
    Figure DE112018005139T5_0219
    Figure DE112018005139T5_0220
    Figure DE112018005139T5_0221
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-7 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0222
    Figure DE112018005139T5_0223
    Figure DE112018005139T5_0224
    Figure DE112018005139T5_0225
    Figure DE112018005139T5_0226
    Figure DE112018005139T5_0227
    Figure DE112018005139T5_0228
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-8 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0229
    Figure DE112018005139T5_0230
    Figure DE112018005139T5_0231
    Figure DE112018005139T5_0232
    Figure DE112018005139T5_0233
    Figure DE112018005139T5_0234
    Figure DE112018005139T5_0235
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-9 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0236
    Figure DE112018005139T5_0237
    Figure DE112018005139T5_0238
    Figure DE112018005139T5_0239
    Figure DE112018005139T5_0240
    Figure DE112018005139T5_0241
    Figure DE112018005139T5_0242
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel IC-10 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0243
    Figure DE112018005139T5_0244
    Figure DE112018005139T5_0245
    Figure DE112018005139T5_0246
    Figure DE112018005139T5_0247
    Figure DE112018005139T5_0248
    Figure DE112018005139T5_0249
    worin
    R1, R2 und Z1 die vorstehend für Formel IC angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-1 sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln ID-1 bis ID-12:
    Figure DE112018005139T5_0250
    Figure DE112018005139T5_0251
    Figure DE112018005139T5_0252
    Figure DE112018005139T5_0253
    Figure DE112018005139T5_0254
    Figure DE112018005139T5_0255
    Figure DE112018005139T5_0256
    Figure DE112018005139T5_0257
    Figure DE112018005139T5_0258
    Figure DE112018005139T5_0259
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
    Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln ID-1 bis ID-10 sind die Verbindungen der Formel ID-1.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-1 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0260
    Figure DE112018005139T5_0261
    Figure DE112018005139T5_0262
    Figure DE112018005139T5_0263
    Figure DE112018005139T5_0264
    Figure DE112018005139T5_0265
    worin
    R1 und X2 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-2 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0266
    Figure DE112018005139T5_0267
    Figure DE112018005139T5_0268
    Figure DE112018005139T5_0269
    Figure DE112018005139T5_0270
    Figure DE112018005139T5_0271
    Figure DE112018005139T5_0272
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-3 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0273
    Figure DE112018005139T5_0274
    Figure DE112018005139T5_0275
    Figure DE112018005139T5_0276
    Figure DE112018005139T5_0277
    Figure DE112018005139T5_0278
    Figure DE112018005139T5_0279
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen und Z1 vorzugsweise -CH2O- bedeutet.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-4 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0280
    Figure DE112018005139T5_0281
    Figure DE112018005139T5_0282
    Figure DE112018005139T5_0283
    Figure DE112018005139T5_0284
    Figure DE112018005139T5_0285
    Figure DE112018005139T5_0286
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-5 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0287
    Figure DE112018005139T5_0288
    Figure DE112018005139T5_0289
    Figure DE112018005139T5_0290
    Figure DE112018005139T5_0291
    Figure DE112018005139T5_0292
    Figure DE112018005139T5_0293
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-6 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0294
    Figure DE112018005139T5_0295
    Figure DE112018005139T5_0296
    Figure DE112018005139T5_0297
    Figure DE112018005139T5_0298
    Figure DE112018005139T5_0299
    Figure DE112018005139T5_0300
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-7 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0301
    Figure DE112018005139T5_0302
    Figure DE112018005139T5_0303
    Figure DE112018005139T5_0304
    Figure DE112018005139T5_0305
    Figure DE112018005139T5_0306
    Figure DE112018005139T5_0307
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-8 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0308
    Figure DE112018005139T5_0309
    Figure DE112018005139T5_0310
    Figure DE112018005139T5_0311
    Figure DE112018005139T5_0312
    Figure DE112018005139T5_0313
    Figure DE112018005139T5_0314
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-9 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0315
    Figure DE112018005139T5_0316
    Figure DE112018005139T5_0317
    Figure DE112018005139T5_0318
    Figure DE112018005139T5_0319
    Figure DE112018005139T5_0320
    Figure DE112018005139T5_0321
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel ID-10 sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure DE112018005139T5_0322
    Figure DE112018005139T5_0323
    Figure DE112018005139T5_0324
    Figure DE112018005139T5_0325
    Figure DE112018005139T5_0326
    Figure DE112018005139T5_0327
    Figure DE112018005139T5_0328
    worin
    R1, X2 und Z1 die vorstehend für Formel ID angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IA und IC besitzen alle ein negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Anzeigen und in IPS- und FFS-Anzeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen vorzugsweise ein Δε von < -2,5, vorzugsweise von < -5 und besonders bevorzugt ein Δε von < -8 auf. Sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit den üblichen in Flüssigkristallmischungen für Anzeigen verwendeten Substanzen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IB und ID besitzen dielektrische Eigenschaften, die sich aufgrund der hohen Werte für ihr dielektrisches Verhältnis (ε⊥ / Δε) besonders gut für die Anwendung in FK-Medien für IPS- oder FFS-Anzeigen eignen.
  • Für die vorliegende Erfindung bedeuten
    Figure DE112018005139T5_0329
    trans-1,4-Cyclohexylen,
    Figure DE112018005139T5_0330
    bedeuten 1,4-Phenylen.
  • Halogen ist F, Cl, Br und I.
  • Ist R1 oder R2 ein Alkylrest und/oder Alkoxyrest, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, weist 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome auf und ist somit vorzugsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • R1 und R2 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, der geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder -2-enyl, But-1-, -2- oder -3-enyl, Pent-1-, -2-, -3- oder -4-enyl, Hex-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-enyl oder Hept-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6-enyl.
  • R1 und R2 können jeweils unabhängig voneinander Oxaalkyl sein, vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl oder 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl.
  • R1 und R2 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, worin eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist und eine durch -CO- ersetzt ist, wobei diese vorzugsweise benachbart sind. Somit enthält dieser eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist dieser geradkettig und weist 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
  • R1 und R2 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, worin eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- ersetzt ist und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 4 bis 13 Kohlenstoffatome auf.
  • R1 und R2 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, der jeweils einfach durch -CN oder -CF3 substituiert ist und vorzugsweise geradkettig ist. Die Substitution durch -CN oder -CF3 ist in jeder beliebigen Position möglich.
  • R1 und R2 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest sein, worin zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, wobei dieser geradkettig oder verzweigt sein kann. Vorzugsweise ist er verzweigt und weist 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
  • R1 und R2 können jeweils unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sein, der jeweils mindestens einfach, vorzugsweise einfach, durch Halogen substituiert ist, wobei diese Reste vorzugsweise geradkettig sind und Halogen vorzugsweise -F oder -Cl ist. Die resultierenden Reste schließen perfluorierte Reste, wie -CF3, aus. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in jeder beliebigen Position stehen, steht aber vorzugsweise in ω-Position.
  • R1 oder R2 kann ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1, sein, wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen, vorzugsweise eine, in diesen Resten jeweils unabhängig voneinander durch
    Figure DE112018005139T5_0331
    Figure DE112018005139T5_0332
    ersetzt sein können. R1 ist vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclopent-1-enyl oder Cyclopent-1-enylmethyl.
  • Bedeuten X1 und X2 unabhängig voneinander ein halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkoxy, halogeniertes Alkenyl oder halogeniertes Alkenyloxy mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, so kann dieses geradkettig oder verzweigt, vorzugsweise geradkettig sein. Halogen ist vorzugsweise Cl oder F, besonders bevorzugt F. Vorzugsweise sind die Gruppen perfluoriert, wie -CF3 und -C2F5.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach an sich bekannten Verfahren, wie sie in der Literatur (z.B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, hergestellt, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die bekannt sind und geeignet sind für die genannten Umsetzungen. Man kann hier von Varianten Gebrauch machen, die an sich bekannt sind, hier aber nicht näher erwähnt sind.
  • Die Ausgangsmaterialien können, falls erwünscht, auch in situ gebildet werden, indem man sie nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert, sondern sie stattdessen sofort weiter in die Verbindungen der allgemeinen Formel I umwandelt.
  • Bevorzugte Synthesewege zu erfindungsgemäßen Verbindungen ist in den nachstehenden Schemata gezeigt und wird durch die Ausführungsbeispiele näher erläutert. Durch die Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien können die Synthesen an die jeweiligen gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel I angepasst werden.
  • Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise wie in den Schemata 1 bis 3 gezeigt synthetisiert. In den Schemata sind die auftretenden Gruppen wie vorstehend für Formel I angegeben definiert und Alkyl bedeutet geradkettiges Alkyl oder (Alkylcycloalkyl)alkyl, vorzugsweise (Alkylcycloalkyl)methyl, mit bis zu 15 C-Atomen.
  • Bromdifluorbenzol-Derivate 1 können z.B. mit LDA zu einem Phenyllithium-Zwischenprodukt ortho-metalliert werden, das dann mit lod zu Verbindungen 2 reagiert (Schema 1). Geeignet substituierte Benzol-boronsäuren (3) reagieren dann in Suzuki-Reaktionen selektiv mit dem lod in 2, z.B. in Gegenwart von Pd(PPh3)2Cl2 und NaBO2 als Base. Das Bromatom in 4 kann unter Verwendung von Thiophenol in Gegenwart von Pd2(dba)3, XanthPhos und KOtBu zu Thioethern (5) substituiert werden. Letztere werden einem durch Pd(OAc)2/2,6-Me2PhCOOH katalysierten Ringschluss unterworfen, was Dibenzothiophene 6 ergibt.
    Figure DE112018005139T5_0333
  • Aus Bromiden 4 lassen sich die Phenole 7 erhalten, z.B. durch Palladiumkatalysierte Behandlung mit wässr. Kaliumhydroxid. Diese Phenole (7, Schema 2) werden durch Behandeln mit einer Base, z.B. K3PO4 in DMPU, einem Ringschluss zu Dibenzofuranen unterworfen. Alternativ können die Phenole 7 in Analogie zu dem in der EP 3085753 A1 beschriebenen Verfahren über die entsprechenden Triflate (TfO, 9) zu Dibenzothiophenen 6 umgesetzt werden.
    Figure DE112018005139T5_0334
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel I werden nach Schema 3 hergestellt, wobei handelsübliches 2-Brom-4-fluor-5-nitro-phenol erst geschützt wird, z.B. durch Benzylierung, und dann in einer Suzuki-Kupplung mit einer Difluorbenzol-boronsäure zu Nitrobiphenylen 13 umgesetzt wird. Die Nitrogruppe wird reduziert und das entstandene Phenylanilin (14) durch Diazotierung und nukleophile Hydroxylierung nach Standardarbeitsweisen in ein Phenol (15) überführt. Die Phenole 15 werden alkyliert und dann entschützt, was Phenole 17 liefert, die nach den in den Schemata 1 und 2 gezeigten Arbeitsweisen in Verbindungen der Formel I (18, 19) überführt werden.
    Figure DE112018005139T5_0335
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung sind Verbindungen der Formel II
    Figure DE112018005139T5_0336
    worin die auftretenden Gruppen und Parameter die vorstehend für Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und
    • RII
    Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, oder Phenyl, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen ersetzt sein können, bedeutet,
    und ihre Verwendung als Zwischenprodukte in der Synthese von Verbindungen der Formel I.
    Verbindungen der Formel II können nach M. Tobisu et al., Chem. Sci., 2016, 7, 2587-2591, in einer intramolekularen Cyclisierung zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I durch Behandeln einer Verbindung der Formel II mit einem Palladiumkatalysator in einem Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 150°C. Die Konzentration des Katalysators beträgt 1 bis 20 mol%, vorzugsweise 5 bis 15%, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel II.
    Bevorzugter Katalysator ist ein Palladiumsalz, vorzugsweise Palladium(II)-acetat oder Palladium(II)-chlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Liganden, bei dem es sich besonders bevorzugt um eine Carbonsäure, ganz besonders bevorzugt 2,6-Dimethylbenzoesäure handelt.
    Bevorzugte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen.
  • Die in den vorstehenden Schemata beschriebenen Reaktionen sind nur als illustrativ aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der beschriebenen Synthesen vornehmen, sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten.
  • Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein flüssigkristallines Medium mit zwei oder mehr flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindung der allgemeinen Formel I.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexancarbonsäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Benzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) charakterisieren: R'-L-E-R" (1) R'-L-COO-E-R" (2) R'-L-OOC-E-R" (3) R'-L-CH2CH2-E-R" (4) R'-L-CF2O-E-R" (5)
  • In den Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander ein zweiwertiger Rest aus der durch -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder Fluor-substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl ist.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cyc und Phe, und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • In einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind R' und R" jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Nachstehend wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Unterformeln (1a), (2a), (3a), (4a) und (5a) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
  • In einer anderen kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5), die als Gruppe B bekannt ist, ist E
    Figure DE112018005139T5_0337
  • In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Unterformeln (1b), (2b), (3b), (4b) und (5b) bezeichnet werden, sind R' und R" wie für die Verbindungen der Unterformeln (1a) bis (5a) definiert und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
  • In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) ist R" -CN. Diese Untergruppe wird nachstehend als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend durch die Unterformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) beschrieben. In den Verbindungen der Unterformeln (1c), (2c), (3c), (4c) und (5c) ist R' wie für die Verbindungen der Unterformeln (1a) bis (5a) definiert und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
  • Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) mit anderen Varianten der vorgeschlagenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus den Gruppen A, B und/oder C ausgewählt sind. Die Gewichtsanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:
    • Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
    • Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 70%
    • Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, die mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90%, an erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln Formel I enthalten. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
  • Beispiele der Verbindungen der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
    Figure DE112018005139T5_0338
    Figure DE112018005139T5_0339
    Figure DE112018005139T5_0340
    Figure DE112018005139T5_0341
    Figure DE112018005139T5_0342
    Figure DE112018005139T5_0343
    Figure DE112018005139T5_0344
    Figure DE112018005139T5_0345
    Figure DE112018005139T5_0346
    Figure DE112018005139T5_0347
    Figure DE112018005139T5_0348
    Figure DE112018005139T5_0349
    Figure DE112018005139T5_0350
    Figure DE112018005139T5_0351
    Figure DE112018005139T5_0352
    Figure DE112018005139T5_0353
    Figure DE112018005139T5_0354
    Figure DE112018005139T5_0355
    Figure DE112018005139T5_0356
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander -CnH2n+1 oder -OCnH2n+1 sind und n = 1 bis 8 und L1 und L2 unabhängig voneinander -H oder -F sind,
    Figure DE112018005139T5_0357
    Figure DE112018005139T5_0358
    Figure DE112018005139T5_0359
    Figure DE112018005139T5_0360
    Figure DE112018005139T5_0361
    Figure DE112018005139T5_0362
    Figure DE112018005139T5_0363
    Figure DE112018005139T5_0364
    Figure DE112018005139T5_0365
    Figure DE112018005139T5_0366
    Figure DE112018005139T5_0367
    Figure DE112018005139T5_0368
    wobei m und n unabhängig voneinander 1 bis 8 sind.
  • Die erfindungsgemäßen Medien werden auf an sich übliche Weise hergestellt. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusatzstoffe können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher offenbarten Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme verwendet oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch elektrooptische Flüssigkristallanzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch hier auf beschränkt zu sein.
  • Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
  • Die Δε- und Δn-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die aus 10% der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und 90% der im Handel erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für Δε) bzw. ZLI-4792 (für Δn) bestehen (Fa. Merck KGaA, Darmstadt). In Fällen begrenzter Löslichkeit wird die Verbindung in einer Mischung gemessen, die nur 5% der Verbindung enthält, was durch den Zusatz (5%) hinter den betreffenden Werten vermerkt ist.
  • Die Löslichkeit wird durch quantitative HPTLC unter Verwendung von HPTLC-Kieselgelplatten RP18 F254 (Artikel-Nr. 1.16225, 10x20cm, Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) und Methanol/2-Methyltetrahydrofuran 80/20 (v/v) als Laufmittel gemessen. Die Laufstrecke ist 5cm und Peaks werden mittels eines TLC-Scanners (Camag Chemie-Erzeugnisse und Adsorptionstechnik AG & Co. GmbH) durch UV-Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 254nm nachgewiesen. Die quantitative Messung erfolgt durch Integration der Peak-Intensität und Vergleich mit einer Eichkurve.
    Für die Eichkurve stellt man eine Stammlösung einer Probe von ca. 6mg in 20ml 2-Methyltetrahydrofuran her und verdünnt 1 ml dieser Lösung mit 50 ml 2-Methyltetrahydrofuran. Auf die TLC-Platte werden Standards von 1, 3, 6, 10, 15, 20, 25 bzw. 30 µl aufgebracht, das TLC wird entwickelt und die Peak-Intensität bestimmt.
  • Es werden zwei 25mg-Proben der zu analysierenden Verbindung in jeweils 0,5 ml eines gegebenen Lösungsmittels durch 24-stündiges Schütteln bei 25°C und 600 Upm hergestellt. Ist die Lösung klar, so wird mehr Substanz zugegeben, bis man eine gesättigte Lösung erhält.
    Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Proben durch ein Spritzenfilter (Porengröße 0,2µm) filtriert. Die Lösungen werden in Glasfläschchen 7 d bei Raumtemperatur gelagert und die Löslichkeit wird durch HPTLC an dem Tag und wiederum nach weiteren 7 d unter Verwendung von 20, 23 bzw. 25µl der Lösung, wie für die Standards beschrieben, bestimmt.
  • Abkürzungen
    • BuLi
    n-Butyllithium
    LDA
    Lithiumdiisopropylamid
    DIPA
    Diisopropylamin
    THF
    Tetrahydrofuran
    DMSO
    Dimethylsulfoxid
    DIPA
    Diisopropylamin
    MTB-Ether
    Methyl-tert-butyl-ether
    Smp.
    Schmelzpunkt
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Schritt 1: 1-Brom-5-butoxy-3,4-difluor-2-iod-benzol
  • Figure DE112018005139T5_0369
  • Zu einer frisch hergestellten LDA-Lösung (12,4 mL DIPA, 120 mL THF und 55 mL BuLi (15%ig in Hexan)) tropft man bei -70 °C eine Lösung von 5-Brom-1-butoxy-2,3-difluor-benzol (19,5 g, 74 mmol) in THF (40 mL). Man lässt den Ansatz erst auf -45°C erwärmen und rührt 2h, danach wird er wieder abgekühlt (-70 °C) und mit einer Lösung von lod (22,4g, 88,2 mmol) in THF (40 mL) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei derselben Temperatur 1h gerührt, langsam auf 0°C erwärmt und anschließend mit Wasser (50 mL), 25%igem HCl (bis pH = 5-6) und Essigsäureethylester versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit wässr. NaHSO3 (ges.), wässr. NaCl (ges.) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und in vacuo eingeengt. Der Rückstand wird durch Kieselgel filtriert, was 1-Brom-5-butoxy-3,4-difluor-2-iod-benzol als farbloses Öl ergibt.
  • Schritt 2: 1-Brom-5-butoxy-2-(4-ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-3,4-difluorbenzol
  • Figure DE112018005139T5_0370
  • Eine Lösung von 4-Ethoxy-2,3-difluorboronsäure (11,4 g, 56,4 mmol) und 1-Brom-5-butoxy-3,4-difluor-2-iod-benzol (22,1 g, 56,4 mmol) in THF (180 mL) wird bei Raumtemperatur mit Lösung von Natriummetaborat (12,6 g, 45 mmol) in Wasser (70 mL) versetzt. Das entstandene Gemisch wird entgast und mit Pd(PPh3)2Cl2 (0,84 g, 1,17 mmol) und Hydrazinhydroxid (0,08 mL, 1,72 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 70 °C gerührt, zwei Phasen wurden getrennt und die wässrige wird mit Methyl-tert-butyl-ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit wässr. NaCl (ges.) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und in vacuo eingeengt. Der Rückstand (23 g) wird durch Flash-Chromatographie (Heptan/Essigsäureethylester) gereinigt, was 1-Brom-5-butoxy-2-(4-ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-3,4-difluor-benzol als farblose Kristalle ergibt.
  • Schritt 3: 1-Butoxy-4-(4-ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-2,3-difluor-5-phenylsulfanyl-benzol
  • Figure DE112018005139T5_0371
  • Eine entgaste Lösung von Thiophenol (1,2 g, 10,7 mmol), 1-Brom-5-butoxy-2-(4-ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-3,4-difluor-benzol (4,1 g, 9,73 mmol) und KOtBu (1,31 g, 11,68 mmol) in Toluol (40 mL) wird bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre mit Lösung von Pd2(dba)3 (92 mg, 0,10 mmol) und XanPhos (128 mg, 0,21 mmol) in Toluol (2 mL) versetzt. Das entstandene Gemisch wird erst über Nacht bei 110 °C gerührt, danach mit Essigsäureethylester verdünnt, mit wässr. NaHCO3(ges.) und Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie (Heptan/ Essigsäureethylester) gereinigt, was 1-Butoxy-4-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-2,3-difluor-5-phenylsulfanyl-benzol als gelbliches Öl ergibt.
  • Schritt 4: 3-Butoxy-7-ethoxy-1,2,8,9-tetrafluor-dibenzothiophen
  • Figure DE112018005139T5_0372
  • Zu einer entgasten Lösung von 1-Butoxy-4-(4-ethoxy-2,3-difluor-phenyl)-2,3-difluor-5-phenylsulfanyl-benzol (2,2g, 4,88 mmol) in Toluol (20 mL) gab man bei Raumtemperatur Palladium-acetat (170 mg, 0,73 mmol) und 2,6-Dimethylbenzoesäure (250 mg, 2,20 mmol). Das entstandene Gemisch wird erst über Nacht bei 110°C gerührt, danach mit Essigsäureethylester verdünnt und mit wässr. NaHCO3(ges.) und Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie und Umkristallisieren aus Acetonitril gereinigt, was 3-Butoxy-7-ethoxy-1,2,8,9-tetrafluor-dibenzothiophen als farblose Kristalle liefert, Smp. 143°C.
    1H-NMR: 1,01 (app t, J = 7,4 Hz, 3H), 1,61 - 1,48 (m, 7H), 1,86 (app dq, J = 8,6, 6,6 Hz, 2H), 4,11 (app t, J = 6,5 Hz, 2H), 4,18 (app q, J = 7,0 Hz, 2H), 7,06 (dd, J = 6,6, 2,2 Hz, 2H); 19F-NMR: -161,5 (m, 2F), -132,1 (m, 2F); EI-MS: 372,0
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In Analogie zu Vergleichsbeispiel 1 wird die folgende Verbindung hergestellt:
    Figure DE112018005139T5_0373
  • 1H-NMR: δ 7,33 (dd, J = 5,6, 1,5 Hz, 1H), 7,11 (dd, J = 6,4, 1,7 Hz, 1H), 3,93 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 2,79 (td, J = 7,6, 1,4 Hz, 2H), 2,01 - 1,80 (m, 5H), 1,74 (h, J = 7,3 Hz, 2H), 1,42 - 1,18 (m, 5H), 1,13 (qd, J = 12,8, 3,3 Hz, 2H), 1,05 - 0,87 (m, 8H). 19F-NMR: δ -131,14 - -131,77 (m), -133,45--134,10 (m), -147,67 (dd, J = 19,0, 5,6 Hz), -161,63. EI-MS: 452,1. Phasensequenz: K 153 I
    Δε: -12,0
    Δn: 0,1592
    Klp: 118 °C
    γ1: 1319 mPa s
    (alle Werte aus 5%iger Lösung extrapoliert)
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • In Analogie zu Vergleichsbeispiel 1 wird die folgende Verbindung hergestellt:
    Figure DE112018005139T5_0374
  • 1H-NMR: δ 7,34 (dd, J = 5,5, 1,5 Hz, 1H), 7,12 (dd, J = 6,4, 1,7 Hz, 1H), 4,15 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 2,80 (td, J = 7,7, 1,4 Hz, 2H), 1,96 - 1,85 (m, 2H), 1,71 (dq, J = 9,7, 7,3 Hz, 2H), 1,62 - 1,53 (m, 2H), 1,39 (h, J = 3,6 Hz, 4H), 1,04 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 0,94 (td, J = 7,2, 6,2, 3,4 Hz, 3H). EI-MS: 398,1
  • Vergleichsbeispiel 4:
  • In Analogie zu Vergleichsbeispiel 1 wird die folgende Verbindung hergestellt:
    Figure DE112018005139T5_0375
  • Beispiele
  • Beispiel 1: 1,2,9-Trifluor-7-pentyl-3-propoxy-dibenzothiophen
  • Figure DE112018005139T5_0376
  • Schritt 1: 1-Brom-3,4-difluor-2-iod-5-propoxy-benzol
  • Figure DE112018005139T5_0377
  • Zu einer frisch hergestellten LDA-Lösung (19,5 mL DIPA, 180 mL THF und 87 mL BuLi (15%ig in Hexan)) tropft man bei -70 °C eine Lösung von 5-Brom-1,2-difluor-3-propoxy-benzol (29,0 g, 115,5 mmol) in THF (60 mL). Man lässt den Ansatz erst auf -45°C erwärmen und rührt 2h, danach wird er wieder abgekühlt (-70 °C) und mit einer Lösung von lod (35,2g, 138,6 mmol) in THF (60 mL) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei derselben Temperatur 1h gerührt, langsam auf 0°C erwärmt und anschließend mit Wasser (100 mL), 25%igem HCl (bis pH = 5-6) und Essigsäureethylester versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit wässr. NaHSO3 (ges.), wässr. NaCl (ges.) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und in vacuo eingeengt. Der Rückstand wird durch Kieselgel filtriert, was 1-Brom-5-butoxy-3,4-difluor-2-iod-benzol als farbloses Öl ergibt.
  • Schritt 2: 1-Brom-3,4-difluor-2-(2-fluor-4-pentyl-phenyl)-5-propoxy-benzol
  • Figure DE112018005139T5_0378
  • Eine Lösung von (2-Fluor-4-pentyl-phenyl)boronsäure (10,5 g, 50,0 mmol) und 1-Brom-3,4-difluor-2-iod-5-propoxy-benzol (18,8 g, 50,0 mmol) in THF (150 mL) wird bei Raumtemperatur mit Lösung von Natriummetaborat (11,1 g, 40 mmol) in Wasser (65 mL) versetzt. Das entstandene Gemisch wird entgast und mit Pd(PPh3)2Cl2 (0,74 g, 1,04 mmol) und Hydrazinhydroxid (0,07 mL, 1,53 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 70 °C gerührt, zwei Phasen wurden getrennt und die wässrige wird mit Methyl-tert-butyl-ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit wässr. NaCl (ges.) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und in vacuo eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie (Heptan/Essigsäureethylester) gereinigt, was 1-Brom-3,4-difluor-2-(2-fluor-4-pentyl-phenyl)-5-propoxy-benzol als farblose Kristalle ergibt.
  • Schritt 3: 3,4-Difluor-2-(2-fluor-4-pentyl-phenyl)-1-phenylsulfanyl-5-propoxy-benzol
  • Figure DE112018005139T5_0379
  • Eine entgaste Lösung von Thiophenol (0,92 g, 8,21 mmol), 1-Brom-3,4-difluor-2-(2-fluor-4-pentyl-phenyl)-5-propxy-benzol (4,1 g, 9,73 mmol) und KOtBu (1,31 g, 11,68 mmol) in Toluol (36 mL) wird bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre mit einer Lösung von Pd2(dba)3 (140 mg, 0,15 mmol) und XanPhos (196 mg, 0,33 mmol) in Toluol (2 mL) versetzt. Das entstandene Gemisch wird erst über Nacht bei 110 °C gerührt, danach mit Essigsäureethylester verdünnt, mit wässr. NaHCO3(ges.) und Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie (Heptan/Essigsäureethylester) gereinigt, was 3,4-Difluor-2-(2-fluor-4-pentyl-phenyl)-1-phenylsulfanyl-5-propoxy-benzol als gelbliches Öl ergibt.
  • Schritt 4: 1,2,9-Trifluor-7-pentyl-3-propoxy-dibenzothiophen
  • Figure DE112018005139T5_0380
  • Zu einer entgasten Lösung von 3,4-Difluor-2-(2-fluor-4-pentyl-phenyl)-1-phenylsulfanyl-5-propxy-benzol (5,7 g, 12,3 mmol) in Toluol (60 mL) gibt man bei Raumtemperatur Palladium-acetat (1,3 g, 5,54 mmol) und 2,6-Dimethylbenzoesäure (1,9 g, 16,6 mmol). Das entstandene Gemisch wird erst über Nacht bei 110°C gerührt, danach mit Essigsäureethylester verdünnt und mit wässr. NaHCO3(ges.) und Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie (Heptan/Chlorbutan) und Umkristallisieren aus Acetonitril gereinigt, was 1,2,9-Trifluor-7-pentyl-3-propoxy-dibenzothiophen als farblose Kristalle liefert.
    1H-NMR: δ 7,73 (dd, J = 7,0, 1,8 Hz, 1H), 7,16 (dd, J = 12,6, 1,4 Hz, 1H), 4,13 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 3,31 (s, 2H), 2,76 - 2,64 (m, 2H), 2,51 (p, J = 1,9 Hz, 3H), 1,91 - 1,74 (m, 2H), 1,64 (p, J = 7,4 Hz, 2H), 1,40 - 1,23 (m, 4H), 1,02 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 0,87 (t, J = 6,9 Hz, 3H). 19F-NMR: δ -108,38 (dd, J = 99,5, 12,7 Hz), -133,82 (ddd, J = 99,5, 19,5, 1,8 Hz), -162,49 (dd, J = 19,7, 6,9 Hz). EI-MS: 366,1
    Phasensequenz: K 80 I
    Δε: -7,3
    Δn: 0,1513
    Klp: 6 °C
    γ1: 188 mPa s
  • Beispiel 2: 1,2,8-Trifluor-7-pentoxy-3-propoxy-dibenzothiophen
  • Figure DE112018005139T5_0381
  • Schritt 1: 1-Brom-2-(2,5-difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxybenzol
  • Figure DE112018005139T5_0382
  • Zu einer gerührten Lösung von 2-(2,5-Difluor-4-pentoxy-phenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (2,0 g, 6,13 mmol) und 1-Brom-3,4-difluor-2-iod-5-propoxy-benzol (2,3 g, 6.13 mmol) gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von Natrium-metaborat-octahydrat (1,37 g, 4,96 mmol) in Wasser (8 mL). Das Gemisch wird erst 20 min entgast, danach mit Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid (0,09 g, 0,13 mmol) und wässrigem Hydrazin (0,01 mL, 0,19 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 h unter Rückfluss gerührt, wässrige Phase wird abgetrennt und mit Methyl-tert-butyl-ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie (Heptan/Essigsäureethylester) gereinigt, was 1-Brom-2-(2,5-difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-benzol als farbloses Öl liefert.
  • Schritt 2: 2-(2,5-Difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-phenol
  • Figure DE112018005139T5_0383
  • Zu einer gerührten Lösung von 1-Brom-2-(2,5-difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-benzol (14,0 g, 23,3 mmol) in 1,4-Dioxan (60 mL) gibt man bei Raumtemperatur eine Lösung von Kaliumhydroxid (2,6 g, 46,7 mmol) in Wasser (30 mL). Das Gemisch wird erst 30 min entgast, danach mit Bis(dibenylidenaceton)palladium (0,67 g, 1,17 mmol) und tert-BuXPhos (0,79 g, 1,87 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 h bei 90 °C gerührt, mit wässriger Salzsäure (2M) gequencht. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie (Heptan/Essigsäureethylester) gereinigt, was 2-(2,5-Difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-phenol als farbloses Öl liefert.
  • Schritt 3: [2-(2,5-Difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-phenyl]-trifluormethansulfonat
  • Figure DE112018005139T5_0384
  • Zu einer gerührten Lösung von 2-(2,5-Difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-phenol (5,7 g, 14,7 mmol), Triethylamin (3,1 mL, 22,0 mmol) und 4-(Dimethylamino)-pyridin (54 mg, 0,44 mmol) in Dichlormethan (50 mL) tropft man bei 10°C Trifluormethansulfonsäureanhydrid (2,9 mL, 17,7 mmol). Das entstandene Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, über ein kurzes Kieselgelpolster filtriert (Laufmittel: Chlorbutan) und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie (Heptan/Chlorbutan) gereinigt, was [2-(2,5-Difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-phenyl]-trifluormethansulfonat als farbloses Öl liefert.
  • Schritt 4: 1,2,8-Trifluor-7-pentoxy-3-propoxy-dibenzothiophen
  • Figure DE112018005139T5_0385
  • Zu einer gerührten Lösung von [2-(2,5-Difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-phenyl]-trifluormethansulfonat (5,9 g, 11,4 mmol) und 3-Mercaptopropionsäure-2-ethyl-hexylester (3,5 mL, 14,9 mmol) in Toluol (30 mL) gibt man N,N-Diisopropylethylamin (3,0 mL, 17,9 mmol). Das Gemisch wird erst 1h entgast, danach mit Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) (110 mg, 0,11 mmol) und (Oxydi-2,1-phenylen)bis(diphenylphosphin) (125 mg, 0,23 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 110°C gerührt, langsam mit einer Lösung von Kalium-tert-butylat (2,67 g, 23,7 mmol) in THF (15 mL) versetzt. Das entstandene Gemisch wird zwei Tage bei 110 °C gerührt, auf die Umgebungstemperatur abgekühlt, mit Methyl-tert-butyl-ether und Wasser versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und mit Methyl-tert-butyl-ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie (Heptan/Chlorbutan) und Umkristallisieren aus Acetonitril gereinigt, was 1,2,8-Trifluor-7-pentoxy-3-propoxy-dibenzothiophen als farblose Kristalle liefert. 1H-NMR: δ 7,89 (d, J = 11,5 Hz, 1H), 7,35 - 7,23 (m, 1H), 7,07 (dd, J = 6,2, 1,8 Hz, 1H), 4,07 (dt, J = 11,7, 6,6 Hz, 4H), 1,98 - 1,80 (m, 4H), 1,54 - 1,36 (m, 4H), 1,08 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 0,95 (t, J = 7,1 Hz, 3H). 19F-NMR: δ -136,34 (dd, J = 11,5, 7,7 Hz), -144,15 (dd, J = 19,3, 2,0 Hz), -162,90 (dd, J = 19,3, 6,3 Hz). EI-MS: 382,0. Phasensequenz: K 126 I
    Δε: -10,1
    Δn: 0,1455
    Klp: 13,8 °C
    γ1: 342 mPa s
    (alle Werte aus 5%iger Lösung extrapoliert)
  • Beispiel 3:
  • In Analogie zu Beispiel 2 wird die folgende Verbindung hergestellt:
    Figure DE112018005139T5_0386
  • 1H-NMR: δ 7,88 (d, J = 10,5 Hz, 1H), 7,55 (d, J = 6,6 Hz, 1H), 7,11 (dd, J = 6,3, 1,8 Hz, 1H), 4,08 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 2,75 (t, J = 7,6 Hz, 2H), 2,01 - 1,81 (m, 2H), 1,68 (p, J = 7,3 Hz, 2H), 1,37 (h, J = 3,6 Hz, 4H), 1,09 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 0,95 - 0,84 (m, 3H). 19F-NMR: δ -122,25 (dd, J = 10,6, 6,6 Hz), -143,02 (d, J = 19,2 Hz), -162,95 (d, J = 25,2 Hz). EI-MS: 366,2 Phasensequenz: K 107 I
    Δε: -6,5
    Δn: 0,1372
    Klp: -19,8 °C
    γ1: 188 mPa s
    (alle Werte aus 5%iger Lösung extrapoliert)
  • Beispiel 4:
  • In Analogie zu Beispiel 1 wird die folgende Verbindung hergestellt:
    Figure DE112018005139T5_0387
  • 1H-NMR (Chloroform-d) δ 7,33 (s, 1H), 7,07 (dd, J = 6,5, 1,6 Hz, 1H), 6,96 (d, J = 12,1 Hz, 1H), 3,89 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 2,70 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 1,94 (dd, J = 13,3, 3,4 Hz, 2H), 1,83 (ddd, J = 14,1, 8,1, 4,9 Hz, 3H), 1,67 (p, J= 7,3 Hz, 2H), 1,41 - 0,81 (m, 19H). 19F-NMR: δ -107,49 (dd, J = 102,1, 12,1 Hz), -132,18 (dd, J = 102,0, 18,3 Hz), -161,84 (dd, J = 18,6, 6,5 Hz).
    EI-MS: 462,2
    Phasensequenz: K 123 N (111) I
    Δε: -7,4
    Δn: 0,1649
    Klp: 134,4 °C
    γ1: 933 mPa s
    (alle Werte aus 5%iger Lösung extrapoliert)
  • Beispiel 5: 1,2,8-Trifluor-7-pentoxy-3-propoxy-dibenzofuran
  • Diese Verbindung wird aus dem gemeinsamen Zwischenprodukt mit Beispiel 2 hergestellt.
    Figure DE112018005139T5_0388
  • Zu einer gerührten Lösung von 2-(2,5-Difluor-4-pentoxy-phenyl)-3,4-difluor-5-propoxy-phenol (3,0 g, 7,8 mmol) in 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon (35 mL) gibt man Kaliumphosphat (2,1 g, 9,4 mmol). Das Reaktionsgemisch wird erst über Nacht bei 110°C gerührt, danach mit ges. NaCI-Lösung und Methyl-tert-butyl-ether versetzt. Die wässrige Phase wird abgetrennt und zwei Mal mit Methyl-tert-butyl-ether extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie (Heptan/Chlorbutan) und Umkristallisieren aus Ethanol gereinigt, was 1,2,8-Trifluor-7-pentoxy-3-propoxydibenzofuran als farblose Kristalle liefert. 1H-NMR: δ 7,64 (dd, J = 10,5, 2,8 Hz, 1H), 7,50 (d, J = 6,8 Hz, 1H), 7,35 (d, J = 5,8 Hz, 1H), 4,15 (td, J = 6,4, 3,8 Hz, 4H), 1,79 (dq, J = 10,0, 6,8 Hz, 4H), 1,51 - 1,29 (m, 4H), 1,02 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 0,91 (t, J = 7,0 Hz, 3H). 19F-NMR: δ -138,55 (dd, J = 10,3, 7,0 Hz), -144,62 - -144,76 (m), -166,41 (dd, J = 21,1, 5,9 Hz). EI-MS: 366,0. Smp. 147 °C.
    Phasensequenz: K 147 I.
  • Beispiel 6:
  • In Analogie zu Beispiel 5 wird die folgende Verbindung hergestellt.
    Figure DE112018005139T5_0389
  • 1H-NMR: 7,30 (d, J = 5,7 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 5,6, 1,7 Hz, 1H), 4,06 (t, J = 6,5 Hz, 2H), 2,75 (td, J = 7,7, 1,4 Hz, 2H), 1,91 (dtd, J = 13,9, 7,4, 6,4 Hz, 2H), 1,74 - 1,61 (m, 2H), 1,36 (h, J = 3,5 Hz, 4H), 1,09 (t, J = 7,4 Hz, 3H), 0,96 - 0,85 (m, 3H). EI-MS: 350,2
    Phasensequenz: K 88 I
    Δε: -4,8
    Δn: 0,1291
    Klp: -49,6 °C
    γ1: 103 mPa s
    (alle Werte aus 5%iger Lösung extrapoliert)
  • Beispiel 7
  • In Analogie zu Beispiel 5 wird die folgende Verbindung hergestellt.
    Figure DE112018005139T5_0390
  • 1H-NMR (Chloroform-d) δ 7,61 (d, J = 10,3 Hz, 1H), 7,11 (d, J = 6,7 Hz, 1H), 6,91 (dd, J = 5,6, 1,7 Hz, 1H), 4,09 (t, J = 6,6 Hz, 2H), 3,88 (d, J = 6,4 Hz, 2H), 2,02 - 1,76 (m, 7H), 1,63 - 1,47 (m, 5H), 1,32 - 0,84 (m, 13H). 19F-NMR: δ -138,83 (dd, J = 10,3, 6,8 Hz), -144,10 (dd, J = 20,1, 2,0 Hz), -165,98 (dd, J = 20,0, 5,3 Hz). EI-MS: 434,204.
    Phasensequenz: K 142 I
  • Die Löslichkeit der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und des Beispiels 1 werden gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle1.
    Verbindung Löslichkeit in Cyclohexan [mg ml-1]
    Vergleichsbeispiel 1 0,8
    Vergleichsbeispiel 2 14
    Beispiel 1 48
  • Es ist ersichtlich, dass die Verbindung des Beispiels 1 im Gegensatz zu Verbindungen des Standes der Technik, deren Löslichkeit sehr niedrig ist, eine ausgezeichnete Löslichkeit in Cyclohexan aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe dielektrische Anisotropie und hohe Löslichkeit aus, wodurch sie für Anwendungen in flüssigkristallinen Medien für VA-, IPS- und FFS-Anzeigen sehr geeignet sind.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 2628779 A2 [0008]
    • CN 106699710 [0010]
    • EP 3085753 A1 [0088]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • S.H. Jung et al., Jpn. J. Appl. Phys., Band 43, Nr. 3, 2004, 1028 [0007]
    • S.H. Lee et al., Appl. Phys. Lett. 73(20), 1998, 2882-2883 und S.H. Lee et al., Liquid Crystals 39(9), 2012, 1141-1148 [0008]

Claims (15)

  1. Verbindung der Formel I
    Figure DE112018005139T5_0391
    worin W O oder S bedeutet, L1 R1 oder X1 bedeutet, L2 R2 oder X2 bedeutet, R1, R2 jeweils unabhängig voneinander H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen bedeuten, wobei in diesen Resten zusätzlich eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -C=C-, -CH=CH-,
    Figure DE112018005139T5_0392
    Figure DE112018005139T5_0393
    Figure DE112018005139T5_0394
    -CF2O-, -OCF2-, -O-, -S-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt sein können, dass O- oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch CN oder Halogen ersetzt sein können, X1 und X2 unabhängig voneinander halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkoxy, halogeniertes Alkenyl oder halogeniertes Alkenyoxy mit jeweils bis zu 5 C-Atomen, F, Cl, CN, SCN, SF5 bedeuten, A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen Rest bedeuten, der aus den folgenden Gruppen ausgewählt ist: a) der Gruppe bestehend aus trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexenylen und Decalin-2,6-diyl, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, b) der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen und 2,6-Naphthylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin zusätzlich ein oder mehrere H-Atome durch L ersetzt sein können, c) der Gruppe bestehend aus Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclopent-2-en-1,3-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Selenophen-2,5-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronanaphthalin-2,6-diyl, die jeweils ein- oder mehrfach durch L substituiert sein können, d) der Gruppe bestehend aus Bicyclo[1.1.1]pentan-1,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diyl und Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, worin ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, L jeweils gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, bei der ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, Z1 und Z2 unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- oder -C≡C- bedeuten, Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, CF3 oder OCF3 bedeuten, m und n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, wobei m + n 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Y1, Y2, Y3 und Y4 von F verschieden ist und dass mindestens einer von Y1, Y2, Y3 und Y4 von H verschieden ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der Unterformeln IA bis ID
    Figure DE112018005139T5_0395
    Figure DE112018005139T5_0396
    Figure DE112018005139T5_0397
    Figure DE112018005139T5_0398
    worin die auftretenden Gruppen und Parameter die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R1, R2 jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen oder Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclopen-1-enyl bedeuten, X2 F, CF3 oder OCF3 bedeutet, A1 einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus den folgenden Gruppen:
    Figure DE112018005139T5_0399
     Z1 -CH2O-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung bedeutet, Y1, Y2, Y3 und Y4 H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von Y1, Y2, Y3 und Y4 H ist und m 0 oder 1 ist.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei m 1 ist und Z1 eine Einfachbindung oder -CH2O- bedeutet.
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei m 0 ist.
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei Y1 H bedeutet und Y2, Y3 und Y4 alle F bedeuten.
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei Y2 H bedeutet und Y1, Y3 und Y4 alle F bedeuten.
  8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei Y3 H bedeutet und Y1, Y2 und Y4 alle F bedeuten.
  9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei Y4 H bedeutet und Y1, Y2 und Y3 alle F bedeuten.
  10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei Y1 und Y4 beide F bedeuten und Y2 und Y3 beide H bedeuten.
  11. Verbindung der Formel II
    Figure DE112018005139T5_0400
    worin die auftretenden Gruppen und Parameter die vorstehend für Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und RII Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenyl, worin eine oder zwei Gruppen =CH- durch =N- ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen ersetzt sein können, bedeutet.
  12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, das eine durch einen Palladiumkatalysator katalysierte intramolekulare Reaktion einer Verbindung der Formel II des Anspruchs 11 in einem aprotischen organischen Lösungsmittel umfasst.
  13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in flüssigkristallinen Medien.
  14. Flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
  15. Elektrooptisches Anzeigeelement enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 14.
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