TWI793169B - 二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物 - Google Patents

二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於通式I之二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物：

Description

二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物
本發明係關於二苯并呋喃及二苯并噻吩衍生物、其在液晶或液晶原介質中之用途、包括該等衍生物之液晶或液晶原介質及含有該等液晶或液晶原介質之電光顯示元件。
液晶已發現廣泛用途，此乃因約30年前發現第一種商業可用之液晶化合物。特定而言，已知應用領域係用於表及口袋型計算器之顯示器，且大顯示面板係用於火車站、機場及運動競技場。其他應用領域係可攜式電腦以及導航系統及視頻應用之顯示器。特定而言對於最後提及之應用而言，反應時間及影像對比度之要求極高。
液晶中之分子空間排列具有使其許多性質具有方向依賴性之影響。對於在液晶顯示器中之使用特別重要的是光學、介電及彈性力學各向異性。視分子是否以其垂直或平行於電容器之兩個板之縱軸定向而定，後者具有不同電容；換言之，液晶介質之介電常數ε對於兩個定向具有不同值。在分子之縱向係與電容器板垂直經定向時相比於在其係經平行定向時介電常數較大之物質稱為介電正性的。用於習用顯示器中之大多數液晶屬此群組。
分子之極化性及永久偶極距二者對介電各向異性起作用。在將電壓施加至顯示器時，分子縱軸以使得介電常數中較大者變得有效之方式進行自我定向。與電場之相互作用強度取決於兩個常數之間之差異。在較小差異之情形下，切換電壓有必要高於在較大差異之情形下之切換電壓。將適宜極性基團(例如腈基團或氟)引入液晶分子中使得能夠達成寬範圍之工作電壓。
在用於習用液晶顯示器中之液晶分子之情形下，沿分子縱軸定向之偶極距大於垂直於分子縱軸定向之偶極距。沿分子縱軸之較大偶極矩之定向亦決定分子在無場狀態下於液晶顯示器中之定向。在最廣發TN (「扭轉向列型」)單元中，將厚度僅約5 µm至10 µm之液晶層配置於兩個平坦玻璃板之間，其每一者上已氣相沈積有氧化錫或氧化銦錫之導電透明層作為電極。將通常由塑膠(例如聚醯亞胺)組成之同樣透明之配向層定位於該等膜與液晶層之間。此配向層用於經由表面力使毗鄰液晶分子之縱軸處於優先方向，從而在無電壓狀態下其以相同配向、以平坦方式或以相同之較小傾斜角一致地位於顯示器表面內側。將兩個僅使線性偏振光能夠進入並逸出之偏振膜以某種配置黏著性結合至顯示器外側。
藉助其中較大偶極距係平行於分子縱軸定向之液晶，已研發極高性能顯示器。在此大多數情形下，使用5種至20種組分之混合物以達成足夠寬之中間相溫度範圍及短反應時間及低臨限電壓。然而，在如用於(例如)膝上型電腦之液晶顯示器中之強視角依賴性仍造成困難。若顯示器表面垂直於觀察者之視向，則可達成最佳成像品質。若相對於觀察方向傾斜顯示器，則在某些情況下成像品質急劇下降。為了更加舒適，試圖使可自觀察者視向傾斜顯示器之角度儘可能地大。最近已嘗試使用垂直於分子縱軸之偶極距大於平行於分子縱軸之偶極距之液晶化合物改良視角依賴性。在無場狀態下，該等分子與顯示器之玻璃表面垂直定向。以此方式，可達成視角依賴性之改良。此類型之顯示器稱為VA-TFT (「垂直配向」)顯示器。
亦已知所謂的IPS (「平面內切換」)顯示器，其在兩個基板之間含有具有平面定向之LC層，其中兩個電極配置於兩個基板中之僅一者上且較佳地具有指狀交叉之梳形結構。在向電極施加電壓時，在該等電極之間生成具有平行於LC層之極大分量之電場。此使得LC分子在層平面中發生再配向。另外，已報導所謂的FFS (「邊緣場切換」)顯示器(尤其參見S.H. Jung等人，Jpn. J. Appl. Phys.，第43 卷，第3期，2004, 1028)，其在同一基板上含有兩個電極，一個電極以梳形方式發生結構化且另一電極未經結構化。由此生成較強的所謂的「邊緣場」，亦即靠近電極邊緣之強電場及貫穿單元的具有強垂直分量亦及強水平分量的電場。FFS顯示器具有低對比度視角依賴性。FFS顯示器通常含有具有正介電各向異性之LC介質及配向層，配向層通常係聚醯亞胺且提供LC介質分子之平面配向。
已揭示另一類FFS顯示器，其具有與FFS顯示器類似之電極設計及層厚度，但包括具有負介電各向異性之LC介質之層來代替具有正介電各向異性之LC介質(參見S.H. Lee等人，Appl. Phys. Lett. 73(20), 1998, 2882-2883及S.H. Lee等人，Liquid Crystals 39(9), 2012, 1141-1148)。與具有正介電各向異性之LC介質相比，具有負介電各向異性之LC介質展示具有較小傾斜之更有益指向矢定向及更大扭轉定向，由此該等顯示器具有較高透射。
亦尤其用於可攜式裝置(例如輸入板PC或所謂的智慧電話)中所用之中小尺寸LC顯示器中之其他LC顯示器模式係IPS模式及FFS (邊緣場切換(f ringef ields witching))模式，其中使用具有正介電各向異性之LC介質。先前技術揭示，可藉由以下方式來改良FFS型液晶顯示器之性質：向具有正介電各向異性之高度極性LC介質中添加具有負介電各向異性之液晶材料，從而使得垂直於LC混合物之縱向分子軸之介電常數ε⊥有所增加(參見EP 2 628 779 A2)。因此，必須藉由較高比例之具有正介電各向異性之材料來再次補償混合物質之高負介電各向異性以產生切換所需之混合物極性。因此，需要如下LC混合物組分：其儘管具有高ε⊥，但將具有正Δε之LC混合物之極性減小至較小程度(因Δε相對較低)。換言之，ε⊥對|Δε|之比率必須儘可能地大。
中JP(A) H10-236992中，闡述下列具有負介電各向異性之化合物：
Figure 02_image006
。
在CN106699710中，闡述(例如)下列化合物：
Figure 02_image008
Figure 02_image010
。
液晶材料領域中之研發遠未完成。為改良液晶顯示元件之性質，不斷地試圖研發能夠使得該等顯示器最佳化之新穎化合物。
本發明之一目標係提供具有對於在液晶介質中使用有利之性質之化合物。
此目的係根據本發明藉由通式(I)化合物來達成：
Figure 107132227-A0304-0001
 其中 W 表示O或S， L1 表示R1 或X1 ， L2 表示R2 或X2 ， R1 、R2 各自彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，另外，其中該等基團中之一或多個CH2 基團可各自彼此獨立地以O原子或S原子並不直接彼此連接之方式由-C≡C-、-CH=CH-、
Figure 02_image014
Figure 02_image016
Figure 02_image018
、-O-、-S-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CO-O-或-O-CO-代替，且另外，其中一或多個H原子可由CN或鹵素代替， X1 及X2 彼此獨立地表示鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烯基或鹵代烯基氧基(每一基團具有最多5個C原子)、F、Cl、CN、SCN、SF5 ，較佳地F、CH2 F、CF2 H、CF3 、OCF2 H、OCF3 、-OCH=CF2 或-OCF=CF2 ，尤佳地F、CF3 或OCF3 ， A1 及A2 各自彼此獨立地表示選自以下群之基團： a) 由反式-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及十氫萘-2,6-二基組成之群，其中一或多個非毗鄰CH2 基團可由-O-及/或-S-代替且其中一或多個H原子可由F代替， b) 由1,4-伸苯基及2,6-伸萘基組成之群，其中一或兩個CH基團可由N代替且其中，另外，一或多個H原子可由L代替， c) 由環戊烷-1,3-二基、環戊-2-烯-1,3-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基組成之群，其中之每一者可由L單取代或多取代， d) 由雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基及螺[3.3]庚烷-2,6-二基組成之群，其中一或多個H原子可由F代替， L 各自相同或不同地表示鹵素、氰基、具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代， Z1 及Z2 彼此獨立地表示單鍵、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 CH2 -、-CF2 CF2 -、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CH=CH-或-CºC-，較佳地-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 CH2 -或單鍵，尤佳地單鍵。 Y1 、Y2 、 Y3 及Y4 彼此獨立地表示H、F、Cl、CN、CF3 或OCF3 、較佳地H或F， m及n 彼此獨立地係0、1或2，同時m + n為0、1或2， 條件係Y1 、Y2 、Y3 及Y4 中之至少一者不為F且Y1 、Y2 、Y3 及Y4 中之至少一者不為H。
本發明之另一目標係提供尤其用於VA、IPS或FFS顯示器中之液晶介質。
此目標係根據本發明藉由提供式I化合物來達成。
在式I中，W較佳地表示O。
在另一較佳實施例中，式I中之W表示S。
在一較佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y1 、Y2 、Y3 及Y4 中之一者表示H。
在一尤佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y1 表示H且Y2 、Y3 及Y4 皆表示F。
在另一尤佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y2 表示H且Y1 、Y3 及Y4 皆表示F。
在另一尤佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y3 表示H且Y1 、Y2 及Y4 皆表示F。
在又一尤佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y4 表示H且Y1 、Y2 及Y3 皆表示F。
在一較佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y1 、Y2 、Y3 及Y4 中之兩者表示H。
在一尤佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y1 及Y2 皆表示H且Y3 及Y4 皆表示F。
在一尤佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y1 及Y2 皆表示F且Y3 及Y4 皆表示H。
在一尤佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y1 及Y4 皆表示F且Y2 及Y3 皆表示H。
在一尤佳實施例中，在下文之式I或其子式中，Y1 及Y4 皆表示H且Y2 及Y3 皆表示F。
式I化合物較佳地選自式IA、IB、IC及ID之化合物之群：
Figure 107132227-A0304-0002
 其中R1 、R2 、A1 、Z1 、X2 、Y1 、Y2 、Y3 及Y4 具有上文針對式I所給出之含義且較佳地 R1 、R2 各自彼此獨立地表示具有最多7個C原子之直鏈烷基、烯基或烷氧基或環丙基、環丁基、環戊基或環戊-1-烯基， X2 各自彼此獨立地表示F、CF3 或OCF3 ， A1 表示選自下列群之基團：
Figure 02_image028
Figure 02_image030
及
Figure 02_image032
， Z1 係-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 CH2 -或單鍵、尤佳地-CH2 O-或單鍵， m 為0或1。
在第一較佳實施例中，式I化合物係選自式IA及IC之化合物之群。
在第二較佳實施例中，式I化合物係選自式IB及ID之化合物之群。
較佳式IA化合物係選自下列子式IA-1至IA-10：
Figure 107132227-A0304-0003
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。 式IA-1至IA-10之尤佳化合物係式IA-1及IA-3之化合物。
較佳式IA-1化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0004
 其中 R1 及R2 及具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IA-2化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0005
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IA-3化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0006
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義且Z1 較佳地表示-CH2 O-。
較佳式IA-4化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0007
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IA-5化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0008
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IA-6化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0009
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IA-7化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0010
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IA-8化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0011
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IA-9化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0012
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IA-10化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0013
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IA所指示之含義。
較佳式IB-1化合物係選自下列子式IB-1至IB-12：
Figure 107132227-A0304-0014
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。 式IB-1至IB-10之尤佳化合物係式IB-1化合物。
較佳式IB-1化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0015
 其中 R1 及X2 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IB-2化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0016
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IB-3化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0017
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義且Z1 較佳地表示-CH2 O-。
較佳式IB-4化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0018
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IB-5化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0019
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IB-6化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0020
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IB-7化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0021
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IB-8化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0022
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IB-9化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0023
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IB-10化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0024
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式IB所指示之含義。
較佳式IC-1化合物係選自下列子式IC-1至IC-10：
Figure 107132227-A0304-0025
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。 式IC-1至IC-12之尤佳化合物係式IC-1及IC-3之化合物。
較佳式IC-1化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0026
 其中 R1 及R2 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式IC-2化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0027
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式IC-3化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0028
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義且Z1 較佳地表示-CH2 O-。
較佳式IC-4化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0029
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式IC-5化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0030
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式IC-6化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0031
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式IC-7化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0032
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式IC-8化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0033
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式IC-9化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0034
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式IC-10化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0035
 其中 R1 、R2 及Z1 具有上文針對式IC所指示之含義。
較佳式ID-1化合物係選自下列子式ID-1至ID-12：
Figure 107132227-A0304-0036
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。 式ID-1至ID-10之尤佳化合物係式ID-1化合物。
較佳式ID-1化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0037
 其中 R1 及X2 具有上文針對式ID所指示之含義。
較佳式ID-2化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0038
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。
較佳式ID-3化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0039
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義且Z1 較佳地表示-CH2 O-。
較佳式ID-4化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0040
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。
較佳式ID-5化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0041
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。
較佳式ID-6化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0042
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。
較佳式ID-7化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0043
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。
較佳式ID-8化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0044
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。
較佳式ID-9化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0045
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。
較佳式ID-10化合物係下列各式之化合物：
Figure 107132227-A0304-0046
 其中 R1 、X2 及Z1 具有上文針對式ID所指示之含義。
本發明之式IA及IC之化合物皆具有負Δε且由此尤其適用於VA-TFT顯示器以及IPS-及FFS顯示器中。本發明化合物之Δε較佳地＜ -2.5、較佳地＜ -5且尤佳地Δε ＜ -8。其展現與顯示器液晶混合物中所用之習用物質之極良好相容性。
本發明之式IB及ID之化合物具有尤其充分適用於IPS或FFS顯示器之LC介質應用之介電性質，此乃因其介電比率(ε⊥ /Δε)值較高。
對於本發明，
Figure 02_image666
及
Figure 02_image668
表示反式-1,4-伸環己基，
Figure 02_image670
及
Figure 02_image672
表示1,4-伸苯基。
鹵素係F、Cl、Br及I。
若R1 或R2 係烷基及/或烷氧基，此可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個或7個碳原子，且由此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，另外係甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
R1 及R2 可各自彼此獨立地係具有2至15個碳原子之烯基，其可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有2至7個碳原子。因此，其較佳係乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基或庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。
R1 及R2 可各自彼此獨立地係氧雜烷基，較佳係直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基或2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基。
R1 及R2 可各自彼此獨立地係具有1至15個碳原子之烷基，其中一個CH2 基團已由-O-代替且一個已由-CO-代替，其中該等基團較佳地係毗鄰的。此由此含有醯基氧基-CO-O-或氧基羰基-O-CO-。此基團較佳係直鏈且具有2至6個碳原子。
R1 及R2 可各自彼此獨立地係具有1至15個碳原子之烷基，其中一個CH2 基團已由未經取代或經取代之-CH=CH-代替且毗鄰CH2 基團已由CO或CO-O或O-CO代替，其中此基團可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有4至13個碳原子。
R1 及R2 可各自彼此獨立地係具有1至15個碳原子之烷基或具有2至15個碳原子之烯基，其中之每一者經-CN或-CF3 單取代且較佳係直鏈。經-CN或-CF3 之取代可發生在任一期望位置。
R1 及R2 可各自彼此獨立地係其中兩個或更多個CH2 基團已由-O-及/或-CO-O-代替之烷基，其中此可為直鏈或具支鏈。其較佳係具支鏈且具有3至12個碳原子。
R1 及R2 可各自彼此獨立地係具有1至15個碳原子之烷基或具有2至15個碳原子之烯基，其中之每一者至少由鹵素單取代、較佳地單取代，其中該等基團較佳係直鏈且鹵素較佳係-F或-Cl。所得基團不包含全氟化基團(例如-CF3 )。在單取代之情形下，氟或氯取代基可位於任一期望位置，但較佳在ω位上。
R1 或R2 可為具有1至15、較佳地1至5、尤佳地1個C原子之烷基或烷氧基，其中該等基團中之一或多個、較佳地一個CH2 基團可各自彼此獨立地由
Figure 02_image674
、
Figure 02_image676
或
Figure 02_image678
代替。R1 較佳係環丙基、環丙基甲基、環丁基、環丁基甲基、環戊基甲基、環戊-1-烯基或環戊-1-烯基甲基。
倘若X1 及X2 彼此獨立地表示鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烯基或鹵代烯基氧基且各自具有最多5個C原子，則此可為直鏈或具支鏈、較佳地直鏈。較佳地，鹵素係Cl或F、尤佳地F。較佳地，該等基團經全氟化，例如-CF3 及-C2 F5 。
通式I化合物係藉由本身已知之方法製備，如文獻(例如在權威著作中，例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)中所闡述，確切而言係在適用於該等反應之已知反應條件下進行。此處亦可使用其本身已知之變化形式，但此處不更詳細提及該等變化形式。
若期望，則起始材料亦可不與反應混合物分離而原位形成，而係立即進一步轉化成通式I化合物。
針對本發明化合物之較佳合成路徑展示於下文反應圖中且藉助工作實例來進一步闡釋。藉由選擇適宜起始材料，該等合成可適用於通式I之特定期望化合物。
較佳地，如反應圖1至3中所展示來合成式I化合物。在該等反應圖中，所出現基團係如上文針對式I所指示來定義且烷基表示具有最多15個C原子之直鏈烷基或(烷基環烷基)烷基、較佳地(烷基環烷基)甲基。
可使用(例如) LDA對溴二氟苯衍生物1 實施鄰-金屬化以得到苯基鋰中間體，然後與碘反應以得到化合物2 (反應圖1)。然後使經適宜取代之苯
Figure 107132227-A0304-12-01
酸(3 )與2 中之碘以鈴木反應(Suzuki) (例如)在Pd(PPh3 )2 Cl2 及NaBO2 (作為鹼)存在下選擇性反應。可使用苯硫酚在Pd2 (dba)3 、XanthPhos及KOtBu存在下取代4 中之溴原子以得到硫醚(5 )。對後者實施藉由Pd(OAc)2 /2,6-Me2 PhCOOH催化之環閉合以得到二苯并噻吩6 。
反應圖1：
Figure 02_image680
可(例如)藉由使用氫氧化鉀水溶液進行鈀催化處理自溴化物4 獲得酚7 。藉由使用鹼(例如K3 PO4 )在DMPU中處理來對該等酚(7 ，反應圖2)實施環閉合以產生二苯并呋喃。或者，類似於EP 3085753 A1中所闡述之製程，酚7 可經由相應三氟甲磺酸鹽(TfO,9 )反應形成二苯并噻吩6 。
反應圖2：
Figure 02_image682
根據反應圖3來製備較佳式I化合物，其中首先保護(例如藉由苄基化)市售2-溴-4-氟-5-硝基-苯酚，且然後以鈴木偶合與二氟苯
Figure 107132227-A0304-12-01
酸進行反應以得到硝基聯苯13 。還原硝基且藉由重氮化及親核性羥基化遵循標準程序來將所得苯基苯胺(14 )轉變成酚(15 )。將酚15 烷基化且然後去保護以得到酚17 ，根據反應圖1及2中所展示之程序轉變成式I化合物(18 、19 )。
反應圖3：
Figure 02_image684
本發明之另一目標係式II化合物：
Figure 107132227-A0304-0047
 其中所出現之基團及參數具有上文針對式I所指示之含義，且 RII 表示具有1至5個C原子之烷基、較佳地甲基；或苯基，其中一或兩個CH基團可由N代替且一或多個H原子可由鹵素或具有1至10個C原子之烷基代替， 及其作為中間體在合成式I化合物中之用途。
式II化合物可根據M. Tobisu等人，Chem.Sci., 2016, 7, 2587-2591以分子內環化反應成式I化合物。
本發明之另一目標係製備式I化合物之製程，其係藉由使用鈀觸媒較佳地在100℃至150℃範圍內之溫度下於溶劑中處理式II化合物來達成。觸媒基於式II化合物之量之濃度為1 mol%至20 mol%、較佳地5 mol%至15 mol%。
較佳觸媒係鈀鹽、較佳地乙酸鈀(II)或氯化鈀(II)，較佳地在配體、尤佳地羧酸、極尤佳地2,6-二甲基苯甲酸存在下。
較佳溶劑係苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯及諸如此類。
上述反應圖中所闡述之反應應僅視為闡釋性。熟習此項技術者可實施所闡述合成之相應變化形式且亦遵循其他適宜合成途徑來獲得式I化合物。
如已提及，通式I化合物可用於液晶介質中。
因此，本發明亦係關於包括兩種或更多種液晶化合物、包括一或多種通式I化合物之液晶介質。
本發明亦係關於除本發明之一或多種式I化合物外亦包含2種至40種、較佳地4種至30種組分作為其他成分之液晶介質。該等介質尤佳地除一或多種本發明化合物外包含7種至25種組分。該等其他成分較佳係選自向列型或向列態(nematogenic) (單態性或各向同性)物質、特定而言係來自以下種類之物質：氧偶氮苯、亞苄基苯胺、聯苯、聯三苯、苯甲酸苯基酯或苯甲酸環己基酯、環己烷羧酸之苯基酯或環己基酯、環己基苯甲酸之苯基酯或環己基酯、環己基環己烷羧酸之苯基酯或環己基酯、苯甲酸、環己烷羧酸或環己基環己烷羧酸之環己基苯基酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烯、1,4-雙環己基苯、4’,4’-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基-或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯基乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-聯苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯基乙烷、視情況經鹵化之二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔及經取代肉桂酸。該等化合物中之1,4-伸苯基亦可經氟化。
適宜作為本發明介質之其他成分之最重要化合物可由式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)來表徵： R'-L-E-R'' (1) R'-L-COO-E-R'' (2) R'-L-OOC-E-R'' (3) R'-L-CH2 CH2 -E-R'' (4) R'-L-CF2 O-E-R'' (5) 在式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)中，L及E可相同或不同，其各自彼此獨立地係來自藉由-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-G-Phe-及-G-Cyc-形成之群之二價基團及其鏡像，其中Phe係未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc係反式-1,4-伸環己基或1,4-伸環己烯基，Pyr係嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio係1,3-二噁烷-2,5-二基，且G係2-(反式-1,4-環己基)乙基。
基團L及E中之一者較佳為Cyc或Phe。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明介質較佳包括一或多種選自式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之化合物之組分，其中L及E係選自由Cyc及Phe組成之群；及同時一或多種選自式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之化合物之組分，其中基團L及E中之一者係選自由Cyc及Phe組成之群且另一基團係選自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群；及視情況一或多種選自式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之化合物之組分，其中基團L及E係選自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群。
在式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之化合物之較小子群中，R’及R’’各自彼此獨立地係具有最多8個碳原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷醯基氧基。此較小子群在下文中係稱為群A，且該等化合物係藉由(1a)、(2a)、(3a)、(4a)及(5a)提及。在該等化合物之大多數中，R’及R’’彼此不同，該等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之化合物之另一較小子群(其稱為群B)中，E係
Figure 02_image688
。
在由子式(1b)、(2b)、(3b)、(4b)及(5b)提及之群B之化合物中，R’及R’’係如針對子式(1a)至(5a)之化合物所定義且較佳係烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之化合物之另一較小子群中，R"係-CN。此子群在下文中稱為群C，且此子群之化合物相應地藉由子式(1c)、(2c)、(3c)、(4c)及(5c)來闡述。在子式(1c)、(2c)、(3c)、(4c)及(5c)之化合物中，R’係如針對子式(1a)至(5a)之化合物所定義且較佳係烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
除群A、B及C之較佳化合物外，具有攜帶所提議取代基之其他變體之式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之其他化合物亦常見。所有該等物質可藉由自文獻已知之方法或以與其類似之方式獲得。
除本發明之通式I化合物外，本發明介質較佳包括選自群A、B及/或C之一或多種化合物。本發明介質中之來自該等群之化合物之重量比例為： 群A: 0至90%、較佳地20%至90%、尤其30%至90% 群B: 0至80%、較佳地10%至80%、尤其10%至70% 群C: 0至80%、較佳地5%至80%、尤其5%至50%。 本發明介質較佳包括1%至40%、尤佳5%至30%之本發明式I化合物。另外，較佳者係包括超過40%、尤其45%至90%之本發明之式I化合物之介質。該等介質較佳地包括三種、四種或五種本發明之式I化合物。
式(1)、(2)、(3)、(4)及(5)之化合物之實例係下文所列示化合物：
Figure 02_image690
Figure 02_image692
Figure 02_image694
其中R1 及R2 彼此獨立地係-Cn H2n+1 或-OCn H2n+1 ，且n = 1至8，且L1 及L2 彼此獨立地係-H或-F，
Figure 02_image696
Figure 02_image698
其中m及n彼此獨立地係1至8。
本發明介質係以本身習用之方式製備。通常，有利地在高溫下將組分互相溶解。藉助適宜添加劑，本發明液晶相可經改良以使得其可用於迄今已揭示之所有類型之液晶顯示元件。此類型之添加劑為熟習此項技術者所已知且詳細闡述於文獻(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)中。舉例而言，可使用多色染料來製備彩色客體-主體系統或可添加物質來改良介電各向異性、黏度及/或向列相之配向。
本發明亦係關於含有本發明液晶介質之電光液晶顯示元件。
在下文中參照工作實例更詳細地解釋本發明，但並不由此而受限。
在上下文中，Δn表示光學各向異性(589 nm, 20℃)且Δε表示介電各向異性(1 kHz, 20℃)。
藉由自由10%各別本發明化合物及90%市售液晶混合物ZLI-2857 (對於Δε)或ZLI-4792 (對於Δn) (Merck KGaA, Darmstadt)組成之液晶混合物外推來獲得本發明化合物之Δε及Δn值。在有限溶解度之情形下，在僅包括5%化合物之混合物中量測化合物，此藉由在所討論值之後添加(5%) 來標注。
藉由定量HPTLC使用HPTLC二氧化矽RP18 F254板(物品號1.16225, 10×20cm, Merck KGaA, Darmstadt, Germany)且使用甲醇/2-甲基四氫呋喃80/20 (v/v)作為洗脫劑來量測溶解度。遷移距離為5cm且使用TLC掃描儀(Camag Chemie-Erzeugnisse und Adsorptionstechnik AG & Co. GmbH)藉由在254nm波長下進行UV輻照來檢測峰。藉由將峰強度積分並與校準曲線進行比較來實施定量量測。
對於校準曲線而言，製備約6 mg試樣於20ml 2-甲基四氫呋喃中之儲備溶液且使用50 ml 2-甲基四氫呋喃稀釋1 ml此溶液。分別將1、3、6、10、15、20、25及30 µl標準施加至TLC板中，使TLC顯影且測定峰強度。
藉由在25℃及600 rpm下振盪24h來製備擬分析化合物於0.5 ml每一給定溶劑中之兩個25mg試樣。若溶液係澄清的，則添加額外物質直至獲得飽和溶液為止。
在冷卻至室溫之後，經由注射器過濾器(孔徑為0.2μm)過濾試樣。將溶液在室溫下於玻璃小瓶中儲存7 d，且在當天藉由HPTLC測定溶解度並在再過7 d之後使用20、23及25µl溶液(分別如針對標準所闡述)再次測定。
縮寫 BuLi 正丁基鋰 LDA 二異丙基醯胺鋰 DIPA 二異丙基胺 THF 四氫呋喃 DMSO 二甲基亞碸 DIPA 二異丙基胺 MTB醚 甲基第三丁基醚 m.p. 熔點
實例 對比實例 1 步驟1：1-溴-5-丁氧基-3,4-二氟-2-碘-苯
Figure 02_image700
在-70℃下，將5-溴-1-丁氧基-2,3-二氟-苯(19.5 g, 74 mmol)於THF (40 mL)中之溶液逐滴添加至新製LDA溶液(12.4 mL DIPA, 120 mL THF及55 mL BuLi (15%於己烷中))。將反應液升溫至-45℃並攪拌2h，然後再次冷卻(-70℃)並使用碘(22.4g, 88.2 mmol)於THF (40 mL)中之溶液進行處理。將反應混合物在相同溫度下攪拌1h，緩慢升溫至0℃且隨後使用水(50 mL)、25% HCl (直至pH = 5-6)及乙酸乙酯進行處理。分離水相並使用乙酸乙酯萃取。使用NaHSO3 水溶液(飽和)、NaCl水溶液(飽和)洗滌合併之有機相，藉由Na2 SO4 乾燥並在真空中濃縮。經由二氧化矽過濾殘餘物以得到無色油狀物形式之1-溴-5-丁氧基-3,4-二氟-2-碘-苯。
步驟2：1-溴-5-丁氧基-2-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-3,4-二氟-苯
Figure 02_image702
使用偏硼酸鈉(12.6 g, 45 mmol)於水(70 mL)中之溶液在室溫下處理4-乙氧基-2,3-二氟
Figure 107132227-A0304-12-01
酸(11.4 g, 56.4 mmol)及1-溴-5-丁氧基-3,4-二氟-2-碘-苯(22.1 g, 56.4 mmol)於THF (180 mL)中之溶液。將所得混合物脫氣並使用Pd(PPh3 )2 Cl2 (0.84 g, 1.17 mmol)及氫氧化肼(0.08 mL, 1.72 mmol)處理。將反應混合物在70℃下攪拌過夜，分離兩相且使用甲基第三丁基醚萃取水相。使用NaCl水溶液(飽和)洗滌合併之有機相，藉由Na2 SO4 乾燥並在真空中濃縮。藉由急速層析(庚烷/乙酸乙酯)純化殘餘物(23 g)以得到無色晶體形式之1-溴-5-丁氧基-2-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-3,4-二氟-苯。
步驟3：1-丁氧基-4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-2,3-二氟-5-苯基硫烷基-苯
Figure 02_image704
使用Pd2 (dba)3 (92 mg, 0.10 mmol)及XanPhos (128 mg, 0.21 mmol)於甲苯(2 mL)中之溶液在室溫及氬氣氛下處理苯硫酚(1.2 g, 10.7 mmol)、1-溴-5-丁氧基-2-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-3,4-二氟-苯(4.1 g, 9.73 mmol)及KOt Bu (1.31 g, 11.68 mmol)於甲苯(40 mL)中之脫氣溶液。將所得混合物在110℃下攪拌過夜，然後使用乙酸乙酯稀釋，使用NaHCO3 水溶液(飽和)及水洗滌，藉由Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。藉由急速層析(庚烷/乙酸乙酯)純化殘餘物以得到微黃色油狀物形式之1-丁氧基-4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-2,3-二氟-5-苯基硫烷基-苯。
步驟4：3-丁氧基-7-乙氧基-1,2,8,9-四氟-二苯并噻吩
Figure 02_image706
在室溫下，將乙酸鈀(170 mg, 0.73 mmol)及2,6-二甲基苯甲酸(250 mg, 2.20 mmol)添加至1-丁氧基-4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-2,3-二氟-5-苯基硫烷基-苯(2.2g, 4.88 mmol)於甲苯(20 mL)中之脫氣溶液中。將所得混合物在110℃下攪拌過夜，然後使用乙酸乙酯稀釋並使用NaHCO3 水溶液(飽和)及水洗滌，藉由Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。藉由層析且自乙腈重結晶來純化殘餘物以提供無色晶體形式之3-丁氧基-7-乙氧基-1,2,8,9-四氟-二苯并噻吩，m.p.：143℃。1 H NMR: 1.01 (app t,J = 7.4 Hz, 3H), 1.61 - 1.48 (m, 7H), 1.86 (app dq,J = 8.6, 6.6 Hz, 2H), 4.11 (app t,J = 6.5 Hz, 2H), 4.18 (app q,J = 7.0 Hz, 2H), 7.06 (dd,J = 6.6, 2.2 Hz, 2H)；19 F NMR: -161.5 (m, 2F), -132.1 (m, 2F)； EI-MS: 372.0
對比實例 2 類似於對比實例1，製備下列化合物：
Figure 02_image708
1 H NMR: δ 7.33 (dd,J = 5.6, 1.5 Hz, 1H), 7.11 (dd,J = 6.4, 1.7 Hz, 1H), 3.93 (d,J = 6.4 Hz, 2H), 2.79 (td,J = 7.6, 1.4 Hz, 2H), 2.01 - 1.80 (m, 5H), 1.74 (h,J = 7.3 Hz, 2H), 1.42 - 1.18 (m, 5H), 1.13 (qd,J = 12.8, 3.3 Hz, 2H), 1.05 - 0.87 (m, 8H)。19 F NMR: δ -131.14 - -131.77 (m), -133.45 - -134.10 (m), -147.67 (dd,J = 19.0, 5.6 Hz), -161.63。EI-MS: 452.1。 相序:K 153 I Δε：-12.0 Δn: 0.1592 Clp: 118℃ γ1 : 1319 mPa s (所有值皆係自5%溶液外推)
對照實例 3 ： 類似於對比實例1，製備下列化合物：
Figure 02_image710
1 H NMR: δ 7.34 (dd,J = 5.5, 1.5 Hz, 1H), 7.12 (dd,J = 6.4, 1.7 Hz, 1H), 4.15 (t,J = 6.5 Hz, 2H), 2.80 (td,J = 7.7, 1.4 Hz, 2H), 1.96 - 1.85 (m, 2H), 1.71 (dq,J = 9.7, 7.3 Hz, 2H), 1.62 - 1.53 (m, 2H), 1.39 (h,J = 3.6 Hz, 4H), 1.04 (t,J = 7.4 Hz, 3H), 0.94 (td,J = 7.2, 6.2, 3.4 Hz, 3H)。EI-MS: 398.1
對比實例 4 ： 類似於對比實例1，製備下列化合物：
Figure 02_image712
實例 實例 1 ： 1,2,9- 三氟 -7- 戊基 -3- 丙氧基 - 二苯并噻吩
Figure 02_image714
步驟1：1-溴-3,4-二氟-2-碘-5-丙氧基-苯
Figure 02_image716
在-70℃下，將5-溴-1,2-二氟-3-丙氧基-苯(29.0 g, 115.5 mmol)於THF (60 mL)中之溶液逐滴添加至新製LDA溶液(19.5 mL DIPA, 180 mL THF及87 mL BuLi (15%於己烷中))。將反應液升溫至-45℃並攪拌2h，然後再次冷卻(-70℃)並使用碘(35.2g, 138.6 mmol)於THF (60 mL)中之溶液進行處理。將反應混合物在相同溫度下攪拌1h，緩慢升溫至0℃且隨後使用水(100 mL)、25% HCl (直至pH = 5-6)及乙酸乙酯進行處理。分離水相並使用乙酸乙酯萃取。使用NaHSO3 水溶液(飽和)、NaCl水溶液(飽和)洗滌合併之有機相，藉由Na2 SO4 乾燥並在真空中濃縮。經由二氧化矽過濾殘餘物以得到無色油狀物形式之1-溴-5-丁氧基-3,4-二氟-2-碘-苯。
步驟2：1-溴-3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-5-丙氧基-苯
Figure 02_image718
使用偏硼酸鈉(11.1 g, 40 mmol)於水(65 mL)中溶液在室溫下處理(2-氟-4-戊基-苯基)
Figure 107132227-A0304-12-01
酸(10.5 g, 50.0 mmol)及1-溴-3,4-二氟-2-碘-5-丙氧基-苯(18.8 g, 50.0 mmol)於THF (150 mL)中之溶液。將所得混合物脫氣並使用Pd(PPh3 )2 Cl2 (0.74 g, 1.04 mmol)及氫氧化肼(0.07 mL, 1.53 mmol)處理。將反應混合物在70℃下攪拌過夜，分離兩相且使用甲基第三丁基醚萃取水相。使用NaCl水溶液(飽和)洗滌合併之有機相，藉由Na2 SO4 乾燥並在真空中濃縮。藉由急速層析(庚烷/乙酸乙酯)純化殘餘物以得到無色晶體形式之1-溴-3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-5-丙氧基-苯。
步驟3：3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-1-苯基硫烷基-5-丙氧基-苯
Figure 02_image720
使用Pd2 (dba)3 (140 mg, 0.15 mmol)及XanPhos (196 mg, 0.33 mmol)於甲苯(2 mL)中之溶液在室溫及氬氣氛下處理苯硫酚(0.92 g, 8.21 mmol)、1-溴-3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-5-丙氧基-苯(4.1 g, 9.73 mmol)及KOt Bu (1.31 g, 11.68 mmol)於甲苯(36 mL)中之脫氣溶液。將所得混合物在110℃下攪拌過夜，然後使用乙酸乙酯稀釋，使用NaHCO3 水溶液(飽和)及水洗滌，藉由Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。藉由急速層析(庚烷/乙酸乙酯)純化殘餘物以得到微黃色油狀物形式之3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-1-苯基硫烷基-5-丙氧基-苯。
步驟4：1,2,9-三氟-7-戊基-3-丙氧基-二苯并噻吩
Figure 02_image722
在室溫下，將乙酸鈀(1.3 g, 5.54 mmol)及2,6-二甲基苯甲酸(1.9 g, 16.6 mmol)添加至3,4-二氟-2-(2-氟-4-戊基-苯基)-1-苯基硫烷基-5-丙氧基-苯(5.7 g, 12.3 mmol)於甲苯(60 mL)中之脫氣溶液中。將所得混合物在110℃下攪拌過夜，然後使用乙酸乙酯稀釋並使用NaHCO3 水溶液(飽和)及水洗滌，藉由Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。藉由層析(庚烷/氯丁烷)及自乙腈重結晶來純化殘餘物以提供無色晶體形式之1,2,9-三氟-7-戊基-3-丙氧基-二苯并噻吩。1 H NMR: δ 7.73 (dd,J = 7.0, 1.8 Hz, 1H), 7.16 (dd,J = 12.6, 1.4 Hz, 1H), 4.13 (t,J = 6.6 Hz, 2H), 3.31 (s, 2H), 2.76 - 2.64 (m, 2H), 2.51 (p,J = 1.9 Hz, 3H), 1.91 - 1.74 (m, 2H), 1.64 (p,J = 7.4 Hz, 2H), 1.40 - 1.23 (m, 4H), 1.02 (t,J = 7.4 Hz, 3H), 0.87 (t,J = 6.9 Hz, 3H)。19 F NMR: δ -108.38 (dd,J = 99.5, 12.7 Hz), -133.82 (ddd,J = 99.5, 19.5, 1.8 Hz), -162.49 (dd,J = 19.7, 6.9 Hz)。EI-MS: 366.1 相序：K 80 I Δε：-7.3 Δn: 0.1513 Clp: 6℃ γ1 : 188 mPa s
實例 2 ： 1,2,8- 三氟 -7- 戊氧基 -3- 丙氧基 - 二苯并噻吩
Figure 02_image724
步驟1：1-溴-2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯
Figure 02_image726
在室溫下，將八水合偏硼酸鈉(1.37 g, 4.96 mmol)於水(8 mL)中之溶液添加至2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼㖦(2.0 g, 6.13 mmol)及1-溴-3,4-二氟-2-碘-5-丙氧基-苯(2.3 g, 6.13 mmol)之經攪拌溶液中。將混合物脫氣20 min，然後使用雙(三苯基膦)氯化鈀(II) (0.09 g, 0.13 mmol)及肼水溶液(0.01 mL, 0.19 mmol)進行處理。將反應混合物在回流下攪拌4 h，分離水相並使用甲基第三丁基醚萃取。使用NaCl飽和溶液洗滌合併之有機相，藉由Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。藉由層析(庚烷/乙酸乙酯)純化殘餘物以提供無色油狀物形式之1-溴-2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯。
步驟2：2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯酚
Figure 02_image728
在室溫下，將氫氧化鉀(2.6 g, 46.7 mmol)於水(30 mL)中之溶液添加至1-溴-2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯(14.0 g, 23.3 mmol)於1,4-二噁烷(60 mL)中之經攪拌溶液中。將混合物脫氣30 min，然後使用雙(二亞苄基丙酮)鈀(0.67 g, 1.17 mmol)及第三丁基XPhos (0.79 g, 1.87 mmol)。將反應混合物在90℃下攪拌6 h，使用鹽酸水溶液(2M)驟冷。分離水相並使用乙酸乙酯萃取。使用NaCl飽和溶液洗滌合併之有機相，藉由Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。藉由層析(庚烷/乙酸乙酯)純化殘餘物以提供無色油狀物形式之2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯酚。
步驟3：三氟甲烷磺酸[2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯基]酯
Figure 02_image730
在10℃下，將三氟甲烷磺酸酐(2.9 mL, 17.7 mmol)逐滴添加至2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯酚(5.7 g, 14.7 mmol)、三乙胺(3.1 mL, 22.0 mmol)及4-(二甲基胺基)-吡啶(54 mg, 0.44 mmol)於二氯甲烷(50 mL)中之經攪拌溶液中。將所得混合物在室溫下攪拌過夜，經由二氧化矽短墊過濾(洗脫劑：氯丁烷)並在減壓下濃縮。藉由層析(庚烷/氯丁烷)純化殘餘物以提供無色油狀物形式之三氟甲烷磺酸[2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯基]酯。
步驟4：1,2,8-三氟-7-戊氧基-3-丙氧基-二苯并噻吩
Figure 02_image732
將N,N-二異丙基乙基胺(3.0 mL, 17.9 mmol)添加至三氟甲烷磺酸[2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯基]酯(5.9 g, 11.4 mmol)及3-巰基丙酸2-乙基-己基酯(3.5 mL, 14.9 mmol)於甲苯(30 mL)中之經攪拌溶液中。將混合物脫氣1h，然後使用參(二亞苄基丙酮)二鈀(0) (110 mg, 0.11 mmol)及(氧基二-2,1-伸苯基)雙(二苯基膦) (125 mg, 0.23 mmol)進行處理。將反應混合物在110℃下攪拌過夜，使用第三丁酸鉀(2.67 g, 23.7 mmol)於THF (15 mL)中之溶液緩慢處理。將所得混合物在110℃下攪拌兩天，冷卻至環境溫度，使用甲基第三丁基醚及水進行處理。分離水相並使用甲基第三丁基醚萃取。使用NaCl飽和溶液洗滌合併之有機相，藉由Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。藉由層析(庚烷/氯丁烷)及自乙腈重結晶來純化殘餘物以提供無色晶體形式之1,2,8-三氟-7-戊氧基-3-丙氧基-二苯并噻吩。1 H NMR: δ 7.89 (d,J = 11.5 Hz, 1H), 7.35 - 7.23 (m, 1H), 7.07 (dd,J = 6.2, 1.8 Hz, 1H), 4.07 (dt,J = 11.7, 6.6 Hz, 4H), 1.98 - 1.80 (m, 4H), 1.54 - 1.36 (m, 4H), 1.08 (t,J = 7.4 Hz, 3H), 0.95 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。19 F NMR: δ -136.34 (dd,J = 11.5, 7.7 Hz), -144.15 (dd,J = 19.3, 2.0 Hz), -162.90 (dd,J = 19.3, 6.3 Hz)。EI-MS: 382.0。 相序：K 126 I Δε：-10.1 Δn: 0.1455 Clp: 13.8℃ γ1 : 342 mPa s (所有值皆係自5%溶液外推)
實例 3 ： 類似於實例2，製備下列化合物：
Figure 02_image734
1 H NMR: δ 7.88 (d,J = 10.5 Hz, 1H), 7.55 (d,J = 6.6 Hz, 1H), 7.11 (dd,J = 6.3, 1.8 Hz, 1H), 4.08 (t,J = 6.6 Hz, 2H), 2.75 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.01 - 1.81 (m, 2H), 1.68 (p,J = 7.3 Hz, 2H), 1.37 (h,J = 3.6 Hz, 4H), 1.09 (t,J = 7.4 Hz, 3H), 0.95 - 0.84 (m, 3H)。19 F NMR: δ -122.25 (dd,J = 10.6, 6.6 Hz), -143.02 (d,J = 19.2 Hz), -162.95 (d,J = 25.2 Hz)。EI-MS: 366.2 相序：K 107 I Δε：-6.5 Δn: 0.1372 Clp: -19.8℃ γ1 : 188 mPa s (所有值皆係自5%溶液外推)
實例 4 ： 類似於實例1，製備下列化合物：
Figure 02_image736
1 H NMR (氯仿-d ) δ 7.33 (s, 1H), 7.07 (dd,J = 6.5, 1.6 Hz, 1H), 6.96 (d,J = 12.1 Hz, 1H), 3.89 (d,J = 6.4 Hz, 2H), 2.70 (t,J = 7.7 Hz, 2H), 1.94 (dd,J = 13.3, 3.4 Hz, 2H), 1.83 (ddd,J = 14.1, 8.1, 4.9 Hz, 3H), 1.67 (p,J = 7.3 Hz, 2H), 1.41 - 0.81 (m, 19H)。19 F NMR: δ -107.49 (dd,J = 102.1, 12.1 Hz), -132.18 (dd,J = 102.0, 18.3 Hz), -161.84 (dd,J = 18.6, 6.5 Hz)。EI-MS: 462.2 相序：K 123 N (111) I Δε：-7.4 Δn: 0.1649 Clp: 134.4℃ γ1 : 933 mPa s (所有值皆係自5%溶液外推)
實例 5 ： 1,2,8- 三氟 -7- 戊氧基 -3- 丙氧基 - 二苯并呋喃 自與實例2之共同中間體來製備此化合物。
Figure 02_image738
將磷酸鉀(2.1 g, 9.4 mmol)添加至2-(2,5-二氟-4-戊氧基-苯基)-3,4-二氟-5-丙氧基-苯酚(3.0 g, 7.8 mmol)於1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(35 mL)中之經攪拌溶液中。將反應混合物在110℃下攪拌過夜，然後使用NaCl飽和溶液及甲基第三丁基醚進行處理。分離水相並使用甲基第三丁基醚萃取兩次。使用NaCl飽和溶液洗滌合併之有機相，藉由Na2 SO4 乾燥，過濾並在減壓下濃縮。藉由層析(庚烷/氯丁烷)及自乙醇重結晶來純化殘餘物以提供無色晶體形式之1,2,8-三氟-7-戊氧基-3-丙氧基-二苯并呋喃。1 H NMR: δ 7.64 (dd,J = 10.5, 2.8 Hz, 1H), 7.50 (d,J = 6.8 Hz, 1H), 7.35 (d,J = 5.8 Hz, 1H), 4.15 (td,J = 6.4, 3.8 Hz, 4H), 1.79 (dq,J = 10.0, 6.8 Hz, 4H), 1.51 - 1.29 (m, 4H), 1.02 (t,J = 7.3 Hz, 3H), 0.91 (t,J = 7.0 Hz, 3H)。19 F NMR: δ -138.55 (dd,J = 10.3, 7.0 Hz), -144.62 - -144.76 (m), -166.41 (dd,J = 21.1, 5.9 Hz)。EI-MS: 366.0。m.p. 147℃。 相序：K 147 I。
實例 6 ： 類似於實例5，製備下列化合物。
Figure 02_image740
1 H NMR: 7.30 (d,J = 5.7 Hz, 1H), 6.91 (dd,J = 5.6, 1.7 Hz, 1H), 4.06 (t,J = 6.5 Hz, 2H), 2.75 (td,J = 7.7, 1.4 Hz, 2H), 1.91 (dtd,J = 13.9, 7.4, 6.4 Hz, 2H), 1.74 - 1.61 (m, 2H), 1.36 (h,J = 3.5 Hz, 4H), 1.09 (t,J = 7.4 Hz, 3H), 0.96 - 0.85 (m, 3H)。EI-MS: 350.2 相序：K 88 I Δε：-4.8 Δn: 0.1291 Clp: -49.6℃ γ1 : 103 mPa s (所有值皆係自5%溶液外推)
實例 7 類似於實例5，製備下列化合物。
Figure 02_image742
1 H NMR (氯仿-d ) δ 7.61 (d,J = 10.3 Hz, 1H), 7.11 (d,J = 6.7 Hz, 1H), 6.91 (dd,J = 5.6, 1.7 Hz, 1H), 4.09 (t,J = 6.6 Hz, 2H), 3.88 (d,J = 6.4 Hz, 2H), 2.02 - 1.76 (m, 7H), 1.63 - 1.47 (m, 5H), 1.32 - 0.84 (m, 13H)。19 F NMR: δ -138.83 (dd,J = 10.3, 6.8 Hz), -144.10 (dd,J = 20.1, 2.0 Hz), -165.98 (dd,J = 20.0, 5.3 Hz)。EI-MS: 434.204。 相序：K 142 I
遵循上述程序量測對比實例1及2以及實例1之溶解度。結果展示於表1中。 表1.
Figure 107132227-A0304-0048
如可看到，實例1化合物在環己烷中具有極佳溶解度，此不同於溶解度極低之現有技術之化合物。
本發明化合物之突出特徵在於高介電各向異性及高溶解性，此使得其極適用於VA、IPS及FFS顯示器之液晶介質。
Figure 107132227-A0101-11-0002-4

Claims (10)

  1. 一種式I化合物，
    Figure 107132227-A0305-02-0101-1
     其中W 表示O或S，L1 表示R1或X1，L2 表示R2或X2，R1、R2 各自彼此獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，另外，其中該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地以O 原子或S原子並不直接彼此連接之方式由-C≡C-、-CH=CH-、
    Figure 107132227-A0305-02-0101-2
    ，
    Figure 107132227-A0305-02-0101-3
    ，
    Figure 107132227-A0305-02-0101-4
    ，
    Figure 107132227-A0305-02-0101-6
    ，
    Figure 107132227-A0305-02-0101-7
    ，
    Figure 107132227-A0305-02-0101-8
    、-CF2O-、- OCF2-、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-代替，且另外，其中一或多個H原子可由CN或鹵素代替，X1及X2 彼此獨立地表示鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烯基或鹵代烯基氧基，其各自具有最多5個C原子；F、Cl、CN、SCN、SF5，A1及A2 各自彼此獨立地表示選自以下群之基團：a)由反式-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及十氫萘-2,6-二基組成之群，其中一或多個非毗鄰CH2基團可由-O-及/或-S-代替且其中一或多個H原子可由F代替，b)由1,4-伸苯基及2,6-伸萘基組成之群，其中一或兩個CH基團可 由N代替且另外，其中一或多個H原子可由L代替，c)由環戊烷-1,3-二基、環戊-2-烯-1,3-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基組成之群，其中之每一者可由L單取代或多取代，d)由雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基及螺[3.3]庚烷-2,6-二基組成之群，其中一或多個H原子可由F代替L 各自相同或不同地表示鹵素、氰基、具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或多個H原子可經F或Cl取代，Z1及Z2 彼此獨立地表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CH=CH-或-C≡C-，Y1、Y2、Y3及Y4 彼此獨立地表示H或F，m及n 彼此獨立地係0、1或2，同時m+n為0、1或2，其中Y1、Y2、Y3及Y4中之一者為H且其他三者皆為F。
  2. 如請求項1之化合物，其中該化合物係選自子式IA至ID化合物之群：
    Figure 107132227-A0305-02-0102-9
    Figure 107132227-A0305-02-0103-10
    Figure 107132227-A0305-02-0103-11
    Figure 107132227-A0305-02-0103-12
     其中R1、R2、X2、A1、Z1、Y1、Y2、Y3、Y4及m具有如請求項1所示之定義。
  3. 如請求項2之化合物，其中R1、R2 各自彼此獨立地表示具有最多7個C原子之直鏈烷基、烯基或烷氧基，或環丙基、環丁基、環戊基或環戊-1-烯基，X2 表示F、CF3或OCF3，A1 表示選自下列群之基團：
    Figure 107132227-A0305-02-0104-15
     Z1 表示-CH2O-、-CH2CH2-或單鍵，且m為0或1。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中m為1且Z1表示單鍵或-CH2O-。
  5. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中m為0。
  6. 一種式II化合物，
    Figure 107132227-A0305-02-0104-14
     其中L1、L2、A1、A2、Z1、Z2、Y1、Y2、Y3、Y4、m及n具有如請求項1至5中任一項所示之定義，且RII 表示具有1至5個C原子之烷基；或苯基，其中一或兩個=CH-基團可由=N-代替且一或多個H原子可由鹵素或具有1至10個C原子之烷基代 替。
  7. 一種製備如請求項1至5中任一項之式I化合物之方法，其包括使如請求項6之式II化合物在藉由鈀觸媒催化下於非質子有機溶劑中進行分子內反應。
  8. 一種如請求項1至5中任一項之化合物之用途，其用於液晶介質中。
  9. 一種液晶介質，其特徵在於其包括一或多種如請求項1至5中任一項之式I化合物。
  10. 一種電光顯示元件，其含有如請求項9之液晶介質。
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