CN106699710B - 一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法 - Google Patents
一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106699710B CN106699710B CN201611139024.0A CN201611139024A CN106699710B CN 106699710 B CN106699710 B CN 106699710B CN 201611139024 A CN201611139024 A CN 201611139024A CN 106699710 B CN106699710 B CN 106699710B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- added
- tetrafluoro
- acid
- lateral
- heterocyclic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D333/76—Dibenzothiophenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
- C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3491—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having sulfur as hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
- C09K19/3405—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a five-membered ring
- C09K2019/3408—Five-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
Abstract
本发明公开了一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法,该化合物的结构式为式中X代表O或S,l=0或1,x=0或2,y=0或2,z=0或1,R代表C2~C10烷基,R′代表C2~C10烷基或C2~C10烯基。本发明采用Suzuki偶联、还原、氟化、Wittig等反应合成该类化合物,产品收率和纯度高,该化合物介电各向异性大,在VA和IPS显示模式中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法。
背景技术
VA和IPS显示模式具有宽视角、高对比度等优势,在大屏幕电视方面有着广泛的应用。具有负介电各向异性的液晶材料可用于VA和IPS显示模式中。侧向含有氰基的液晶化合物的电阻率低,难以满足VA和IPS显示模式的要求。侧向二氟取代液晶化合物的介电各向异性亦为负值,电阻率高,热性能优于含有氰基的液晶化合物,能应用于VA和IPS显示模式,大多数此类化合物包括2,3-二氟-1,4-二取代苯结构,例如下列化合物:
目前应用的具有介电各向异性的此类化合物的介电各向异性一般在-5左右,用于显示的混合液晶的介电各向异性一般在-3.5左右,介电各向异性绝对值较小,使得响应速度难以提高。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述液晶化合物的缺点,提供一种负介电各向异性大的侧向四氟取代联苯并杂环化合物,并为该化合物提供一种操作简单的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:该侧向四氟取代联苯并杂环化合物的结构式如下所示:
式中X代表O或S,l=0或1,x=0或2,y=0或2,z=0或1,R代表C2~C10烷基,R′代表C2~C10烷基或C2~C10烯基。
上述化合物中,当X代表O或S时,优选l=0或1,x=0或2,y=0或2,z=0,R代表C2~C6烷基,R′代表C2~C6端烯基。
上述的R′代表C2~C10烷基时,侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法为:
1、Suzuki偶联反应
在氮气保护下,将式I所示的取代芳基硼酸、式II所示的卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中,升温至60~70℃,固体完全溶解后,加入四(三苯基)膦合钯,取代芳基硼酸与卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、四(三苯基膦)合钯的摩尔比为1:1~1.3:1:2~3:0.03~0.05,60~70℃反应1~2小时,分离纯化产物,得到中间体A,其反应方程式如下:
上述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃中的任意一种与蒸馏水的体积比为3:1的混合物。
2、还原反应
将水合肼、中间体A、Pd/C加入乙醇或四氢呋喃中,中间体A与水合肼、Pd/C的质量比为1:1.5~2.5:0.05~0.2,待固体完全溶解后,升温至40~50℃,恒温反应3~5小时,分离纯化产物,得到中间体B,其反应方程式如下:
3、氟化反应
在-20~-40℃下,将中间体B溶于盐酸中,并加入NaNO2,反应1~3小时后,加入HBF4,再反应1~3小时,其中中间体B与NaNO2、HBF4的摩尔比为1:1~1.5:1~1.5,抽滤,所得固体在170~180℃下加热至固体变为液体且无气体产生,得到侧向四氟取代联苯并杂环化合物,其反应方程式如下:
上述的R′代表C2~C10烯基时,侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法为:
1、Suzuki偶联反应
在氮气保护下,将式I所示的取代芳基硼酸、式II所示的卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中,升温至60~70℃,固体完全溶解后,加入四(三苯基)膦合钯,取代芳基硼酸与卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、四(三苯基膦)合钯的摩尔比为1:1~1.3:1:2~3:0.03~0.05,60~70℃反应1~2小时,分离纯化产物,得到中间体A,其反应方程式如下:
上述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃中的任意一种与蒸馏水的体积比为3:1的混合物。
2、还原反应
将水合肼、中间体A、Pd/C加入乙醇或四氢呋喃中,中间体A与水合肼、Pd/C的质量比为1:1.5~2.5:0.05~0.2,待固体完全溶解后,升温至40~50℃,恒温反应3~5小时,分离纯化产物,得到中间体B,其反应方程式如下:
3、氟化反应
在-20~-40℃下,将中间体B溶于盐酸中,并加入NaNO2,反应1~3小时后,加入HBF4,再反应1~3小时,其中中间体B与NaNO2、HBF4的摩尔比为1:1~1.5:1~1.5,抽滤,所得固体在170~180℃下加热至固体变为液体且无气体产生,得到中间体C,其反应方程式如下:
4、缩醛水解
在密闭条件下,将中间体C和酸在50℃搅拌反应5小时,用乙酸乙酯萃取后用乙醇重结晶,得到中间体D,其反应方程式如下:
上述的酸为盐酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或甲酸。
5、Wittig反应
在氮气保护下,将膦盐、碱加入四氢呋喃中,在-10℃下搅拌反应30分钟,加入中间体D,继续反应2小时,其中中间体D与膦盐、碱的摩尔比1:1~1.1:1~1.3,分离纯化产物,得到侧向四氟取代联苯并杂环化合物,其反应方程式如下:
上述式II和中间体A、B、C中,R”代表a取0~8的整数、b取1~9的整数,且a、b之和为1~9的整数,M代表Cl、Br或I;所述的碱为正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。
本发明采用偶联反应、还原、氟代反应,合成侧向四氟取代联苯并杂环化合物,操作简单,产品收率和纯度高,所得化合物具有负介电各向异性大的优点,可用于VA和IPS显示模式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
制备结构式如下的3-(丁-3-烯基)-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃
1、Suzuki偶联反应
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下,将7.10g(21mmol)4-溴-3,5-二氟-2-硝基苯丙醛乙二醇缩醛、4.32g(20mmol)2,3-二氟-6-羟基-4-正丙基苯硼酸、6.44g(20mmol)四正丁基溴化铵、7.18g(52mmol)碳酸钾、30mL N,N-二甲基甲酰胺、10mL蒸馏水加入三口烧瓶中,升温至65℃,待固体完全溶解后,加入0.73g(0.63mmol)四(三苯基)膦合钯,65℃反应2小时,加入130mL蒸馏水,用乙酸乙酯萃取,有机相用蒸馏水洗至中性,以硅胶为固定相、乙酸乙酯为洗脱液柱色谱分离,得到5.91g结构式如下的中间体A-1,其化学命名为3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-1,8,9-三氟-2-硝基-7-正丙基联苯并[b,d]呋喃,收率为60%。
2、还原反应
将8.18g质量分数为85%的水合肼、4.09g(10mmol)中间体A-1、0.41g Pd/C(Pd的负载量为8%)、40mL四氢呋喃加入三口烧瓶中,待固体完全溶解后,升温至45℃,反应4小时后,加入120mL蒸馏水,用乙酸乙酯萃取,有机相用蒸馏水洗至中性,以硅胶为固定相、乙酸乙酯为洗脱液柱色谱分离,得到3.78g结构式如下的中间体B-1,其化学命名为3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-1,8,9-三氟-2-氨基-7-正丙基联苯并[b,d]呋喃,收率为95%。
3、氟化反应
在-30℃下,将1.90g(5mmol)中间体B-1溶于10g浓盐酸中,加入0.42g(6mmol)NaNO2,反应2小时后,加入1.60g质量分数为48%的HBF4水溶液反应2小时后,抽滤,固体加入三口烧瓶中,升温至180℃,反应至固体变为液体且无气体产生,得到0.96g结构式如下所示的中间体C-1,其化学命名为3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-1,2,8,9-四氟-7-正丙基联苯并[b,d]呋喃,收率为80%。
4、缩醛水解
在密闭条件下,将0.76g(2mmol)中间体C-1、7.60g甲酸加入50mL单口瓶中,在50℃搅拌反应5小时,用乙酸乙酯萃取,弃去酸层,回收乙酸乙酯,得到0.66g结构式如下的中间体D-1,其化学命名为3-(丙醛-3-基)-1,2,8,9-四氟-7-正丙基联苯并[b,d]呋喃,收率为95%。
5、Wittig反应
在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下,将0.38g(1.05mmol)溴甲基三苯基膦、0.12g(1.10mmol)叔丁醇钾、6.80g四氢呋喃加入到50mL三口瓶中,350转/分钟搅拌,降温至-10℃,反应30分钟,以4~5mL/分钟的滴加速度滴加0.34g(1mmol)中间体D-1,反应10小时后,加入20g蒸馏水,用乙酸乙酯萃取,有机相用蒸馏水洗至中性,以硅胶为固定相、乙酸乙酯为洗脱液柱色谱分离,蒸镏回收乙酸乙酯后用乙醇重结晶,得到侧向四氟取代联苯并杂环化合物——3-(丁-3-烯基)-1,2,8,9-四氟-7-正丙基联苯并[b,d]呋喃,其收率为95%。
所得3-(丁-3-烯基)-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃的核磁数据如下:
13C-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,75MHz,ppm):153.8、146.0、143.6、143.4、143.2、143.0、138.3、124.9、124.5、116.4、113.8、113.0、107.9、107.5、34.4、31.4、28.6、24.1、13.7。
1H-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,300MHz,ppm):6.98(1H,s)、6.96(1H,s)、5.82(1H,m)、5.02-5.07(2H,m)、2.56-2.62(4H,m)、2.29(2H,m)、1.65(2H,m)、0.90(3H,t)。
实施例2
制备结构式如下的3-丁基-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃
在实施例1中,所用4-溴-3,5-二氟-2-硝基苯丙醛乙二醇缩醛用等摩尔的3-溴-2,4-二氟-6-正丁基硝基苯替换,按照实施例1的方法经Suzuki偶联反应、还原反应、氟化反应,得到3-丁基-1,2,8,9-四氟-7-丙基联苯并[b,d]呋喃,总收率为42%。
所得3-丁基-1,2,8,9-四氟-7-丙基联苯并[b,d]呋喃的核磁数据如下:
13C-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,75MHz,ppm):153.8、146.0、143.6、143.4、142.3、142.0、124.1、123.5、113.7、107.9、107.2、106.9、33.4、31.4、28.9、24.1、22.3、14.1、13.7。
1H-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,300MHz,ppm):6.98(2H,s),2.6(4H,t),1.59-1.65(4H,m),1.31(2H,t),0.90(6H,t)。
实施例3
制备结构式如下的3-(丁-3-烯基)-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃
在实施例1中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-正丙基苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-羟基-4-(反-4-正丙基环己基)-苯硼酸替换,其他步骤与实施例1相同,得到3-(丁-3-烯基)-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃,总收率为43%。
所得3-(丁-3-烯基)-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃的核磁数据如下:
13C-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,75MHz,ppm):153.8、146.0、143.6、143.4、143.2、143.0、138.3、124.9、124.5、116.4、113.8、113.0、107.9、107.5、34.4、31.4、28.6、24.1、13.7。
1H-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,300MHz,ppm):6.98(1H,s)、6.96(1H,s)、5.82(1H,m)、5.02-5.07(2H,m)、2.56-2.62(3H,m)、2.29(2H,m)、1.65(4H,m)、0.90(5H,t)。
实施例4
制备结构式如下的3-丁基-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃
在实施例2中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-正丙基苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-羟基-4-(反-4-正丙基环己基)苯硼酸替换,其他步骤与实施例2相同,得到3-丁基-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃,总收率为41%。
实施例5
制备结构式如下的3-(丁-3-烯基)-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃
在实施例1中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-正丙基苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-羟基-4-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-苯硼酸替换,其他步骤与实施例1相同,得3-(丁-3-烯基)-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃,总收率为41%。
所得3-(丁-3-烯基)-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃的核磁数据如下:
13C-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,75MHz,ppm):153.7、146.1、143.6、143.5、143.3、143.0、138.3、124.9、124.4、116.3、113.8、112.9、107.8、107.5、38.3、37.1、37.0、34.4、31.4、31.0、29.3、28.6、27.4、20.1、14.7。
1H-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,300MHz,ppm):6.98(2H,s)、5.82(1H,m)、5.02-5.07(2H,m)、2.56-2.62(4H,m)、2.29(2H,m)、1.65(6H,m)、1.21-1.31(6H,m)、0.80-0.90(7H,t)。
实施例6
制备结构式如下的3-丁基-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃
在实施例2中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-正丙基苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-羟基-4-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)苯硼酸替换,其他步骤与实施例2相同,得3-丁基-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃,总收率为41%。
实施例7
制备结构式如下的3-(丁-3-烯基)-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩
在实施例1中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-正丙基苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-巯基-4-正丙基苯硼酸替换,其他步骤与实施例1相同,得到3-(丁-3-烯基)-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩,总收率为42%。
所得3-(丁-3-烯基)-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩核磁数据如下(Avance 300MHz型核磁共振仪):
13C-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,75MHz,ppm):144.7、144.5、144.3、144.1、138.2、137.3、126.9、125.7、125.5、124.4、123.8、118.0、117.9、116.7、34.4、31.4、28.6、24.1、13.7。
1H-NMR(CDCl3为溶剂,内标为TMS,300MHz,ppm):7.47(1H,s)、7.40(1H,s)、5.82(1H,m)、5.02-5.07(2H,m)、2.56-2.62(4H,m)、2.29(2H,m)、1.65(2H,m)、0.90(3H,t)。
实施例8
制备结构式如下的3-丁基-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩
在实施例2中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-正丙基苯硼酸用等摩尔的2,3二氟-6-巯基-4-正丙基苯硼酸替换,其他步骤与实施例2相同,得到3-丁基-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩,总收率为41%。
实施例9
制备结构式如下的3-(丁-3-烯基)-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩
在实施例3中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-(反-4-正丙基环己基)-苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-巯基-4-(反-4-正丙基环己基)苯硼酸替换,其他步骤与实施例3相同,得到3-(丁-3-烯基)-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩,总收率为43%。
实施例10
制备结构式如下的3-丁基-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩
在实施例4中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-(反-4-正丙基环己基)苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-巯基-4-(反-4-正丙基环己基)苯硼酸替换,其他步骤与实施例4相同,得到3-丁基-7-(反-4-正丙基环己基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩,总收率为40%。
实施例11
制备结构式如下的3-(丁-3-烯基)-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩
在实施例5中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-巯基-4-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)苯硼酸替换,其他步骤与实施例5相同,得到3-(丁-3-烯基)-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩,总收率为41%。
实施例12
制备结构式如下的3-丁基-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩
在实施例6中,所用2,3-二氟-6-羟基-4-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)苯硼酸用等摩尔的2,3-二氟-6-巯基-4-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)苯硼酸替换,其他步骤与实施例6相同,得到3-丁基-7-(2-(反-4-正丙基环己基)乙基)-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]噻吩,总收率为42%。
发明人分别将实施例1~12化合物分别按85%的质量比加入到化合物A中,进行介电性能测试,测试条件为:25℃,1kHz,VA液晶盒,盒厚为4μm,测试仪器:IV-Cast(Instec),结果见表1[参照文献:(a)H.Q.Xianyu,S.Gauza,Q.Song and S.T.Wu.High birefringence and large negative dielectricanisotropy phenyl-tolane liquid crystals[J].Liq.Cryst.,2007,34(12):1473-1478.(b)J.Dziaduszek,P.Kula,R.W.Drzewiński,K.Garbat,S.Urban andS.Gauza.General synthesis method of alkyl–alkoxy multi-fluorotolanes fornegative high birefringence nematic mixtures[J].Liq.Cryst.,2012,39(2):239-247]。
表1化合物A及实施例1~12化合物的介电各向异性(Δε)
Δε | -0.23 | -9.5 | -9.6 | -8.8 | -8.7 | -8.2 | -8.3 | -11.2 | -11.3 | -10.5 | -10.4 | -10.1 | -10.2 |
化合物 | a | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
由表1可见,本申请化合物的介电各向异性从-8.2至-10.2,介电各向异性明显优于目前常用化合物的介电各向异性(-2.5~-6.5)。
Claims (4)
1.一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法,其中所述的侧向四氟取代联苯并杂环化合物的结构式如下所示:
式中X代表O或S,l=0或1,x=0或2,y=0或2,z=0或1,R代表C2~C10烷基,R′代表C2~C10烯基,其特征在于它由下述步骤组成:
(1)Suzuki偶联反应
在氮气保护下,将式I所示的取代芳基硼酸、式II所示的卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中,升温至60~70℃,固体完全溶解后,加入四(三苯基)膦合钯,取代芳基硼酸与卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、四(三苯基膦)合钯的摩尔比为1:1~1.3:1:2~3:0.03~0.05,60~70℃反应1~2小时,分离纯化产物,得到中间体A;
(2)还原反应
将水合肼、中间体A、Pd/C加入乙醇或四氢呋喃中,中间体A与水合肼、Pd/C的质量比为1:1.5~2.5:0.05~0.2,待固体完全溶解后,升温至40~50℃,恒温反应3~5小时,分离纯化产物,得到中间体B;
(3)氟化反应
在-20~-40℃下,将中间体B溶于浓盐酸中,并加入NaNO2,反应1~3小时后,加入HBF4水溶液,再反应1~3小时,其中中间体B与NaNO2、HBF4的摩尔比为1:1~1.5:1~1.5,抽滤,所得固体在170~180℃下加热至固体变为液体且无气体产生,得到中间体C;
(4)缩醛水解
在密闭条件下,将中间体C和酸在50℃搅拌反应5小时,用乙酸乙酯萃取后用乙醇重结晶,得到中间体D;
(5)Wittig反应
在氮气保护下,将膦盐、碱加入四氢呋喃中,在-10℃下搅拌反应30分钟,加入中间体D,继续反应2小时,其中中间体D与膦盐、碱的摩尔比1:1~1.1:1~1.3,分离纯化产物,得到侧向四氟取代联苯并杂环化合物;
上述的膦盐为
上述结构式中,R”代表a取0~8的整数,膦盐结构式中b取1~9的整数,且a、b之和为1~9的整数,M代表Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃中的任意一种与蒸馏水的体积比为3:1的混合物。
3.根据权利要求1所述的侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法,其特征在于:在步骤(4)中,所述的酸为盐酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或甲酸。
4.根据权利要求1所述的侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法,其特征在于:在步骤(5)中,所述的碱为正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611139024.0A CN106699710B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201611139024.0A CN106699710B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106699710A CN106699710A (zh) | 2017-05-24 |
CN106699710B true CN106699710B (zh) | 2019-08-16 |
Family
ID=58936889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201611139024.0A Active CN106699710B (zh) | 2016-12-12 | 2016-12-12 | 一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106699710B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11891557B2 (en) | 2017-09-14 | 2024-02-06 | Merck Patent Gmbh | Isothiocyanato tolane derivatives |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7127295B2 (ja) * | 2017-03-13 | 2022-08-30 | Jnc株式会社 | フルオロジベンゾフラン環を有する化合物、液晶組成物および液晶表示素子 |
JP6939241B2 (ja) * | 2017-08-18 | 2021-09-22 | Jnc株式会社 | ジベンゾチオフェン環を有する化合物、液晶組成物、および液晶表示素子 |
CN111094513B (zh) * | 2017-09-14 | 2023-11-03 | 默克专利股份有限公司 | 二苯并呋喃和二苯并噻吩的衍生物 |
CN110577833B (zh) * | 2019-08-15 | 2021-03-23 | 河北迈尔斯通电子材料有限公司 | 一种负性液晶化合物及其制备方法 |
CN114350379A (zh) * | 2022-02-14 | 2022-04-15 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种新型液晶化合物及其制备方法与应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150041770A1 (en) * | 2013-08-12 | 2015-02-12 | Samsung Display Co., Ltd. | Heterocyclic compound and organic light-emiting device including the same |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4048570B2 (ja) * | 1997-02-25 | 2008-02-20 | チッソ株式会社 | 誘電率異方性値が負の液晶性化合物、この液晶性化合物を含有する液晶組成物、及びこの液晶組成物を用いた液晶表示素子 |
JP4824015B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2011-11-24 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、およびフルオレン誘導体 |
DE102009055829A1 (de) * | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
DE102009022309A1 (de) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallanzeige |
CN103087723B (zh) * | 2013-01-06 | 2014-11-26 | 烟台海川化学制品有限公司 | 一种含氟二苯并噻吩砜单体液晶及其制备方法和应用 |
EP2921487B1 (de) * | 2014-03-17 | 2018-01-03 | Merck Patent GmbH | 4,6-Difluor-dibenzofuran-Derivate |
-
2016
- 2016-12-12 CN CN201611139024.0A patent/CN106699710B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150041770A1 (en) * | 2013-08-12 | 2015-02-12 | Samsung Display Co., Ltd. | Heterocyclic compound and organic light-emiting device including the same |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Derivatives of Dibenzothiophene for Positron Emission Tomography Imaging of α7-Nicotinic Acetylcholine Receptors;Yongjun Gao等;《J. Med. Chem.》;20130919;第56卷;第7577页Sheme 4,第7583页右栏第7段 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11891557B2 (en) | 2017-09-14 | 2024-02-06 | Merck Patent Gmbh | Isothiocyanato tolane derivatives |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106699710A (zh) | 2017-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106699710B (zh) | 一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法 | |
TWI670264B (zh) | 4,6-二氟二苯并噻吩衍生物 | |
TWI564371B (zh) | A liquid crystal compound containing a difluoromethoxy bridge bond, a composition and a use thereof | |
JP4876420B2 (ja) | ジフルオロベンゼン誘導体 | |
CN102559201B (zh) | 一种烯丙氧基侧向多氟液晶化合物及其制备方法 | |
CN103773386A (zh) | 一种含1,4-二恶烷和五氟烯丙氧基结构的液晶化合物及其液晶组合物 | |
WO1998013322A1 (fr) | Derive de terphenyle, composition en cristaux liquides, et afficheur a cristaux liquides | |
CN106518890B (zh) | 一种并噻吩类高双折射率液晶化合物及其组合物 | |
Izmaylov et al. | On the reactions of haloidmagnesiummethyl-m-carboranes with organoalkoxysilanes and chlorosilanes | |
TWI608083B (zh) | 具有(二氟基)乙二醚結構的液晶化合物及液晶組合物 | |
TW457290B (en) | Liquid crystalline compound having a piperidine ring, liquid crystal composition and liquid display element | |
CN113929701A (zh) | 二噻吩并[2,3-b;3′,2′-d]噻吩衍生物及其应用 | |
CN112480048B (zh) | 化合物、液晶介质、液晶显示元件、液晶显示器 | |
CN102557896B (zh) | (多)氟取代苯基二乙炔(联)苯衍生物及其制备方法与应用 | |
CN102492429B (zh) | 一种新型可聚合液晶化合物及其合成方法 | |
CN103288885A (zh) | 含1,2,3-三唑环单取代二茂铁有机液晶的合成 | |
TWI306114B (en) | Liquid cryatal compound having one terminal group being hydrogen atom, liquid crystal composition containing the same, and lcd device using the liquid crystal composition | |
CN108690636B (zh) | 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
CN107345141B (zh) | 一种异戊基类负介电各向异性的液晶化合物及其应用 | |
CN101880219B (zh) | 一种液晶化合物及其制备方法 | |
CN102827615A (zh) | 联苯炔类蓝相液晶复合材料及其制作方法 | |
TWI495710B (zh) | 具有二氧雜飽和茚環結構的液晶化合物及液晶組合物 | |
JP5061466B2 (ja) | ハイドロキノン骨格を有する含フッ素液晶化合物の製造方法 | |
JP2005314417A (ja) | フッ素化キサンチンおよび液晶混合物におけるその使用 | |
CN103788039A (zh) | 含有四氢吡喃二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |