DE102017006284A1

DE102017006284A1 - Thioether-Derivate des Dibenzothiophens und des Dibenzofurans

Info

Publication number: DE102017006284A1
Application number: DE102017006284.6A
Authority: DE
Inventors: Lars Lietzau; Achim Goetz; Harald Hirschmann; Martin Engel
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2017-07-03
Publication date: 2019-01-03
Also published as: WO2019007821A1; TWI787298B; DE112018003408A5; CN110831931B; CN110831931A; TW201906830A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 4,6-Dihalogen-dibenzothiophen und 4,6-Dihalogen-dibenzofuran-3-Thioether-Derivate der Formel Iworin W, X, R, R, A, Zund m wie in Anspruch 1 definiert sind, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien sowie elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 4,6-Dihalogen-dibenzothiophen und 4,6-Dihalogen-dibenzofuran-3-Thioether-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, flüssigkristalline Medien enthaltend diese Derivate sowie elektrooptische Anzeigeelemente enthaltend diese flüssigkristallinen Medien. Die Verbindungen besitzen eine negative dielektrische Anisotropie.
Flüssigkristalle haben ein breites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen gefunden wurden. Bekannte Anwendungsgebiete für herkömmliche Mischungen sind insbesondere Anzeigen für Uhren und Taschenrechner sowie große Anzeigetafeln, wie sie in Bahnhöfen, Flughäfen und Sportarenen verwendet werden. Weitere Anwendungsgebiete sind Displays von tragbaren und stationären Computern, Navigationssystemen und Videoapplikationen. Insbesondere für die zuletzt genannten Anwendungen werden hohe Anforderungen an Schaltzeiten und den Kontrast der Abbildungen gestellt.
Die räumliche Ordnung der Moleküle in einem Flüssigkristall bewirkt, dass viele seiner Eigenschaften richtungsabhängig sind. Von Bedeutung für den Einsatz in Flüssigkristallanzeigen sind dabei insbesondere die Anisotropien im optischen, dielektrischen und elasto-mechanischen Verhalten. Je nachdem, ob die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht oder parallel zu den beiden Platten eines Kondensators orientiert sind, hat dieser eine andere Kapazität; die Dielektrizitätskonstante ε des flüssigkristallinen Mediums ist also für die beiden Orientierungen verschieden groß. Substanzen, deren Dielektrizitätskonstante bei senkrechter Orientierung der Moleküllängsachsen zu den Kondensatorplatten größer ist als bei paralleler Anordnung, werden als dielektrisch positiv bezeichnet. Mit anderen Worten: Ist die Dielektrizitätskonstante ε_∥ parallel zu den Moleküllängsachsen größer als die Dielektrizitätskonstante ε_⊥ senkrecht zu den Moleküllängsachsen, so ist die dielektrische Anisotropie Δε = ε_∥ - ε_⊥ größer null. Die meisten Flüssigkristalle, die in herkömmlichen Displays Verwendung finden, fallen in diese Gruppe.
Für die dielektrische Anisotropie spielen sowohl die Polarisierbarkeit des Moleküls als auch permanente Dipolmomente eine Rolle. Beim Anlegen einer Spannung an das Display richtet sich die Längsachse der Moleküle so aus, dass die größere der dielektrischen Konstanten wirksam wird. Die Stärke der Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld hängt dabei von der Differenz der beiden Konstanten ab.
Bei den in herkömmlichen Flüssigkristallanzeigen verwendeten flüssigkristallinen Molekülen ist das entlang der Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment größer als das senkrecht zur Moleküllängsachse orientierte Dipolmoment.
Mit Flüssigkristallen, bei denen das größere Dipolmoment parallel zur Längsachse des Moleküls orientiert ist, sind bereits sehr leistungsfähige Displays entwickelt worden. Dabei kommen meist Mischungen von 5 bis 20 Komponenten zum Einsatz, um einen ausreichend breiten Temperaturbereich der Mesophase sowie kurze Schaltzeiten und niedrige Schwellenspannungen anzustreben. Schwierigkeiten bereitet jedoch noch die starke Blickwinkelabhängigkeit bei Flüssigkristallanzeigen, wie sie beispielsweise für Laptops verwendet werden. Die beste Abbildungsqualität lässt sich erreichen, wenn die Fläche des Displays senkrecht zur Blickrichtung des Betrachters steht. Wird das Display relativ zur Betrachtungsrichtung gekippt, verschlechtert sich die Abbildungsqualität unter Umständen drastisch. Für einen höheren Komfort ist man bemüht, den Winkel, um den das Display von der Blickrichtung eines Betrachters ohne wesentliche Minderung der Abbildungsqualität verkippt werden kann, möglichst groß zu gestalten. In jüngerer Zeit sind Versuche unternommen worden, zur Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit flüssigkristalline Verbindungen einzusetzen, deren Dipolmoment senkrecht zur Moleküllängsachse größer ist als parallel zur Längsachse des Moleküls. Die dielektrische Anisotropie Δε ist in diesem Fall negativ. Im feldfreien Zustand werden diese Moleküle mit ihrer Längsachse senkrecht zur Glasfläche des Displays orientiert. Durch Anlegen eines elektrischen Feldes orientieren sie sich mehr oder weniger parallel zu den Glasflächen. Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Blickwinkelabhängigkeit erreicht werden. Derartige Displays werden als VA-TFT-Displays bezeichnet (abgeleitet aus dem Englischen: „vertically aligned“).
Die Entwicklung auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Materialien ist bei weitem noch nicht abgeschlossen. Zur Verbesserung der Eigenschaften flüssigkristalliner Anzeigeelemente ist man ständig bemüht, neue Verbindungen zu entwickeln, die eine Optimierung derartiger Displays ermöglichen.
In den Druckschriften EP 2937342 , WO 02/055463 , DE 102005012585 und EP 1752510 werden Dibenzothiophenderivate für die Verwendung als flüssigkristallines Material offenbart. Die Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen in der Substitution der Dibenzothiophenstruktur. In der Druckschrift EP 2921487 werden Dibenzofuranderivate als flüssigkristallines Material offenbart. Thioether in der Position 3 des Ringsystems sind in den Zitaten nicht offenbart.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sollten sie über eine negative dielektrische Anisotropie verfügen, was sie besonders geeignet macht für den Einsatz in flüssigkristallinen Medien für VA-Displays. Unabhängig von der dem Displaytyp entsprechenden dielektrischen Anisotropie sind Verbindungen gewünscht, die eine günstige Kombination der anwendungstechnischen Parameter aufweisen. Unter diesen gleichzeitig zu optimierenden Parametern sind vor allem zu nennen ein hoher Klärpunkt, eine geringe Rotationsviskosität, eine optische Anisotropie im Anwendungsintervall, sowie die Eigenschaften, die zur Erzielung von Mischungen mit den gewünschten flüssigkristallinen Phasen über einen breiten Temperaturbereich dienen (niedriger Schmelzpunkt, gute Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Komponenten der gewünschten Art).

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin

X	unabhängig F oder Cl, bevorzugt F,
W	S oder O, bevorzugt S,
m	0, 1 oder 2 sind, bevorzugt 0,
R¹ und R²	unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-, , -O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bevorzugt unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind,
A¹	jeweils unabhängig einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen jeweils unabhängig einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen
	a)	1,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können
	b)	der Gruppe bestehend aus trans-1,4-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und
	c)	der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch ein Gruppe L substituiert sein können,
L	bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF₅ oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, und
Z¹	unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH₂)₃O-, -0(CH₂)₃-, -C≡C-, -O-, -CH₂-, -(CH₂)₃- oder -CF₂-,

bedeuten.

Die Verbindungen besitzen ein ausgeprägt negatives Δε und eignen sich daher insbesondere für eine Verwendung in Flüssigkristallmischungen für VA-TFT-Displays. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δε ≤ -4, mehr bevorzugt Δε ≤ -7 und besonders bevorzugt ein Δε ≤ -9. Sie zeigen eine gute Mischbarkeit mit den üblichen, in Flüssigkristallmischungen für Displays verwendeten Substanzen, d. h. sie besitzen eine gute Löslichkeit darin. Die Rotationsviskositäten der Verbindungen und der resultierenden flüssigkristallinen Mischungen sind vorteilhaft klein, ohne gleichzeitig den Klärpunkt der Mischung signifikant zu senken.
Auch die weiteren physikalischen, physikochemischen beziehungsweise elektrooptischen Parameter der erfindungsgemäßen Verbindungen sind für den Einsatz der Verbindungen in flüssigkristallinen Medien von Vorteil. Die flüssigkristallinen Medien, die diese Verbindungen enthalten, weisen insbesondere eine ausreichende Breite der nematischen Phase und eine gute Tieftemperatur- und Langzeitstabilität sowie ausreichend hohe Klärpunkte auf. Die niedrigen Schmelzpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen geben einen Hinweis auf das vorteilhafte Mischungsverhalten. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I insbesondere für die Verwendung in VA-TFT-Displays geeignete Werte der optischen Anisotropie Δn auf. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Δn von größer als 0,15 und kleiner als 0,25. Außerdem sind die Verbindungen relativ einfach herzustellen. Die ausgewogene Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften stellt eine signifikante Bereicherung der für VA-Mischungen verfügbaren Mischungskomponenten dar.
Der Parameter m, der die Anzahl der angegliederten Ringsysteme A¹ bestimmt, besitzt bevorzugt einen Wert von 0 oder 1, besonders 0.
Bevorzugt bedeutet R¹ jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest, Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R¹ in der allgemeinen Formel I ein Alkoxyrest oder Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.
Bevorzugt bedeutet R² einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R² in der allgemeinen Formel I ein Alkylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.
Für den Fall, dass m = 0 ist, bedeutet R¹ vorzugsweise eine Alkoxy-, Alkyl- oder Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine Alkoxygruppe mit 1-7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 5 C-Atomen. Die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome in R¹ und R² zusammen beträgt bevorzugt 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, besonders bevorzugt 6, 7, 8, 9 oder 10.
Für den Fall, dass m = 1 oder 2 ist, bedeutet R¹ vorzugsweise eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1-7 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 7 C-Atomen.
Sofern R¹ und R² in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest darstellen, sind diese geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl.
Sofern R¹ in Formel I jeweils unabhängig voneinander einen Alkoxyrest darstellt, ist dieser geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise ist jeder dieser Reste geradkettig, und hat soweit nicht anders angegeben 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und ist demnach vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.
R¹ und R² in Formel I können ferner jeweils unabhängig voneinander ein Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der unverzweigt oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Doppelbindung aufweist. Vorzugsweise ist er unverzweigt und hat 2 bis 7 C-Atome. Er ist demnach vorzugsweise Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl. Sind die beiden C-Atome der C-C-Doppelbindung substituiert, kann der Alkenylrest als E- und/oder Z-Isomer (trans/cis) vorliegen. Im Allgemeinen sind die jeweiligen E-Isomere bevorzugt. Unter den Alkenylresten sind besonders bevorzugt Prop-2-enyl, 2- oder But-3-enyl, und 3- oder Pent-4-enyl.
R¹ und R² in Formel I können unabhängig voneinander auch ein Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen sein, der geradkettig oder verzweigt ist und wenigstens eine C-C-Dreifachbindung aufweist. Bevorzugt ist 1- oder 2 Propinyl und 1-, 2- oder 3- Propinyl.
Die Gruppe(n) A¹ bedeuten unabhängig bevorzugt eine disubstituierte ringförmige Gruppe ausgewählt aus den Formeln

oder
, insbesondere

oder
Die Gruppe Z¹ bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CH₂O-, -CF₂O- oder -OCF₂-, besonders bevorzugt eine Einfachbindung.
Die Gruppe L bedeutet bevorzugt F, Cl, -CF₃ oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt bedeutet m 0 und R¹ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Halogen bedeutet im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung Fluor, Chlor, Brom oder Iod, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, und insbesondere Fluor oder Chlor.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Alkyl“ - sofern er nicht an anderer Stelle dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen abweichend definiert ist - einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 (d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15) Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Unterformeln IA bis IC und ID bis IF

worin R¹, R² und A¹ die Bedeutungen wie für die Formel I oben definiert besitzen, und
Z¹ eine Gruppe wie für Formel I oben definiert ohne der Einfachbindung ist.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IA sind die Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-3 und ID-1 bis ID-3,

worin Alkyl und Alkyl* unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen und Alkoxy unabhängig einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen bedeutet. Besonders bevorzugt ist die Verbindungen der Formel IA-1.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IB und IC sind die Verbindungen der Formeln,

worin Alkyl unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I bzw. IA-1 sind ausgewählt aus denen der Formeln IA-1-1 bis IA-1-26:
Sofern Reste oder Substituenten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst als optisch aktive oder stereoisomere Reste, Substituenten beziehungsweise Verbindungen vorliegen, weil sie beispielsweise ein asymmetrisches Zentrum aufweisen, so sind diese von der vorliegenden Erfindung mit umfasst. Dabei ist es selbstverständlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in isomerenreiner Form, zum Beispiel als reine Enantiomeren, Diastereomeren, E- beziehungsweise Z-Isomeren, trans- beziehungsweise cis-Isomeren, oder als Gemisch mehrerer Isomeren in jedem beliebigen Verhältnis, zum Beispiel als Racemat, E-/Z-Isomerengemisch oder als cis/trans-Isomerengemisch, vorliegen können.
Der 1,4-substituierte Cyclohexylring der Formel
oder -Cycist in den offenbarten Verbindungen für flüssigkristalline Medien bevorzugt trans-konfiguriert, d.h. die beiden Substituenten befindend sich in der thermodynamisch bevorzugten Sesselkonformation beide in äquatorialer Position.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umsetzt.
Die Synthesen erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in den Beispielen exemplarisch beschrieben. Die Ausgangssubstanzen sind nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten.
Besonders geeignete Synthesewege zu den erfindungsgemäßen Verbindungen werden im Folgenden anhand der Schemata erläutert. Die Substituenten R¹, R², X, W und der Zähler m besitzen in den folgenden Schemata die Bedeutungen wie für die Formel I angegeben.
Die Synthese der Verbindungen der Formel I mit W = S und m = 0 erfolgt ausgehend von der Grundverbindung nach Schema 1.
Eine Synthese entsprechender Difluordibenzofuranverbindungen (W = O, m = 0) ist z. B. in der Publikation US 2015/0259602 A1 beschrieben.
Die Substituenten sind analog definiert.
Die dargestellten Reaktionsschemata sind nur als beispielhaft aufzufassen. Optional können anstelle der Reste -OR in Schema 1 auch allgemein Reste der Formeln R¹-[A¹-Z¹]_m- analog der allgemeinen Formel I eingeführt werden. Der Fachmann kann entsprechende Variationen der vorgestellten Synthesen vornehmen, sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um Verbindungen der Formel I zu erhalten.
Gemäß den zuvor dargestellten Synthesen umfasst die vorliegende Erfindung in einer Ausführungsform auch ein oder mehrere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I.
Die Erfindung umfasst somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (B)
worin unabhängig W, X, Z¹, A¹, m und R¹ unabhängig wie in Formel I definiert sind, an der an der OH-Gruppe mit Trifluormethansulfonsäure oder eines reaktiven Derivats davon zu einer Verbindung der Formel (C)
worin unabhängig

OTf: einen Rest O(SO₂)CF₃ bedeutet, und
W, X, Z¹, A¹, m und R¹: unabhängig wie in Formel I definiert sind, umgesetzt wird, und in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.

Die Veresterung der OH-Gruppe der Verbindungen der Formel (B) mit Trifluormethansulfonsäure(derivaten) erfolgt bevorzugt mit Trifluormethansulfonsäurechlorid (TfCI) oder Trifluormethansulfonsäureanhydrid (TfOTf).
Die offenbarten Verfahrensschritte und die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann grundsätzlich als Batch-Reaktion oder in kontinuierlicher Reaktionsweise durchgeführt werden. Die kontinuierliche Reaktionsweise umfasst z. B. die Reaktion in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor, einer Rührkesselkaskade, einem Schlaufen- oder Querstromreaktor, einem Strömungsrohr oder in einem Mikroreaktor. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt wahlweise, je nach Bedarf, durch Filtration über feste Phasen, Chromatographie, Separation zwischen unmischbaren Phasen (z. B. Extraktion), Adsorption an festen Trägern, Abdestillieren von Lösungsmitteln und/oder azeotropen Gemischen, selektive Destillation, Sublimation, Kristallisation, Cokristallisation oder durch Nanofiltration an Membranen.
Wie bereits erwähnt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüssigkristallinen Medien verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Verbindungen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder-cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4',4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch einfach oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) charakterisieren: R'-L-E-R" (II) R'-L-COO-E-R" (III) R'-L-OOC-E-R" (IV) R'-L-CH₂CH₂-E-R" (V) R'-L-CF₂O-E-R" (VI)
In den Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI), worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl (Oxaalkyl), Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln (IIa), (IIIa), (IVa), (Va) und (VIa) bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl) ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet E
In den Verbindungen der Gruppe B, die mit den Teilformeln (IIb), (IIIb), (IVb), (Vb) und (VIb) bezeichnet werden, haben R' und R" die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und sind vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) und (VIc) beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln (IIc), (IIIc), (IVc), (Vc) und (Vlc) hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln (IIa) bis (VIa) angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl (Oxaalkyl).
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien betragen:

Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %.
Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 70 %.
Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, insbesondere 5 bis 50 %.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 % an den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich wegen ihres negativen Δε insbesondere für eine Verwendung in VA-TFT-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch elektrooptische Anzeigeelemente, enthaltend ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium. Bevorzugt ist das Anzeigeelement ein VA-TFT-Anzeigeelement (VA: vertical alignment; TFT: thin film transistor). Darüber hinaus gibt es weitere Typen von Anzeigeelementen, die ebenfalls Medien mit negativer dielektrischer Anisotropie verwenden.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung gemäß der Beschreibung ergeben sich aus den Ansprüchen.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und aus Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Ansprüche.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch eingeschränkt werden zu sollen. Der Fachmann wird in der Lage sein, den Beispielen Details zur Durchführung zu entnehmen, die in der allgemeinen Beschreibung nicht im Einzelnen aufgeführt sind, sie nach allgemeinen Fachkenntnissen zu verallgemeinern und auf seine spezielle Problemstellung anzuwenden.
Neben den üblichen und wohlbekannten Abkürzungen werden folgende Abkürzungen verwendet:
K: Kristalline Phase; N: Nematische Phase; Sm: Smektische Phase; I: Isotrope Phase. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Übergangstemperaturen der betreffenden Substanz wieder. Temperaturangaben sind, soweit nichts anderes angegeben, in °C.
Die Bestimmung physikalischer, physikochemischer beziehungsweise elektrooptischer Parameter erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, wie sie unter anderem beschrieben sind in der Broschüre „Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurements Methods“, 1998, Merck KGaA, Darmstadt.
Vor- und nachstehend bedeutet Δn die optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20 °C). Die dielektrische Anisotropie Δε wird bei 20°C und 1 kHz bestimmt. Die optische Anisotropie Δn wird bei 20°C und einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt.
Die Δε- und Δn-Werte, der extrapolierte Klärpunkt (Klp.) sowie die Rotationsviskosität (γ₁) der erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch lineare Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 5 bis 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90-95 % aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-2857 (für Δε, Klp.) bzw. ZLI-4792 (für Δn, γ₁) bestehen (Mischungen Fa. Merck KGaA, Darmstadt).
Nachstehend bedeuten die Abkürzungen:

MTB Methyl-tert-butylether

THF Tetrahydrofuran

DMAP 4-(Dimethylamino)pyridin

Schmp. Schmelzpunkt
Beispiele
Die Ausgangssubstanzen können nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich erhalten werden.
Beispiel 1
Schritt 1
0,058 mol 2-Brom-6-fluorphenol wird in 100 ml THF gelöst und mit 40 ml Wasser und 0,09 mol Kaliumcarbonat versetzt. Nach Erwärmen auf Siedetemperatur setzt man 0,3 mmol Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) sowie 0,9 mmol cataCXium® A (Di(1-adamantyl)-n-butylphosphin) zu, und tropft innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 0,062 mol (4-Ethoxy-2,3-difluoro-phenyl)-dimethoxy-boran, gelöst in 100 ml THF, zu. Man kocht noch 16 Stunden am Rückfluss, versetzt dann mit Wasser und MTB und arbeitet extraktiv auf. Das Rohprodukt 4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ol wird chromatographisch gereinigt (Laufmittel: Chlorbutan).
Man erhält weiße Kristalle.
Schritt 2
0,022 mol 4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ol, 0,036 mol Triethylamin und 0,6 mmol DMAP werden in 50ml Dichlormethan gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 5-10°C, innerhalb einer halben Stunde, 0,03 mol Trifluormethansulfonsäureanhydrid. Man rührt noch eine Stunde ohne weitere Kühlung und filtriert den Ansatz mit Dichlormethan über eine Säule mit Kieselgel. Nach Eindampfen des Filtrates erhält man das Trifluormethylsulfonat des 4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ol.
Schritt 3
0,022 mol Trifluormethansulfonat des 4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ol, und 0,024 mol Ethylmercaptopropionat werden in 50 ml trockenem Toluol gelöst und mit 2,2 mmol Bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether, 1,1 mmol Tris-(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) und 0,055 mol Kaliumcarbonat 24 h am Rückfluss gekocht. Man versetzt das Reaktionsgemisch mit Wasser und MTB und arbeitet extraktiv auf. Die organische Phase wird eingeengt und das Produkt durch Säulenchromatographie mit 1-Chlorbutan über Kieselgel isoliert. Man erhält 0,014 m 3-(4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ylsulfanyl)-propionsäureethylester.
Schritt 4
0,014 mol 3-(4'-Ethoxy-3,2',3'-trifluoro-biphenyl-2-ylsulfanyl)-propionsäureethyl-ester werden mit 0,017 mol Kalium-tert.-butylat in 50 ml THF 14 Stunden am Rückfluss gekocht. Man versetzt das Reaktionsgemisch mit Wasser und MTB und arbeitet extraktiv auf. Die organische Phase wird eingeengt und das Produkt durch Säulenchromatographie mit 1-Chlorbutan über Kieselgel isoliert. Man erhält 3-Ethoxy-4,6-difluor-dibenzothiophen.
Schritt 5
0,013 mol 3-Ethoxy-4,6-difluor-dibenzothiophen werden in 50 ml THF gelöst und bei -70°C mit 11 ml (0,017 mol) n-BuLi (1,6 M in Hexan) tropfenweise versetzt. Man rührt noch 30 Minuten bei -70°C nach und setzt dann bei gleicher Temperatur 0,017 mol Trimethylborat (gelöst in etwas THF) zu. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur und versetzt dann mit einem Gemisch aus 2 ml Essigsäure und 2,5 ml Wasser. Danach tropft man 3 ml 30%iges Wasserstoffperoxid bei max. 45°C zu. Nach weiteren 14 Stunden Nachrührzeit versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser und MTB und arbeitet extraktiv auf. Die organische Phase wird eingeengt und das Produkt durch Säulenchromatographie mit Dichlormethan über Kieselgel isoliert. Man erhält 0,011 mol 7-Ethoxy-4,6-difluor-dibenzothiophen-3-ol.
Analog wird hergestellt:
Beispiel 2
9.9 g (30 mmol) des Phenols 1 (hergestellt analog Beispiel 1) werden in 90 ml DCM gelöst und mit 8 ml Triethylamin und 150 mg DMAP versetzt. Bei 5°C werden 8 mml (48 mmol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wird der Ansatz ohne Kühlung 1 h gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Kieselgel gegeben und das Produkt 2 mit DCM eluiert. Ausbeute: 90%.
Unter Schutzgas werden 13.9 g (30 mmol) des Triflats 2 mit 70 ml Toluol, 4.5 ml (73 mmol) Ethanthiol, 10.5 g (76 mmol) Kaliumcarbonat, 1.6 g (3.1 mmol) Bis(2-diphenylphosphinophenyl)ether und 1.4 g (1.5 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0) versetzt und über Nacht zum Sieden erhitzt. Der abgekühlte Ansatz wird über Celite ® filtriert, eingeengt und über Kieselgel gegeben. Das Produkt 3 wird mit n-Heptan eluiert.
Schmelzpunkt: 73°C.
Phasen: K 73 N (26) I (vgl. auch Tabelle).
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Dibenzothiophen-Verbindungen hergestellt:

Die Reste R^1/2 sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die Stoffdaten ergeben sich aus Tabelle 1. Tabelle 1.

R¹	R²	Schmp. [°C]	Δε	Δn	γ₁ [mPa·s]	Klp. [°C]
-CH₃	-CH₃
-CH₃	-C₂H₅
-CH₃	-C₃H₇
-CH₃	-C₄H₉
-CH₃	-C₅H₁₁
-CH₃	-C₆H₁₃
-C₂H₅	-C₂H₅
-C₂H₅	-C₃H₇
-C₂H₅	-C₄H₉
-C₂H₅	-CH₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-C₅H₁₁	60	-10,2	0,216	160	58
-C₂H₅	-C₆H₁₃
-C₂H₅	-C₇H₁₅
-C₂H₅	-(CH₂)₃CH(CH₃)₂
-C₃H₇	-C₃H₇
-C₃H₇	-C₄H₉
-C₃H₇	-C₅H₁₁
-C₃H₇	-C₆H₁₃
-C₃H₇	-C₇H₁₅
-C₄H₉	-C₄H₉
-C₄H₉	-C₅H₁₁
-C₄H₉	-(CH₂)₂CH=CHCH₃ ^*)
-C₄H₉	-C₆H₁₃
-C₄H₉	-C₇H₁5
-C₅H₁₁	-C₂H₅	73	-9,3	0,215		62
-C₅H₁₁	-C₅H₁₁
-C₅H₁1	-C₆H₁₃
-C₆H₁₃	-C₆H₁₃
^*) trans-Isomer

Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Dibenzofuran-Verbindungen hergestellt:

Die Reste R^1/2 sind geradkettig, d.h. unverzweigt, soweit nicht anders angegeben. Die Stoffdaten ergeben sich aus Tabelle 2. Tabelle 2.

R¹	R²	Schmp. [℃]	Δε	Δn	γ₁ [mPa·s]	Klp. [°C]
-CH₃	-CH₃
-CH₃	-C₂H₅
-CH₃	-C₃H₇
-CH₃	-C₄H₉
-CH₃	-C₅H₁₁
-CH₃	-C₆H₁₃
-C₂H₅	-CH₃
-C₂H₅	-C₂H₅
-C₂H₅	-C₃H₇
-C₂H₅	-C₄H₉
-C₂H₅	-CH₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-C₅H₁₁	56	-10	0.182	122	0
-C₂H₅	-C₆H₁₃
-C₂H₅	-(CH₂)₃CH(CH₃)₂
-C₃H₇	-CH₃
-C₃H₇	-C₂H₅
-C₃H₇	-C₃H₇
-C₃H₇	-C₄H₉
-C₃H₇	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₃H₇	-C₅H₁₁
-C₃H₇	-C₆H₁₃
-C₄H₉	-CH₃
-C₄H₉	-C₂H₅
-C₄H₉	-C₃H₇
-(CH₂)₂-CH=CH₂	-C₂H₅
-C₄H₉	-C₄H₉
-C₄H₉	-C₅H₁₁
-C₄H₉	-(CH₂)₂CH=CHCH₃ ^*)
-C₄H₉	-C₆H₁₃
-C₅H₁₁	-CH₃
-C₅H₁₁	-C₂H₅	69	-10	0.188	113	6
-(CH₂)₂-CH=CH-CH₃ ^*)	-C₂H₅
-C₅H₁₁	-C₃H₇
-C₅H₁₁	-C₄H₉
-C₅H₁₁	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₅H₁₁	-C₆H₁₃
^*) trans-Isomer

Weitere Verbindungen:
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2937342 [0008]
WO 02/055463 [0008]
DE 102005012585 [0008]
EP 1752510 [0008]
EP 2921487 [0008]
US 2015/0259602 A1 [0039]

Claims

Verbindungen der Formel I:
worin X unabhängig F oder Cl, bevorzugt F, W S oder O, bevorzugt S, m 0, 1 oder 2 sind, R¹ und R² unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C=C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-,
, -O-, -S-, -CO-O-, oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch Halogen ersetzt sein können, bevorzugt unabhängig voneinander, einen unsubstituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind, A¹ jeweils unabhängig einen Rest ausgewählt aus folgenden Gruppen a) 1,4-Phenylen worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch eine Gruppe L ersetzt sein können b) der Gruppe bestehend aus trans-1,4-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexenylen , worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, und c) der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran-2,5-diyl, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, Tetrahydrofuran-2,5-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Thiophen-2,5-diyl und Selenophen-2,5-diyl, welche auch ein oder mehrfach durch ein Gruppe L substituiert sein können, L bei jedem Auftreten unabhängig F, Cl, CN, SCN, SF₅ oder geradkettiges oder verzweigtes, jeweils optional fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, und Z¹ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -C≡C-, -O-, -CH₂-, -(CH₂)₃- oder -CF₂-, bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I m den Wert 0 hat.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R¹ einen unsubstituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkinylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welche jeweils optional ein- oder mehrfach halogeniert sind, bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R² einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I W S bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus den Unterformeln IA bis IC und ID bis IF

worin R¹, R², A¹ und Z¹ die Bedeutungen wie für die Formel I nach Anspruch 1 besitzen, wobei Z¹ hier keine Einfachbindung bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der Formeln IA-1 bis IA-3 und ID-1 bis ID-3

worin Alkyl und Alkyl* unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 C-Atomen und Alkoxy unabhängig einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass X F bedeutet.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1 oder 2 ist, und der Ring A¹ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus den Teilstrukturen
Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in flüssigkristallinen Medien.
Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 12 enthaltend mindestens eine polymerisierbare Verbindung.
Elektrooptisches Anzeigeelement, enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 12 oder 13.
Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 14 unter Verwendung von polymerstabilisiertem oder polymerinduziertem Flüssigkristallalignment.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verfahrensschritt umfasst, wobei eine Verbindung der Formel (B)
worin unabhängig W, X, Z¹, A¹, m und R¹ unabhängig wie in Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, an der an der OH-Gruppe mit Trifluormethansulfonsäure oder eines reaktiven Derivats davon zu einer Verbindung der Formel (C)
worin unabhängig OTf einen Rest O(SO₂)CF₃ bedeutet, und W, X, Z¹, A¹, m und R¹ unabhängig wie in Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, umgesetzt wird, und in einem oder mehreren weiteren Verfahrensschritten zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt wird.