CN105238414A - 液晶化合物及含有其的液晶组合物 - Google Patents
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Abstract
一种液晶化合物具有下式(I)所示的结构，该式(I)中的各个基团限定如说明书及权利要求书所载。本发明液晶化合物具备高介电异向性、低旋转粘度、适当折射率异向性、广的液晶向列相范围、与其他液晶化合物的相溶性佳、光及热稳定性佳等性质。本发明另提供含有该液晶化合物的液晶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶化合物及含有其的液晶组合物，特别是指一种含有二氧杂双环[2.2.2]辛烷(dioxabicyclo[2.2.2]octane)环结构且具有高介电异向性及低旋转粘度的液晶化合物，以及含有该液晶化合物的液晶组合物。
现有技术
随着液晶显示装置的各种规格需求的提升，液晶化合物也被要求提升各种性质。目前已知的运作模式有相变化(PC)模式、扭转向列(TN)模式、超扭转向列(STN)模式、双稳态扭转向列(BTN)模式、电场控制双折射(ECB)模式、光学补偿弯曲(OCB)模式、边缘场开关(FFS)模式、横向电场切换模式(IPS)、聚合物稳定配向模式(PSA)、垂直配向(VA)模式等。一般液晶化合物希望具备以下特性：(1)物理及化学稳定性；(2)适当的折射率异向性(Δn)；(3)高介电异向性(Δε)；(4)高澄清点温度(Tni，由向列相至液体的相变温度)；(5)低液晶相(向列相、层列相等)下限温度，特别是较低的向列相下限温度；(6)与其他液晶化合物的相溶性佳。
在前述各种特性中，当降低液晶化合物由结晶相至向列相的相变温度(TC)及提高由向列相至液体的相变温度(Tni)，能使液晶化合物具有宽广的操作温度范围。借着提高折射率异向性(Δn)得以减小液晶盒的盒隙，再透过降低旋转粘度(rotationalviscosity，γ1)及提高介电异向性(Δε)则可以使应答速度变快及达到更省电的目的。
液晶显示装置中的液晶层，通常是由多种液晶化合物混合而制成；然而，依据目前液晶显示装置的发展，当使用具适当Δn的液晶化合物时，希望可再搭配具备低旋转粘度及高介电异向性的液晶化合物。因此，目前仍期望继续研发新颖且具备低旋转粘度及高介电异向性的液晶化合物。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即提供一种具备高介电异向性、低旋转粘度、适当折射率异向性、广的液晶向列相范围、与其他液晶化合物的相溶性佳、光及热稳定性佳等性质的液晶化合物。
于是本发明液晶化合物，具有下式(I)所示的结构：
于式(I)中，
该A1、A2、A3及A4各自独立表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，该1,4-亚苯基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该R1表示卤素原子、-CN、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C1～C10烷氧基、C1～C10硫烷基、C2～C10烯氧基或前述基团的组合，其中，该烷基、烯基、炔基、烷氧基、硫烷基或烯氧基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该R2表示氢、C1～C10烷基，其中，该烷基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH＝CH-；及
该n及m各自独立表示0或1。
本发明的第二目的在于提供一种含有前述具有式(I)所示结构的液晶化合物的液晶组合物。
本发明的功效在于：本发明新颖液晶化合物具有一般液晶化合物所应具备的特性，即光及热稳定性佳、较广的液晶相温度范围、与其他液晶化合物之间的相溶性佳、适当折射率异向性等特性，且因为本案液晶化合物的式(I)中含有二氧杂双环[2.2.2]辛烷结构，更使得该液晶化合物具备高介电异向性(Δε)、低旋转粘度(γ1)等优点。而含有本发明液晶化合物的液晶组合物亦能于较广的温度范围下使用，且具备较短的回应时间、较低的电力消耗、大的对比度及低的驱动电压，而能符合产业上的需求。
以下将就本发明内容进行详细说明：
[液晶化合物]
较佳地，该式(I)中的A1、A2及A3各自独立表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基。
较佳地，该R1表示卤素原子、-CN、-CF3、-OCF3、-OCHCF2、-OCF2CFCF2、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基。
较佳地，该R2表示氢、C1～C5烷基，其中，该烷基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代。
较佳地，该Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键或-CF2O-。
较佳地，该A1、A2及A3各自独立表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基，该Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键或-CF2O-，n表示0，及m表示0或1。
较佳地，该式(I)所示的结构是选自于
较佳地，该式(I)所示的结构是选自于
于本发明的一具体例中，该式(I)所示的结构是选自于上述式(I-1-1)、式(I-1-2)、式(I-1-3)、式(I-1-4)、式(I-1-5)、式(I-1-6)、式(I-2-1)、式(I-2-2)、式(I-3-1)、式(I-3-2)、式(I-3-3)、式(I-3-4)、式(I-3-5)或式(I-4-1)。
本发明液晶化合物可依据在此领域中已习知的化学合成方法进行制备。而于本发明的一具体例中，为通过以下反应式先制备式(I’-2)所示中间体化合物：
其中，式(i-4)所示化合物可经由以下路径合成：
接着，该式(I’-2)所示中间体化合物可以再通过以下三种反应路径A、B或C，进一步制得式(I)所示的液晶化合物：
(反应路径A)
在零价钯催化下，该式(I’-2)所示中间体化合物可与有机金属试剂进行偶合反应生成该式(I)所示的液晶化合物(其中，Z2为单键、-C≡C-或-CH＝CH-)：
(反应路径B)
先以正丁基锂反应生成式(I’-2)中间体化合物的锂试剂，再与CF2Br2或CO2气体进行加成反应生成式(I’-3)所示化合物。式(I’-3)所示化合物再与醇类试剂进行取代反应，得到该式(I)所示的液晶化合物(其中，Z2为-COO-或-CF2O-)：
(反应路径C)
先以正丁基锂与式(I’-4)所示化合物反应生成式(I’-4)所示化合物的锂试剂，再与CF2Br2或CO2气体进行加成反应生成式(I’-5)所示化合物。该式(I’-5)所示化合物再与醇类试剂进行取代反应，得到该式(I)所示的液晶化合物(其中，Z2为-OCO-或-OCF2-)：
该R1、R2、A1、A2、A3、A4、Z1、Z2、Z3、n及m的限定如前述内容所例示。X1表示卤素原子，X2表示氢或卤素原子。M表示-B(OR)2、-SnR3、-ZnY、-MgY，其中R表示氢原子或烷基；Y表示卤素原子；W表示CF2Br或COOH。
[液晶组合物]
本发明液晶组合物包含至少一种具有式(I)所示结构的液晶化合物。
较佳地，该液晶组合物还包含至少一种具有下式(II)所示结构的液晶化合物：
于式(II)中，
该B1、B2、B3及B4各自独立表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或2,5-亚茚满环，该1,4-亚苯基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该R3表示氢、卤素原子、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C1～C10烷氧基或前述基团的一组合，其中，该烷基、烯基、炔基或烷氧基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该R4表示卤素原子、-CN、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C1～C10烷氧基或前述基团的一组合，其中，该烷基、烯基或烷氧基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该Z4、Z5及Z6各自独立地表示单键、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH＝CH-；及
该p表示0或1，及q表示0或1。
较佳地，该式(II)的p表示0或1，q表示0或1且B1、B2、B3及B4各自独立表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，该1,4-亚苯基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代，R3为氢或C1～C10烷基及R4为C1～C10烷基、C2～C10烯基、卤素原子、-CF3、-OCF3、-OCHCF2或-CN。
较佳地，该具有式(II)结构的液晶化合物是选自于
较佳地，在该式(II-1)～(II-22)中，R3表示氢、C1～C5烷基、C2～C5烯基或前述两基团的组合；R4表示C1～C5烷基、C2～C5烯基、甲氧基、乙氧基、氟原子、-CN、-OCHCF2、-OCF3、或亚烯基烷基。R3例如但不限于氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、亚乙基乙烯基(-CH2-CH2-CH＝CH2)或乙烯基(-CH＝CH2)；及R4例如但不限于乙烯基、亚乙烯甲基(-CH＝CH-CH3)、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、氟原子、-CN、-OCHCF2或-OCF3。
于本发明的具体例中，该具有式(II)结构的液晶化合物如下表1所示：
表1
在本发明液晶组合物中，该具有式(I)结构的液晶化合物及该具有式(I)结构的液晶化合物的含量范围可以依据该液晶组合物后续的应用来调整变化。较佳地，以该液晶组合物的总重为100wt％，该具有式(I)结构的液晶化合物的含量范围为2～50wt％；更佳地，该具有式(I)结构的液晶化合物的含量范围为2～30wt％。较佳地，以该液晶组合物的总重为100wt％，该具有式(II)结构的液晶化合物的含量范围为30～98wt％；更佳地，该具有式(II)结构的液晶化合物的含量范围为50～98wt％。
具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施之限制。
[合成例1]5-乙基-5-碘甲基-2,2-二甲基-[1,3]-二噁烷[5-ethyl-5-iodomethyl-2,2-dimethyl-[1,3]dioxane，式(i-4-1)]
依据以下反应式进行制备：
(1)式(i-2-1)所示的(5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基)-甲醇[(5-ethyl-2,2-dimethyl-[1,3]dioxan-5-yl)-methanol]的制备：
于250mL双颈圆底瓶中，依序加入100mL二氯甲烷(CH2Cl2)、13.4g(0.1mol)的2-羟甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-hydroxymethyl-2-ethyl-propane-1,3-diol，即式(i-1-1)所示结构)、9.2g(0.15mol)的2,2-二甲氧基丙烷与0.1g对甲苯磺酸而形成一混合液。使该混合液于室温下搅拌18小时，以TLC片(层析液为乙酸乙酯)确认反应是否完全，待反应完全后加入100mL的水中止反应。以二氯甲烷萃取该反应后的混合液，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁去除水份，最后进行过滤及减压浓缩，获得17.8g的黄色液体，即为(5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基)-甲醇[式(i-2-1)]，后续直接使用，不需纯化。
(2)式(i-3-1)所示的甲苯-4-磺酸5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基甲酯(toluene-4-sulfonicacid5-ethyl-2,2-dimethyl-[1,3]dioxan-5-ylmethylester)的制备：
于250mL双颈圆底瓶中，依序加入20mL二氯甲烷、10.0g(0.058mol)的(5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基)-甲醇[式(i-2-1)]、5.5mL的吡啶及10.1g(0.053mol)的4-甲苯基磺酰氯(4-toluenesulfonylchloride)而形成一混合液。使该混合液于室温下搅拌18小时，以TLC片(层析液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为3：7)确认反应是否完全，待反应完全后加入100mL的水中止反应。以二氯甲烷萃取该反应后的混合液，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁去除水份、过滤及减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为3：7)纯化获得14.3g的白色固体，即为甲苯-4-磺酸5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基甲酯[式(i-3-1)]。
(3)式(i-4-1)所示的5-乙基-5-碘甲基-2,2-二甲基-[1,3]-二噁烷的制备：
于250mL双颈圆底瓶中，依序加入20mL丙酮、3.3g(0.01mol)的甲苯-4-磺酸5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基甲酯[式(i-3-1)]及3.75g(0.025mol)的碘化钠而形成一混合液。使该混合液于加热回流下搅拌18小时，以TLC片(层析液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：9)确认反应是否完全，待反应完全后加入100mL的水中止反应。以二氯甲烷萃取该反应后的混合液，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁去除水份、过滤及减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：9)纯化获得1.9g的淡黄色液体，即为5-乙基-5-碘甲基-2,2-二甲基-[1,3]-二噁烷[式(i-4-1)]。
[合成例2](1-(4-溴-苯基)-亚乙基)-环己基-胺[(1-(4-Bromo-phenyl)-ethylidene)-cyclohexyl-amine，式(ii-1)]
依据以上反应式进行制备：于250mL双颈圆底瓶中，依序加入40mL甲苯、4g(0.02mol)的对溴苯乙酮(p-bromoacetophenone)、3g(0.03mol)的环己胺(cyclohexylamine)、0.04g的对甲苯磺酸及2g的分子筛而形成一混合物。使该混合物于加热回流下搅拌18小时，以硅藻土(celite)进行过滤并收集有机液，最后进行减压浓缩而获得4.8g的黄色固体，即为(1-(4-溴-苯基)-亚乙基)-环己基-胺[式(ii-1)]，后续直接使用，不需纯化。
[性质测试]
首先进行母液A配制：依据重量比例1：1：1，将以下三种液晶化合物进行混合，再加热至澄清，以及冷却至室温而得到一母液A。
然后将下述实施例1至7及比较例1所制得的液晶化合物与母液A进行混合而分别形成一待测液。接着，分别运用以下方法进行实施例1至7及比较例1之待测液的性质测试，再由已知的母液A性质并利用外插方式得出实施例1至7及比较例1的液晶化合物的测试结果。
1.澄清点温度(Tni)：使用差示扫描量热仪(DSC)系统，将液晶化合物置于铝盘上精秤0.5至10mg，藉由液晶化合物因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来确定相变化温度。相变化的表示方式为：结晶相标示为C，近晶相标示为S，向列相标示为N，液体标示为I。其中，由向列相至液体的相变温度为澄清点温度(Tni)。
2.介电异方性(Δε)：分别将实施例1至7、比较例1的待测液装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加0V至20V的电压，在平行于液晶分子长轴方向所测得的平均介电常数为ε‖，垂直于液晶分子长轴所测得的平均介电常数为ε⊥，介电异方性(Δε)＝ε‖－ε⊥。
3.旋转粘度(γ1，mPa·S)：分别将实施例1至7、比较例1的待测液装入液晶盒中，于温度25℃下，对该液晶盒施加20V的电压，经仪器加入介电异方性(Δε)因数换算，即可得到旋转粘度γ1。
4.折射率异方性(Δn)：利用一目镜上安装有偏光板的阿贝(Abbe)折射仪(厂商：ATAGO；型号：DR-M2)，分别对实施例1至7、比较例1的待测液进行量测。首先，以单方向擦拭阿贝折射仪的主棱镜的表面，接着在主棱镜上滴加少量的待测液，接着在测试温度25℃，使用波长为589nm的滤光光片进行折射率异方性的测量。当偏光方向与擦拭方向平行时，测得的折射率为n‖；当偏光方向与擦拭方向垂直时，测得的折射率为n⊥；折射率异方性(Δn)＝n‖－n⊥。
[实施例1]式(I-1-1)所示化合物
依据以下反应式进行制备：
(1)式(I′-1-1)所示的1-(4-溴苯基)-3-(5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基)-丙-1-酮[1-(4-bromo-phenyl)-3-(5-ethyl-2,2-dimethyl-[1,3]dioxan-5-yl)-propan-1-one]的制备：
于250mL双颈圆底瓶中，在氮气存在下依序加入45mL的四氢呋喃(THF)及6.4mL的二异丙胺而形成一反应液。使该反应液温度降至0℃，再慢慢滴入16mL的正丁基锂(浓度为2.5M)，接着于0℃下搅拌30分钟后，再加入9g(0.032mol)的合成例2所制得的(1-(4-溴-苯基)-亚乙基)-环己基-胺(式ii-1)并搅拌1小时后得到一烯胺试剂。使8.5g(0.03mol)之合成例1所制得的5-乙基-5-碘甲基-2,2-二甲基-[1,3]-二噁烷(式i-4-1)溶于10mL的THF中形成一混合液。将此混合液加入先前制备的烯胺试剂得到一混合物。使该混合物回温至室温，再加热回流搅拌反应18小时，以TLC片(层析液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)确认反应是否完全，待反应完全后加入50mL的水中止反应。以乙酸乙酯萃取该反应后的混合物，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁去除水份、过滤及减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)纯化获得5.1g的棕色液体，即为1-(4-溴苯基)-3-(5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基)-丙-1-酮[式(I′-1-1)]。
(2)式(I′-2-1)所示化合物的制备：
于250mL双颈圆底瓶中，依序加入30mL的THF、2.9g(8mmol)的1-(4-溴苯基)-3-(5-乙基-2,2-二甲基-[1,3]二噁烷-5-基)-丙-1-酮(式I′-1-1)及30mL盐酸水溶液(浓度为2N)而形成一混合液。使该混合液于室温下搅拌2小时，以TLC片(层析液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)确认反应是否完全，待反应完全后加入50mL的水中止反应。以乙酸乙酯萃取该反应后的混合物，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁去除水份、过滤及减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)纯化获得1.9g的淡黄色固体，即为式(I′-2-1)所示化合物。
(3)式(I-1-1)所示化合物的制备：
于250mL双颈圆底瓶中，依序加入15mL的THF、0.3g(0.1mmol)的式(I′-2)所示化合物、0.26g(0.14mmol)的3,4,5-三氟苯硼酸、3mL的碳酸钾水溶液(浓度为1N)与0.05g的三苯基磷钯盐[Pd(PPh3)4]而形成一混合物。使该混合物于加热回流下搅拌18小时，以TLC片(层析液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)确认反应是否完全，待反应完全后加入50mL的水中止反应。以乙酸乙酯萃取该反应后的混合物，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁去除水份、过滤及减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)纯化获得0.3g的白色固体，即为式(I-1-1)所示化合物。
以400MHz的核磁共振仪(1H-NMR)进行该式(I-1-1)所示化合物的测试，结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.865(t,3H,J＝8Hz),1.275(q,2H,J＝8Hz),1.823(m,2H),2.228(m,2H),4.011(s,4H),7.168(dd,2H,J＝8.8、2.4Hz),7.462(d,2H,J＝8.4Hz),7.594(d,2H,J＝8.4Hz)。
再以气相层析-质谱仪(GC-MS)进行该式(I-1-1)所示化合物的测试，结果为：GC-MS：m/z＝348.3141[M]+。
性质测试结果如下：
| Tni(℃) | Δε | γ1(mPa·S) | Δn |
| 12.2 | 25.6 | 346.8 | 0.123 |
[实施例2]式(I-1-2)所示化合物
除了将合成例1的2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇置换为2-丙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇以及依据摩尔数改变用量克数外，其余合成步骤是依据合成例1及实施例1的步骤及条件进行，最后制得该式(I-1-2)所示化合物。
以400MHz的核磁共振仪(1H-NMR)进行该式(I-1-2)所示化合物的测试，结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.922(t,3H,J＝8Hz),1.144-1.306(m4H),1.815-1.856(m,2H),2.199-2.252(m,2H),3.995(s,4H),7.165(dd,2H,J＝8.8、2.4Hz),7.460(d,2H,J＝8.4Hz),7.596(d,2H,J＝8.4Hz)。
再以气相层析-质谱仪(GC-MS)进行该式(I-1-2)所示化合物的测试，结果为：GC-MS：m/z＝362.1838[M]+。
性质测试结果如下：
| Tni(℃) | Δε | γ1(mPa·S) | Δn |
| 49.0 | 26.4 | 421.4 | 0.128 |
[实施例3]式(I-2-2)所示化合物
除了将合成例1的2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇置换为2-丙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇以及将实施例1的第三步骤中的3,4,5-三氟苯硼酸置换为4-三氟甲氧基苯硼酸以及依据摩尔数改变用量克数外，其余合成步骤是依据实施例1的步骤及条件进行，最后制得该式(I-2-2)所示化合物。
以400MHz的核磁共振仪(1H-NMR)进行该式(I-2-2)所示化合物的测试，结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.924(t,3H,J＝8.4Hz),1.115-1.309(m4H),1.818-1.859(m,2H),2.235-2.275(m,2H),3.999(s,4H),7.265(d,2H,J＝8Hz),7.511-7.601(m,6H)。
再以气相层析-质谱仪(GC-MS)进行该式(I-2-2)所示化合物的测试，结果为：GC-MS：m/z＝392.0558[M]+。
性质测试结果如下：
| Tni(℃) | Δε | γ1(mPa·S) | Δn |
| 119 | 19.0 | 365.7 | 0.150 |
[实施例4]式(I-3-1)所示化合物
除了将合成例1的2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇置换为2-丙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇以及实施例1的第三步骤中的3,4,5-三氟苯硼酸置换为(3’,4’,5’-三氟-氧苯基-二氟-甲基)-3,5-二氟苯硼酸，依据摩尔数改变用量克数外，其余合成步骤是依据合成例1及实施例1的步骤及条件进行，最后制得该式(I-3-1)所示化合物。
以400MHz的核磁共振仪(1H-NMR)进行该式(I-3-1)所示化合物的测试，结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.906(t,3H,J＝8Hz),1.156-1.308(m,4H),1.821-1.861(m,2H),2.212-2.252(m,2H),4.000(s,4H),6.980(d,2H,J＝8.4Hz),7.205(d,2H,J＝10.8Hz),7.532(d,2H,J＝8.8Hz),7.628(d,2H,J＝8.4Hz)。
再以气相层析-质谱仪(GC-MS)进行该式(I-3-1)所示化合物的测试，结果为：GC-MS：m/z＝540.2557[M]+。
性质测试结果如下：
| Tni(℃) | Δε | γ1(mPa·S) | Δn |
| 116 | 40.1 | 566 | 0.151 |
[实施例5]式(I-3-2)所示化合物
除了将实施例1之式(I-1-1)的制备过程中的3,4,5-三氟苯硼酸置换为(3’,4’,5’-三氟-氧苯基-二氟-甲基)-3,5-二氟苯硼酸以及依据摩尔数改变用量克数外，其余合成步骤是依据实施例1的步骤及条件进行，最后制得该式(I-3-2)所示化合物。
以400MHz的核磁共振仪(1H-NMR)进行该式(I-3-2)所示化合物的测试，结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.869(t,3H,J＝8Hz),0.126(q,2H,J＝8Hz),1.811-1.852(m,2H),2.199-2.333(m,2H),4.018(s,4H),6.980(d,2H,J＝8.4Hz),7.203(d,2H,J＝10.8Hz),7.532(d,2H,J＝8.8Hz),7.630(d,2H,J＝8.4Hz)。
再以气相层析-质谱仪(GC-MS)进行该式(I-3-2)所示化合物的测试，结果为：GC-MS：m/z＝526.4153[M]+。
性质测试结果如下：
| Tni(℃) | Δε | γ1(mPa·S) | Δn |
| 96.5 | 36.3 | 407 | 0.150 |
[实施例6]式(I-4-1)所示化合物
除了将实施例1的第三步骤中的3,4,5-三氟苯硼酸置换为4-丙氧基-2,3-二氟苯硼酸以及依据摩尔数改变用量克数外，其余合成步骤是依据合成例1及实施例1的步骤及条件进行，最后制得该式(I-4-1)所示化合物。
以400MHz的核磁共振仪(1H-NMR)进行该式(I-4-1)所示化合物的测试，结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.864(t,3H,J＝8Hz),1.233-1.308(m,5H),1.472(t,2H,J＝6.8Hz),1.804-1.844(m,2H),2.199-2.278(m,2H),3.991(s,4H),4.147(q,2H,J＝6.8Hz),6.776(td,1H,J＝8.8,1.6Hz),7.069(td,1H,J＝8.1,2.4Hz)7.468(d,2H,J＝8.4Hz),7.578(d,2H,J＝8.8Hz)。
再以气相层析-质谱仪(GC-MS)进行该式(I-4-1)所示化合物的测试，结果为：GC-MS：m/z＝373.9283[M-CH3]+。
性质测试结果如下：
| Tni(℃) | Δε | γ1(mPa·S) | Δn |
| 114.9 | -2.65 | 599.9 | 0.170 |
[实施例7]式(I-1-3)所示化合物
除了将实施例1的第三步骤中的3,4,5-三氟苯硼酸置换为4-(2’,2’,2’-三氟乙氧基)-3,5-二氟苯硼酸，以及依据摩尔数改变用量克数外，其余合成步骤是依据合成例1及实施例1的步骤及条件进行，最后制得该式(I’-2-2)所示化合物(反应过程如上)。另取一100mL干燥洁净的三颈瓶中加入0.93g(6.6mmol)的二异丙胺以及10mL的THF。接着，在氮气保护下搅拌，并降温至-10℃～0℃，滴加2.4mL(6mmol)的正丁基锂。滴加完毕后，仍控温在-10℃～0℃并持续反应1小时，以得到于后续步骤中使用的LDA试剂。另外，于另一100mL干燥洁净的三颈瓶中加入0.42g(1mmol)的化合物I’-2-2以及5mL的THF。接着，在氮气保护下搅拌前述混合物，并降温至-70℃～-80℃后，滴加前述所得的LDA试剂。滴加完毕后，控温在-70℃～-80℃下并持续反应2小时之后，以TLC片(层析液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)确认反应是否完全，待反应完全后加入50mL的水中止反应。以乙酸乙酯萃取该反应后的混合物，反复进行三次萃取并收集有机层，再以无水硫酸镁去除水份、过滤及减压浓缩，最后利用管柱层析法(冲提液为乙酸乙酯及正己烷混合液，其中乙酸乙酯与正己烷的体积比例为1：10)纯化获得0.3g的白色固体，即为式(I-1-3)所示化合物。
以400MHz的核磁共振仪(1H-NMR)进行该式(I-1-3)所示化合物的测试，结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.866(t,3H,J＝7.6Hz),1.282(q,2H,J＝8Hz),1.806-1.846(m,2H),2.219-2.260(m,2H),3.992(s,4H),6.248-6.292(m,1H),7.098-7.179(m,2H),7.465(d,2H,J＝8.4Hz),7.595(d,2H,J＝8.8Hz)。
再以气相层析-质谱仪(GC-MS)进行该式(I-1-3)所示化合物的测试，结果为：GC-MS：m/z＝408.3801[M]。
性质测试结果如下：
| Tni(℃) | Δε | γ1(mPa·S) | Δn |
| 51.3 | 25.7 | 278 | 0.138 |
[比较例1]
上述式(CE-1)结构的液晶化合物的制法如下：
1.依据以下反应式制备3’,4’,5’-三氟-[1,1’-联苯]-4-甲酸：
2.于氮气环境下，将10.0g(37.0mmol)的3’,4’,5’-三氟-[1,1’-联苯]-4-甲酸、5.9g(37mmol)的3-乙基-3-羟基甲基环氧丙烷、4.5g(37mmol)4-二甲基胺基吡啶及100mL二氯甲烷予以混合并冷却至0℃。于0℃下滴加50mL二环己基碳二酰亚胺[含量为8.0g(39mmol)]的二氯甲烷溶液，于室温下搅拌15小时得到混合物。再利用硅藻土过滤混合物，并于减压下进行浓缩，利用管柱层析仪[冲提液为庚烷与乙酸乙酯之混合溶剂(体积比为乙酸乙酯：庚烷＝1：4)]进行纯化，获得13.9g的3’,4’,5’-三氟-[1,1’-联苯]-4-甲酸(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲酯。
3.于氮气环境下，将第3步骤中所得13.9g(33.9mmol)3’,4’,5’-三氟-[1,1’-联苯]-4-甲酸(3-乙基环氧丙烷-3-基)甲酯及70mL二氯甲烷予以混合、冷却至-70℃、再滴加1.2g(8.5mmol)三氟化硼-二乙醚错合物而获得混合物。将混合物升温至室温并搅拌15小时、再加入5.0mL(37mmol)三乙基胺，利用旋转蒸发器进行浓缩，再加入100mL二乙醚、以饱和食盐水清洗、无水硫酸镁干燥后，进行过滤及减压浓缩获得粗产物。利用管柱层析仪(冲提液为二氯甲烷)对粗产物进行纯化。进一步利用庚烷进行再结晶，获得9.1g呈白色固体的4-乙基-1-(3’,4’,5’-三氟[1,1’-联苯]-4-基)-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷[即该式(CE-1)所示化合物]。
以400MHz的核磁共振仪(1H-NMR)进行该式(CE-1)所示化合物的测试，结果为：1H-NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):0.879(t,3H,J＝7.6Hz),1.321(q,2H,J＝8.0Hz),4.106(s,6H),7.128-7.165(m,2H),7.455(d,2H,J＝8.4Hz),7.678(d,2H,J＝8.4Hz)。
性质测试结果如下：
| Tni(℃) | Δε | γ1(mPa·S) | Δn |
| -23.1 | 36.2 | 433.5 | 0.161 |
[性质比较]
将实施例1与比较例1所得测试结果整理于表2中。
表2
| 实施例1 | 比较例1 | |
| 液晶化合物 | I-1-1 | CE-1 |
| Tni(℃) | 12.2 | -23.1 |
| Δε | 25.6 | 36.2 |
| γ1(mPa·S) | 346.8 | 433.5 |
| Δn | 0.123 | 0.161 |
由表2结果可知，相较于比较例1的液晶化合物，实施例1的液晶化合物同样具有高的Δε值，且具有更高的Tni、更低的γ1及较佳的溶解度，实施例1可以10wt％浓度溶解于母液A中，但比较例1在母液A中的最大溶解度为2.5wt％。
以下应用例中的液晶化合物结构分别运用下表3的代号来表示：
表3
[应用例1至10]液晶组合物
应用例1至10的液晶组合物分别依据下述方法进行制备：依据下表4所示的液晶化合物种类及用量，将各种液晶化合物于室温下进行混合。
表4
[测试]
除了直接使用应用例1至10的液晶组合物来置换待测液外，分别依据上文所述的性质测试进行Tni、Δε、γ1及Δn的测试。
测试结果整理于下表5。
表5
综上所述，本发明新颖液晶化合物具有一般液晶化合物所应具备的特性，即光及热稳定性佳、较广的液晶相温度范围、与其他液晶化合物之间的相溶性佳、适当折射率异向性等特性，且因为本案液晶化合物的式(I)中含有二氧杂双环[2.2.2]辛烷结构，更使得该液晶化合物具备高介电异向性(Δε)、低旋转粘度(γ1)等优点。而含有本发明液晶化合物的液晶组合物亦能于较广的温度范围下使用，且具备较短的回应时间、较低的电力消耗、大的对比度及低的驱动电压，而能符合产业上的需求并可广泛用于各种显示器(如液晶电视荧幕、个人电脑荧幕、笔记型电脑荧幕、行动电话屏幕)中，故确实能达成本发明之目的。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求书及专利说明书内容所作之简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖之范围内。
Claims (10)
1.一种液晶化合物，具有下式(I)所示的结构：
于式(I)中，
该A1、A2、A3及A4各自独立表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，该1,4-亚苯基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该R1表示卤素原子、-CN、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C1～C10烷氧基、C1～C10硫烷基、C2～C10烯氧基或前述基团的组合，其中，该烷基、烯基、炔基、烷氧基、硫烷基或烯氧基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该R2表示氢、C1～C10烷基，其中，该烷基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH＝CH-；及
该n及m各自独立表示0或1。
2.如权利要求1所述的液晶化合物，其中，该A1、A2及A3各自独立表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基。
3.如权利要求1所述的液晶化合物，其中，该R1表示卤素原子、-CN、-CF3、-OCF3、-OCHCF2、-OCF2CFCF2、C1～C10烷基或C1～C10烷氧基。
4.如权利要求1所述的液晶化合物，其中，该R2表示C1～C5烷基，其中，该烷基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代。
5.如权利要求1所述的液晶化合物，其中，该Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键或-CF2O-。
6.如权利要求1所述的液晶化合物，其中，该A1、A2及A3各自独立表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基，该Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键或-CF2O-，n表示0，及m表示0或1。
7.一种液晶组合物，包含至少一种如权利要求1至6中任一项所述的液晶化合物。
8.如权利要求7所述的液晶组合物，还包含至少一种具有下式(II)所示结构的液晶化合物：
于式(II)中，
该B1、B2、B3及B4各自独立表示1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或2,5-亚茚满环，该1,4-亚苯基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该R3表示氢、卤素原子、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C2～C10炔基、C1～C10烷氧基或前述基团的组合，其中，该烷基、烯基、炔基或烷氧基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该R4表示卤素原子、-CN、C1～C10烷基、C2～C10烯基、C1～C10烷氧基或前述基团的组合，其中，该烷基、烯基或烷氧基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代；
该Z4、Z5及Z6各自独立地表示单键、-(CH2)2-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH＝CH-；及
该p和q各自独立表示0或1。
9.如权利要求8所述的液晶组合物，其中，该式(II)的p表示0或1，q表示0或1，且B1、B2、B3及B4各自独立表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，该1,4-亚苯基中的至少一个氢原子可被卤素原子所取代，R3为氢或C1～C10烷基及R4为C1～C10烷基、C2～C10烯基、卤素原子、-CF3、-OCF3、-OCHCF2或-CN。
10.一种液晶显示元件，包含至少一种如权利要求1至6项中任一项所述的液晶化合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |