CN107828424A - 一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用 - Google Patents
一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107828424A CN107828424A CN201711147803.XA CN201711147803A CN107828424A CN 107828424 A CN107828424 A CN 107828424A CN 201711147803 A CN201711147803 A CN 201711147803A CN 107828424 A CN107828424 A CN 107828424A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- liquid
- compounds
- crystal compounds
- dried
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/34—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring
- C09K19/3402—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom
- C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring
- C09K2019/3425—Six-membered ring with oxygen(s) in fused, bridged or spiro ring systems
Abstract
本发明公开了一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用,含有氧杂双环(2,2,2)辛烷环结构和二氟甲氧基桥键;同时它具有高电荷保持率和介电各向异性,相溶性好,黏度低等特征。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域,具体涉及一种含有二氟甲氧基桥键和双环 (2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用。
背景技术
目前,液晶化合物的应用范围越来越广泛,其可应用于多种类型的显示器、电光器件、化合物种类繁多;其中向列相液晶应用最为广泛,已深入应用于人们日常生活中的方方面面。
对于薄膜晶体管(TFT-LCD)应用领域,近年来市场巨大,技术也日趋成熟。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟甲氧桥 (-CF2O-)的链接集团的液晶化合物(CN1717468A,CN01143808A,CN101157862A 等),具有上述低粘度,高介电,高可靠性等优点。但随着人们对显示技术要求也不断的提高,在快速响应,降低驱动电压以及降低功耗等方面提出了更高的要求。由此可见,新型液晶化合物的合成及结构与性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
为了弥补以上不足,本发明提供了一种含有氧杂双环(2,2,2)辛烷环结构和二氟甲氧基桥键的液晶化合物;同时它具有高电荷保持率和介电各向异性,相溶性好,黏度低等特征。
本发明的技术方案是:
一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物,其特征在于,所述化合物的结构通式I如下:
其中,R1表示H原子、含有1~7个碳原子的烷基或任一H原子被氟原子取代的含有1~7个碳原子的烷基、含有1~7个碳原子的烷氧基或任一H原子被氟原子取代的含有1~7个碳原子的烷氧基、含有2~6个碳原子的链烯基或任一H原子被氟原子取代的含有2~6个碳原子的链烯基、含有3~5个碳原子的链烯氧基或任一H原子被氟原子取代的含有3~5个碳原子的链烯氧基中的任意一种;
L1~L4各自独立的表示H或F;
R2各自独立的表示F、Cl、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的卤代烷基、碳原子数为2~6的烯烃基、碳原子数为2~6的卤代烯烃基、碳原子数为1~6的卤代烷氧基或碳原子数为2~6的卤代烯氧基中的任意一种;
Z1、Z2各自独立的表示单键、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、 -C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、 -CF2CF2-或-CF=CF-的其中任意一种;;
各自独立的表示单键或以下基团中的任意一种:
a、b、c表示0,1或2的其中任一整数,c是0或1,且在同一化合物中a+b+ c≤5。
作为优选的技术方案,R1取自H或未取代或其中一个或多个H被卤素取代的含有1~5个碳原子的直链烷基或烷氧基、2~5个碳原子的直链烯基;
L1~L4各自独立的表示H或F;
R2表示F、H、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2F中的任意一种;
Z1、Z2各自独立的表示单键、-CH2CH2-的其中任意一种;
a、b、c表示0,1或2的其中任一整数,c是0或1,且在同一化合物中a+b+ c≤3。
作为优选的技术方案,所述液晶化合物为如下结构通式的化合物:
作为优选的技术方案,所述结构通式I1-I6中,R1为氢和乙基,R2为氟,三氟甲基。
作为优选的技术方案,所述结构通式I1-I6所示的化合物具体为化合物V1、化合物V2、化合物V3、化合物V4、化合物V5、化合物V6:
本发明还提供一种制备所述的含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物的方法:所述液晶化合物的方法路线如下:
作为优选的技术方案,制备含含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物的方法,包括步骤:
1)化合物II-1酯化得化合物II-2;
2)化合物II-2与甲基磺酰氯在碱性条件下合成化合物II-3;
3)化合物II-3与1,3-丙酮二羧酸二甲酯碱性条件下成环合成化合物II-4;
4)化合物II-4在高温下脱羧成化合物II-5;
5)化合物II-5氢化还原成化合物II-6;
6)化合物II-6脱保护成化合物II-7;
7)化合物II-7保护羟基得化合物II-8;
8)格氏试剂与化合物II-8反应成化合物II-9;
9)化合物II-9溴代成化合物II-10;
10)化合物II-10脱保护成化合物II-11;
11)化合物II-11在碱性条件下成环化合物II-12;
12)化合物II-12与二溴二氟甲烷合成化合物II-13;
13)化合物II-13与3,4,5-三氟苯酚在碱性条件下合成最终化合物。
将本发明制备的二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物制备成组合物,其中所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为2-70%。
作为优选的技术方案,所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为4-20%。
作为进一步的优选,所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为3-40%。
将本发明制备的液晶化合物以及组合物应用于液晶显示领域,优选液晶显示装置的应用。
由于采用上述技术方案,一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用,含有氧杂双环(2,2,2)辛烷环结构和二氟甲氧基桥键;同时它具有高电荷保持率和介电各向异性,相溶性好,黏度低等特征。
具体实施方式
一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物,其特征在于,所述化合物的结构通式I如下:
其中,R1表示H原子、含有1~7个碳原子的烷基或任一H原子被氟原子取代的含有1~7个碳原子的烷基、含有1~7个碳原子的烷氧基或任一H原子被氟原子取代的含有1~7个碳原子的烷氧基、含有2~6个碳原子的链烯基或任一H原子被氟原子取代的含有2~6个碳原子的链烯基、含有3~5个碳原子的链烯氧基或任一H原子被氟原子取代的含有3~5个碳原子的链烯氧基中的任意一种;
L1~L4各自独立的表示H或F;
R2各自独立的表示F、Cl、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的卤代烷基、碳原子数为2~6的烯烃基、碳原子数为2~6的卤代烯烃基、碳原子数为1~6的卤代烷氧基或碳原子数为2~6的卤代烯氧基中的任意一种;
Z1、Z2各自独立的表示单键、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、 -C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、 -CF2CF2-或-CF=CF-的其中任意一种;;
各自独立的表示单键或以下基团中的任意一种:
a、b、c表示0,1或2的其中任一整数,c是0或1,且在同一化合物中a+b+ c≤5。
R1取自H或未取代或其中一个或多个H被卤素取代的含有1~5个碳原子的直链烷基或烷氧基、2~5个碳原子的直链烯基;
L1~L4各自独立的表示H或F;
R2表示F、H、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2F中的任意一种;
Z1、Z2各自独立的表示单键、-CH2CH2-的其中任意一种;
a、b、c表示0,1或2的其中任一整数,c是0或1,且在同一化合物中a+b+ c≤3。
所述液晶化合物为如下结构通式的化合物:
所述结构通式I1-I6中,R1为氢和乙基,R2为氟,三氟甲基。
所述结构通式I1-I6所示的化合物具体为化合物V1、化合物V2、化合物V3、化合物V4、化合物V5、化合物V6:
本发明还提供一种制备所述的含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物的方法:所述液晶化合物的方法路线如下:
制备含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物的方法,包括步骤:
1)化合物II-1,盐酸甲醇溶液回流,旋干得化合物II-2;
2)化合物II-2,三乙胺溶于DCM中,冷却到0℃;在0℃下将MSCl滴入,自然升至室温搅拌。加入稀盐酸中和,萃取,将DCM相用饱和食盐水洗涤,干燥,过滤,旋干化合物II-3;
3)化合物II-3,3-丙酮二羧酸二甲酯,乙醇钠,无水乙醇氮气保护下回流12h,冷却,旋干,加入EA和水,分层,将EA相用饱和食盐水洗涤三次,干燥,过滤,旋干得化合物II-4;
4)化合物II-4,氯化锂,DMF在氮气保护下140℃搅拌18h,冷却,倒入水中,用EA萃取3次,用饱和食盐水将EA相洗涤4次,干燥,过滤,旋干,过柱得化合物II-5;
5)化合物II-5,乙二醇,对甲基苯磺酸,甲苯,回流12h脱水,冷却,旋干;加入硼氢化钠,无水乙醇0℃搅拌0.5h,自然升至室温,搅拌12h,旋干,加入EA和水,分层,用饱和食盐水洗涤EA相3次,EA相干燥,过滤,旋干得化合物II-6;
6)化合物II-6,THF,TFA常温搅拌12h,旋干得化合物II-7;
7)化合物II-7和三乙胺溶于DCM中,冷却到0℃,0℃下将SEM-Cl滴入,自然升到室温,搅拌12h,用饱和食盐水洗涤DCM相3次,旋干得化合物 II-8;
8)3,5-二氟溴苯用THF做成格氏试剂,冷却到-20℃,将化合物II-8滴加到格氏试剂中,控制温度在-20℃,缓慢升至室温,搅拌2h。加入氯化铵水溶液,用EA萃取;EA相用饱和食盐水洗涤2次,干燥,旋干得化合物II-9;
9)化合物II-9,三苯基磷,NBS,在THF中氮气保护下室温搅拌12h,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,用石油醚,EA梯度过柱,得化合物II-10;
10)化合物II-10,THF,浓盐酸40℃搅拌8h,旋干,加入EA,将EA 相用饱和食盐水洗涤3次,干燥,过滤,旋干得化合物II-11;
11)化合物II-11,THF氮气保护下冷却到0℃,将钠氢加入,搅拌过夜。加入几滴水淬灭,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,旋干,用石油醚, EA梯度过柱得化合物II-12;
12)化合物II-12溶于THF中,冷却到-78℃,将丁基锂在-70℃下滴入,搅拌1h,控温在-70℃下将二氟二溴甲烷滴入,自然升至0℃。旋干,冷却下加入稀盐酸,EA,分层,将有机层用饱和食盐水洗涤,旋干得化合物II-13;
13)化合物II-13,3,4,5-三氟苯酚,碳酸铯,DMF氮气保护下60℃搅拌 8h,冷却,加入EA,水;分层,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,用EA,石油醚柱层析得38g目标化合物。
将本发明制备的二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物制备成组合物,其中所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为2-70%。
所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为4-20%。
所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为3-40%。
将本发明制备的液晶化合物以及组合物应用于液晶显示领域,优选液晶显示装置的应用。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例
本发明提供一种制备所述的含有二氟甲氧基桥键的液晶化合物的方法,所述通式Ⅰ所示的化合物V1、化合物V2、化合物V3、化合物V4、化合物V5、化合物V6的结构如下:
合成路线和步骤如下:
1)化合物V1:
1)38.4g 4-羟甲基环己酮和33.3g三乙胺溶于200ml DCM中,冷却到0℃,控制温度在0℃将55.1g SEM-Cl滴入,自然升到室温,搅拌12h,用饱和食盐水洗涤DCM相3次,旋干得75g化合物1;
2)57.9g 3,5-二氟溴苯用THF做成格氏试剂,冷却到-20℃,将75g化合物1滴加到格氏试剂中,控制温度在-20℃,自然升至室温,搅拌12h,旋干,加入氯化铵水溶液,用EA萃取;EA相用饱和食盐水洗涤2次,干燥,旋干得100g化合物2;
3)100g化合物2,89.9g三苯基磷,52.7g NBS,在400mlTHF中氮气保护下室温搅拌12h旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,用石油醚,EA 梯度过柱,得100g化合物3;
4)100g化合物3,300mlTHF,30ml浓盐酸40℃搅拌8h,旋干,加入 EA,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,干燥,过滤,旋干得68g化合物4;
5)68g化合物4,300ml THF氮气保护下冷却到0℃,控制温度在0℃将 9.8g钠氢加入,搅拌12h,加入几滴水淬灭,旋干;加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,旋干,用石油醚,EA梯度过柱得40g化合物5;
6)40g化合物5溶于200mlTHF中,冷却到-78℃,将75ml丁基锂在 -70℃下滴入,搅拌1h,将58.8g二氟二溴甲烷滴入,自然升至0℃,冷却下加入稀盐酸,EA,分层,将有机层用饱和食盐水洗涤,旋干得60g化合物6;
7)60g化合物6,26.4g3,4,5-三氟苯酚,58.2g碳酸铯,300ml DMF 氮气保护下60℃搅拌8h,冷却,加入EA,水;分层,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,用EA,石油醚柱层析得48g目标化合物V1,GC:99.8%。
HNMR:1.4-1.7(9H,m),2.8(2H,d),7.1(2H,s),7.2(2H,s)
2)化合物V2:
1)52.5g间溴氟苯用THF做成格氏试剂,冷却到-20℃,将75g化合物1 滴加到格式试剂中,控制温度在-20℃,升至室温,搅拌12h,加入氯化铵水溶液,用EA萃取;EA相用饱和食盐水洗涤2次,干燥,旋干得95g化合物7;
2)95g化合物7,89.9g三苯基磷,52.7g NBS,在400mlTHF中氮气保护下室温搅拌12h,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,用石油醚,EA 梯度过柱,得96g化合物8;
3)96g化合物8,300ml THF,30ml浓盐酸40℃搅拌8h,旋干,加入 EA,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,干燥,过滤,旋干得64g化合物9;
4)64g化合物9,300ml THF氮气保护下冷却到0℃,控制温度在0℃下将9.8g钠氢加入,搅拌12h,加入几滴水淬灭,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,旋干,用石油醚,EA梯度过柱得36g化合物10;
5)36g化合物10溶于200mlTHF中,冷却到-78℃,将73.6ml丁基锂在-70℃下滴入,升温到-50℃,搅拌1h,冷却到-78℃,控制温度将19.1g 硼酸三甲酯滴入,自然升至室温,搅拌12h,加入400ml含有50ml浓盐酸的水,搅拌0.5h,分层,将有机层旋干,用石油醚洗涤,干燥得39.4g化合物 11;
6)39.4g化合物11,30.5g 3,5-二氟溴苯,18.4g碳酸钠,0.2g三苯基磷二氯化钯,400ml DMF,在氮气保护下100℃搅拌8h,冷却,浓缩,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,无水硫酸钠干燥,过滤,旋干,得45g化合物 12;
7)45g化合物12溶于200mlTHF中,冷却到-78℃,将59.6ml丁基锂在-70℃下滴入,搅拌1h。将46.2g二氟二溴甲烷滴入,自然升至0℃,旋干,冷却下加入稀盐酸,EA;分层,将有机层用饱和食盐水洗涤,旋干得58g 化合物13;
8)58g化合物13,21.2g3,4,5-三氟苯酚,46.5g碳酸铯,300ml DMF 氮气保护下60℃搅拌8h,冷却,加入EA,水;分层,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,用EA,石油醚柱层析得45g目标化合物V2,GC:99.8%。
HNMR:1.4-1.7(9H,m),2.8(2H,d),7.1-7.2(7H,m)
3)化合物V3:
1)57.9g 3,5-二氟溴苯用THF做成格氏试剂,冷却到-20℃,将59.4g 4-THPO环己酮滴加到格氏试剂中,控制温度在-20℃,升至室温,搅拌12h,加入氯化铵水溶液,用EA萃取;EA相用饱和食盐水洗涤2次,干燥,加入300 ml THF,30ml TFA搅拌12h,旋干得60g化合物14;
2)60g化合物14,0.3g钯炭在300ml乙醇中,常压氢气加氢5h,过滤,旋干,加入EA;用饱和食盐水洗涤EA相三次,干燥,旋干得59g化合物 15;
3)59g化合物15,76.5g三苯基磷,51.9g NBS,在400ml THF氮气保护下室温搅拌12h,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,用石油醚,EA梯度过柱,得70g化合物16;
4)70g化合物16用THF做成格氏试剂,冷却到-20℃,将65.8g化合物 1滴加到格式试剂中,控制温度在-20℃,升至室温,搅拌12h,加入氯化铵水溶液,用EA萃取;EA相用饱和食盐水洗涤2次,干燥,旋干得112g化合物 17;
5)112g化合物17,67.6g三苯基磷,45.9g NBS,在400mlTHF中氮气保护下室温搅拌12h,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,用石油醚,EA 梯度过柱,得114g化合物18;
6)114g化合物18,300mlTHF,30ml浓盐酸40℃搅拌8h,旋干,加入EA,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,干燥,过滤,旋干得84g化合物19;
7)84g化合物19,300ml THF氮气保护下冷却到0℃,将9.2g钠氢加入,搅拌12h,加入几滴水淬灭,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,旋干,用石油醚,EA梯度过柱得46g化合物20;
8)46g化合物20溶于200mlTHF中,冷却到-78℃,将63.2ml丁基锂在-70℃下滴入,搅拌1h。将50.4g二氟二溴甲烷滴入,自然升至0℃;旋干,冷却下加入稀盐酸,EA,分层,将有机层用饱和食盐水洗涤,旋干得63g 化合物21;
9)63g化合物21,22.3g 3,4,5-三氟苯酚,49.1g碳酸铯,300ml DMF 氮气保护下60℃搅拌8h,冷却,加入EA,水;分层,将EA相用饱和食盐水洗涤3次;用EA,石油醚柱层析得43g目标化合物V3,GC:99.8%
HNMR:1..1-1.7(17H,m),2.8(2H,d),7.1(2H,s),7.2(2H,s)
4)化合物V4:
1)44.4g 2,2-二羟甲基丁酸,300ml盐酸甲醇溶液回流12h,旋干得 48.6g化合物22;
2)48.6g化合物22,33g三乙胺溶于300mlDCM中,冷却到0℃,将 35.9g MSCl滴入,自然升至室温搅拌12h。加入稀盐酸中和,萃取,将DCM 相用饱和食盐水洗涤3次,干燥,过滤,旋干得95.4g化合物23;
3)95.4g化合物23,52.2g 1,3-丙酮二羧酸二甲酯,45g乙醇钠,400ml 无水乙醇氮气保护下回流12h,冷却,旋干,加入EA和水,分层,将EA相用饱和食盐水洗涤三次,干燥,过滤,旋干得84g化合物24;
4)84g化合物24,42g氯化锂,400ml DMF在氮气保护下140℃搅拌 18h,冷却,倒入水中,用EA萃取3次,用饱和食盐水将EA相洗涤4次,干燥,过滤,旋干,过柱得46.4g化合物25;
5)46.4g化合物25,16.4g乙二醇,0.1g对甲基苯磺酸,300ml甲苯,回流12h脱水,冷却,旋干;加入10.5g硼氢化钠,300ml无水乙醇0℃搅拌0.5h,自然升至室温,搅拌12h,旋干,加入EA和水,分层,用饱和食盐水洗涤EA相3次,EA相干燥,过滤,旋干得49.4g化合物26;
6)49.4g化合物26,300ml THF,30ml TFA室温搅拌12h,旋干得38.5 g化合物27;
7)38.5g化合物27和27.3g三乙胺溶于200ml DCM中,冷却到0℃,将42.3g SEM-Cl滴入,自然升到室温,搅拌12h,用饱和食盐水洗涤DCM相 3次,旋干得69g化合物28;
8)48.8g 3,5-二氟溴苯用THF做成格氏试剂,冷却到-20℃,将69g化合物28滴加到格氏试剂中,控制温度在-20℃,升至室温,搅拌12h。加入氯化铵水溶液,用EA萃取;EA相用饱和食盐水洗涤2次,干燥,旋干得87g化合物29;
9)87g化合物29,60.0g三苯基磷,40.8g NBS,在400ml THF中氮气保护下室温搅拌12h,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,用石油醚,EA 梯度过柱,得95g化合物30;
10)95g化合物30,300mlTHF,30ml浓盐酸40℃搅拌8h,旋干,加入EA,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,干燥,过滤,旋干得66g化合物31;
11)66g化合物31,300mlTHF氮气保护下冷却到0℃,将8.57g钠氢加入,搅拌12h。加入几滴水淬灭,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,旋干,用石油醚,EA梯度过柱得41g化合物32;
12)32g化合物32溶于200mlTHF中,冷却到-78℃,将75ml丁基锂在 -70℃下滴入,搅拌1h,将37.8g二氟二溴甲烷滴入,控温在-70℃,自然升至0℃。旋干,冷却下加入稀盐酸,EA,分层,将有机层用饱和食盐水洗涤,旋干得46g化合物33;
13)46g化合物33,18.8g 3,4,5-三氟苯酚,41.3g碳酸铯,300ml DMF 氮气保护下60℃搅拌8h,冷却,加入EA,水;分层,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,用EA,石油醚柱层析得38g目标化合物V4,GC:99.8%
HNMR:1.1-1.7(12H,m),2.8(2H,d),7.1(2H,s),7.2(2H,s)
5)化合物V5:
1)35g间溴氟苯用THF做成格氏试剂,冷却到-20℃,将57.2g化合物 28滴加到格氏试剂中,控制温度在-20℃,升至室温,搅拌12h,加入氯化铵水溶液,用EA萃取;EA相用饱和食盐水洗涤2次,干燥,旋干得74g化合物 34;
2)74g化合物34,53.4g三苯基磷,36.3g NBS,在400mlTHF中氮气保护下室温搅拌12h,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,用石油醚,EA 梯度过柱,得84g化合物35;
3)84g化合物35,300mlTHF,30ml浓盐酸40℃搅拌8h,旋干,加入EA,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,干燥,过滤,旋干得58g化合物36;
4)58g化合物36,300mlTHF氮气保护下冷却到0℃,将7.7g钠氢缓慢加入,搅拌12h,加入几滴水淬灭,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,旋干,用石油醚,EA梯度过柱得30g化合物37;
5)30g化合物37溶于200mlTHF中,冷却到-78℃,将53.6ml丁基锂在-70℃下滴入,升温到-50℃,搅拌1h,冷却到-78℃,将13.5g硼酸三甲酯滴入,自然升至室温,搅拌12h。加入400ml含有40ml浓盐酸的水,搅拌 0.5h,分层,将有机层旋干,用石油醚洗涤,干燥得32g化合物38;
6)32g化合物38,22.2g 3,5-二氟溴苯,13.5g碳酸钠,0.2g三苯基磷二氯化钯,300ml DMF,在氮气保护下100℃搅拌8h,冷却,浓缩,加入 EA,用饱和食盐水洗涤3次,无水硫酸钠干燥,过滤,旋干,得45g化合物 39;
7)38g化合物39溶于200mlTHF中,冷却到-78℃,将46.4ml丁基锂在-70℃下滴入,搅拌1h,将37.8g二氟二溴甲烷滴入,自然升至0℃,旋干,冷却下加入稀盐酸,EA;分层,将有机层用饱和食盐水洗涤,旋干得50g 化合物40;
8)50g化合物40,16.3g 3,4,5-三氟苯酚,35.8g碳酸铯,300ml DMF 氮气保护下60℃搅拌8h,冷却,加入EA,水;分层,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,用EA,石油醚柱层析得35g目标化合物V5,GC:99.8%
HNMR:1.4-1.7(12H,m),2.9(2H,d),7.1-7.2(7H,m)
6)化合物V6:
1)56.1g化合物16用THF做成格氏试剂,冷却到-20℃,将57.2g化合物28滴加到格氏试剂中,控制温度在-20℃,升至室温,搅拌12h,加入氯化铵水溶液,用EA萃取;EA相用饱和食盐水洗涤2次,干燥,旋干得92g化合物41;
2)92g化合物41,51.9g三苯基磷,35.2g NBS,在400mlTHF中氮气保护下室温搅拌12h,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,用石油醚,EA 梯度过柱,得90g化合物42;
3)90g化合物42,300mlTHF,30ml浓盐酸40℃搅拌8h。旋干,加入 EA,将EA相用饱和食盐水洗涤3次,干燥,过滤,旋干得66g化合物43;
4)66g化合物43,300mlTHF氮气保护下冷却到0℃,将6.7g钠氢加入,搅拌12h,加入几滴水淬灭,旋干,加入EA,用饱和食盐水洗涤3次,旋干,用石油醚,EA梯度过柱得36g化合物44;
5)36g化合物44溶于200mlTHF中,冷却到-78℃,将44.8ml丁基锂在-70℃下滴入,搅拌1h。将35.7g二氟二溴甲烷滴入,控温在-78℃,自然升至0℃,旋干,冷却下加入稀盐酸,EA,分层,将有机层用饱和食盐水洗涤3次,旋干得45g化合物45;
6)45g化合物45,15.1g 3,4,5-三氟苯酚,33.2g碳酸铯,300ml DMF 氮气保护下60℃搅拌8h,冷却,加入EA,水;分层,将EA相用饱和食盐水洗涤3次;用EA,石油醚柱层析得35g目标化合物V6,GC:99.8%。
HNMR:1.4-1.7(20H,m),2.8(2H,d),7.1(2H,s),7.2(2H,s)。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。
Claims (10)
1.一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物,其特征在于,所述化合物的结构通式I如下:
其中,R1表示H原子、含有1~7个碳原子的烷基或任一H原子被氟原子取代的含有1~7个碳原子的烷基、含有1~7个碳原子的烷氧基或任一H原子被氟原子取代的含有1~7个碳原子的烷氧基、含有2~6个碳原子的链烯基或任一H原子被氟原子取代的含有2~6个碳原子的链烯基、含有3~5个碳原子的链烯氧基或任一H原子被氟原子取代的含有3~5个碳原子的链烯氧基中的任意一种;
L1~L4各自独立的表示H或F;
R2各自独立的表示F、Cl、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的卤代烷基、碳原子数为2~6的烯烃基、碳原子数为2~6的卤代烯烃基、碳原子数为1~6的卤代烷氧基或碳原子数为2~6的卤代烯氧基中的任意一种;
Z1、Z2各自独立的表示单键、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-CF=CF-的其中任意一种;;
各自独立的表示单键或以下基团中的任意一种:
a、b、c表示0,1或2的其中任一整数,c是0或1,且在同一化合物中a+b+c≤5。
2.如权利要求1所述的含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物,其特征在于:
R1取自H或未取代或其中一个或多个H被卤素取代的含有1~5个碳原子的直链烷基或烷氧基、2~5个碳原子的直链烯基;
L1~L4各自独立的表示H或F;
R2表示F、H、CF3、OCF3、OCHF2、OCH2F中的任意一种;
Z1、Z2各自独立的表示单键、-CH2CH2-的其中任意一种;
a、b、c表示0,1或2的其中任一整数,c是0或1,且在同一化合物中a+b+c≤3。
3.如利要求1所述的含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物,其特征在于,所述液晶化合物为如下结构通式的化合物:
4.如利要求3所述的含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物,其特征在于:所述结构通式I1-I6中,R1为氢和乙基,R2为氟,三氟甲基。
5.如利要求4所述的含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物,其特征在于,所述结构通式I1-I6所示的化合物具体为化合物V1、化合物V2、化合物V3、化合物V4、化合物V5、化合物V6:
6.一种制备如权利要求1至5所述的含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物的方法,其特征在于,所述液晶化合物的方法路线如下:
7.如权利要求6所述的制备含含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物的方法,其特征在于,包括步骤:
1)化合物II-1酯化得化合物II-2;
2)化合物II-2与甲基磺酰氯在碱性条件下合成化合物II-3;
3)化合物II-3与1,3-丙酮二羧酸二甲酯碱性条件下成环合成化合物II-4;
4)化合物II-4在高温下脱羧成化合物II-5;
5)化合物II-5氢化还原成化合物II-6;
6)化合物II-6脱保护成化合物II-7;
7)化合物II-7保护羟基得化合物II-8;
8)格氏试剂与化合物II-8反应成化合物II-9;
9)化合物II-9溴代成化合物II-10;
10)化合物II-10脱保护成化合物II-11;
11)化合物II-11在碱性条件下成环化合物II-12;
12)化合物II-12与二溴二氟甲烷合成化合物II-13;
13)化合物II-13与3,4,5-三氟苯酚在碱性条件下合成最终化合物。
8.将权利要求1至7任意一项所述的二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物制备成组合物,其中所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为2-70%。
9.如权利要求8所述的组合物,其特征在于:所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为3-40%。
10.将权利要求1至7所述的液晶化合物以及权利要求8或9所述的组合物应用于液晶显示领域。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711147803.XA CN107828424A (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711147803.XA CN107828424A (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107828424A true CN107828424A (zh) | 2018-03-23 |
Family
ID=61652874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711147803.XA Pending CN107828424A (zh) | 2017-11-17 | 2017-11-17 | 一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107828424A (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030215580A1 (en) * | 2001-10-01 | 2003-11-20 | Merck Patent Gmbh | Oxabicyclooctanes |
CN101709034A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-05-19 | 大连凯飞精细化工有限公司 | 双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸单甲酯的合成方法 |
CN103443104A (zh) * | 2011-03-25 | 2013-12-11 | 捷恩智株式会社 | 原酸酯衍生物、液晶组成物及液晶显示元件 |
US20140203209A1 (en) * | 2013-01-21 | 2014-07-24 | Jnc Petrochemical Corporation | Compound having 3,3,3-trifluoro-1-propenyloxy, liquid crystal composition and liquid crystal display device |
CN105238414A (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-13 | 达兴材料股份有限公司 | 液晶化合物及含有其的液晶组合物 |
CN107418596A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-12-01 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种含1‑氧代‑双环基‑[2.2.2]辛烷化合物的液晶组合物及其应用 |
-
2017
- 2017-11-17 CN CN201711147803.XA patent/CN107828424A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030215580A1 (en) * | 2001-10-01 | 2003-11-20 | Merck Patent Gmbh | Oxabicyclooctanes |
CN101709034A (zh) * | 2009-12-14 | 2010-05-19 | 大连凯飞精细化工有限公司 | 双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸单甲酯的合成方法 |
CN103443104A (zh) * | 2011-03-25 | 2013-12-11 | 捷恩智株式会社 | 原酸酯衍生物、液晶组成物及液晶显示元件 |
US20140203209A1 (en) * | 2013-01-21 | 2014-07-24 | Jnc Petrochemical Corporation | Compound having 3,3,3-trifluoro-1-propenyloxy, liquid crystal composition and liquid crystal display device |
CN105238414A (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-13 | 达兴材料股份有限公司 | 液晶化合物及含有其的液晶组合物 |
CN107418596A (zh) * | 2017-05-31 | 2017-12-01 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种含1‑氧代‑双环基‑[2.2.2]辛烷化合物的液晶组合物及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI670264B (zh) | 4,6-二氟二苯并噻吩衍生物 | |
CN103555345A (zh) | 新型液晶化合物的制备及应用 | |
CN102627534B (zh) | 包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物及其制备方法和应用 | |
CN103146392A (zh) | 一种用于液晶显示器的液晶组合物 | |
CN104003964B (zh) | 一种含有四氢吡喃环的液晶化合物及其应用 | |
JP4691893B2 (ja) | トリフルオロナフタレン誘導体を含有する液晶組成物と表示素子及び化合物。 | |
JP5047808B2 (ja) | 新規なシリコン含有化合物を含む液晶組成物及びこれを用いた液晶ディスプレイ装置 | |
CN104087311B (zh) | 一种双介晶基元液晶化合物 | |
CN102875417A (zh) | 含有双环﹝3,3,0﹞辛烷的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
CN105131971A (zh) | 具有2-氟苯基及二氟亚甲氧基基团的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
CN101768447B (zh) | 一种多氟三联苯类液晶化合物及其合成方法和用途 | |
CN103242855B (zh) | 含有环丁基及二氟亚甲氧基的液晶化合物 | |
CN103773390A (zh) | 一种含五氟丙烯醚类单体的液晶组合物及其应用 | |
CN103534335B (zh) | 液晶化合物 | |
CN102851035A (zh) | 一种向列型液晶化合物及其应用 | |
CN107721811A (zh) | 一种用于高双折射率液晶的含侧氟型联苯稀释剂及其合成方法 | |
CN104788297B (zh) | 含有二氟亚甲氧基的液晶化合物及其组合物和应用 | |
CN107828424A (zh) | 一种含有二氟甲氧基桥键和双环(2,2,2)辛烷环结构的液晶化合物、制备方法及应用 | |
CN106811207B (zh) | 含有2,3-二氟-5,6-二甲基苯基的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
JP2008524321A (ja) | 新規なシリコン含有化合物を含む液晶組成物及びこれを用いた液晶ディスプレイ装置 | |
CN103788039B (zh) | 含有四氢吡喃二氟亚甲氧基连接基团的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
JPH10114733A (ja) | フッ素化4″−シアノ置換ターフェニル | |
TWI495710B (zh) | 具有二氧雜飽和茚環結構的液晶化合物及液晶組合物 | |
CN106318401A (zh) | 一种含有2,3-二氟-5-甲基苯基的液晶化合物、组合物及其应用 | |
JP2007261954A (ja) | ジフルオロヒドロキノン誘導体及び当該化合物を含有する液晶組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180323 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |