CN101407446A - 含有1,3-二氧杂环己烷类液晶化合物的合成方法 - Google Patents

含有1,3-二氧杂环己烷类液晶化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成含有1，3－二氧杂环己烷类液晶化合物的方法，该方法包括用还原剂将烷基或烷基环己基丙二酸二乙酯加氢还原成烷基或烷基环己基丙二醇的步骤，本发明使用硼氢化钾和无水氯化锂组成的复合物作为还原剂，该还原剂易于保存，投料方法简单，反应的收率较为理想，成本低，操作安全。

Description

含有1，3-二氧杂环己烷类液晶化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及化合物的合成方法，具体地说是一类含有1，3-二氧杂环己烷类液晶化合物的合成方法，该化合物是一种液晶材料，主要用于液晶显示。
背景技术
自二十世纪七十年代以来，随着液晶光学、液晶化学，及大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突飞猛进的发展，先后经历了TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD三个阶段。其典型应用有手表、计算器、仪器仪表，以及后来的MP3、MP4，现在在液晶电视大规模应用。液晶显示具有平板化、重量轻、低能耗、低辐射等优点，并且加工工艺不断完善、成本不断降低，其普及率迅速提高。
用于液晶显示的液晶材料需要具有以下特点：
1.宽的向列相温度(特别是具有高、低温性能)；
2.一定的光学、电学各向异性；
3.比较好的化学稳定性、热稳定性和光稳定性(特别是UV照射下)；
4.低粘度；
5.电阻率高，较好的电荷保持率；
6.较好的溶解性。
在实际应用中一种化合物完全符合显示要求可能性几乎为零，通常用几种化合物混合后形成组合物来实现。含有1，3-二氧杂环己烷类液晶就是其中一种，其特点为与苯环、环己烷环比较具有较大的介电各向异性，光学各向异性适中，另外其化学稳定性、热稳定性和光稳定性，互溶性较好，但其粘度较大。该类液晶的研究和应用时间较早，大家的认知程度较高。
早在二十世纪七十年代末，GB 2111048公开了含有1，3-二氧杂环己烷类液晶化合物：
Figure A20071017581200041
接着，US 4298528、US 4323473公开的结构式为：
EP 0387032、EP 0400861、US 4818428、US 5322638公开的结构式为：
Figure A20071017581200043
式中，X为H、F或Cl；Y为CN或F。
CN 1194663公开的结构式为：
Figure A20071017581200044
式中，X为H或F；Y为F、Cl、有1-6个碳原子的卤代烷基、链烯基或烷氧基。
上述化合物的合成路线是：
(1)通过对式(I)化合物的加氢还原反应得到式(II)化合物，如下面反应式(1)所示；
(2)通过
式中R为含有1-15个碳原子的饱和烷基或含有1-15个碳原子的饱和烷基环己基，X，Y为H或F，Z为F或CN。第一步通过还原反应将式(I)化合物加氢还原得到式(II)化合物，这第一步骤的关键是还原试剂的选择，有关的文献和专利报道主要有以下三种：
1.在“Reagents for organic systhesis”VOL，1，p584和US4335012所公开的方法所选用的还原剂为四氢铝锂；
2.GB2044767所公开的方法所选用的还原剂为红铝溶液(Vitridesolution)；
3.US5322638所公开的方法所选用的还原剂为NaAlH2(OC2H4OCH3)2。
上述三种还原剂都是价格昂贵，遇水、空气着火，操作危险性大的试剂。
发明内容
本发明的目的在于针对上述不足提供一种合成含有1，3-二氧杂环己烷类液晶化合物的方法。该方法能够增强合成所述液晶化合物的工业化生产可行性，降低危险性和成本。
本发明方法的合成路线与上述合成路线相同，但本发明对合成路线步骤(1)进行了优化。本发明采用硼氢化钾和无水氯化锂组成的复合物作为式(I)化合物还原反应的还原剂，其中硼氢化钾与无水氯化锂添加量按摩尔比为1∶1～2，优选为1∶1～1.2之间，更优选为1∶1。还原剂的量应当与式(I)化合物的量相适应，其中硼氢化钾与式(I)化合物的摩尔比为3～6∶1，优选3.5～5∶1之间，更优选为4∶1。
上述反应在适当溶剂中进行，例如四氢呋喃、无水乙醇，或者是它们的任意比混合物。反应的温度为溶剂的回流温度。
通过第二步反应得终产物可以验证本发明的可行性。通过第二步反应验证表明本发明方法切实可行，可以得到高纯度的液晶化合物产物。
本发明选用价格低廉的硼氢化钾和无水氯化锂作为式(I)化合物的还原剂来完成合成含有1，3-二氧杂环己烷类液晶化合物的第一步，该还原剂易于保存，投料方法简单，反应的收率较为理想，成本低，操作安全。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，用来对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施方式。
实施例1
本例中式(I)化合物为丁基丙二酸二乙酯，通过加氢还原反应来制备丁基丙二醇，用以说明烷基丁二酸乙酯的的加氢还原反应。
Figure A20071017581200061
将216g硼氢化钾，170g无水氯化锂和1500ml四氢呋喃混合，外用冰水冷却，滴加216g丁基丙二酸二乙酯和200ml四氢呋喃的混合溶液。在完全加入后，反应混合物加热至回流，反应8～20小时，监测原料反应完全。将反应液中缓慢倒入2kg碎冰和1L去离子水中，再加入500ml石油醚搅拌10分钟，分离有机相并用石油醚萃取水相两次，合并有机相，用去离子水洗至中性，干燥，减压除去溶剂。减压蒸馏产品，得浅黄色透明液体丁基丙二醇。
收率：117g(理论值的89％)，GC：98.30％。
按照上述的相似方法，可以得到下列化合物：
乙基丙二醇，GC：98.5％，收率：90％。【结构式：C2H5CH(CH2OH)2】
丙基丙二醇，GC：98.7％，收率：91％。【结构式：C3H7CH(CH2OH)2】
戊基丙二醇，GC：98.7％，收率：90％。【结构式：C5H11CH(CH2OH)2】
实施例2
将获得的烷基丙二醇与式(III)化合物反应即可得到含有1，3-二氧杂环己烷类液晶化合物。
将实施例1得到的117g丁基丙二醇，6g对甲苯磺酸，115g对氰基苯甲醛和800ml甲苯混合。搅拌加热于110℃回流分水4小时，至无水珠生成。降温至50℃，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，400ml无水乙醇重结晶两次，得白色晶体4-(5-丁基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈(1)。
收率：162g(理论值的75％)，GC：99.60％，熔点：44.4℃，清亮点：34.8℃。
按照上述的相似方法，可以得到下列单体液晶：
4-(5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈；
4-(5-丙基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈；
4-(5-戊基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈；
2-氟-4-(5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈；
2-氟-4-(5-丙基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈；
2-氟-4-(5-丁基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈；
2-氟-4-(5-戊基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈；
2-氟-4-(5-乙基-1，3-二氧杂环己烷-2-)苯甲腈；
5-乙基-2-(反式-4-乙基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-丙基-2-(反式-4-乙基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-丁基-2-(反式-4-乙基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-戊基-2-(反式-4-乙基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-乙基-2-(反式-4-丙基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-丙基-2-(反式-4-丙基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-丁基-2-(反式-4-丙基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-戊基-2-(反式-4-丙基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-乙基-2-(反式-4-丁基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-丙基-2-(反式-4-丁基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-丁基-2-(反式-4-丁基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-戊基-2-(反式-4-丁基双环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷。
实施例3
本例通过式(b)化合物加氢还原来制备丁基丙二醇，用以说明烷基环己基丁二酸乙酯的加氢还原反应。
Figure A20071017581200081
将216g硼氢化钾，170g无水氯化锂和1500ml四氢呋喃混合，外用冰水冷却，滴加284g式(2)化合物和200ml四氢呋喃的混合溶液。在完全加入后，反应混合物加热至回流，反应8～20小时，监测原料反应完全。将反应液中缓慢倒入2kg碎冰和1L去离子水中，再加入500ml石油醚搅拌10分钟，分离有机相并用石油醚萃取水相两次，合并有机相，用去离子水洗至中性，干燥，减压除去溶剂，得浅黄色透明液体(3)。
收率：190g(理论值的95％)，GC：98.80％。
按照上述的相似方法，可以得到下列化合物：
2-(反式-4-乙基环己基)-1，3-丙二醇；
2-(反式-4-丙基环己基)-1，3-丙二醇；
2-(反式-4-戊基环己基)-1，3-丙二醇。
实施例4
将获得的烷基环己基丙二醇与式(III)化合物反应即可得到含有1，3-二氧杂环己烷类液晶化合物。
Figure A20071017581200091
将实施例3得到的190g式(3)化合物，6g对甲苯磺酸，124g对氰基苯甲醛和1000ml甲苯混合。搅拌加热于110℃回流分水4小时，至无水珠生成。降温至50℃，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，600ml无水乙醇重结晶两次，得式(4)化合物的白色晶体。
收率：226g(理论值的76％)，GC：99.65％。熔点：107℃，清亮点：233℃。
按照上述的相似方法，可以得到下列单体液晶：
4-[5-(反式-4-乙基环己基)-1，3-二氧杂环己烷-2-]苯甲腈；
4-[5-(反式-4-丁基环己基)-1，3-二氧杂环己烷-2-]苯甲腈；
4-[5-(反式-4-戊基环己基)-1，3-二氧杂环己烷-2-]苯甲腈；
2-氟-4-[5-(反式-4-乙基环己基)-1，3-二氧杂环己烷-2-]苯甲腈；
2-氟-4-[5-(反式-4-丙基环己基)-1，3-二氧杂环己烷-2-]苯甲腈；
2-氟-4-[5-(反式-4-丁基环己基)-1，3-二氧杂环己烷-2-]苯甲腈；
2-氟-4-[5-(反式-4-戊基环己基)-1，3-二氧杂环己烷-2-]苯甲腈；
5-(反式-4-乙基环己基)-2-(反式-4-乙基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-丙基环己基)-2-(反式-4-乙基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-丁基环己基)-2-(反式-4-乙基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-戊基环己基)-2-(反式-4-乙基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-乙基环己基)-2-(反式-4-丙基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-丙基环己基)-2-(反式-4-丙基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-丁基环己基)-2-(反式-4-丙基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-戊基环己基)-2-(反式-4-丙基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-乙基环己基)-2-(反式-4-丁基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-丙基环己基)-2-(反式-4-丁基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-丁基环己基)-2-(反式-4-丁基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷；
5-(反式-4-戊基环己基)-2-(反式-4-丁基环己基)-反式-1，3-二氧杂环己烷。

Claims (8)

1、一种合成含有1，3-二氧杂环己烷类液晶化合物的方法，包括将式(I)化合物加氢还原成式(II)化合物，
Figure A2007101758120002C1
其中，R为含有1-15个碳原子的饱和烷基或含有1-15个碳原子的饱和烷基环己基，
其特征在于，还原反应所用的还原剂为硼氢化钾和无水氯化锂组成的复合物。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，硼氢化钾与无水氯化锂的摩尔比为1∶～2。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，硼氢化钾与无水氯化锂的摩尔比为1∶1。
4、如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂中硼氢化钾与式(I)化合物的摩尔比为3∶～6∶1。
5、如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂中硼氢化钾与式(I)化合物的摩尔比为3.5～5∶1。
6、如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述还原反应在适当的溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、无水乙醇或二者混合溶剂。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
8.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，反应温度为反应溶剂回流温度。
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