CN102533277B - 多氟多环类液晶化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

多氟多环类液晶化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多氟多环类液晶化合物及其制备方法与应用。该多氟多环类液晶化合物，其结构通式如式I所示。其制备方法包括：1)将式III1所示1-Y2-2-Y1-4-RA-苯与正丁基锂进行负离子化反应，保持温度再加入碘进行碘化反应，1小时后升温至室温反应2小时，得到式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯；2)在pH值为8-14和Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下，将式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯与式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸进行Suzuki交叉偶联反应，得到所述化合物。该液晶化合物，核磁检测正确，具有Z性结构，可以作为液晶显示材料和液晶单体使用，具有重要的应用价值。

Description

多氟多环类液晶化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种多氟多环类液晶化合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着液晶显示技术的不断地发展，液晶显示器在人们的生产和生活中越来越广泛的应用。由于对文字和图像显示数量和质量上越来越高的要求，人们对液晶显示器的工作液(混配液晶)的物理性质和光电技术的性能的要求也越来越高。
液晶化合物应该满足下列要求：对光热和电化学稳定、有着较宽的向列相范围、较低的粘度、光电响应速度快和较低的驱动电压。
美国专利US4331552和US6338146中，报道了含有环己基联苯结构的液晶化合物，化合物结构如下：
该类液晶化合物具有电阻率高，光学和化学稳定性能优良。但其粘度较大，溶解性不好，在混配液晶中的应用具有一定的局限性。
为了得到显示所需的各种特性，液晶材料通常以各种液晶化合物的混合物形式使用，因此需要液晶化合物具有良好的互溶性，特别是在低温下。通过在液晶化合物结构中引入氟原子，可以降低熔点，增大互溶性，降低化合物粘度。
因此，研究者们尝试在类似结构中引入氟原子来考察液晶性能的改善。在日本专利特开昭60-199840号公报、特开平2-4725公报、德国专利DE4444813中，在苯环上引入两个氟原子，得到了如下结构的液晶化合物：
该类化合物是负性液晶材料，具有较高的电压保持率，较低的粘度。
日本专利JP90233626中，在联苯类液晶化合物中引入多个氟原子，得到的化合物如下：
此类化合物具有较高的电压保持性，较宽的液晶相温度范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种多氟多环类液晶化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的多氟多环类液晶化合物，其结构通式如式I所示，
式I
所述式I中，RA为R1-(Z1-A1-Z2)x-；RB为-(Z3-A2-Z4)y-R2；
其中，R1和R2均选自H、-F、-Cl、-CN、-CF3和-OCF3、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基，氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基中的任意一种；
Z1、Z2、Z3和Z4均选自-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、碳原子总数为1-15的直链烷基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、碳原子总数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子总数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基和碳碳单键中的至少一种；
A1和A2均选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氢-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基、1，2，4-噁二唑-3，5-基、氟代的1，4-亚环己基、氟代的1，4-亚苯基、氟代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基、五元氮杂环二基和单键中的至少一种；
Y2和Y3均选自-F、-CF3和-OCF3中的任意一种；
Y1和Y4均选自H、-F、-CF3和-OCF3中的任意一种；
x和y均为0-3的整数；
所述x或y均为2或3时，结构单元Z1-A1-Z2中，Z1相同或不同，A1相同或不同，Z2相同或不同；结构单元Z3-A2-Z4中，Z3相同或不同，A2相同或不同，Z4相同或不同。
上述化合物优选：
所述式1中，R1和R2均选自H、-F、-Cl和碳原子总数为1-15的烷基中的任意一种；更优选R1为碳原子总数为1-15的烷基，R2为碳原子总数为1-15的烷基；
Z1、Z2、Z3和Z4均选自-CF2O-和碳原子总数为1-15的直链烷基中的至少一种；
A1和A2均选自1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2，5-嘧啶基、2，5-吡啶基、2，5-四氢-2H-吡喃基、1，3-二噁烷-2，5-基和1，2，4-噁二唑-3，5-基中的至少一种；
Y1和Y4均选自H和-F中的任意一种。
所述式I所示化合物亦为按照如下方法制备而得的化合物。
本发明提供的制备所述式I化合物的方法，包括如下步骤：
1)将式III1所示1-Y2-2-Y1-4-RA-苯与正丁基锂进行负离子化反应，反应完毕保持温度再加入碘进行碘化反应，1小时后升温至室温反应2小时，得到式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯；
式III1 式IV1
2)在反应体系中的pH值为8-14和Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下，将步骤1)所得式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯与所述本发明提供的式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸混匀进行Suzuki交叉偶联反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。
上述制备式I所示化合物方法的反应方程式如下所示：
上述方法的步骤1)中，所述式III1所示1-Y2-2-Y1-4-RA-苯与正丁基锂的投料摩尔比为1∶1～3，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3，优选1∶1.2～1.5；所述式III1所示1-Y2-2-Y1-4-RA-苯与碘的投料摩尔比为1∶1～3，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3，优选1∶1.2～1.5；所述步骤1)反应步骤中，所述负离子化反应与碘化反应中，温度均为-110℃～-60℃，时间均为1小时；所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的至少一种；
所述步骤2)中，所述步骤1)所得式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯与权利要求7所述式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸的投料摩尔比为1∶1～2，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2，优选1∶1；所述步骤1)所得式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯与Pd(PPh3)4的投料摩尔比为1∶0.002～0.05，具体可为1∶0.002、1∶0.005、1∶0.01、1∶0.02、1∶0.05，优选1∶0.02；所述反应步骤中，温度为60℃～110℃，具体可为60℃～70℃、70℃～80℃、80℃～90℃、90℃～100℃、100℃～110℃，优选90℃～110℃，时间为2～8小时，优选为4～6h；所述溶剂选自甲苯、苯和1，4-二氧六环中的至少一种。
所述步骤1)和步骤2)中，反应气氛均为惰性气氛，优选氩气气氛。
上述本发明提供的式I所示化合物中任意至少两种组成的液晶混合物或式I所示化合物在制备液晶显示材料或制备有机发光二极管中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸，
式IV2。
该式IV2所示化合物也可按照如下方法制备而得。
本发明提供的制备所述式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸的方法，包括如下步骤：将式III2所示1-Y3-2-Y4-4-RB-苯与正丁基锂进行负离子化反应，反应完毕保持温度再加入硼酸三甲酯进行取代反应，1小时后升温至室温反应2小时，得到所述式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸；
式III2。
上述方法中，所述式III2所示1-Y3-2-Y4-4-RB-苯与正丁基锂的投料摩尔比为1∶1～3，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3，优选1∶1.2～1.5；所述式III2所示1-Y3-2-Y4-4-RB-苯与硼酸三甲酯的投料摩尔比为1∶1～3，具体可为1∶1、1∶1.2、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3，优选1∶1.2～1.5；所述负离子化反应与取代反应步骤，温度均为-110℃～-60℃，时间均为1小时；所述溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的至少一种。该方法中，反应气氛为惰性气氛，优选氩气气氛。
上述制备式IV2所示化合物方法的反应方程式如下所示：
所述式III1、式III2、式IV1和式IV2中，所述RA、RB、Y1和Y2、Y3和Y4均与前述定义相同。
本发明提供的液晶化合物，核磁检测正确，具有Z性结构，可以作为液晶显示材料和液晶单体使用，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例制备所得式II所示液晶化合物均按照如下方法进行光学各项异性和介电各向异性的测试及拟合参数的测定：
选取石家庄诚志永华显示材料公司(中国)生产的编号为SLC090105的商品液晶化合物作为母体，将式II所示液晶化合物以5％的比例溶于母体，测试常规参数。根据母体中所添加比例线性拟合其常规参数(光学各向异性Δn(20℃，589nm)、介电各向异性Δε(20℃，1000Hz))。
实施例1、制备式IV2所示化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸
向1000mL反应瓶内，投入0.10mol的4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，并加入300mL的THF和100mL的甲基叔丁基醚，N2保护下用液氮/乙醇浴将体系温度降至-80℃以下。滴加0.15mol的n-BuLi的己烷溶液，滴完后保持至-80℃以下1小时。保持温度滴加0.15mol B(OMe)3，滴加完毕后保持温度反应1小时，然后逐渐升至室温反应2小时。然后加入100mL 6N的盐酸搅拌1小时，用pH试纸检测水相pH为1。分液，有机相用30mL饱和食盐水洗3次至有机相为中性，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，旋干得到白色固体。加入80mL石油醚，升温至沸腾，冷却至室温，过滤，滤饼用石油醚洗，得白色固体产品，收率：75％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.13-7.24(d，1H)，6.94(s，1H)，5.38(s，2H)，2.44-2.49(t，1H)，0.88-1.96(m，24H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例2、制备式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯分别替换为4-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸。
收率：78％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.03-7.25(d，1H)，6.96(s，1H)，5.28(s，2H)，2.40-2.49(t，1H)，0.88-1.92(m，26H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例3、制备式IV2所示化合物5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，制备目标化合物5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸。
收率：68％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.12-7.25(d，1H)，6.93(s，1H)，5.16(s，2H)，2.42-2.48(t，1H)，0.83-1.94(m，28H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸。
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例4、制备式IV2所示化合物5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯分别替换为4-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸。
收率：72％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.06(d，1H)，6.93(s，1H)，5.42(s，2H)，2.40-2.48(t，1H)，0.83-1.95(m，30H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例5、制备式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)苯基)-2-氟-苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-正丙基环己基)苯基)-氟苯，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)苯基)-2-氟-苯硼酸。
收率：78％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.64(s，1H)，7.30-7.39(m，6H)，5.22(s，2H)，2.40-2.48(t，1H)，0.83-1.95(m，16H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)苯基)-2-氟-苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例6、制备式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)四氢吡喃基)-2-氟-苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-正丙基环己基)四氢吡喃基)-氟苯，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)四氢吡喃基)-2-氟-苯硼酸。
收率：65％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.36(s，1H)，7.30-7.34(m，2H)，5.27(s，2H)，4.89(s，1H)，3.44-3.61(m，2H)，0.83-1.92(m，24H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)四氢吡喃基)-2-氟-苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例7、制备式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)嘧啶基)-2-氟-苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-正丙基环己基)嘧啶基)-氟苯，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)嘧啶基)-2-氟-苯硼酸。
收率：60％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.82(s，2H)，7.72-7.78(m，1H)，7.64(s，1H)，7.30-7.34(d，1H)，5.27(s，2H)，2.64-2.72(m，1H)，0.88-1.89(m，16H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)嘧啶基)-2-氟-苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例8、制备式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-2-氟-苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-正丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-氟苯，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-2-氟-苯硼酸。
收率：72％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.34-7.36(s，2H)，7.15-7.17(m，1H)，5.98(s，1H)，5.27(s，2H)，3.63-3.88(m，4H)，0.82-1.96(m，18H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-2-氟-苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例9、制备式IV2所示化合物5-(3-(4-丙基环己基)-2噻吩基)-2-氟-苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(3-(4-正丙基环己基)-2-噻吩基)-氟苯，制备目标化合物5-(3-(4-丙基环己基)-2噻吩基)-2-氟-苯硼酸。
收率：81％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.74-7.77(m，1H)，7.64(s，1H)，7.34-7.36(m，2H)，6.82-6.84(d，1H)，5.27(s，2H)，2.62-2.71(m，1H)，0.82-1.96(m，16H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(3-(4-丙基环己基)-2噻吩基)-2-氟-苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例10、制备式IV2所示化合物5-(3-(4-丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-2-氟-苯硼酸
本实施例参照例1，将4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(3-(4-正丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-氟苯，制备目标化合物5-(3-(4-丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-2-氟-苯硼酸。
收率：66％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.24-8.29(m，1H)，7.64(s，1H)，7.34-7.36(m，1H)，5.27(s，2H)，2.62-2.71(m，1H)，0.82-1.96(m，16H)。
由上可知，该白色固体产品结构正确，为式IV2所示化合物5-(3-(4-丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-2-氟-苯硼酸
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例11、化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-乙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
步骤1：的合成
向1000mL反应瓶内，投入0.10mol的4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，并加入300mL的THF和100mL的甲基叔丁基醚，N2保护下用液氮/乙醇浴将体系温度降至-80℃以下。滴加0.15mol的n-BuLi的己烷溶液，滴完后保持至-80℃以下1小时。保持温度滴加0.15mol I2的THF溶液，滴加完毕后保持温度反应1小时，然后逐渐升至室温反应2小时。加入100mL饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌10min。分液，有机相用30mL饱和食盐水洗2次，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，旋干得到黄色油状物。过短硅胶柱脱色，用石油醚淋洗旋干后得到黄色油状物产品，放置后变为黄色固体。GC：92％，收率：75％。
步骤2：的合成
向250mL反应瓶内，投入步骤1中的0.01mol 5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟碘苯和实施例1制备所得0.01mol式IV2所示化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，加入60mL甲苯、30mL水，再投入0.0002mol的Pd(PPh3)4催化剂(0.0002mol)和0.04mol的碳酸钠使反应体系的pH值为9，加热回流反应6小时，用TLC跟踪反应完后，冷却到室温，有机相用20mL饱和食盐水洗2次，水相用20mL的乙酸乙酯萃取两次，合并有机相旋干，过硅胶柱脱色，用石油醚淋洗旋干后得白色固体，加入15mL乙醚加热，冷却至室温，抽滤，即可得白色或略带浅黄色产品纯品，收率：46％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.03-7.25(dd，2H)，6.94(s，2H)，2.41-2.49(t，2H)，0.84-1.95(m，48H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-乙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-乙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0636，Δε＝-0.6。
实施例12、化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例2制备所得式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：38％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.25(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.40-2.49(t，2H)，0.84-1.95(m，50H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0642，Δε＝0.1。
实施例13、化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例3制备所得式IV2所示化合物5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：42％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.06(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.40-2.48(t，2H)，0.87-1.95(m，52H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0689，Δε＝-0.7。
实施例14、化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例4制备所得式IV2所示化合物5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：50％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.25(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.40-2.48(t，2H)，0.96-1.95(m，54H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0633，Δε＝0.5。
实施例15、化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例2制备所得的5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：38％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.25(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.40-2.49(t，2H)，0.85-1.95(m，52H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丙基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0645，Δε＝0.2。
实施例16、化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例3制备所得的5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：38％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.06(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.41-2.49(t，2H)，0.85-1.95(m，54H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0651，Δε＝0.5。
实施例17、化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-丙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例4制备所得5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：43％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.06(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.40-2.44(t，2H)，0.84-1.95(m，56H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-丙基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0672，Δε＝0.5。
实施例18、化合物5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例3制备所得的5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：49％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.25(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.40-2.48(t，2H)，0.83-1.94(m，56H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-丁基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0636，Δε＝0.04。
实施例19、化合物5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-丁基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例4制备所得的5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：47％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.03-7.06(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.40-2.49(t，2H)，0.88-1.95(m，58H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-丁基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0711，Δε＝0.1。
实施例20、化合物5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，2-二氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例4制备所得的5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：42％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.01-7.06(dd，2H)，6.93(s，2H)，2.40-2.48(t，2H)，0.83-1.95(m，60H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯。
测试合成的液晶单体式I所示5-(4-(4-戊基环己基)环己基)-5’-(4’-(4’-戊基环己基)环己基)-2，2’，3，3’-四氟联苯的光学各向异性和介电各向异性，所得的拟合参数为Δn＝0.0695，Δε＝0.1。
实施例21、化合物5-(4-(4-正丙基环己基)苯基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)苯基)-2，2’-二氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-正丙基环己基)苯基)-氟苯，步骤2中实施例1制备所得式IV2所示化合物5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例5制备所得式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)苯基)-2-氟-苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-正丙基环己基)苯基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)苯基)-2，2’-二氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：38％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.64(s，2H)，7.30-7.39(m，12H)，2.40-2.48(t，2H)，0.83-1.95(m，32H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-正丙基环己基)苯基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)苯基)-2，2’-二氟联苯。
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例22、化合物5-(4-(4-正丙基环己基)四氢吡喃基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)四氢吡喃基)-2，2’-二氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-正丙基环己基)四氢吡喃基)-氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例6制备所得式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)四氢吡喃基)-2-氟-苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-正丙基环己基)四氢吡喃基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)四氢吡喃基)-2，2’-二氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：44％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.36(s，2H)，7.30-7.34(m，4H)，4.89(s，2H)，3.44-3.61(m，4H)，0.83-1.92(m，48H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-正丙基环己基)四氢吡喃基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)四氢吡喃基)-2，2’-二氟联苯。
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例23、化合物5-(4-(4-正丙基环己基)嘧啶基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)嘧啶基)-2，2’-二氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-正丙基环己基)嘧啶基)-氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例7制备所得式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)嘧啶基)-2-氟-苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-正丙基环己基)嘧啶基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)嘧啶基)-2，2’-二氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：48％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.82(s，4H)，7.72-7.78(m，2H)，7.64(s，2H)，7.30-7.34(d，2H)，2.64-2.72(m，2H)，0.88-1.89(m，32H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-正丙基环己基)嘧啶基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)嘧啶基)-2，2’-二氟联苯。
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例24、化合物5-(4-(4-正丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)-2’，6’-二氧六环基)-2，2’-二氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(4-(4-正丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例8制备所得式IV2所示化合物5-(4-(4-丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-2-氟-苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(4-(4-正丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)-2’，6’-二氧六环基)-2，2’-二氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：41％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.34-7.36(s，4H)，7.15-7.17(m，2H)，5.98(s，2H)，3.63-3.88(m，8H)，0.82-1.96(m，36H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(4-(4-正丙基环己基)-2，6-二氧六环基)-5’-(4’-(4’-正丙基环己基)-2’，6’-二氧六环基)-2，2’-二氟联苯。
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例25、化合物5-(3-(4-正丙基环己基)-2-噻吩基)-5’-(4’-(3’-正丙基环己基)-2’-噻吩基)-2，2’-二氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(3-(4-正丙基环己基)-2-噻吩基)-氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例9制备所得式IV2所示化合物5-(3-(4-丙基环己基)-2噻吩基)-2-氟-苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(3-(4-正丙基环己基)-2-噻吩基)-5’-(4’-(3’-正丙基环己基)-2’-噻吩基)-2，2’-二氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：54％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝7.74-7.77(m，2H)，7.64(s，2H)，7.34-7.36(m，4H)，6.82-6.84(d，2H)，2.62-2.71(m，2H)，0.82-1.96(m，32H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(3-(4-正丙基环己基)-2-噻吩基)-5’-(4’-(3’-正丙基环己基)-2’-噻吩基)-2，2’-二氟联苯。
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。
实施例26、化合物5-(3-(4-正丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-5’-(3’-(4’-正丙基环己基)-1’，2’，4’-噁二唑基)-2，2’-二氟联苯的制备
本实施例参照例11，将步骤1中的原料4-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯替换为4-(3-(4-正丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-氟苯，步骤2中实施例1制备所得的5-(4-(4-乙基环己基)环己基)-1，2-二氟苯硼酸替换为实施例10制备所得式IV2所示化合物5-(3-(4-丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-2-氟-苯硼酸，其他操作同实施例11，制备目标化合物5-(3-(4-正丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-5’-(3’-(4’-正丙基环己基)-1’，2’，4’-噁二唑基)-2，2’-二氟联苯。
步骤1：的合成
步骤2：的合成
收率：46％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)：δ＝8.24-8.29(m，2H)，7.64(s，2H)，7.34-7.36(m，2H)，2.62-2.71(m，2H)，0.82-1.96(m，32H)。
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示5-(3-(4-正丙基环己基)-1，2，4-噁二唑基)-5’-(3’-(4’-正丙基环己基)-1’，2’，4’-噁二唑基)-2，2’-二氟联苯。
该实施例制备所得产物与实施例14-20所得产物的光学各向异性和介电各向异性无实质性差别，此处不再熬述。

Claims (10)

1.式I所示多氟多环液晶化合物，
所述式I中，RA为R1-(Z1-A1-Z2)x-；RB为-(Z3-A2-Z4)y-R2；
其中，R1和R2均选自H、-F、-Cl和碳原子总数为1-15的烷基中的任意一种；
Z1、Z2、Z3和Z4均选自-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、碳原子总数为1-15的直链烷基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、碳原子总数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子总数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基和碳碳单键中的至少一种；
A1和A2均选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2,5-嘧啶基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2H-吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基和1,2,4-噁二唑-3,5-基中的至少一种；
Y2和Y3均选自-F、-CF3和-OCF3中的任意一种；
Y1和Y4均选自-H、-F、-CF3和-OCF3中的任意一种；
x和y均为3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述式I中，R1为碳原子总数为1-15的烷基，R2为碳原子总数为1-15的烷基；
Z1、Z2、Z3和Z4均选自-CF2O-和碳原子总数为1-15的直链烷基中的至少一种；
Y1和Y4均选自H和-F中的任意一种。
3.一种制备权利要求1或2任一所述化合物的方法，包括如下步骤：
1）将式III1所示1-Y2-2-Y1-4-RA-苯与正丁基锂进行负离子化反应，反应完毕保持温度再加入碘进行碘化反应，1小时后升温至室温反应2小时，得到式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯；
所述式III1、式IV1中，所述RA、Y1和Y2的定义均与权利要求1定义相同；
2）在反应体系中的pH值为8-14和Pd(PPh3)4作为催化剂存在的条件下，将步骤1）所得式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯与式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸混匀进行Suzuki交叉偶联反应，反应完毕得到所述式Ⅰ所示化合物；
所述式IV2中，所述RB、Y3和Y4的定义均与权利要求1定义相同。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述式III1所示1-Y2-2-Y1-4-RA-苯与正丁基锂的投料摩尔比为1：1～3；所述式III1所示1-Y2-2-Y1-4-RA-苯与碘的投料摩尔比为1：1～3；
所述步骤2）中，所述步骤1）所得式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯与权利要求7所述式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸的投料摩尔比为1：1～2；所述步骤1）所得式IV1所示2-Y2-3-Y1-5-RA-碘苯与Pd(PPh3)4的投料摩尔比为1：0.002～0.05。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述步骤1）反应步骤中，所述负离子化反应与碘化反应中，温度均为-110℃～-60℃，时间均为1小时；所述反应的溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的至少一种；
所述步骤2）反应步骤中，温度为60℃～110℃，时间为2～8小时；所述反应的溶剂选自甲苯、苯和1,4-二氧六环中的至少一种。
6.权利要求1或2任一所述式I所示化合物中任意至少两种组成的液晶混合物。
7.权利要求1或2任一所述式I所示化合物在制备液晶显示材料或制备有机发光二极管中的应用。
8.式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸，
所述式IV2中，所述RB、Y3和Y4的定义均与权利要求1定义相同。
9.一种制备权利要求8所述式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸的方法，包括如下步骤：将式III2所示1-Y3-2-Y4-4-RB-苯与正丁基锂进行负离子化反应，反应完毕保持温度再加入硼酸三甲酯进行取代反应，1小时后升温至室温反应2小时，得到所述式IV2所示2-Y3-3-Y4-5-RB-苯硼酸；
所述式III2中，所述RB、Y3和Y4的定义均与权利要求1定义相同。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述式III2所示1-Y3-2-Y4-4-RB-苯与正丁基锂的投料摩尔比为1：1～3；所述式III2所示1-Y3-2-Y4-4-RB-苯与硼酸三甲酯的投料摩尔比为1：1～3；所述负离子化反应与取代反应步骤，温度均为-110℃～-60℃，时间均为1小时；所述反应的溶剂选自四氢呋喃、己烷、甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚中的至少一种。
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