KR102042001B1 - 액정 조성물, 혼합물, 고분자/액정 복합 재료 및 광소자 - Google Patents

액정 조성물, 혼합물, 고분자/액정 복합 재료 및 광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 조성물, 혼합물, 고분자/액정 복합 재료 및 광소자에 관한 것이다. 열, 광 등에 대한 안정성, 넓은 액정상 온도 범위, 큰 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등을 가지며 광학적으로 등방성인 액정상을 갖는 액정 매체가 제공된다. 제1 성분으로 식 (1)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 아키랄 성분(T) 및 키랄제를 함유하며, 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물이 제공된다. (1) 여기서, 예를 들면, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 고리 A1 내지 고리 A6는 1,4-페닐렌이며, Z1 내지 Z7은 단결합이고, Y1 및 Y2는 불소이며, X1은 할로겐이고, i, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q는 독립적으로, 0 또는 1이다.
Figure 112017106092662-pct00116

Description

액정 조성물, 혼합물, 고분자/액정 복합 재료 및 광소자{LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, MIXTURE, POLYMER/LIQUID CRYSTAL COMPOSITE MATERIAL AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은 광소자용의 재료로 유용한 액정 매체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 넓은 액정상 온도 범위, 큰 유전율 이방성, 굴절률 이방성 등을 갖는 액정 매체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 액정 매체를 이용한 광소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폭넓은 온도 범위에서 사용 가능하며, 저 전압 구동이 가능하고, 고속인 전기 광학 응답을 얻을 수 있는 액정 매체 및 이를 이용한 광소자에 관한 것이다.
액정 조성물을 이용한 액정 표시 소자는 시계, 전자계산기, 워드 프로세서 등의 디스플레이에 널리 이용되고 있다. 상기 액정 표시 소자는 액정 화합물의 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다. 상기 액정 표시 소자에 있어서의 동작 모드로서는 주로 1장 이상의 편광판을 이용하여 표시하는 PC(Phase Change), TN(twisted nematic), STN(super twisted nematic), BTN(bistable twisted nematic), ECB(electrically controlled birefringence), OCB(Optically compensated bend), IPS(in-plane switching), VA(Vertical alignment) 등이 알려져 있다. 또한, 최근에는 광학적으로 등방성인 액정상에 있어 전기장을 인가하며 전기 복굴절을 발현시키는 모드도 열심히 연구되고 있다(특허 문헌 1 내지 특허 문헌 14, 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3).
또한, 광학적으로 등방성인 액정상의 하나인 블루상에 있어서, 전기 복굴절을 이용한 파장 가변 필터, 파면 제어 소자, 액정 렌즈, 수차 보정 소자, 개구 제어 소자, 광 헤드 장치 등이 제안되어 있다(특허 문헌 10 내지 특허 문헌 12).
소자의 구동 방식에 근거한 분류는 PM(Passive matrix)과 AM(Active matrix)이다. PM은 스태틱(static)과 멀티플렉스(multiplex) 등으로 분류되며, AM은 TFT(thin film transistor), MIM(metal insulator metal) 등으로 분류된다.
이들 액정 표시 소자는 적절한 물성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 액정 표시 소자의 특성을 향상시키기 위하여, 이러한 액정 조성물이 적절한 물성을 가지는 것이 바람직하다. 상기 액정 조성물의 성분인 액정 화합물에 필요한 일반적 물성들은 다음과 같다.
(1) 화학적으로 안정적인 것 및 물리적으로 안정적인 것,
(2) 높은 투명점(액정상-등방상의 상전이 온도)을 갖는 것,
(3) 액정상(네마틱상, 콜레스테릭상, 스멕틱상, 블루상 등의 광학적으로 등방성인 액정상 등)의 하한 온도가 낮은 것,
(4) 기타의 액정 화합물과의 상용성이 뛰어난 것,
(5) 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 것, 그리고
(6) 적절한 크기의 굴절률 이방성을 갖는 것이다.
특히, 광학적으로 등방성인 액정상에 있어서는 유전율 이방성과 굴절률 이방성이 모두 큰 액정 화합물이 구동 전압 저감의 관점에서 바람직하다.
상기 사항 (1)과 같이 화학적, 물리적으로 안정한 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 액정 표시 소자로 이용하면 전압 보유율을 높일 수 있다.
또한, 상기 사항 (2) 및 사항 (3)과 같이, 높은 투명점 또는 액정상이 낮은 하한 온도를 갖는 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물로서는 네마틱상이나 광학적으로 등방성인 액정상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능해지며, 폭넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용할 수 있다. 상기 액정 화합물에 있어서, 단일인 화합물에서는 발휘하는 것이 곤란한 특성을 발현시키기 위하여, 다른 많은 액정 화합물들과 혼합하여 조제한 액정 조성물로서 이용하는 것이 일반적이다. 따라서, 액정 표시 소자로 이용할 수 있는 액정 화합물은 상기 사항 (4)와 같이, 다른 액정 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다. 최근에는 특히 표시 성능, 예를 들면, 콘트라스트, 표시 용량, 응답 시간 특성 등이 보다 높은 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 또한, 사용되는 액정 재료에는 구동 전압이 낮은 액정 조성물이 요구되고 있다. 또한, 광학적으로 등방성인 액정상으로 구동시키는 광소자를 낮은 전압으로 구동시키기 위하여 유전율 이방성 및 굴절률 이방성이 큰 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서의 식 (1)의 화합물을 함유하는 광학적 등방성 액정 조성물은 낮은 구동 전압으로 구동하는 특징을 가진다. 본 명세서의 일반식 (1)에 추가적으로 일반식 (2) 또는 식 (3)에서 나타내는 화합물을 더 함유하는 조성물도 낮은 전압에서 구동한다.
선행 기술 문헌
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 제2003-327966호
특허 문헌 2: 국제 공개 특허 제2005-90520호 팜플렛
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 제2005-336477호
특허 문헌 4: 일본 공개 특허 공보 제2006-89622호
특허 문헌 5: 일본 공개 특허 공보 제2006-299084호
특허 문헌 6: 일본 특표 공보 제2006-506477호
특허 문헌 7: 일본 특표 공보 제2006-506515호
특허 문헌 8: 국제 공개 특허 제2006/-063662호 팜플렛
특허 문헌 9: 일본 공개 특허 공보 제2006-225655호
특허 문헌 10: 일본 공개 특허 공보 제2005-157109호
특허 문헌 11: 국제 공개 특허 제2005/80529호 팜플렛
특허 문헌 12: 일본 공개 특허 공보 제2006-127707호
특허 문헌 13: 국제 공개 특허 제1998/023561호 팜플렛
특허 문헌 14: 국제 공개 특허 제2010/058681호 팜플렛
[비특허 문헌]
비특허 문헌 1: "Nature Materials"(1, 64, 2002)
비특허 문헌 2: "AdV. Mater."(17, 96, 2005)
비특허 문헌 3: "Journal of the SID"(14, 551, 2006)
본 발명의 제1 목적은 열, 광 등에 대한 안정성, 넓은 액정상 온도 범위, 큰 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등을 가지며 광학적으로 등방성인 액정상을 갖는 액정 매체를 제공하는 것이다. 본 발명의 제2 목적은 이러한 액정 매체를 함유하며, 넓은 온도 범위에서 사용 가능하여 짧은 응답 시간, 큰 콘트라스트 비 및 낮은 구동 전압을 가지는 각종 광소자들을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 액정 매체(액정 조성물 또는 고분자/액정 복합체), 및 액정 매체를 함유하는 광소자 등을 제공한다.
[1] 제1 성분으로서 다음 식 (1)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 아키랄 성분(T) 및 키랄제를 함유하며, 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00001
상기 식 중에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-으로 치환할 수 있으며, 적어도 하나의 -(CH2)2-는 -CH=CH-으로 치환할 수 있고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, 1,4-시클로헥실렌에서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환할 수 있고, 1,4-시클로헥실렌에서 적어도 하나의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환할 수 있으며, 1,4-페닐렌에서 적어도 하나의 -CH=는 -N=으로 치환할 수 있고, 1,4-페닐렌에서 적어도 하나의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있으며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH=CH-이고; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이며; Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; i, j, k, m, n, p 및 q는 독립적으로, 0 또는 1이며; i, j, k, m, n, p 및 q의 합은 1, 2, 3 또는 4이다.
[2] 사항 [1]에 기재된 상기 식 (1)에서 i, j, k, m, n, p 및 q의 합이 2, 3 또는 4인 사항 [1]에 기재된 액정 조성물.
[3］ 사항 [1]에 기재된 상기 식 (1)에서 q가 1인 사항 [1] 또는 사항 [2]에 기재된 액정 조성물.
[4] 사항 [1]에 기재된 상기 식 (1)에서 R1이 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄 알콕시이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일 또는 적어도 하나의 수소가 불소 또는 탄소로 치환할 수 있으며, 1,4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7이 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-인 사항 [1] 내지 사항 [3］중에서 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[5] 사항 [1]에 기재된 상기 식 (1)에서 R1이 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7이 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-인 사항 [1] 내지 사항 [4] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[6] 사항 [1]에 기재된 상기 식 (1)이 하기 식 (1-1-1)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [1]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00002
상기 식 중에서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; Z4는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이며; X1은 불소, -CF3, 또는 -OCF3이고; Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[7] 사항 [1]에 기재된 상기 식 (1)이 하기 식 (1-2-1) 또는 식 (1-2-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [1]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00003
상기 식 중에서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1 및 고리 A4는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z1, Z4 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이고; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이며; Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; 상기 식 (1-2-1)에서 Z4 및 Z7의 적어도 하나는 단결합이며;
상기 식 (1-2-2)에서 Z1 및 Z7의 적어도 하나는 단결합이다.
[8] 사항 [7]에 기재된 상기 식 (1-2-1)에서 Z4 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이거나, 또는 상기 식 (1-2-2)에서 Z1 및 Z7 중 어느 것 하나가 -CF2O-인 사항 [7]에 기재된 액정 조성물.
[9] 사항 [1]에 기재된 상기 식 (1)이 하기 식 (1-3-1), 식 (1-3-2) 또는 식 (1-3-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [1]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00004
상기 식 중에서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A4 및 고리 A5는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z4, Z5 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이며; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이고; Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이고,
상기 식 (1-3-1)에서 Z4, Z5 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이며;
상기 식 (1-3-2)에서 Z1, Z4 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이고;
상기 식 (1-3-3)에서 Z1, Z2 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이다.
[10] 사항 [9]에 기재된 상기 식 (1-3-1)에서 Z4, Z5 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이고, 상기 식 (1-3-2)에서 Z1, Z4 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이거나, 또는 상기 식 (1-3-3)에서 Z1, Z2 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-인 사항 [9]에 기재된 액정 조성물.
[11] 사항 [1]에 기재된 상기 식 (1)이 하기 식 (1-4-1), 식 (1-4-2), 식 (1-4-3) 또는 식 (1-4-4)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [1]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00005
Figure 112014039243617-pct00006
상기 식 중에서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이고; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이며; Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이며;
상기 식 (1-4-1)에서 Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이고;
상기 식 (1-4-2)에서 Z1, Z4, Z5 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이며;
상기 식 (1-4-3)에서 Z1, Z2, Z4 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이고;
상기 식 (1-4-4)에서 Z1, Z2, Z3 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이다.
[12] 사항 [11]에 기재된 상기 식 (1-4-1)에서 Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이고, 상기 식 (1-4-2)에서 Z1, Z4, Z5 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이며, 상기 식 (1-4-3)에서 Z1, Z2, Z4 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이거나, 또는 상기 식 (1-4-4)에서 Z1, Z2, Z3 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-인 사항 [11]에 기재된 액정 조성물.
[13] 아키랄 성분(T)의 전 중량에 근거하여 제1 성분의 비율이 0.5중량% 내지 50중량%의 범위인 사항 [1] 내지 사항 [12] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[14] 아키랄 성분(T)의 제2 성분으로서 식 (2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 사항 [1] 내지 사항 [13] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00007
여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-으로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; 고리 B1, 고리 B2, 고리 B3, 고리 B4 및 고리 B5은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 1개 또는 2개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 2개의 수소가 각각 불소와 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일이며; Zb1, Zb2, Zb3, Zb4, Zb5 및 Zb6은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중 임의의 -CH2-는 -O-, -COO- 또는 -CF2O-로 치환할 수 있으며; L7, L8 및 L9는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; X2는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이고; l1, m1, n1, o1 및 p1은 독립적으로, 0 또는 1이며; 2≤l1＋m1＋n1＋o1＋p1≤3이다.
[15] 아키랄 성분(T)의 제2 성분이 다음 식 (2-1-1-2), 식 (2-1-2-1), 식 (2-1-3-1), 식 (2-1-3-2), 식 (2-1-4-2) 및 식 (2-1-4-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [14]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00008
여기서, R2A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; (F)는 독립적으로, 수소, 또는 불소이며; X2A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이다.
[16] 아키랄 성분(T)의 제2 성분이 사항 [15]에 기재된 상기 식 (2-1-1-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [14]에 기재된 액정 조성물.
[17] 아키랄 성분(T)의 제2 성분이 사항 [15]에 기재된 상기 식 (2-1-4-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [14]에 기재된 액정 조성물.
[18] 아키랄 성분(T)의 제2 성분이 사항 [15]에 기재된 상기 식 (2-1-1-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2-1-4-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 혼합물인 사항 [14]에 기재된 액정 조성물.
[19] 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 제2 성분의 비율이 5중량% 내지 70중량% 범위인 사항 [14] 내지 사항 [18] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[20] 아키랄 성분(T)의 제3 성분으로서 다음 식 (3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 사항 [1] 내지 사항 [19] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00009
상기 식 (3)에서, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-으로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; 고리 C는 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며; Z8, Z9 및 Z10은 독립적으로, 단결합, -COO- 또는 -CF2O-이고, 적어도 하나는 -CF2O-이며; L11, L12, L13 및 L14는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; X3은 수소, 할로겐, -SF5, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있고, 그리고 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 좋다.
[21] 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 다음 식 (3-2) 내지 식 (3-5)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [20]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00010
여기서, R3A는 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이며; X3A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이고; L11 내지 L14는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[22] 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 상기 식 (3-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [21]에 기재된 액정 조성물.
[23] 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 상기 식 (3-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [21]에 기재된 액정 조성물.
[24] 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 상기 식 (3-4)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [21]에 기재된 액정 조성물.
[25] 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 상기 식 (3-5)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [21]에 기재된 액정 조성물.
[26] 아키랄 성분(T)의 전 중량에 근거하여 제3 성분의 비율이 5중량% 내지 70중량% 범위인 사항 [20] 내지 사항 [25] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[27] 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 제1 성분의 비율이 1중량% 내지 30중량%의 범위이며 제2 성분의 비율이 10중량% 내지 50중량%의 범위이며 제3 성분의 비율이 10중량% 내지 50중량%의 범위인 사항 [20] 내지 사항 [26] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[28] 아키랄 성분(T)의 제4 성분으로서 다음 식 (4)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 사항 [1] 내지 사항 [27] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00011
여기서, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; 고리 D는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이며; Z11은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, -COO-, -OCO-, -CF2O- 또는 -OCF2-이고; L23 및 L24는 독립적으로, 수소 또는 불소이며; X4는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이고; q1은 1, 2, 3 또는 4이며, 단, q1이 3 또는 4인 경우, 하나의 Z10은 -CF2O- 또는 -OCF2-이며; q1이 3인 경우에는 고리 D가 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일인 것이 아니며, 또한, 고리 D의 전부가 불소로 치환된 1,4-페닐렌인 것은 아니다.
[29] 아키랄 성분(T)의 제4 성분이 다음 식 (4-1) 내지 식 (4-7)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [28]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00012
여기서, R4A는 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고, X4A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이며, L15 내지 L24는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
[30] 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 제4 성분의 비율이 5중량% 내지 40중량% 범위인 사항 [28] 또는 사항 [29]에 기재된 액정 조성물.
[31] 아키랄 성분(T)의 제5 성분으로서, 다음 식 (5)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 더 포함하는 사항 [1] 내지 사항 [30] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00013
여기서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; L25, L26, L27, L28, L29 및 L30은 독립적으로, 수소 또는 불소이며; X7은 수소, 할로겐, -SF5, 또는 탄소수 1에서 10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CH=CH- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 그리고 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 좋다.
[32] 아키랄 성분(T)의 제5 성분이 다음 식 (5-1) 내지 식 (5-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [31]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00014
여기서, R7A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고, L26, L28, L29 및 L30은 독립적으로, 수소 또는 불소이며, X7A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이다.
[33] 아키랄 성분(T)의 제5 성분이 상기 식 (5-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [32]에 기재된 액정 조성물.
[34] 아키랄 성분(T)의 제5 성분이 다음 식 (5-1-1), 식 (5-1-2), 식 (5-2-1) 내지 식 (5-2-4), 식 (5-3-1) 및 식 (5-3-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 사항 [32]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00015
여기서, R7A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; X7A는 불소, 염소 또는 -OCF3이다.
[35] 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 제5 성분의 비율이 1.0중량% 내지 30중량% 범위인 사항 [31] 내지 사항 [34] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[36] 키랄제가 식 (K1) 내지 식 (K5)의 각각에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 사항 [1] 내지 사항 [35] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00016
여기서, RK는 독립적으로, 수소, 할로겐, -C=N, -N=C=O, -N=C=S 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있으며; A는 독립적으로, 방향족성 또는 비방향족성의 3 내지 8 원고리 또는 탄소수 9 이상의 축합 고리이며, 이 고리의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 할로알킬로 치환할 수 있으며, 이 고리의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환할 수 있고, -CH=는 -N=으로 치환할 수 있으며; B는 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 할로알킬, 방향족성 또는 비방향족성의 3 내지 8 원고리 또는 탄소수 9 이상의 축합 고리이며, 이 고리의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 할로알킬로 치환할 수 있고, -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환할 수 있으며, -CH=는 -N=으로 치환할 수 있고; Z는 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌이며, 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -N=N-, -CH=N- 또는 -N=CH-로 치환할 수 있고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; X는 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH2CH2-이며; mK는 1 내지 4의 정수이다.
[37] 키랄제가 다음 식 (K4-1) 내지 식 (K4-6) 및 식 (K5-1) 내지 식 (K5-3)의 각각에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 사항 [36]에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014039243617-pct00017
Figure 112014039243617-pct00018
여기서, RK는 독립적으로, 탄소수 3 내지 100의 알킬이고, 고리에 인접하는 이 알킬 중, -CH2-는 -O-로 치환할 수 있으며, 알킬 중 또는 알킬 중 고리에 인접하는-CH2-가 -O-로 치환된 기 중의 임의의 -CH2-는 -CH=CH-로 치환되어도 좋다.
[38] 액정 조성물의 전체 중량에 대해, 키랄제의 비율이 1중량% 내지 40중량% 범위인 사항 [1] 내지 사항 [37] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[39] 70℃ 내지 -20℃의 어느 쪽의 온도에 있어서 키랄네마틱상을 나타내며, 이 온도 범위의 적어도 일부에서 나선 피치가 700㎚ 이하인 사항 [1] 내지 사항 [38] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[40] 적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하는 사항 [1] 내지 사항 [39] 중 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물.
[41] 사항 [1] 내지 사항 [40] 중 어느 하나에 기재된 액정 조성물과 중합성 모노머를 포함하는 혼합물.
[42] 사항 [41]에 기재된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 광학적으로 등방성인 액정상에서 탄소수 2에 사용되는 고분자/액정 복합 재료.
[43] 사항 [41]에 기재된 혼합물을 비액정 등방상 또는 광학적으로 등방성인 액정상에서 중합되어 얻어지는 사항 [42]에 기재된 고분자/액정 복합 재료.
[44] 한 쪽 또는 양쪽의 면에 전극이 배치되는 1조의 기판, 상기 기판 간에 배치된 액정 매체 및 전극을 통해서 액정 매체에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 포함하는 광소자이며, 액정 매체가 사항 [1] 내지 사항 [40] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물 또는 사항 [42] 또는 사항 [43]에 기재된 고분자/액정 복합 재료인 광소자.
[45] 한 쪽 또는 양쪽의 면에 전극이 배치된 적어도 한 방향이 투명한 한 조의 기판, 기판 간에 배치된 액정 매체, 그리고 기판의 외측에 배치된 편광판을 포함하고, 전극을 통해 액정 매체에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 포함하는 광소자이며, 액정 매체가 사항 [1] 내지 사항 [40] 중에서 어느 하나의 사항에 기재된 액정 조성물 또는 사항 [42] 또는 사항 [43]에 기재된 고분자/액정 복합 재료인 광소자.
[46] 한 조의 기판의 적어도 한 방향의 기판 상에 있어서, 적어도 2 방향으로 전계를 인가할 수 있도록 전극이 구성되어 있는 사항 [44] 또는 사항 [45]에 기재된 광소자.
[47] 서로 평행하게 배치된 한 조의 기판들의 한 쪽 또는 양쪽으로 적어도 2 방향으로 전계를 인가할 수 있도록 전극이 구성되어 있는 사항 [44] 또는 사항 [45]에 기재된 광소자.
[48] 전극이 매트릭스 상에 배치되고, 화소 전극을 구성하여 각 화소가 액티브 소자를 구비하며, 이러한 액티브 소자가 박막 트랜지스터(TFT)인 사항 [44] 또는 사항 [45]에 기재된 광소자.
본 발명에 있어서, 액정 화합물이란 메소겐을 갖는 화합물을 나타내며, 액정상을 갖는 화합물에 한정되지 않는다. 액정 매체란 액정 조성물 및 고분자/액정 복합체의 총칭이다. 또한, 광소자란 전기 광학 효과를 이용하며 광변조나 광 스위칭 등의 기능을 하는 각종의 소자를 나타내며, 예를 들면, 표시 소자(액정 표시 소자), 광통신 시스템, 광 정보 처리나 각종 센서 시스템에 이용할 수 있는 광변조 소자가 있다. 광학적으로 등방성인 액정 매체로의 전압 인가에 의한 굴절률의 변화를 이용한 광변조에 대해서 커 효과(Kerr effect)가 알려져 있다. 커 효과란 전기 복굴절값 Δn(E)이 전기장 E의 제곱에 비례하는 현상이며, 상기 커 효과를 나타내는 재료에서는 Δn(E)＝KλE2이 성립한다(K: 커 계수(커 정수), λ: 파장). 여기서, 전기 복굴절값이란 등방성 매체에 전계를 인가했을 때에 유도되는 굴절률 이방성값이다. 본 명세서에 있어서의 용어의 사용은 다음과 같다. 액정 화합물은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 아키랄 성분은 상술한 화합물 중에서 광학 활성이 아닌 화합물이다. 키랄제는 광학 활성 화합물이며 액정 조성물에 원하는 비틀어진 분자 배열을 주기 위하여 첨가된다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 액정 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자로 약칭한다. 또한, 예를 들면, 액정상의 상한 온도는 액정상-등방상의 상전이 온도이며, 단 투명점 또는 상한 온도로 약칭한다. 액정상의 하한 온도를 단 하한 온도로 약칭한다. 식 (1)에서 나타내는 화합물을 화합물 (1)로 약칭한다. 이러한 약기는 식 (2)등에서 나타낸 화합물에도 적용할 수가 있다. 식 (2) 내지 식 (5)에서 육각형으로 둘러싸인 A1, B, C 등의 기호가 각각 고리 A1, 고리 B, 고리 C 등에 대응한다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전 중량에 근거한 중량 백분율(중량%)이다. 고리 A1, 고리 Y1, 고리 B 등의 복수의 같은 기호를 동일의 식 또는 다른 식으로 기재했으나 이들이 각각 동일하여도 좋고 또는 달라도 좋다.
"임의의"는 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 자유롭게 선택할 수 있는 것을 나타내지만, 개수가 0인 경우는 포함하지 않는다. 임의의 A가 B, C 또는 D로 치환되어도 좋다는 표현은 임의의 A가 B로 치환되는 경우 임의의 A가 C로 치환되는 경우 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우에 더하여 복수의 A가 B 내지 D의 적어도 두개로 치환되는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, "임의의 -CH2-가 -O-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-로 치환되어도 좋은 알킬"에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 알케닐, 알케닐옥시 알킬 등이 포함된다. 또한, 본 발명에서 연속하는 두 개의 -CH2-가 -O-로 치환되어, -O-O-와 같이 되는 것은 바람직하지 못하다. 그리고, 알킬에서 말단의 -CH2-가 -O-로 치환되는 것도 바람직하지 못하다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 식 (1)에서 나타내는 화합물에 있어서의 말단기, 고리 및 결합기 등에 관하여 바람직한 예도 기술한다.
본 발명의 액정 조성물은 열, 광 등에 대한 안정성, 광학적으로 등방성인 액정상의 높은 상한 온도, 낮은 하한 온도를 나타내며, 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 광소자에서 낮은 구동 전압을 가진다. 본 발명의 고분자/액정 복합 재료로 광학적으로 등방성인 액정상을 갖는 것은 광학적으로 등방성인 액정상의 높은 상한 온도, 낮은 하한 온도를 나타내며, 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 광소자에서 낮은 구동 전압을 가진다.
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 광소자는 사용 가능한 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 대조비 및 낮은 구동 전압을 가진다.
도 1은 실시예에서 사용한 즐형(櫛型) 전극 기판을 나타낸다.
도 2는 실시예에서 사용한 광학계를 나타낸다.
1-1. 화합물 (1)
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정상을 갖는 액정 조성물은 아키랄 성분(T)과 키랄제를 함유하며, 아키랄 성분(T)는 제1 성분으로서, 다음 식 (1)에서 나타내는 화합물을 포함한다. 본 발명의 액정 조성물의 제1 양태는 제1 성분, 키랄제과 본 명세서 중에서 특히 성분명을 나타내지 않는 기타 성분을 함유하는 조성물이다. 먼저 다음 식 (1)에서 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112014039243617-pct00019
상기 식 (1)에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고, 이 알킬에서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환할 수 있으며, 적어도 하나의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환되어도 좋다.
R1은 알킬, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐옥시 알킬, 알콕시 알케닐 등이다. 일반적으로 액정 화합물에서 이들 기가 분기인 경우, 직쇄의 경우와 비교하여 네마틱상의 상한 온도가 저하되며 점도가 증대한다. 이 때문에 이 기는 분기쇄보다 직쇄가 바람직하다. 알케닐에서 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5와 같은 기수위(奇數位)에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7과 같은 우수위(偶數位)에 이중 결합을 갖는 알케닐은 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 109) 및 "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 327)에 상세한 설명이 기재되어 있다.
알킬의 구체적인 예는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21이다.
알콕시의 구체적인 예는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13 및 -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19이다.
알콕시 알킬의 구체적인 예는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2-OCH3, -(CH2)2-OC2H5, -(CH2)2-OC3H7, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)4-OCH3 및 -(CH2)5-OCH3이다.
알케닐의 구체적인 예는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3 및 -(CH2)3-CH=CH2이다.
알케닐옥시의 구체적인 예는 -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3 및 -OCH2CH=CHC2H5이다.
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬이 바람직하다. R1의 바람직한 예는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21이다.
상기 식 (1)에서 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 또는 고리 A6은 1,4-시클로헥실렌(14-1), 1,4-시클로헥세닐렌(14-2)(14-3), 1,3-디옥산-2,5-디일(14-4), 테트라하이드로피란-2,5-디일(14-5), 피리미딘-2,5-디일(14-6), 피리딘-2,5-디일(14-7), 1,4-페닐렌(14-8), 또는 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌이다. 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌은 기(14-9) 내지 기 (14-26) 등 이다. 바람직한 예는 기 (14-9) 내지 기 (14-20)이다.
Figure 112014039243617-pct00020
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 또는 고리 A6의 바람직한 예는 1,4-시클로헥실렌(14-1), 1,4-시클로헥세닐렌(14-2)(14-3), 1,4-페닐렌(14-8), 2-플루오로-1,4-페닐렌(14-10), 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌(14-12), 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌(14-13), 테트라하이드로피란-2,5-디일(14-5) 및 3-클로로-5-플루오로-1,4-페닐렌(14-20)이다.
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 고리 A6, 고리 A7 또는 고리 A8의 가장 바람직한 예는 1,4-시클로헥실렌(14-1), 1,4-페닐렌(14-8), 2-플루오로-1,4-페닐렌(14-10), 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌(14-12) 및 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌(14-13)이다.
상기 식 (1)에서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH=CH-이다.
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 또는 Z7의 바람직한 예는 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이다. 이 결합에서 -CH=CH-와 같은 결합기의 이중 결합에 관한 입체 배치는 시스보다도 트랜스가 바람직하다. 가장 바람직한 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 또는 Z7은 단결합, -(CH2)2-, -COO- 또는 -CF2O-이다.
상기 식 (1)에서 X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이다.
상기 식 (1)에서 Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
상기 식 (1)에서 i, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q는 독립적으로, 0 또는 1이며, i, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q의 합은 1, 2, 3 또는 4이다.
보다 바람직한 i, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q의 합은 2, 3 또는 4이다. 또한, q가 1인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물 (1)을 보다 상세하게 설명한다. 이 화합물은 소자가 통상 사용되는 조건에 있어서 물리적 및 화학적으로 지극히 안정적이며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 좋다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상 사용되는 조건 하에서 안정적이다. 이 조성물을 낮은 온도에서 보관하여도 이 화합물이 결정(또는 스멕틱상)으로서 석출하는 것이 아니다. 이 화합물은 화합물에 필요한 일반적 물성, 적절한 광학 이방성, 또한 적절한 유전율 이방성을 가진다. 또한, 화합물 (1)은 유전율 이방성이 확실히 크다. 큰 유전율 이방성을 갖는 화합물은 광학적 등방성의 액정 조성물의 구동전압을 낮추기 위한 성분으로서 유용하다.
화합물 (1)에서 R1, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 고리 A6, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, X1, Y1, Y2, ｉ, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q의 조합을 적절하게 선택하는 것에 의하여 아키랄 성분(T)의 투명점, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 목적으로 대응하여 조정하는 것이 가능하다. 이들이 화합물 (1)의 물성에 주는 효과를 다음과 같이 설명한다.
ｉ, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q로 그 합이 1인 조합의 경우, 다른 화합물과의 상용성이 특히 높으며 네마틱상의 상한 온도가 낮다. 그 합이 2인 조합의 경우, 다른 화합물과의 상용성이 높으며 액정상의 온도 범위가 넓다. 그 합이 3 또는 4인 조합의 경우, 투명점이 높으며 고리와 결합기를 적절하게 선택하는 것에 의해 매우 큰 유전율 이방성을 갖는 화합물이 된다.
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6가 모두 1,4-시클로헥실렌일 때에는 투명점이 높으며 점도가 작다. 적어도 하나의 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6이 1,4-페닐렌일 때, 광학 이방성이 비교적 크며, 또한 배향 질서 파라미터(orientational order parameter)가 비교적 크다. 또한, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 고리 A6, 고리 A7 및 고리 A8가 모두 1,4-페닐렌일 때에는 광학 이방성이 특히 크다. 또한 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6가 기 (14-10), 기 (14-12), 기 (14-20)에서 나타내는 것과 같은 할로겐으로 치환된 1,4-페닐렌일 때, 유전율 이방성이 크다. 적어도 하나의 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6이 기 (14-4) 또는 기 (14-6)일 때에는 유전율 이방성이 크다. 적어도 하나의 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6이 기 (14-5)일 때에는 다른 화합물과의 상용성이 좋다.
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 또는 Z7이 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O- 또는 -OCF2-일 때에는 점도가 작다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 또는 Z7이 -CH=CH-일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고 그리고 탄성 정수비 K33/K11(K33: 벤드 탄성 정수, K11: 스프레이 탄성 정수)가 크다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 또는 Z7이 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O- 또는 -OCF2-일 때, 화학적으로 비교적 안정적이며 비교적 열화를 일으키기 어렵다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 또는 Z7이 -COO- 또는 -OCO-일 때, 네마틱상의 상한 온도가 높다.
X1이 불소일 때 유전율 이방성가 높으며 점도가 작다. X1이 -CF3인 경우, 유전율 이방성이 특히 크다. X1이 -OCF3인 경우, 유전율 이방성이 높으며 다른 화합물과의 상용성이 높다.
상술한 바와 같이, 고리 A1 내지 고리 A6, 결합기 Z1 내지 Z7 등의 종류를 적당하게 선택하는 것으로 인해 목적의 물성을 갖는 화합물을 얻을 수가 있다.
상기 식 (1)에서 바람직한 것은 다음 식 (1-1-1), 식 (1-2-1) 내지 (1-2-2), 식 (1-3-1) 내지 (1-3-3) 및 식 (1-4-1) 내지 (1-4-4)이다.
Figure 112014039243617-pct00021
Figure 112014039243617-pct00022
Figure 112014039243617-pct00023
Figure 112014039243617-pct00024
Figure 112014039243617-pct00025
상기 식 들에 있어서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이며; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이고; Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
여기서, 상기 식 (1-2-1)에서 Z4 및 Z7 중 적어도 하나는 단결합이고, 상기 식 (1-2-2)에서 Z1 및 Z7 중 적어도 하나는 단결합이며, 상기 식 (1-3-1)에서 Z4, Z5 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이고, 상기 식 (1-3-2)에서 Z1, Z4 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이며, 상기 식 (1-3-3)에서 Z1, Z2 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이고, 상기 식 (1-4-1)에서 Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이며, 상기 식 (1-4-2)에서 Z1, Z4, Z5 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이고, 상기 식 (1-4-3)에서 Z1, Z2, Z4 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이며, 상기 식 (1-4-4)에서 Z1, Z2, Z3 및 Z7의 적어도 3개는 단결합이다.
상기 식 (1-1) 내지 식 (1-4)에서 나타내는 화합물에 있어서, 보다 바람직하게는 식 (1-1) 내지 식 (1-3)이고, 보다 바람직하게는 상기 식 (1-1-1), 식 (1-1-2), 식 (1-2-1) 내지 식 (1-2-4), 식 (1-3-1) 및 식 (1-3-2)이다. 이들 중에서, 보다 정확하게는 상기 식 (1-2-1), 식 (1-2-2) 및 식 (1-3-2)이다.
본 발명에서 이용되는 화합물 (1)은 투명점이 높음에도 불구하고 다른 액정 화합물과의 상용성이 비교적 좋다. 따라서, 광학적으로 등방성인 액정상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능하며, 넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이 화합물은 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 조성물의 구동 전압을 낮추기 위한 성분으로서 유용하다.
1-2. 화합물 (1)의 합성
다음으로 화합물 (1)의 합성에 대해서 설명한다. 화합물 (1)은 유기 합성 화학에서 방법을 적절하게 조합하는 것에 의해 합성 할 수 있다. 출발 물질에 목적으로 하는 말단기 고리 및 결합기를 도입하는 방법은 "오가닉 신서시스(Organic Syntheses)"(John Wiley & Sons, Inc), "오가닉 리액션스(Organic Reactions)"(John Wiley & Sons, Inc), "콤프리헨시브 오가닉 신서시스(Comprehensive Organic Synthesis)"(Pergamon Press), "신실험 화학 강화"(마루젠(丸善)) 등에 기재되어있다.
예를 들면, 일본 특허 공보 제2959526호의 방법을 준용하여도 본원 발명 식 (1)의 화합물을 합성하는 것이 가능하다.
2-1. 화합물 (2)
본 발명의 액정 조성물의 제2 양태는 다음 식 (2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제2 성분, 제1 성분 및 키랄제를 함유하는 조성물이다.
다음 식 (2)에서 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112014039243617-pct00026
여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; 고리 B1, 고리 B2, 고리 B3, 고리 B4 및 고리 B5는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 1개 또는 2개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 2개의 수소가 각각 불소와 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일이며; Zb1, Zb2, Zb3, Zb4, Zb5 및 Zb6은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중 임의의 -CH2-는 -O-, -COO- 또는 -CF2O-로 치환할 수 있으며; L7, L8 및 L9는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; X2는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이며; l1, m1, n1, o1 및 p1은 독립적으로, 0 또는 1이고, 2≤l1＋m1＋n1＋o1＋p1≤3이다.
R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이 바람직하다.
고리 B1, 고리 B2, 고리 B3, 고리 B4 및 고리 B5은 화합물의 안정성과 유전율 이방성을 고려하면, 1,4-페닐렌, 1개 또는 2개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이 바람직하다.
Zb1, Zb2, Zb3, Zb4, Zb5 및 Zb6은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이며, 이러한 알킬렌 중 임의의 -CH2-는 -O-, -COO-, 또는 -CF2O-로 치환되어도 좋다. Zb1, Zb2, Zb3, Zb4, Zb5 및 Zb6은 모든 단결합인 적어도 하나가 -COO- 또는 -CF2O-인 것이 바람직하다. 다른 액정 화합물과의 상용성이 중시되는 경우에는 적어도 하나가 -CF2O-인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 n1＝1이며 또한, Zb4가 -CF2O-이다.
X2는 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CFHCF3 또는 -CH=CHCF3이다. 보다 바람직하게는 불소, 염소, -CF3 및 -OCF3이다.
상기 식 (2)의 화합물에 있어서, 보다 바람직한 화합물은 다음 식 (2-1)의 화합물이다.
Figure 112014039243617-pct00027
상기 식 (2-1) 내지 식 (2)의 R2, Zb1 내지 Zb6, m1, n1, o1, p1 및 X2는 상기 식 (2)와 동일한 의미를 나타내고, 1≤m1＋n1＋o1＋p1≤2이며, (F)는 독립적으로 수소 또는 불소를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이 바람직하며, X2는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이 바람직하다.
알케닐에서 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5와 같은 기수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7과 같은 우수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 109) 및 "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 327)에 상세한 설명이 기재되어있다.
Zb1, Zb2, Zb3, Zb4, Zb5 및 Zb6은 독립적으로, 단결합 또는 -CF2O-이며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 중시되는 경우에는 Zb1, Zb2, Zb3, Zb4, Zb5 및 Zb6은적어도 하나가 -CF2O-인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 n1=1이며 또한, Zb4가 -CF2O-이다.
상기 식 (2-1)에서 바람직한 것은 다음 식 (2-1-1) 내지 식 (2-1-5)에 나타내는 구조이다.
Figure 112014039243617-pct00028
Figure 112014039243617-pct00029
여기서, Zb1 내지 Zb6의 정의는 상술한 바와 같다.
R2A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; (F)는 독립적으로, 수소, 또는 불소이며; X2A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이다.
상기 식 (2-1-1) 내지 식 (2-1-5)의 화합물에 있어서, 보다 바람직하게는 하기 식 (2-1-1-1) 내지 식 (2-1-1-3), 식 (2-1-2-1) 내지 식 (2-1-2-3), 식 (2-1-3-1) 내지 식 (2-1-3-3), 식 (2-1-4-1) 내지 식 (2-1-4-3), 식 (2-1-5-1) 내지 식 (2-1-5-3)이다. 이들 중에서, 식 (2-1-1-1), 식 (2-1-1-2), 식 (2-1-2-1), 식 (2-1-2-2), 식 (2-1-3-1), 식 (2-1-3-2), 식 (2-1-4-2), 식 (2-1-4-3) 및 (2-1-5-3)에서 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112014039243617-pct00030
Figure 112014039243617-pct00031
상기 식 들에 있어서, R2A, (F) 및 X2A는 전술한 식 (2-1-1) 내지 식 (2-1-5)과 동일한 의미를 가진다.
2-2. 화합물 (2-1)의 성질
본 발명에서 이용되는 화합물 (2-1)을 보다 상세하게 설명한다. 화합물 (2-1)은 클로로벤젠 고리를 갖는 액정 화합물이다. 이 화합물은 소자가 통상 사용되는 조건에 있어서 물리적 및 화학적으로 지극히 안정적이며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 좋다. 또한, 스메틱상을 발현하기 어렵다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상 사용되는 조건 하에서 안정적이다. 따라서 조성물에서 콜레스테릭상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능하며, 넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이 화합물은 유도율 이방성과 굴절률 이방성이 크기 때문에 콜레스테릭상에서 구동되는 조성물의 구동 전압을 내리기 위해서와 반사율을 높이기 위한 성분으로써 유용하다.
화합물 (2-1)의 m1, n1, o1 및 p1의 조합과 좌측 말단기 R2, 가장 우측의 벤젠 고리 상의 기 및 그 치환 위치((F) 및 X2), 또는 결합기 Zb1 내지 Zb6을 적절하게 선택하는 것에 의하여 투명점, 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등의 특징을 임의로 조정하는 것이 가능하다. m1, n1, o1 및 p1의 조합, 좌측 말단기 R2, 우측 말단기 X2, 결합기 Zb1 내지 Zb6, (F) 등의 종류가 화합물 (2-1)의 물성에 주는 효과를 다음에서 설명한다.
일반적으로 m1＋n1＋o1＋p1＝2의 화합물은 투명성이 높으며, m1＋n1＋o1＋p1＝1의 화합물은 융점이 낮다.
R2가 알케닐일 때, 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5와 같은 기수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7과 같은 우수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 109) 및 "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 327)에 상세한 설명이 기재되어있다.
결합기 Zb1 내지 Zb6은 단결합, 또는 -CF2O-이기 때문에 화학적으로 비교적 안정적이며 비교적 열화를 일으키기 어렵다. 또한, 결합기가 단결합일 때는 점도가 작다. 또한, 결합기가 -CF2O-일 때는 유전율 이방성이 크다.
우측 말단기 X2가 불소, 염소, -CF3, -OCF3, 또는 -CH=CH-CF3일 때, 유전율 이방성이 크다. X2가 불소, -OCF3 또는 -CF3일 때는 화학적으로 안정적이다.
(F)가 수소일 때는 녹는점이 낮으며, 불소일 때는 유전율 이방성이 크다.
상술한 바와 같이, 고리 구조, 말단기, 결합기 등의 종류를 적절하게 선택하는 것에 의해 원하는 목적의 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다.
3-1. 화합물 (3)
본 발명의 액정 조성물의 제3 양태는 다음 식 (3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제3 성분, 제1 성분 및 키랄제를 함유하는 조성물이다. 아키랄 성분(T)으로서 제3 성분과 제1 성분에 더하여 제2 성분도 함유하여도 좋다.
다음 식 (3)에서 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112014039243617-pct00032
상기 식 (3)에서, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-으로 치환할 수 있으며, 그리고 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소로 치환할 수 있고, 고리 C는 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며; Z8, Z9 및 Z10은 독립적으로, 단결합, -COO- 또는 -CF2O-이고, 적어도 하나는 -CF2O-이며; L11, L12, L13 및 L14는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; X3은 수소, 할로겐, -SF5 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CH=CH- 또는 -C=C-로 치환할 수 있고, 그리고 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 좋다.
알케닐에서 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5와 같은 기수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7과 같은 우수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 109) 및 "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 327)에 상세한 설명이 있다.
알킬의 구체적인 예는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29 및 -C15H31이다.
알콕시의 구체적인 예는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13 및 -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19, -OC10H21, -OC11H23, -OC12H25, -OC13H27 및 -OC14H29이다.
알콕시 알킬의 구체적인 예는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2-OCH3, -(CH2)2-OC2H5, -(CH2)2-OC3H7, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)4-OCH3 및 -(CH2)5-OCH3이다.
알케닐의 구체적인 예는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3 및 -(CH2)3-CH=CH2이다.
알케닐옥시의 구체적인 예는 -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3 및 -OCH2CH=CHC2H5이다.
알키닐의 구체적 예는 -C=CH, -C=CCH3, -CH2C=CH, -C=CC2H5, -CH2C=CCH3, -(CH2)2-C=CH, -C=CC3H7, -CH2C=CC2H5, -(CH2)2-C=CCH3 및 -C=C(CH2)5이다.
상기 식 (3)에서, 고리 C는 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이다. 굴절률 이방성을 크게 하기 위해서는 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이 바람직하며, 다른 액정 화합물과의 상용성을 향상시키기 위해서는 1,3-디옥산-2,5-디일이 바람직하다.
상기 식 (3)에서, Z8, Z9 및 Z10은 독립적으로, 단결합, -COO- 또는 -CF2O-이며 적어도 하나는 -CF2O-이고,
Z8, Z9 및 Z10의 바람직한 예는 단결합과 -CF2O-이다.
상기 식 (3)에서 L11, L12, L13 및 L14는 독립적으로, 수소 또는 불소이다. Z8이 -COO- 또는 -CF2O-인 경우에는 L11, L13 및 L14가 불소인 것이 바람직하며, Z9가 -COO- 또는 -CF2O-인 경우에는 L12, L13 및 L14가 불소인 것이 바람직하다.
상기 식 (3)에서, X3은 수소, 할로겐, -SF5, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 그리고 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 좋다.
임의의 수소가 할로겐으로 치환된 알킬의 구체적인 예는 -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2-F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -(CH2)4-F, -(CF2)4-F, -(CH2)5-F 및 -(CF2)5-F이다.
임의의 수소가 할로겐으로 치환된 알콕시의 구체적인 예는 -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, -O-(CH2)2-F, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CH2)3-F, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -O(CH2)4-F, -O-(CF2)4-F, -O-(CH2)5-F 및 -O-(CF2)5-F이다.
임의의 수소가 할로겐으로 치환된 알케닐의 구체적인 예는 -CH=CHF, -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3, -CH=CHCF3 및 -CH=CHCF2CF3이다.
바람직한 X3의 예는 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -OCF3 및 -OCHF2이다. 가장 바람직한 X3의 예는 불소, 염소, -CF3 및 -OCF3이다.
상기 식 (3)에서 바람직한 것은 하기 식 (3-1) 내지 식 (3-5)에 나타내는 구조이다. 보다 바람직한 것은 다음 식 (3-2) 내지 식 (3-5)이다.
Figure 112014039243617-pct00033
상기 식들에 있어서, R3A는 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고, X3A는 불소, 염소, -CF3, -OCF3이며, L10 내지 L14는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
3-2. 화합물 (3)의 성질
본 발명에서 이용되는 화합물 (3)을 보다 상세하게 설명한다. 화합물 (3)은 4개의 벤젠 고리 또는 1개의 디옥산 고리 또는 테트라하이드로피란 고리와 3개의 벤젠 고리를 가지며, 적어도 1개의 -CF2O- 연결기를 갖는 화합물이다. 이 화합물은 소자가 통상 사용되는 조건에 있어서 물리적 및 화학적으로 지극히 안정적이며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 좋다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상 사용되는 조건 하에서 안정적이다. 따라서 조성물에서 콜레스테릭상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능하며, 넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이 화합물은 유도율 이방성과 굴절률 이방성이 크기 때문에 콜레스테릭상에서 구동되는 조성물의 구동 전압을 내리기 위해서와 반사율을 높이기 위한 성분으로써 유용하다.
화합물 (3)의 좌측 말단기 R3, 벤젠 고리 상의 기(L10 내지 L14 및 X3), 또는 결합기 Z8 내지 Z10을 적절하게 선택하는 것에 의해 투명점, 굴절률 이방성, 유전율 이방성 등의 특성들을 임의로 조정하는 것이 가능하다. 좌측 말단기 R3, 벤젠 고리 상의 기(L10 내지 L14 및 X3) 또는 결합기 Z8 내지 Z10의 종류가 화합물 (3)의 물성에 주는 효과를 다음에 설명한다.
R3이 알케닐일 때, 알케닐에서 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5와 같은 기수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7과 같은 우수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 109) 및 "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 327)에 상세한 설명이 기재되어 있다.
결합기 Z8, Z9 및 Z10이 단결합 또는 -CF2O-일 때에는 점도가 작다. 결합기 Z8, Z9 및 Z10이 -CF2O-일 때, 유전율 이방성이 크다. Z8, Z9 및 Z10이 단결합 또는 -CF2O-일 때, 화학적으로 비교적 안정적이며 비교적 열화를 일으키기 어렵다.
우측 말단기 X3이 불소, 염소, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F일 때, 유전율 이방성이 크다. X1이 불소, -OCF3 또는 -CF3일 때는 화학적으로 안정적이다.
L10 내지 L14 중 불소의 수가 많을 때에는 유전율 이방성이 크다. L10이 수소일 때, 다른 액정과의 상용성이 우수하다. L13 및 L14가 함께 불소인 경우에는, 유전율 이방성이 특히 크다.
상술한 바와 같이, 말단기, 결합기 등의 종류를 적당하게 선택하는 것에 의해 원하는 목적의 물성을 갖는 화합물을 얻을 수가 있다.
3-3. 화합물 (3)의 구체예
화합물 (3)의 바람직한 예는 상기 식 (3-1) 내지 (3-5)이다. 보다 바람직한 예로서, 다음 식 (3-2-1) 내지 식 (3-2-8), 식 (3-3-1) 내지 식 (3-3-4), 식 (3-4-1) 내지 식 (3-4-6), 식 (3-5-1) 내지 식 (3-5-6)을 들 수 있다. 그리고 바람직한 예로서, 다음 식 (3-2-1) 내지 식 (3-2-4), 식 (3-3-1), 식 (3-3-2), 식 (3-4-1) 내지 식 (3-4-5), 식 (3-5-1) 내지 식 (3-5-3), 식 (3-5-5)을 들 수 있다. 가장 바람직한 예로서, 하기 식 (3-2-1), 식 (3-2-3), 식 (3-3-1), 식 (3-4-1), 식 (3-4-4), 식 (3-5-2)를 들 수 있다.
Figure 112014039243617-pct00034
Figure 112014039243617-pct00035
Figure 112014039243617-pct00036
Figure 112014039243617-pct00037
상기 식들에 있어서, R3A는 독립적으로, 탄소수1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이며, X3A는 불소, 염소, -CF3, -OCF3 등이다.
4. 화합물 (4)
본 발명의 제4 양태는 상기 식 (1) 및 부가 성분으로써 상기 식 (2) 및 식 (3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 성분 (A)과 다음 식 (4)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제4 성분 및 키랄제를 함유하는 액정 조성물이다.
다음 식 (4)에서 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112014039243617-pct00038
여기서, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; 고리 D는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이며; Z11은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, -COO-, -OCO-, -CF2O- 또는 -OCF2-이고; L23 및 L24는 독립적으로, 수소 또는 불소이며; X4는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이고; q는 1, 2, 3 또는 4이며, 다만, q가 3 또는 4인 경우, 하나의 Z10은-CF2O- 또는 -OCF2-이고, q가 3의 경우에는, 고리 D가 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일인 것이 아니며, 또한 고리 D의 전부가 불소로 치환된 1,4-페닐렌인 것은 아니다.
제4 성분은 큰 유전율 이방성을 갖는 조성물의 제조에 적합하다. 이러한 제4 성분의 바람직한 함유량은 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 대해서 유전율 이방성을 높이기 위하여 약 5중량% 이상이며, 액정상의 하한 온도를 낮추기 위하여 약 40중량% 이하이다. 그리고 바람직한 비율은 약 5중량% 내지 약 30중량%이다. 특히 바람직한 비율은 약 5중량% 내지 약 20중량%이다.
R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이다. 바람직한 R4는 자외선에 대한 안정성을 높이기 위해, 또는 열에 대한 안정성을 위해서 탄소수 1 내지 12의 알킬이다. 바람직한 R4는 점도를 내리기 위해서 탄소수 2 내지 12의 알케닐이며, 자외선에 대한 안정성을 올리기 위해 또는 열에 대한 안정성을 올리기 위해 탄소수 1 내지 12의 알킬이다.
바람직한 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 옥틸이다. 그리고 바람직한 알킬은 점도를 내리기 위해서 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헵틸이다.
바람직한 알콕시는 메톡시, 에톡시드, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실록시 또는 헵틸록시이다. 그리고 바람직한 알콕시는 점도를 내리기 위해서 메톡시 또는 에톡시드이다.
바람직한 알케닐은 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부텐일, 2-부텐일, 3-부텐일, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐 또는 5-헥세닐이다. 그리고 바람직한 알케닐은 점도를 내리기 위해서 비닐, 1-프로페닐, 3-부텐일 또는 3-펜테닐이다. 이러한 알케닐에서 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. 점도를 내리기 위해서 1-프로페닐, 1-부텐일, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐, 3-헥세닐 등과 같은 알케닐은 트랜스가 바람직하다. 2-부텐일, 2-펜테닐, 2-헥세닐 등과 같은 알케닐에서는 시스가 바람직하다. 이러한 알케닐에서는 분기보다도 직쇄의 알케닐이 바람직하다.
임의의 수소가 불소로 치환된 알케닐의 바람직한 예는 2,2-디플루오로비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 4,4-디플루오로-3-부텐일, 5,5-디플루오로-4-펜테닐 및 6,6-디플루오로-5-헥세닐이다. 그리고 바람직한 예는 점도를 내리기 위해서 2, 2-디플루오로비닐 및 4,4-디플루오로-3-부텐일이다.
알킬은 고리 상에 알킬을 포함하지 않는다. 알콕시는 고리 상에 알콕시를 포함하지 않는다. 알케닐은 고리 상에 알케닐을 포함하지 않는다. 임의의 수소가 불소로 치환된 알케닐은 임의의 수소가 불소로 치환된 고리 상에 알케닐을 포함하지 않는다.
고리 D는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이며, q가 2이상일 때, 그 중 임의의 두 개의 고리 D는 같아도 좋고 달라도 좋다. 바람직한 고리 D는 광학 이방성을 높이기 위하여 1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이며, 점도를 내리기 위해서는 1,4-시클로헥실렌이다.
Z11은 독립적으로, 단결합, 에틸렌, -COO-, -OCO-, -CF2O- 또는 -OCF2-이며 단, q가 3 또는 4인 경우, 하나의 Z11은 -CF2O-이다. q가 2 이상일 때, 그 중 임의의 두 개의 Z11은 같아도 좋고 달라도 좋다. 바람직한 Z11은 점도를 내리기 위해서는 단결합이다. 바람직한 Z11은 유전율 이방성을 높이기 위해서와 상용성을 양호하게 하기 위해서 -CF2O-이다.
L23 및 L24는 독립적으로, 수소, 또는 불소이고, 유전율 이방성을 높이기 위하여 L23 및 L24와 함께 불소가 바람직하며, 투명점을 높이기 위하여 L23 및 L24와 함께 수소가 바람직하다.
X4는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이다. 유전율 이방성을 높이기 위하여 -CF3인 것이 바람직하고, 상용성을 양호하게 하기 위해서 불소, -OCF3이 바람직하며, 굴절률 이방성을 높이기 위하여 염소가 바람직하다.
상기 식 (4)의 화합물 중 바람직한 것은 다음 식 (4-1) 내지 식 (4-7)이다.
Figure 112014039243617-pct00039
상기 식 (4-1) 내지 식 (4-7)에서, R4A는 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고, X4A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이며, L15 내지 L24는 독립적으로 수소 또는 불소이다.
상기 (4-1) 내지 식 (4-3)은 투명성이 높고, 5 고리로서는 가용성이 우수하다. 상기 식 (4-4) 내지 식 (4-5)는 투명성이 높으며, 상기 식 (4-6) 내지 식 (4-7)은 상용성이 우수하다. 또한, L15 내지 L24에서 불소의 수가 높을수록 유전율 이방성이 크다.
5. 화합물 (5)
본 발명의 제5 양태는 상기 식 (1) 및 부가 성분으로써 상기 식 (2) 및 식 (3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 성분(A)와 다음 식 (5)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 이루어지는 제5 성분 및 키랄제를 함유하는 액정 조성물이다. 아키랄 성분(T)으로서 제4 성분을 더 포함하여도 좋다. 다음 식 (5)에서 나타내는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112014039243617-pct00040
상기 식 (5)에서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; L25, L26, L27, L28, L29 및 L30은 독립적으로, 수소 또는 불소이며; X7은 수소, 할로겐, -SF5, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 그리고 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 좋다.
알케닐에서 -CH=CH-의 바람직한 입체 배치는 이중 결합의 위치에 의존한다. -CH=CHCH3, -CH=CHC2H5, -CH=CHC3H7, -CH=CHC4H9, -C2H4CH=CHCH3 및 -C2H4CH=CHC2H5와 같은 기수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5 및 -CH2CH=CHC3H7과 같은 우수위에 이중 결합을 갖는 알케닐에서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 가진다. "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 109) 및 "Mol. Cryst. Liq. Cryst."(1985, 131, 327)에 상세한 설명이 기재되어 있다.
알킬의 구체적인 예는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -C7H15, -C8H17, -C9H19, -C10H21, -C11H23, -C12H25, -C13H27, -C14H29 및 -C15H31이다.
알콕시의 구체적인 예는 -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13 및 -OC7H15, -OC8H17, -OC9H19, -OC20H21, -OC11H23, -OC12H25, -OC13H27 및 -OC14H29이다.
알콕시 알킬의 구체적인 예는 -CH2OCH3, -CH2OC2H5, -CH2OC3H7, -(CH2)2-OCH3, -(CH2)2-OC2H5, -(CH2)2-OC3H7, -(CH2)3-OCH3, -(CH2)4-OCH3 및 -(CH2)5-OCH3이다.
알케닐의 구체적인 예는 -CH=CH2, -CH=CHCH3, -CH2CH=CH2, -CH=CHC2H5, -CH2CH=CHCH3, -(CH2)2-CH=CH2, -CH=CHC3H7, -CH2CH=CHC2H5, -(CH2)2-CH=CHCH3 및 -(CH2)3-CH=CH2이다.
알케닐옥시의 구체적인 예는 -OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3 및 -OCH2CH=CHC2H5이다.
알키닐의 구체적 예는 -C=CH, -C=CCH3, -CH2C=CH, -C=CC2H5, -CH2C=CCH3, -(CH2)2-C=CH, -C=CC3H7, -CH2C=CC2H5, -(CH2)2-C=CCH3 및 -C=C(CH2)5이다.
상기 식 (5)에서, X7은 수소, 할로겐, -SF5, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CH=CH-, 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소 또는 탄소로 치환될 수 있다.
임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알킬의 구체적인 예는 -CHF2, -CF3, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3-F, -(CF2)3-F, -CF2CHFCF3 및 -CHFCF2CF3이다.
임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알콕시의 구체적인 예는 -OCHF2, -OCF3, -OCF2CH2F, -OCF2CHF2, -OCH2CF3, -O-(CF2)3-F, -OCF2CHFCF3 및 -OCHFCF2CF3이다.
임의의 수소가 불소 또는 염소로 치환된 알케닐의 구체적인 예는 -CH=CF2, -CF=CHF, -CH=CHCH2F, -CH=CHCF3, -(CH2)2-CH=CF2, -CH2CH=CHCF3 및 -CH=CHCF2CF3이다.
바람직한 X7의 구체적인 예는 불소, 염소, -CF3, -CHF2, -OCF3 및 -OCHF2이다. 보다 바람직한 X7의 예는 불소, 염소, -CF3 및 -OCF3이다. X7이 염소, 불소인 경우에는 녹는점이 낮으며, 다른 액정 화합물과의 상용성이 특히 우수하다. X7이 -CF3, -CHF2, -OCF3 및 -OCHF2인 경우에는 특히 큰 유전율 이방성을 나타낸다.
상기 식 (5)에서 바람직한 것은 다음 식 (5-1) 내지 식 (5-4)이다.
Figure 112014039243617-pct00041
상기 식 (5-1) 내지 식 (5-4)에서, R7A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; L26, L28, L29 및 L30은 독립적으로, 수소, 또는 불소이며; X7A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이다.
상기 식 (5-1) 내지 식 (5-4)에서 나타내는 화합물에 있어서, 바람직하게는 상기 식 (5-1) 내지 식 (5-3)이고, 보다 바람직하게는 하기 식 (5-1-1), 식 (5-1-2), 식 (5-2-1) 내지 식 (5-2-4), 식 (5-3-1) 및 식 (5-3-2)이다. 이들 중에서, 보다 정확하게는 다음 식 (5-2-1), 식 (5-2-2) 및 식 (5-3-2)이다.
Figure 112014039243617-pct00042
Figure 112014039243617-pct00043
여기서, R7A 및 X7A의 정의는 상술한 바와 같다.
제5 성분은 큰 유전율 이방성을 갖는 조성물의 제조에 적합하다. 이러한 제5 성분의 바람직한 함유량은 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 대해서 유전율 이방성을 높이기 위하여 약 1.0중량% 이상이고, 액정상의 하한 온도를 낮추기 위하여 약 50중량% 이하이다. 보다 바람직한 비율은 약 1중량% 내지 약 25중량%이다. 특히 바람직한 비율은 약 1중량% 내지 약 15중량%이다.
5-1. 화합물 (5)의 성질
본 발명에서 이용되는 화합물 (5)를 보다 상세하게 설명한다. 화합물 (5)는 디옥산 고리와 3개의 벤젠 고리를 갖는 액정 화합물이다. 이 화합물은 소자가 통상 사용되는 조건에 있어서 물리적 및 화학적으로 지극히 안정적이며, 또한 투명점이 높음에도 불구하고 다른 액정 화합물과의 상용성이 비교적 좋다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상 사용되는 조건 하에서 안정적이다. 따라서 조성물에 있어서 광학적으로 등방성인 액정상의 온도 범위를 넓히는 것이 가능하며 넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용하는 것이 가능하다. 그리고 이 화합물은 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 조성물의 구동 전압을 낮추기 위한 성분으로서 유용하다. 또한, 화합물 (5)와 키랄제로부터 제조된 조성물로 블루상을 발현시키면, N＊상과 등방상과의 공존이 없는 균일한 블루상이 되기 싶다. 다시 말하면, 화합물 (5)는 균일한 블루상을 발현시키기 쉬운 화합물이다.
우측 말단기 X7이 불소, 염소, -SF5, -CF3, -OCF3 또는 -CH=CH-CF3일 때는 유전율 이방성이 크다. X7이 불소, -CF3 또는 -OCF3일 때는 화학적으로 안정적이다.
5-2. 화합물 (5)의 합성
다음으로 화합물 (5)의 합성에 대해서 설명한다. 화합물 (5)는 유기 합성 화학에서 방법을 적절하게 조합하는 것에 의해 합성 할 수 있다. 출발 물질에 목적으로 하는 말단기, 고리 및 결합기를 도입하는 방법은 "오가닉 신서시스(Organic Syntheses)"(John Wiley & Sons, Inc), "오가닉 리액션즈(Organic Reactions)"(John Wiley & Sons, Inc), "콤프리헨시브 오가닉 신서시스(Comprehensive Organic Synthesis)"(Pergamon Press), 신실험 화학 강화(마루젠) 등에 기재되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공보 제2959526호의 방법을 준용하여도 본원 발명의 상기 식 (5)의 화합물을 합성하는 것이 가능하다.
6. 광학적으로 등방성인 액정상을 갖는 조성물
6.1. 광학적으로 등방성인 액정상을 갖는 조성물 조성
본 발명의 제6 양태는 아키랄 성분(T)과 키랄제를 포함하는 조성물이며, 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 광소자에 사용하는 것이 가능한 액정 조성물이다. 아키랄 성분(T)은 상기 식 (1) 및 부가 성분으로써 상기 식 (2), 상기 식 (3)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 성분 (A)를 포함한다. 아키랄 성분(T)은 필요에 따라 성분 (A)에 추가적으로 상기 식 (4)에 나타내는 제4 성분 및 상기 식 (5)에 나타내는 제5 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함한다. 액정 조성물은 광학적 등방성의 액정상을 발현하는 조성물이다.
상기 식 (1)에서 나타내는 화합물은 투명점이 높으며 큰 유전율 이방성을 가지므로, 그 함유량은 성분(T)의 전체 중량에 대해서 약 0.5중량% 내지 약 50중량%이고, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 30중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%이다.
상기 식 (2)에서 나타내는 화합물은 양호한 상용성과 큰 유전율 이방성, 큰 굴절률 이방성을 가지므로, 그 함유량은 성분(T)의 전체 중량에 대해서 약 0.5중량% 내지 약 90중량%이고, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 70중량%이며, 보다 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 50중량%이다.
상기 식 (3)에서 나타내는 화합물은 투명점이 비교적 높으며 큰 유전율 이방성과 큰 굴절률 이방성을 가지므로, 그 함유량은 성분(T)의 전체 중량에 대해서 약 0.5중량% 내지 약 90중량%이며, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 50중량%이다. 상기 식 (4)에 나타내는 제4 성분 및 상기 식 (5)에 나타내는 제5 성분의 바람직한 함유량은 상술한 바와 같다.
액정 조성물의 전체 중량에 대해서 키랄제 약 1중량% 내지 약 40중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 약 3중량% 내지 약 25중량%를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 약 5중량% 내지 약 15중량%를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 범위에서 키랄제를 함유하는 액정 조성물은 광학적으로 등방성인 액정상을 갖기 쉬워져 바람직하다.
액정 조성물에 포함되는 키랄제는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다.
6.2. 키랄제
광학적으로 등방성인 액정 조성물이 함유하는 키랄제는 광학 활성 화합물이며, 키랄제로서는 나선형 꼬임력(Helical Twisting Power)이 큰 화합물이 바람직하다. 나선형 꼬임력이 큰 화합물은 원하는 피치를 얻기 위해서 필요한 첨가량이 적어도 가능하기 때문에 구동전압의 상승을 억제하여 실용상 유리하다. 구체적으로는 하기 식 (K1) 내지 식 (K5)에서 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014039243617-pct00044
상기 (K1) 내지 식 (K5)에서, RK는 독립적으로, 수소, 할로겐, -C=N, -N=C=O, -N=C=S 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있으며; A는 독립적으로, 방향족성 또는 비방향족성의 3 내지 8 원고리 또는 탄소수 9 이상의 축합 고리이고, 이 고리의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 할로알킬로 치환할 수 있으며, -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환할 수 있고, -CH=는 -N=으로 치환할 수 있으며; B는 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 할로알킬, 방향족성 또는 비방향족성의 3 내지 8 원고리 또는 탄소수 9 이상의 축합 고리이고, 이 고리의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 할로알킬로 치환할 수 있으며, -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환할 수 있고, -CH=는 -N=으로 치환할 수 있으며; Z는 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌이고, 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -N=N-, -CH=N- 또는 -N=CH-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있으며; X는 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH2CH2-이며; mK는 1 내지 4이다.
이들 중에서도 액정 조성물에 첨가되는 키랄제로서는 상기 식 (K2)에 포함되는 다음 식 (K2-1) 내지 식 (K2-8), 상기 식 (K4)에 포함되는 다음 식 (K4-1) 내지 식 (K4-6) 및 상기 식 (K5)에 포함되는 다음 식 (K5-1) 내지 식 (K5-3)이 보다 바람직하며, 다음 식 (K4-1) 내지 식 (K4-6) 및 식 (K5-1) 내지 식 (K5-3)이 보다 바람직하다.
Figure 112014039243617-pct00045
Figure 112014039243617-pct00046
Figure 112014039243617-pct00047
Figure 112014039243617-pct00048
Figure 112014039243617-pct00049
(상기 식들 중에서, RK는 독립적으로, 탄소수 3 내지 10의 알킬이고, 이 알킬 중의 고리에 인접하는 -CH2-는 -O-로 치환할 수 있으며, 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-로 치환되어도 좋다.)
6.3. 광학적으로 등방성인 액정상
액정 조성물이 광학적으로 등방성을 갖는 것은 거시적으로는 액정 분자배열은 등방적이기 때문에 광학적으로 등방성을 나타내지만 미시적으로는 액정 질서가 존재한다. "액정 조성물이 미시적으로 갖는 액정 질서에 근거하는 피치(이하에서는, 피치라고 호칭한다)"는 700㎚ 이하인 것이 바람직하고, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 350㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.
여기서 "비액정 등방상"은 일반적으로 정의되는 등방상, 다시 말하면, 무질서상이며 국소적인 질서 파라미터가 제로가 아닌 영역이 생성하였다고 해도, 그 원인이 흔들림에 의한 등방상이다. 예를 들면, 네마틱상의 고온측에 발현하는 등방상은 본 명세서에서는 비액정 등방상에 해당한다. 본 명세서에서 키랄화한 액정에 대해서도 같은 정의가 적합하다. 또한, 본 명세서에서 "광학적으로 등방성인 액정상"이란, 흔들림이 없고 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 상을 나타내며, 예를 들면 플레이트 렛 조직을 발현하는 상(협의의 블루상)은 그 하나의 예이다.
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물에 있어서, 광학적으로 등방성인 액정상이지만, 편광 현미경 관찰 하에 블루상에 전형적인 플레이트 렛 조직이 관측되지 않는 것이 있다. 이 경우, 본 명세서에 있어서, 플레이트 렛 조직을 발현하는 상을 블루상이라고 호칭하고, 블루상을 포함하는 광학적으로 등방성인 액정상을 광학적으로 등방성인 액정상이라고 호칭한다. 다시 말하면, 블루상은 광학적으로 등방성인 액정상에 포함된다.
일반적으로, 블루상은 블루상 I, 블루상 II, 블루상 III 등의 3종류로 분류되며, 이러한 3종류의 블루상들은 모두 광학 활성이며, 동시에 등방성이다. 블루상 I과 블루상 II의 블루상으로는 다른 격자면으로부터의 블랙 반사에 기인하는 2종 이상의 회절 광이 관측된다. 블루상은 일반적으로 비액정 등방상과 키랄네마틱상 사이에 관측된다.
광학적으로 등방성인 액정상이 두 색 이상의 회절 광을 나타내지 않는 상태란, 블루상 I, 블루상 II 등에서 관측되는 플레이트 렛 조직이 관측되지 않으며, 대체적으로 일면 단색인 것을 의미한다. 두 색 이상의 회절 광을 나타내지 않는 광학적으로 등방성인 액정상은 색의 명암이 면내(面內)에서 균일할 필요는 없다.
두 색 이상의 회절 광을 나타내지 않는 광학적으로 등방성인 액정상은 블랙 반사에 의한 반사광 강도를 억제할 수 있는 또는 저파장측에 쉬프트되는 이점이 있다.
또한, 가시광의 광을 반사하는 액정 재료로서는 표시 소자로서 이용할 경우에 색미(色味)가 문제가 되는 것이 있지만, 두 색 이상의 회절 광을 나타내지 않는 액정에서는 반사 파장이 저파장으로 쉬프트하기 위하여, 협의의 블루상(플레이트 렛 조직을 발현하는 상)보다 긴 피치로 가시광의 반사를 소실시킬 수 있다.
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물은 네마틱상을 갖는 조성물에 키랄제를 첨가하여 얻을 수 있다. 이 때, 키랄제는 바람직하게는 피치가 700㎚ 이하가 되는 것과 동일한 농도로 첨가된다. 한편, 네마틱상을 갖는 조성물은 상기 식 (1)에서 나타내는 화합물 및 필요에 따라 기타 성분을 포함한다. 또한, 본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물은 키랄네마틱상을 가지며, 광학적으로 등방성인 액정상을 갖지 않는 조성물에 키랄제를 첨가하는 것이 가능하다. 또한 키랄네마틱상을 가지며 광학적으로 등방성인 액정상을 갖지 않는 조성물은 상기 식 (1)에서 나타내는 화합물, 광학 활성 화합물 및 필요에 따라 기타 성분을 포함한다. 이 때, 광학 활성 화합물은 광학적으로 등방성인 액정상을 발현시키지 않기 위해서 바람직하게는 피치가 700㎚ 이상이 되는 농도로 첨가된다. 여기서 첨가되는 광학 활성 화합물은 전술한 나선형 꼬임력이 큰 화합물인 상기 식 (K1) 내지 식 (K5)가 적용 가능하며, 보다 바람직하게는 상기 식 (K2-1) 내지 식 (K2-8), 식 (K4-1) 내지 식 (K4-6) 또는 식 (K5-1) 내지 식 (K5-3)에서 나타내는 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 첨가되는 광학 활성 화합물은 나선형 꼬임력이 그다지 크지 않은 화합물이어도 좋다. 이러한 광학 활성 화합물로서는 네마틱상에서 탄소수 2(TN 방식, STN 방식 등)용의 액정 조성물에 첨가되는 화합물을 들 수가 있다.
나선형 꼬임력이 그다지 크지 않은 광학 활성 화합물의 예로서 하기의 광학 활성 화합물 (Op-1) 내지 (Op-13)을 들 수 있다.
Figure 112014039243617-pct00050
Figure 112014039243617-pct00051
또한, 본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물의 온도 범위는 네마틱상 또는 키랄네마틱상과 등방상의 공존 온도 범위가 넓은 액정 조성물에 키랄제를 첨가하며 광학적으로 등방성인 액정상을 발현시키는 것으로 인해 넓히는 것이 가능하다. 예를 들면, 투명점이 높은 액정 화합물과 투명점이 낮은 액정 화합물을 혼합하여 넓은 온도 범위에서 네마틱상과 등방상의 공존 온도 범위가 넓은 액정 조성물을 조제하며 이것에 키랄제를 첨가함으로서 넓은 온도 범위에서 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 조성물을 조제하는 것이 가능하다.
네마틱상 또는 키랄네마틱상과 등방상의 공존 온도 범위가 넓은 액정 조성물로서는 키랄네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도와의 차가 3℃ 내지 150℃인 액정 조성물이 바람직하며, 차이가 5℃ 내지 150℃인 액정 조성물이 보다 바람직하다. 또한, 네마틱상과 비액정 등방상이 공존하는 상한 온도와 하한 온도와의 차가 3℃ 내지 150℃인 액정 조성물이 바람직하다.
광학적으로 등방성인 액정상에서 본 발명의 액정 매체에 전계를 인가하면, 전기 복굴절이 발생하지만 반드시 커 효과가 있을 필요는 없다. 광학적으로 등방성인 액정상에 있어서의 전기 복굴절은 피치가 길어지면 커지므로, 기타의 광학 특성(투과율, 구부러짐 파장 등)의 요구를 만족시키는 한, 키랄제의 종류와 함유량을 조정하여 피치를 길게 설정하는 것에 의해 전기 복굴절을 크게 할 수 있다.
6.4 기타 성분
본 발명의 광학적으로 등방성인 액정 조성물은 그 조성물의 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 고분자 물질 등의 다른 화합물이 더욱 첨가되어도 좋다. 본 발명의 액정 조성물은 고분자 물질 외에도 예를 들면, 이색성 색소, 포토크로믹 화합물을 함유해도 좋다. 이색성 색소의 예로서는 메로사이아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아조킨계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 테트라진계 등을 들 수 있다.
7. 광학적 등방성의 고분자/액정 복합 재료
본 발명의 제7 양태는 상기 식 (1)에서 나타내는 화합물 및 키랄제를 포함하는 액정 조성물과 고분자의 복합재료며 광학적으로 등방성을 나타내는 것이다. 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 광소자에 사용하는 것이 가능한 광학적으로 등방성의 고분자/액정 복합 재료이다. 이와 같은 고분자/액정 복합재료는 예를 들면, 상기 사항 [1] 내지 사항 [31]에 기재된 액정 조성물(액정 조성물 CLC)과 고분자로 구성된다.
본 발명의 "고분자/액정 복합 재료"란 액정 재료와 고분자의 화합물의 양자를 포함하는 복합 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 고분자의 일부 또는 전부가 액정 재료에 용해하지 않은 상태에서 고분자가 액정 재료와 상 분리되어 있는 상태라도 좋다. 또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없으면 네마틱상은 키랄네마틱상을 포함하지 않은 협의의 네마틱상을 의미한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 광학적으로 등방성의 고분자/액정 복합 재료는 광학적으로 등방성인 액정상을 넓은 온도 범위에서 발현되는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 고분자/액정 복합 재료는 응답 속도가 매우 빠르다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에 따른 고분자/액정 복합 재료는 이러한 효과에 근거하여 표시 소자 등의 광소자 등에 알맞게 이용하는 것이 가능하다.
7.2 고분자
본 발명의 복합 재료는 광학적으로 등방성인 액정 조성물과 미리 중합되어 얻을 수 있었던 고분자와 혼합하여도 제조 가능하지만 고분자의 재료가 되는 저분자량의 모노머, 매크로 모노머, 올리고머 등(이하, 통합하여 "모노머 등"이라고 언급한다)과 액정 조성물 CLC을 혼합하고 나서, 해당 혼합물에서 중합 반응을 수행하는 것에 따라 제조하는 것이 바람직하다. 모노머 등과 액정 조성물을 포함하는 혼합물을 본 명세서에서는, "중합성 모노머/액정 혼합물"이라고 칭한다. "중합성 모노머/액정 혼합물"에는 필요에 따라 후술하는 중합 개시제, 경화제, 촉매, 안정제, 이색성 색소, 또는 포토크로믹 화합물 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함하여도 좋다. 예를 들면, 본원 발명의 중합성 모노머/액정 혼합물에는 필요에 따라 중합 개시제를 중합성 모노머 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 20중량부를 함유해도 좋다.
중합 온도는 고분자/액정 복합 재료가 고투명성과 등방성을 나타내는 온도인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 모노머와 액정 재료의 혼합물이 등방상 또는 블루상을 발현하는 온도이며 등방상 내지는 광학적으로 등방성인 액정상에서 중합을 종료한다. 다시 말하면, 중합후는 고분자/액정 복합 재료가 가시광선보다 장파장측의 광을 실질적으로 산란하지 않으며 광학적으로 등방성의 상태를 발현하는 온도로서 바람직하다.
본 발명의 복합 재료를 구성하는 고분자의 원료로서는 예를 들면, 저분자량의 모노머, 매크로 모노머, 올리고머를 사용하는 것이 가능하며 본 명세서에서 고분자의 원료 모노머란 저 분자량의 모노머, 매크로 모노머, 올리고머 등을 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 얻을 수 있었던 고분자가 3차원 가교 구조를 갖는 것이 바람직하며, 그 때문에 고분자의 원료 모노머로서 두 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 중합성의 관능기는 특별히 한정되지 않지만 아크릴기, 메타크릴기, 글리시딜기, 에폭시기, 옥세탄일기, 비닐기 등을 포함할 수 있지만, 중합 속도의 관점에서 아크릴기 및 메타크릴기가 바람직하다. 고분자의 원료 모노머 중, 두 개 이상의 중합성의 어느 관능기를 갖는 모노머를 모노머 중에 10중량% 이상 함유시키면 본 발명의 복합 재료에 있어서 고도의 투명성과 등방성을 발현하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 알맞은 복합 재료를 얻기 위해서, 고분자는 메소겐 부위를 갖는 것이 바람직하며 고분자의 원료 모노머로서 메소겐 부위를 갖는 원료 모노머를 그 일부에 또는 전부에 사용하는 것이 가능하다.
7.2.1 메소겐 부위를 갖는 단관능성이관능성 모노머
메소겐 부위를 갖는 단관능성 또는 이관능성 모노머는 구조 상 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 하기 식 (M1) 또는 식 (M2)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014039243617-pct00052
Figure 112014039243617-pct00053
상기 식 (M1) 중에서, RA는 수소, 할로겐, -C=N, -N=C=O, -N=C=S, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이들의 알킬에서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, 또는 -OCO-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있고, 이들의 알킬에서 임의의 수소는 할로겐 또는 -C=N으로 치환되어도 좋다. Rb는 각각 독립적으로, 상기 식 (M3-1) 내지 식 (M3-7)의 중합성기이다.
바람직한 RA는 수소, 할로겐, -C=N, -CF3, -CF2H, -CFH2, -OCF3, -OCF2H, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 19의 알콕시, 탄소수 2 내지 21의 알케닐 및 탄소수 2 내지 21의 알키닐이다. 특히 바람직한 RA는 -C=N, 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 탄소수 1 내지 19의 알콕시이다.
상기 식 (M2) 중에서, Rb는 각각 독립적으로, 상기 식 (M3-1) 내지 (M3-7)의 중합성기이다.
여기서, 상기 식 (M3-1) 내지 (M3-7)에서 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며, 이들의 알킬에서 임의의 수소는 할로겐으로 치환되어도 좋다. 바람직한 Rd는 수소, 할로겐 및 메틸이다. 특히 바람직한 Rd는 수소, 불소 및 메틸이다.
또한, 상기 식 (M3-2), 식 (M3-3), 식 (M3-4) 및 식 (M3-7)은 라디칼성 중합으로 중합하는 것이 알맞다. 상기 식 (M3-1), 식 (M3-5) 및 식 (M3-6)은 카치온 중합으로 중합하는 것이 알맞다. 모두 리빙 중합이므로, 소량의 라디칼 또는 카치온 활성종이 반응계 내에 발생하면 중합은 시작된다. 활성종의 발생을 가속화될 목적으로 중합 개시제를 사용할 수 있다. 활성종의 발생으로는 예를 들면, 광 또는 열을 사용할 수 있다.
상기 식 (M1) 및 식 (M2) 중에서, AM은 각각 독립적으로 방향족성 또는 비방향족성의 5 원고리, 6 원고리 또는 탄소수 9 이상의 축합 고리이고, 고리 중의 -CH2-는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NCH3-로, 고리 중의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 좋으며, 고리 상의 수소 원자는 할로겐 및 탄소수 1 내지 5의 알킬, 또는 할로겐화 알킬로 치환되어도 좋다. 바람직한 AM의 구체예는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 또는 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일이며, 이 고리에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-로 치환할 수 있고, 임의의 -CH=은 -N=으로 치환할 수 있으며, 이 고리에 있어서 임의의 수소는 할로겐, 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬으로 치환되어도 좋다.
화합물의 안정성을 고려하여 산소와 산소가 인접하는 -CH2-O-O-CH2- 보다도 산소와 산소가 인접하지 않는 -CH2-O-CH2-O- 쪽이 바람직하다. 유황도 동일하다.
이들 중에서도 특히 바람직한 AM은 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-디일, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일, 플루오렌-2,7-디일, 9-메틸플루오렌-2,7-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일 및 피리미딘-2,5-디일이다. 또한, 상기 1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배치는 시스보다도 트랜스쪽이 바람직하다.
2-플루오로-1,4-페닐렌은 3-플루오로-1,4-페닐렌과 구조적으로 동일하기 때문에 후자는 예시하지 않았다. 이 규칙은 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌과 3,6-디플루오로-1,4-페닐렌의 관계 등에도 적용된다.
상기 식 (M1) 및 식 (M2) 중에서, Y는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이 알킬렌은 임의의 -CH2-는 -O-, -S-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-, -C=C-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어도 좋다. 바람직한 Y는 단결합, -(CH2)m2-, -O(CH2)m2- 및 -(CH2)m2O-(상기 식들 중에서, m2는 1 내지 20의 정수이다)이다. 특히 바람직한 Y는 단결합, -(CH2)m2-, -O(CH2)m2- 및 -(CH2)m2O-(상기 식들 중에서, m2는 1 내지 10의 정수이다)이다. 화합물의 안정성을 고려하여 -Y-RA 및 -Y-Rb는 이들 기 중에 -O-O-, -O-S-, -S-O- 또는 -S-S-를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 식 (M1) 및 식 (M2) 중에서, ZM은 각각 독립하적으로 단결합, -(CH2)m3-, -O(CH2)m3-, -(CH2)m3O-, -O(CH2)m3O-, -CH=CH-, -C=C-, -COO-, -OCO-, -(CF2)2-, -(CH2)2-COO-, -OCO-(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C=C-COO-, -OCO-C=C-, -CH=CH-(CH2)2-, -(CH2)2-CH=CH-, -CF=CF-, -C=C-CH=CH-, -CH=CH-C=C-, -OCF2-(CH2)2-, -(CH2)2-CF2O-, -OCF2- 또는 -CF2O-(상기 식들 중에서, m3는 1 내지 20의 정수이다)이다.
바람직한 ZM은 단결합, -(CH2)m3-, -O(CH2)m3-, -(CH2)m3O-, -CH=CH-, -C=C-, -COO-, -OCO-, -(CH2)2-COO-, -OCO-(CH2)2-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCF2- 및 -CF2O-이다.
상기 식 (M1) 및 식 (M2) 중에서, m1은 1 내지 6의 정수이다. 바람직한 m1은 1 내지 3의 정수이다. m1이 1인 때는 6 원고리 등의 고리를 두 개 갖는 2 고리의 화합물이다. m1이 2와 3일 때는 각각 3 고리와 4 고리의 화합물이다. 예를 들면, m1이 1일 때에 두 개의 AM은 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 예를 들면, m1이 2일 때, 3개의 AM(또는 두 개의 ZM)은 동일하여도 상이하여도 좋다. m1이 3 내지 6인 경우에 대해서도 같다. Ra, Rb, Rd, ZM, AM 및 Y에 대해서도 같다.
상기 식 (M1)에서 나타내는 화합물 (M1) 및 식 (M2)에서 나타내는 화합물 (M2)는 2H(중수소), 13C 등의 동위체를 천연 존재비 양보다 많이 포함하여도 동일한 특성을 가지므로 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
화합물 (M1) 및 화합물 (M2)의 보다 바람직한 예는 다음 식 (M1-1) 내지 식 (M1-41) 및 식 (M2-1) 내지 식 (M2-27)에서 나타내는 화합물 (M1-1) 내지 화합물 (M1-41) 및 화합물 (M2-1) 내지 화합물 (M2-27)이다. 이들 화합물에서 Ra, Rb, Rd, ZM 및 Y의 의미는 본 발명의 양태에 기재한 식 (M1) 및 식 (M2)의 그것과 동일하다.
화합물 (M1-1) 내지 화합물 (M1-41) 및 화합물 (M2-1) 내지 화합물 (M2-27)의 하기의 부분 구조에 대해서 설명한다. 부분 구조 (a1)은 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌을 나타낸다. 부분 구조 (a2)는 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 1,4-페닐렌을 나타낸다. 부분 구조 (a3)은 임의의 수소가 불소 또는 메틸 중 하나로 치환되어도 좋은 1,4-페닐렌을 나타낸다. 부분 구조 (a4)는 9위의 수소가 메틸로 치환되어도 좋은 플루오렌을 나타낸다.
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Figure 112014039243617-pct00055
Figure 112014039243617-pct00056
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상술한 메소겐 부위를 갖지 않는 모노머 및 메소겐 부위를 갖는 모노머 (M1) 및 모노머 (M2) 이외의 중합성 화합물을 필요에 따라 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 고분자/액정 복합 재료의 광학적으로 등방성을 최적화하는 목적으로 메소겐 부위를 갖는 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 메소겐 부위를 갖는 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 모노머로서는 공지의 화합물을 알맞게 사용 가능하고, 예를 들면, 다음 식 (M4-1) 내지 식 (M4-3)이며, 보다 구체적인 예로서 일본 공개 특허 공보 제2000-327632호, 일본 공개 특허 공보 제2004-182949호, 일본 공개 특허 공보 제2004-59772호에 기재된 화합물들을 들 수 있다. 단, 다음 식 (M4-1) 내지 식 (M4-3)에서 Rb, ZM, Y 및 (F)는 상술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112014039243617-pct00071

7.2.2 메소겐 부위를 갖지 않는 중합성의 어느 관능기를 갖는 모노머
메소겐 부위를 갖지 않는 중합성의 어느 관능기를 갖는 모노머로서 예를 들면, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분기 아크릴레이트, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분기 디아크릴레이트, 3개 이상의 중합성 관능기를 갖는 모노머로서는 글리세롤프로폭시레이트(1PO/OH)트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판에톡시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판프로폭시레이트트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 디(트리메틸롤프로판)테트라 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 아크릴레이트, 디(펜타에리스리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리스리톨)헥사아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정하는 것은 아니다.
7.2.3. 중합 개시제
본 발명의 복합 재료를 구성하는 고분자의 구조의 중합 반응은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 광 라디칼성 중합, 열 라디칼성 중합, 광 카치온 중합 등이 수행된다.
광 라디칼성 중합에 사용 가능한 광 라디칼성 중합 개시제의 예는 다로커(DAROCUR, 등록상표) 1173 및 4265(모두 상품명, BASF 재팬(주)), 이르가큐어(IRGACURE, 등록상표) 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850 및 2959(모두 상품명, BASF 재팬(주)) 등이다.
열 라디칼성 중합에 사용 가능한 열에 의한 라디칼성 중합의 바람직한 개시제의 예는 과산화 벤조일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시디이소부티라트, 과산화 로릴, 2,2'-아조비스이소 낙산 디메틸(MAIB), 디t-부틸퍼옥시드(DTBPO), 아조비스이소브티로니트릴(AIBN), 아조비스시클로헥산카르보닐니트릴(ACN) 등이다.
광 카치온 중합에 사용 가능한 광 카치온 중합 개시제로서, 디아릴요오드늄염(이하, "DAS"라고 언급한다), 트리아릴설포늄염(이하, "TAS"라고 언급한다) 등을 들 수 있다.
DAS로서는 디페닐이오도니윰테트라플루오로보레이트, 디페닐이오도니윰헥사플루오로포스포네이트, 디페닐이오도니윰헥사플루오로비산 염, 디페닐이오도니윰트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐이오도니윰트리플루오로아세테이트, 디페닐이오도니윰-p-톨루엔술포네이트, 디페닐이오도니윰테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로비산 염, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
DAS로는 티오크산톤, 페노티아진, 클로로티오크산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌 등의 광 증감제를 첨가하는 것으로 고감도화하는 것이 가능하다.
TAS로서는 트리페닐설포늄염 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄염 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐설포늄염 헥사플루오로비산 염, 트리페닐설포늄염 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐설포늄염 트리플루오로아세테이트, 트리페닐설포늄염 -p-톨루엔술포네이트, 트리페닐설포늄염 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄염 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄염 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄염 헥사플루오로비산 염, 4-메톡시페닐디페닐설포늄염 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄염 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄염 -p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
광 카치온 중합 개시제의 구체적인 상품명의 예는 시라큐어(Cyracure, 등록상표) UVI-6990, 시라큐어 UVI-6974, 시라큐어 UVI-6992(각기 상품명, UCC(주)), 아데카옵토머 SP-150, SP-152, SP-170, SP-172(각기 상품명, (주)ADEKA), 로도르실 광개시제(Rhodorsil Photoinitiator) 2074(상품명, 로디아 재팬(주)), 이르가큐어(IRGACURE, 등록상표) 250(상품명, BASF 재팬(주)), UV-9380C(상품명, GE 도시바실리콘(주)) 등이다.
7.2.4 경화제 등
본 발명의 복합 재료를 구성하는 고분자 구조의 상기 모노머 등 및 중합 개시제 이외에 1종 또는 2종 이상의 다른 바람직한 성분, 예를 들면, 경화제, 촉매, 안정제 등을 더 추가하여도 좋다.
경화제로서는 통상적으로 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는 종래 공지의 잠재성 경화제가 사용할 수 있다. 잠재성 에폭시 수지용 경화제는 아민계 경화제, 노볼락 수지계 경화제, 이미다졸계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 아민계 경화제의 예로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, m-키실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 지방족 폴리아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노보넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 라로민 등의 지환식 폴리아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에탄, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
노볼락 수지계 경화제의 예로서는 페놀 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화제로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸헥실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸늄트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제의 예로서는 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸시클로헥센테트라 칼본산 이무수물, 무수프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수파이로멜리틱산, 벤조페논테트라 칼본산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 글리시딜기, 에폭시기, 옥세탄일기를 갖는 중합성 화합물과 경화제와의 경화반응을 촉진시키기 위한 경화 촉진제를 더 이용해도 좋다. 경화 촉진제로서는 예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민류, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀 등의 유기린계 화합물, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염류, 1, 8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 등 또는 그 유기산염 등의 디아자바이사이클로알켄류, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염류, 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 경화 촉진제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
또한, 예를 들면, 저장 중의 원하지 않는 중합을 방지하기 위하여, 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정제로서, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 모든 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 안정제의 대표제로서는 4-에톡시드페놀, 하이드로퀴논, 부틸화히드록시톨루엔(BHT) 등을 들 수 있다.
7.3 액정 조성물 등의 함유율
본 발명의 고분자/액정 복합 재료 중에 있어서 액정 조성물의 함유율은 복합 재료가 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하는 범위라면 가능한 높은 함유율인 것이 바람직하다. 액정 조성물의 함유율이 높은 쪽이 본 발명의 복합 재료의 전기 복굴절값이 커지기 때문이다.
본 발명의 고분자/액정 복합 재료에서 액정 조성물의 함유율은 복합 재료에 대하여 60중량% 내지 99중량%인 것이 바람직하고, 60중량% 내지 95중량%가 보다 바람직하며, 65중량% 내지 95중량%가 특히 바람직하다. 고분자의 함유율은 복합 재료에 대하여 1중량% 내지 40중량%인 것이 바람직하고, 5중량% 내지 40중량%가 보다 바람직하며, 5중량% 내지 35중량%가 특히 바람직하다.
7.4 기타 성분
본 발명의 고분자/액정 복합 재료는 예를 들면, 이색성 색소, 포토크로믹 화합물을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 함유하여도 좋다.
이하, 실시예들에 따른 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예들에 대해 제한되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, "%"는 "중량%"를 의미한다.
8. 광소자
본 발명의 제8 양태는 액정 조성물 또는 고분자/액정 복합 재료(이하에서는, 본 발명의 액정 조성물 및 고분자/액정 복합 재료를 총칭하여 액정 매체라고 호칭한다)를 포함하는 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 광소자이다.
전계 무인가 시에는 액정 매체는 광학적으로 등방성이며, 전기장을 인가하면 액정 매체는 광학적 이방성을 발생하며 전계에 의한 광변조가 가능해진다.
액정 표시 소자의 구조예로서는 도 1에 나타내는 바와 같이 즐형(櫛型) 전극기판의 전극이 좌측에서 연장되는 전극 1과 우측에서 연장되는 전극 2가 번갈아 배치된 구조를 들 수 있다. 전극 1과 전극 2 사이에 전위차가 있는 경우, 도 1에 나타내는 바와 같은 빗형 전극 기판 상에서는 하나의 전극에 주목하면, 도면상의 상부 방향과 하부 방향에 2개 방향의 전계가 존재하는 상태를 제공할 수 있다.
실시예
얻어지는 화합물은 1H-NMR 분석에서 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스착색법(GC)분석에서 얻어지는 가스 크로마토그램 등에 의해 동정한 것으로 먼저 분석방법에 대해서 설명한다.
H-NMR 분석: 측정 장치는 DRX-500(브루커바이오스핀(주)사 제품)을 이용하셨다. 측정은 실시예 등으로 제조한 샘플을, CDCl3 등의 샘플이 가용한 중수소화 용매에 용해하고, 실온에서 500㎒, 적산 회수 24회의 조건을 실행하였다. 한편, 얻을 수 있었던 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s는 싱글릿, d는 더블릿, t는 트리플렛, q는 쿼텟, m은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또한, 화학 쉬프트값의 제로점의 기준 물질로서는 테트라메틸실란(TMS)을 이용하였다.
GC 분석: 측정 장치는 시마즈제작소(島津製作所)제의 GC-14B형 가스 크로마토크래피를 이용하였다. 칼럼은 시마즈제작소제의 캐필러리 컬럼 CBP1-M25-025: 길이 25m, 내경 0.22㎜, 막 두께 0.25㎛, 고정 액체 상태는 디메틸폴리실록산 무극성)을 이용하였다. 캐리어 가스로서는 헬륨을 이용하였고, 유량은 1ml/분으로 설정하였다. 시료 기화실의 온도를 300℃, 검출기(FID) 부분 온도를 300℃로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해하며 1중량%의 용액이 되도록 제조하여 얻을 수 있었던 용액 1l을 시료 기화실에 주입하였다.
기록계로서는 시마즈제작소제의 C-R6A형 크로마토팩 또는 그 동듬품을 이용하였다. 얻을 수 있었던 가스 크로마토그램에는 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적 값이 나타나 있다.
또한, 시료의 희석 용매로서는 예를 들면, 클로로포름, 헥산을 이용할 수 있다. 또한, 칼럼으로서는 아길렌트 테크놀로지사(Agilent Technologies Inc.)제의 캐필러리 칼럼 DB-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), 아길렌트 테크놀로지사제의 HP-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), 레스텍 코포레이션 (Restek Corporation)제의 Rtx-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛), SGE 인터내셔널 피티(주)(International Pty. Ltd)제의 BP-1(길이 30m, 내경 0.32㎜, 막 두께 0.25㎛) 등을 이용할 수 있다.
가스 크로마토그램에서의 피크 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 일반적으로는 분석 샘플의 성분 화합물의 중량%는 분석 샘플의 각 피크의 면적%와 완전히 동일하지 않지만, 본 발명에서 상술한 칼럼을 이용한 경우에는 실질적으로 보정계수는 1이므로, 분석 샘플 중의 성분 화합물의 중량%는 분석 샘플 중의 각 피크의 면적%와 거의 대응하고 있다. 성분의 액정 화합물에 있어서의 보정 계수의 큰 차이가 없기 때문이다. 가스 크로마토그램에 의해 액정 조성물에 중의 액정 화합물의 조성비를 보다 정확하게 구하기 위해서는 가스 크로마토그램에 의한 내부 표준법을 이용한다. 일정량의 정확하게 측량된 각 액정 화합물 성분(피검 성분)과 기준이 되는 액정 화합물(기준 물질)을 동시에 카스크로 측정하여 얻을 수 있었던 피검 성분의 피크와 기준 물질의 피크와의 면적비의 상대 강도를 미리 산출한다. 기준 물질에 대한 각 성분의 피크 면적의 상대 강도를 이용하며 보정하면, 액정 조성물 중의 액정 화합물의 조성비를 카스크로 분석으로부터 보다 정확하게 얻을 수 있다.
액정 화합물 등의 물성값의 측정 시료
액정 화합물의 물성값의 측정하는 시료로서는 화합물 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2종류가 있다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 후자의 경우는 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 얻을 수 있었던 액정 화합물 15중량%와 모액정 85중량%를 혼합하여 시료를 제조한다. 또한, 얻을 수 있었던 시료의 측정값으로부터 다음의 계산식에 근거하며 외삽법에 따라서 외삽값을 계산한다. 이 밖에 외삽값을 이 화합물의 물성값으로 한다.
＜외삽값＞=(100×＜시료의 측정값＞－＜모액정의 중량%＞×＜모액정의 측정값＞)/＜액정 화합물의 중량%＞
액정 화합물과 모액정과의 비율이 이러한 비율이어도, 스멕틱상 또는 결정이 25℃로 석출할 경우에는, 액정 화합물과 모액정과의 비율을 10중량%：90중량%, 5중량%：95중량%, 1중량%：99중량%의 순으로 변경하며 스멕틱상 또는 결정이 25℃로 석출하지 않게 된 조성으로 시료의 물성값을 측정하여, 상기 식에 따라서 외삽값을 구하고, 이를 액정 화합물의 물성값으로 한다.
측정에 사용하는 모액정으로서는 다양한 종류가 존재하지만 예를 들면, 모액정 A의 조성(중량%)은 하기와 같다.
모액정 A:
Figure 112014039243617-pct00072

액정 화합물 등의 물성값의 측정 방법
물성값의 측정은 후술하는 방법으로 하였다. 이 측정 방법의 상당수는 일본 전자기계 공업회 규격(Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJㆍED-2521A에 기재된 방법 또는 이를 수식화한 방법이다. 또한, 측정에 사용된 TN 소자에는 TFT를 설치했다.
측정값 중에서, 액정 화합물 자체를 시료로 했을 경우는 얻을 수 있었던 값을 실험 데이터로서 기재하였다. 액정 화합물과 모액정과의 혼합물을 시료로서 이용했을 경우는 외삽법에서 얻을 수 있었던 값을 실험 데이터로서 기재하였다.
상구조 및 상전이 온도(℃): 다음 (1) 및 (2)의 방법으로 측정하였다.
(1) 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫플레이트(메틀러사 FP-52형 핫 스테이지)에 화합물을 두고, 3℃/분의 속도로 가열하면서 상의 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여 액정상의 종류를 특정하였다.
(2) 펄킨엘머사제 열용계 DSC-7 시스템, 또는 다이아몬드(Diamond) DSC 시스템을 이용하며 3℃/분의 속도로 승강온하여 시료의 상변화에 따른 흡열 피크 또는 발열 피크의 시작점을 외삽에 의해 구하며(on set), 상전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 K로 나타내었고, 보다 결정의 구별이 될 경우에는 각각 K1 또는 K2로 나타내었다. 또한, 스멕틱상은 Sm, 네마틱상은 N으로 나타내었다. 액체(아이소트로픽)는 I로 나타내었다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 B상, 또는 모액정 A상의 구별이 될 경우는 각각 SmB 또는 SmA라고 나타내었다. 키랄네마틱상은 N*라고 나타내었다. BP는 블루상 또는 광학적으로 등방성인 액정상을 나타낸다. 2상의 공존 상태는 (N*+I), (N*＋BP)의 형식으로 표기한다. 구체적으로는 (N*＋I)는 각각 비액정 등방상과 키랄네마틱상이 공존하는 상을 나타내고, (N*＋BP)는 BP상 또는 광학적으로 등방성인 액정상과 키랄네마틱상이 공존하는 상을 나타낸다. Un은 광학적 등방성이 아닌 미확인의 상을 나타낸다. 상전이 온도의 표기로서 예를 들면, "K 50.0 N 100.0 I"란 결정에서 네마틱상으로의 상전이 온도(KN)가 50.0℃이며, 네마틱상에서 액체로의 상전이 온도(NI)가 100.0℃인 것을 나타낸다. 다른 표기도 같다. 또한 상전이 온도가 확정되지 않은 경우에는 "-"으로 기재하였다.
네마틱상의 상한 온도(TNI; ℃): 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫플레이트(메틀러사 FP-52형 핫 스테이지)에, 시료(액정 화합물과 모액정과의 혼합물)를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체에 변화되었을 때의 온도를 네마틱상의 상한 온도로 하였다. 이하, 네마틱상의 상한 온도를, 단지 "상한 온도"로 약칭한다.
저온 상용성: 모액정과 액정 화합물을, 액정 화합물이 20중량%, 15중량%, 10중량%, 5중량%, 3중량% 및 1중량%의 양이 되도록 혼합한 시료를 제작하고, 시료를 유리병에 넣었다. 이 유리병을 -10℃ 또는 -20℃의 냉각기 중에 일정 기간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출하고 있는 것인가 아닌가를 관찰하였다.
점도(η; 20℃로 측정; mPaㆍｓ): 액정 화합물과 모액정과의 혼합물을 E형 점도계를 이용해서 측정하였다.
굴절률 이방성(Δn): 측정은 25℃의 온도에서 파장 589㎚의 광을 이용하여 접안경에 편광판을 설치한 아베 굴절계로 실행하였다. 주 프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 후, 시료(액정 화합물과 모액정과의 혼합물)를 주 프리즘에 적하하였다. 굴절률(n//)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행인 경우에 측정하였다. 굴절률(n⊥)은 편광의 방향이 러빙 방향과 수직인 경우에 측정하였다. 굴절률 이방성(Δn)의 값은 Δn＝n//－n⊥의 식으로 계산하였다.
유전율 이방성(Δε; 25℃로 측정): 두 장의 유리 기판들의 간격(갭)이 약 9m, 트위스트 각이 80도인 액정 셀에 시료(액정 화합물과 모액정과의 혼합물)를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율(ε//)을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε＝ε//－ε⊥의 식으로 계산하였다.
피치(P; 25℃로 측정; ㎚)
장 피치는 선택 반사를 이용하여 측정하였다(액정 편람 196페이지 2000년 발행, 마루젠(丸善)). 선택 반사 파장에는 관계식 ＜n＞p/λ＝1이 성립한다. 여기서, <n>은 평균 굴절률을 나타내며 다음 식으로 주어진다. ＜n＞＝{(n//2＋n⊥2)/2}1/2. 선택 반사 파장은 현미분광 광도계(일본 전자(주), 상품명 MSV-350)로 측정하였다. 얻을 수 있었던 반사 파장을 평균 굴절률로 나누어 피치를 구하였다. 가시광보다 장파장 영역에 반사 파장을 갖는 콜레스테릭 액정의 피치는 광학 활성 화합물 농도가 낮은 영역에서는 광학 활성 화합물의 농도 역수에 비례하는 것으로부터, 가시광 영역에 선택 반사 파장을 갖는 액정의 장 피치를 몇 점 측정하여 직선 외삽법으로 구하였다. "광학 활성 화합물"은 본 발명에 있어서의 키랄제에 해당한다.
합성예 1
1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄(1-3-1a)의 합성
Figure 112014039243617-pct00073
합성 스킴(scheme)을 하기 도식에 나타낸다.
Figure 112014039243617-pct00074
제1 공정
질소 분위기에서 반응기로 염화 이소프로필마그네슘/염화리튬 착체(1.3M, THF 용액) 100ml(130mmol)를 첨가하여 실온에서 교반하면서 4-브로모-2,3',5'-트리플루오로-1,1'-비페닐 28.7g(100mmol)을 조금씩 추가하고, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 다음으로 얼음조에서 5℃ 내지 15℃로 냉각하면서 건조한 탄산가스를 발열하지 않을 때까지 불어 넣는다. 반응액을 2N의 염산 200ml에 넣어 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 통합하고 포화 식염수로 세정하여 무수 유산마그네슘으로 건조한 다음, 불명물을 여벌하며 감압 하에서 농축하였다. 찌꺼기(殘渣)를 초산에틸을 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용하는 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 재결정(용량비 헵탄/에탄올＝30/70)에 의해 정제하며, 2,3',5'-트리플루오로-1,1'-비페닐-4-칼본산 10.3g을 백색 고체로서 얻었다.
제2 공정
질소 분위기에서 반응기로 제1 공정에서 얻을 수 있었던 2,3',5'-트리플루오로-1,1'-비페닐-4-칼본산 10.3g(40.7mmol), 3-펜틸-3-히드록시메틸옥세탄 6.40g(40.7mmol), 4-디메틸아미노피리딘 0.5g(4mmol) 및 디클로로메탄 100ml를 추가하고, 실온에서 디시클로헥실카르보디이미드 8.8g(42.8mmol)의 디클로로메탄 30ml 용액을 적하하며 실온에서 15시간 교반하였다. 불명물을 여벌하며 용매를 유거(留去)하고, 찌꺼기를 헵탄과 초산에틸의 혼합 용매(용량비 초산에틸：헵탄＝1：4)를 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용한 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하며, 2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-칼본산(3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 13.7g을 무색 액체로서 얻었다.
제3 공정
질소 분위기에서 반응기로 제2 공정에서 얻을 수 있었던 2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-칼본산(3-펜틸옥세탄-3-일)메틸 13.7g(34.9mmol) 및 디클로로메탄 100ml를 추가하고 -70℃로 냉각하며, 삼불화붕소디에틸에테르착체 1.1ml(8.8mmol)를 적하하였다. 실온에서 승온하여 20시간 교반하였다. 트리에틸아민 1.5ml(11mmol)를 첨가하여 로터리 이베퍼레이터 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 100ml를 추가하고 포화 식염수로 세정하며, 무수 유산마그네슘으로 건조한 후, 불명물을 여벌하며 감압 하에서 농축하였다. 찌꺼기를 헵탄과 초산에틸의 혼합 용매(용량비 초산에틸：헵탄＝1：4)를 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용한 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하며, 4-펜틸-1-(2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 10.9g을 백색 고체로서 얻었다.
제4 공정
질소 분위기에서 반응기로 제3 공정에서 얻을 수 있었던 4-펜틸-1-(2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 2.0g(5.1mmol) 및 THF7 0ml를 추가하고 -70℃로 냉각하며, n-부틸리튬(1.62M, 헥산용액) 4.1ml(6.6mmol)를 적하하고, -70℃로 1시간 교반하였다. 다음으로 -70℃로 디브로모디플루오로메탄 1.6g(7.7mmol)의 THF 10ml 용액을 적하하고, -70℃로 1시간 교반하였다. 이를 빙수 100ml에 투입하며 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 통합하여 포화 식염수로 세정하여 무수 유산마그네슘으로 건조한 다음에 불명물을 여벌하며 감압 하에서 농축했다.
찌꺼기를 헵탄과 초산에틸의 혼합 용매(용량비 초산에틸：헵탄＝1：4)를 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용한 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하며, 1-(4'-(브로모디플루오로메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 2.4g을 백색 고체로서 얻었다.
제5 공정
질소 분위기에서 반응기로 제4 공정에서 얻을 수 있었던 1-(4'-(브로모디플루오로메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 2.4g(4.6mmol), 3,4,5-트리플루오로페놀 0.68g(4.6mmol), 탄산칼륨 1.9g(14mmol) 및 DMF 40ml를 추가하여 85℃에서 2시간 교반하였다. 실온까지 냉각하여 톨루엔 100ml과 물 100ml을 추가하여 유기층을 분액, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 통합하고 포화 식염수로 세정하여 무수 유산마그네슘으로 건조한 다음에, 불명물을 여벌하며 감압 하에서 농축했다. 찌꺼기를 헵탄과 초산에틸의 혼합 용매(용량비 초산에틸：헵탄＝1：4)를 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용한 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 재결정(용량비 헵탄/초산에틸＝80/20)에 의해 정제하고, 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 0.7g을 백색 고체로서 얻었다.
H-NMR 분석의 화학 시프트(ppm)는 다음과 같으며 얻어지는 화합물은 1-(4'-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-2,3',5'-트리플루오로-[1,1'-비페닐]-4-일)-4-펜틸-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄(1-3-1a)인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3이다.
화학 시프트δ(ppm); 7.51(m, 1H), 7.47(m, 1H), 7.41(m, 1H), 7.19(m, 2H), 6.99(m, 2H), 4.13(s, 6H), 1.4-1.2(m, 8H), 0.90(t, 3H).
얻어지는 화합물 (1-3-1a)의 전이 온도는 하기와 같다.
전이 온도: C 71.4 C2 107.4 N 147.9 I
합성예 2
1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄(1-2-1a)의 합성
Figure 112014039243617-pct00075
제1 공정
질소 분위기에서 반응기로 마그네슘 조각 22.7g(933mmol)을 추가하여 실온에서 3일간 교반하였다. THF 80ml와 요오드 한 조각을 추가하고, 실온에서 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠 150g(777mmol)의 THF 100ml 용액을 조금씩 추가하며, 이어서 1시간 환류하였다. 다음으로 -10℃로 냉각하고, 드라이아이스 75g(1710mmol)을 조금씩 추가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액을 1N의 염산 500ml에 주입하고, 초산에틸로 추출하였다. 유기층을 통합하고 물로 세정하여 무수 유산마그네슘으로 건조한 다음에 불명물을 여벌하며 감압 하에서 농축하였다. 찌꺼기를 n-헵탄으로 세정하여 3,5-디플루오로벤조인산 66.3g을 백색 고체로서 얻었다.
제2 공정
질소 분위기에서 반응기로 제1 공정에서 얻을 수 있었던 3, 5-디플루오로벤조인산 35.0g(221mmol), 3-프로필-3-히드록시메틸옥세탄 28.8g(221mmol), 4-디메틸아미노피리딘 2.7g(22mmol) 및 디클로로메탄 325ml을 추가하고, 실온에서 디시클로헥실카르보디이미드 48.0g(232mmol)의 디클로로메탄 175ml 용액을 적하하며 실온에서 3시간 교반하였다. 불명물을 여벌하며 용액을 1N의 염산, 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하며, 무수 유산마그네슘으로 건조한 다음에 불명물을 여벌하며 감압 하에서 농축하였다. 찌꺼기를 헵탄과 초산에틸의 혼합 용매(용량비 초산에틸：헵탄＝1：4)를 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용한 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 3,5-디플루오로-벤조인산(3-프로필옥세탄-3-일)메틸 52.2g을 담황색 액체로서 얻었다.
제3 공정
질소 분위기에서 반응기로 제2 공정에서 얻을 수 있었던 3,5-디플루오로-벤조인산(3-프로필옥세탄-3-일)메틸 52.2g(193mmol) 및 디클로로메탄 350ml를 추가하고 -70℃로 냉각하며, 삼불화붕소디에틸에테르착체 6.1ml(48mmol)를 적하하였다. 실온에서 승온하여, 24시간 교반하였다. 트리에틸아민 10ml(72mmol)를 추가하고 로터리 이베퍼레이터로 농축하였다. 그 후, 디에틸에테르 300ml를 추가하고 물로 세정하여, 무수 유산마그네슘으로 건조한 다음에 불명물을 여벌하며 감압 하에서 농축하였다. 찌꺼기를 헵탄과 초산에틸의 혼합 용매(용량비 초산에틸：헵탄＝1：4)를 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용한 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 4-프로필-1-(3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 37.5g을 백색 고체로서 얻었다.
제4 공정
질소 분위기에서 반응기로 제3 공정에서 얻을 수 있었던 4-프로필-1-(3,5-디플루오로페닐)-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 37.5g(139mmol) 및 THF 830ml를 추가하고 -70℃로 냉각하며, n-부틸리튬(1.67M, 헥산용액) 83ml(139mmol)를 적하하여 -70℃로 1시간 교반하였다. 다음으로 -70℃에서 디브로모디플루오로메탄 34.9g(166mmol)의 THF 100ml 용액을 적하하고, -70℃에서 1시간 교반하였다. 이를 빙수 1000ml에 투입하여 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 통합하여 포화 식염수, 물의 순서로 세정하며, 무수 유산마그네슘으로 건조한 다음에 불명물을 여벌하며 감압 하에서 농축하였다. 찌꺼기를 헵탄과 초산에틸의 혼합 용매(용량비 초산에틸：헵탄＝1：4)를 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용한 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하여, 1-(4-(브로모디플루오로메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 50.9g을 백색 고체로서 얻었다.
제5 공정
질소 분위기에서 반응기로 제4 공정에서 얻을 수 있었던 1-(4-(브로모디플루오로메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 10.0g(25.1mmol), 3,4,5-트리플루오로페놀 4.5g(30mmol), 탄산칼륨 3.5g(25mmol), 테트라부틸포스포늄브로미드 2.6g(7.5mmol), H2O 50ml 및 n-헵탄 5ml를 추가하고, 82℃ 내지 85℃에서 10시간 환류하였다. 실온까지 냉각하고, 톨루엔 100ml과 물100ml을 더하여 유기층을 분액, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 유기층을 통합하여 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하며, 무수 유산마그네슘으로 건조한 다음에 불명물을 여벌하고 감압 하에서 농축하였다. 찌꺼기를 헵탄과 초산에틸의 혼합 용매(용량비 초산에틸：헵탄＝1：4)를 전개 용매로서, 실리카겔을 충진제로서 이용한 칼럼크로마토그래피에 의한 분취 조작으로 정제하였다. 또한, 재결정(용량비 이소프로판올/초산에틸＝80/20)에 의해 정제하여, 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄 5.9g을 백색 고체로서 얻었다.
H-NMR 분석의 화학 시프트δ(ppm)는 다음과 같으며 얻어지는 화합물은 1-(4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로페닐)-4-프로필-2,6,7-트리옥사바이사이클로[2.2.2]옥탄(1-2-1a)인 것을 동정할 수 있었다. 또한, 측정 용매는 CDCl3이다.
화학 시프트δ(ppm); 7.25(m, 2H), 6.94(m, 2H), 4.10(s, 6H), 1.3-1.2(m, 4H), 0.94(t, 3H).
얻어지는 화합물 (1-2-1a)의 전이 온도는 하기와 같다.
전이 온도: C 94.5 I
액정 화합물 (1-2-1a), (1-3-1a)의 물성
상술한 모액정 A로서 기재된 4개의 화합물들을 혼합하여 네마틱상을 갖는 모액정 A를 조제했다. 이 모액정 A의 물성은 다음과 같다.
상한 온도(TNI)＝71.7℃; 유전율 이방성(Δε)＝11.0; 굴절률 이방성(Δn)＝0.137.
모액정 A 85중량%와 합성예 1에서 얻을 수 있었던 (1-3-1a)의 15중량%로 이루어진 액정 조성물 Z1을 제조하였다. 얻을 수 있었던 액정 조성물 Z의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로서 액정 화합물 (1-3-1a)의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같다.
상한 온도(TNI)＝109.7℃; 유전율 이방성(Δε)＝53.2; 굴절률 이방성(Δn)＝0.144.
이로부터 액정 화합물 (1-3-1a)는 투명점이 높으며 유전율 이방성(Δε), 굴절률 이방성(Δn)이 큰 화합물인 것을 알았다.
모액정 A 90중량%와 합성예 2에서 얻을 수 있었던 (1-2-1a)의 10중량%로 이루어지는 액정 조성물 Z2를 제조하였다. 얻을 수 있었던 액정 조성물 Z의 물성값을 측정하고, 측정값을 외삽함으로서 액정 화합물 (1-2-1a)의 물성의 외삽값을 산출하였다. 그 값은 다음과 같다.
상한 온도(TNI)＝15.7℃; 유전율 이방성(Δε)＝46.1; 굴절률 이방성(Δn)＝0.087.
본 발명에 있어서, 액정 조성물의 특정값의 측정은 다음의 방법에 따라 시행하는 것이 가능하다. 이들 중 대부분은 일본 전자기계 공업회 규격(Standard of Electric Industries association of Japan) EIAJㆍED-2521A에 기재된 방법 또는 이를 수식화한 방법이다. 측정에 사용된 TN 소자에는 TFT를 설치하였다.
네마틱상의 상한 온도(NI; ℃): 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫플레이트에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변화했을 시의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 "상한 온도"로 약칭한다.
네마틱상의 하한 온도(TC; ℃): 네마틱상을 갖는 시료를 0℃, -10℃, -20℃, -30℃ 및 -40℃의 냉각기에 10일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상 그대로이며, -30℃에서는 결정(또는 스멕틱상)으로 변화 시에 TC를 ≤-20℃로 기재한다. 네마틱상의 하한 온도를 "하한 온도"로 약칭한다.
광학적으로 등방성인 액정상의 전이 온도: 편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫플레이트에 시료를 두고, 크로스 니콜의 상태로 먼저 시료가 비액정 등방상이 되는 온도까지 승온한 뒤, 1℃/분의 속도로 강온하며 완전히 키랄네마틱상 또는 광학적으로 등방성인 액정상을 발현시켰다. 그 강온 과정에서의 상전이한 온도를 측정하고, 다음으로 1℃/분의 속도로 승열하며, 그 승온 과정에 있어서의 상전이한 온도를 측정하였다. 본 발명에서 특히 특별히 언급하지 않는 한, 승온 과정에서의 상전이한 온도를 상전이 온도로 하였다. 광학적으로 등방성인 액정상에서 크로스 니콜하에서 암 시야에서 상전이 온도의 판별이 곤란할 경우에는 편광판을 크로스 니콜의 상태로부터 1 내지 10 비켜 놓아 상전이 온도를 측정하였다.
점도(η; 20℃로 측정; mPaㆍs): 측정에는 E형 점도계를 이용하였다.
회전 점도(γ1; 25℃로 측정; mPaㆍs):
1) 유전율 이방성이 정(正)인 시료: 측정은 M. Imai 등의 "Molecular Crystals and Liquid Crystal"(Vol. 259, 37)(1995)에 기재된 방법을 따랐다. 트위스트 각이 0이며, 두 장의 유리 기판들의 간격(셀 갭)이 5㎛인 TN 소자에 시료를 넣었다. TN 소자에 16 볼트 내지 19.5 볼트의 범위에서 0.5 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단 하나의 구형파(구형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복하였다. 이러한 인가로 인해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이 측정값과 M. Imai 등의 논문의 40페이지의 계산식 (8)로부터 회전 점도값을 얻었다. 이러한 계산으로 필요한 유전율 이방성의 값은 이러한 회전 점도의 측정에서 사용된 소자에서 다음의 유전율 이방성의 측정 방법으로 구하였다.
2) 유전율 이방성이 부(負)인 시료: 측정은 M. Imai 등의 "Molecular Crystals and Liquid Crystals"(Vol. 259, 37)(1995)에 기재된 방법을 따랐다. 두 장의 유리 기판들의 간격(셀 갭)이 20㎛인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단 하나의 구형파(구형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건으로 인가를 반복하였다. 이러한 인가로 인해 발생한 과도 전류의 피크 전류와 피크 시간을 측정하였다. 이 측정값과 M. Imai 등의 논문의 40페이지의 계산식 (8)로부터 회전 점도값을 얻었다. 이러한 계산에 필요한 유전율 이방성의 값은 다음의 유전율 이방성의 측정 방법으로 측정한 값을 이용하였다.
굴절률 이방성(Δn; 25℃로 측정): 측정은 파장 589㎚의 광을 이용하여 접안경에 편광판을 설치한 아베 굴절계로 실행하였다. 주 프리즘의 표면을 일방향으로 러빙(rubbing)한 뒤, 시료를 주 프리즘에 적하하였다. 굴절률(n//)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행인 경우에 측정하였다. 굴절률(n⊥)은 편광의 방향이 러빙 방향과 수직인 경우에 측정하였다. 굴절률 이방성의 값은 Δn＝n//－n⊥의 식으로 계산하였다. 시료가 조성물일 때는 이 방법에 의해 굴절률 이방성을 측정하였다.
유전율 이방성(Δε; 25℃로 측정):
1) 유전율 이방성이 정인 조성물: 두 장의 유리 기판들의 간격(갭)이 약 9㎛, 트위스트 각이 80도인 액정 셀에 시료를 넣었다. 이 셀에 20 볼트를 인가하여, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율(ε//)을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하여, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε＝ε//－ε⊥의 식으로 계산하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 조성물: 수직 배향으로 처리한 액정 셀에 시료를 넣고, 0.5 볼트를 인가하여 유전율(ε//을 측정하였다. 호모지니어스 배향에 처리한 액정 셀에 시료를 넣고, 0.5 볼트를 인가하여 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은 Δε＝ε//－ε⊥의 식으로 계산하였다.
임계값 전압(Vth; 25℃로 측정; V):
1) 유전율 이방성이 정인 조성물: 두 장의 유리 기판들의 간격(갭)이 (0.5/Δn)㎛이며, 트위스트 각이 80도인 노멀리 화이트 모드(Normally white mode)의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. Δn은 상술한 방법으로 측정한 굴절률 이방성의 값이다. 이 소자에 주파수가 32㎐인 구형파를 인가하였다. 구형파의 전압을 상승시켜 소자를 통과하는 광의 투과율이 90%가 되었을 때의 전압 값을 측정하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 조성물: 두 장의 유리 기판들의 간격(갭)이 약 9㎛이며 수직 배향으로 처리한 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 액정 표시 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 주파수가 32㎐인 구형파를 인가하였다. 구형파의 전압을 상승시켜 소자를 통과하는 광의 투과율이 10%가 되었을 때의 전압 값을 측정하였다.
전압 보유율(VHR; 25℃로 측정; %): 측정에 사용된 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지며, 두 장의 유리 기판들의 간격(셀 갭)은 6㎛이다. 이 소자를 시료를 넣은 뒤 자외선에 의해 중합되는 접착제로 밀폐하였다. 이러한 TN 소자에 펄스 전압(5V에 60 마이크로초)을 인가하여 충전하였다. 감소하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리초 사이를 측정하고, 단위 주기에서 있어서의 전압 곡선과 횡축과의 사이의 면적 (A)를 구하였다. 면적 (B)는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 보유율은 면적 (B)에 대한 면적 (A)의 백분율이다.
나선 피치(20℃로 측정; ㎛): 나선 피치의 측정은 편광경의 쐐기형 셀법을 사용하였다. 편광경의 쐐기형 셀법에 시료를 주입하여 셀로부터 관찰되는 디스크리네이션의 간격(a; 단위는 ㎛)을 측정하였다. 나선 피치(P)는 식 P＝2ㆍaㆍtanθ로부터 산출하였다. θ는 쐐기형 셀에 있어서의 두 장의 유리 기판들 사이의 각도이다.
또는, 장 피치는 선택 반사를 이용하여 측정하였다(액정 편람, 196페이지, 2000년 발행, 마루젠). 선택 반사 파장에는 관계식 ＜n＞p/λ＝1이 성립한다. 여기서, ＜n＞은 평균 굴절률을 나타내며 다음 식으로 주어진다. ＜n＞＝{(n//2＋n⊥2)/2}1/2. 선택 반사 파장은 현미분광 광 도계(일본 전자 (주), 상품명 MSV-350)로 측정하였다. 얻을 수 있었던 반사 파장을 평균 굴절률로 나누어 피치를 구하였다.
가시광보다 장파장 영역에 반사 파장을 갖는 콜레스테릭 액정의 피치는 키랄제 농도가 낮은 영역에서는 키랄제의 농도의 역수(逆數)에 비례하는 것으로부터, 가시광 영역에 선택 반사 파장을 갖는 액정의 장 피치를 몇 점 측정하여 직선 외삽법으로 구하였다.
성분 또는 액정 화합물의 비율(백분율)는 중량 백분율(중량% 또는 wt%로 나타낸다)이다. 아키랄 성분(T) 중의 각 성분의 비율은 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거한 중량 백분율이다. 조성물은 액정 화합물 등의 성분의 중량을 측정한 뒤, 혼합하는 것에 의해 제조된다. 따라서, 성분의 중량%를 산출하는 것이 용이하다.
실시예 1
다음 도식에 나타내는 액정 화합물을 다음과 동일한 비율로 혼합되는 것에 의해 아키랄 성분(T)에 해당하는 액정 조성물 A를 제조하였다.
구조식 우측에 일반식과의 대응을 기록하였다.
액정 조성물 A
Figure 112014039243617-pct00076
Figure 112014039243617-pct00077
이 액정 조성물 A의 상전이 온도(℃)는 N 77.6 I였다.
실시예 2
다음 도식에 나타내는 액정 화합물을 다음과 동일한 비율로 혼합되는 것에 의해 아키랄 성분(T)에 해당하는 액정 조성물 B를 제조하였다.
구조식 우측에 일반식과의 대응을 기록하였다.
액정 조성물 B
Figure 112014039243617-pct00078
Figure 112014039243617-pct00079
이 액정 조성물 B의 상전이 온도(℃)는 N 78.9 I였다.
실시예 3
다음 도식에 나타내는 액정 화합물을 다음과 동일한 비율로 혼합되는 것에 의해 아키랄 성분(T)에 해당하는 액정 조성물 C를 제조하였다.
구조식 우측에 일반식과의 대응을 기록하였다.
액정 조성물 C
Figure 112014039243617-pct00080
Figure 112014039243617-pct00081
이 액정 조성물 C의 상전이 온도(℃)는 N 79.3 I였다.
실시예 4
다음 도식에 나타내는 액정 화합물을 다음과 동일한 비율로 혼합되는 것에 의해 아키랄 성분(T)에 해당하는 액정 조성물 D를 제조하였다.
구조식 우측에 일반식과의 대응을 기록하였다.
액정 조성물 D
Figure 112014039243617-pct00082
Figure 112014039243617-pct00083
이 액정 조성물 D의 상전이 온도(℃)는 N 81.6 I였다.
실시예 5
다음 도식에 나타내는 액정 화합물을 다음과 동일한 비율로 혼합되는 것에 의해 아키랄 성분(T)에 해당하는 액정 조성물 E를 제조하였다.
구조식 우측에 일반식과의 대응을 기재하였다.
액정 조성물 E
Figure 112014039243617-pct00084
이 액정 조성물 E의 상전이 온도(℃)는 N 78.3 I였다.
실시예 6
다음 도식에 나타내는 액정 화합물을 다음과 동일한 비율로 혼합되는 것에 의해 아키랄 성분(T)에 해당하는 액정 조성물 F를 제조하였다.
구조식 우측에 일반식과의 대응을 기록하였다.
액정 조성물 F
Figure 112014039243617-pct00085
이 액정 조성물 F의 상전이 온도(℃)는 N 60.3 I였다.
실시예 7
다음 식에 나타내는 액정 화합물을 다음과 동일한 비율로 혼합되는 것에 의해 아키랄 성분(T)에 해당하는 액정 조성물 G를 제조하였다.
구조식 우측에 일반식과의 대응을 기록하였다.
액정 조성물 G
Figure 112014039243617-pct00086
이 액정 조성물 G의 상전이 온도(℃)는 N 90.0 I였다.
실시예 8
액정 조성물 H
Figure 112014039243617-pct00087
이 액정 조성물 H의 상전이 온도(℃)는 N 79.4 I였다.
액정 조성물 I
Figure 112014039243617-pct00088
이 액정 조성물 I의 상전이 온도(℃)는 N 103.2 I였다.
다음으로, 액정 조성물 A 내지 G(94.7wt%)와 다음 식에서 나타내는 키랄제 BN-H4(2.65wt%)와 BN-H5(2.65wt%)로부터 이루어지는 액정 조성물 A1 내지 E1 및 액정 조성물 H, I(92.0wt%)와 다음 식에서 나타내는 키랄제 BN-H4(2.9wt%)와 BN-H5(2.9wt%)로부터 이루어지는 액정 조성물 H1, I1을 얻었다.
이 액정 조성물 A1 내지 E1의 상전이 온도(℃)는,
A1: N* 68.4 BP 75.7 I,
B1: N* 69.7 BP 71.7 I,
C1: N* 70.3 BP 71.9 BP＋I 72.5 I,
D1: N* 72.7 BP 74.3 I,
E1: N* 69.3BP 71.1 BP＋I 71.9 I,
F1: N* 52.1 BP 52.3 BP＋I－I,
G1: N* 81.1 BP 82.5 BP＋I 83.2 I,
H1: N* 72.6 BP 74.5 I
I1: N* 96.8 BP 99.7 I였다.
또한, 상전이 온도가 확정되지 않았을 경우에는 "－"로 기재하였다.
또한, BN-H4, BN-H5는 (R)－(＋)－1, 1'-비(2-나프톨)과 대응하는 카르본산으로부터 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)를 이용하여 에스테르화함으로써 얻었다.
BN-H4
Figure 112014039243617-pct00089
BN-H5
Figure 112014039243617-pct00090

실시예 9
모노머와 액정 조성물의 혼합물의 조제
액정 조성물과 모노머와의 혼합물로서 액정 조성물 A1 88.8중량%, n-도데실아크릴레이트 6.0중량%, 1,4-디(4-(6-(아클로일옥시)헥실록시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(LCA-6) 4.8중량%, 광중합 개시제로서 2,2'-디메톡시페닐아세토페논 0.4중량%로 이루어지는 혼합물 A1-1M을 조제하였다. 액정 조성물 A1을 액정 조성물 B1 내지 E1에 대신하여 다음과 동일하게 혼합물 B1-1M 내지 E1-1M을 조제하였다. 이러한 혼합물 A1-1M 내지 E1-1M의 상전이 온도(℃)는,
A1-1M: N* 38.7 BP 44.5 BP＋I 50.6 I,
I 49.3 BP＋I 44.5 BP 36.0 N*
B1-1M: N* 38.7 BP 43.8 BP＋I 45.0 I,
I 44.3 BP＋I － BP 36.6 N*
C1-1M: N* 39.2 BP 44.2 BP＋I 46.1 I,
I 47.0 BP＋I 44.5 BP 36.5 N*
D1-1M: N* 41.5 BP 46.7 BP＋I 48.8 I,
I 48.9 BP＋I 46.2 BP 38.7 N*
E1-1M: N* 37.4 BP 43.5 BP＋I 46.6 I,
I － BP＋I 43.5 BP 35.2 N*
F1-1M: N* 26.3 BP － I
G1-1M: N* 47.6 BP － BP＋I 54.4 I
I 53.2 BP＋I － BP 45.9 N*이었다.
하단은 냉각 과정에서 관찰되는 상전이 온도이며 냉각 과정에 있어서도 BP를 발현하였다. 또한, 상전이 온도가 확정되지 않은 경우에는 "－"으로 기재하였다.
LCA-6
Figure 112014039243617-pct00091

실시예 10
모노머와 액정 조성물의 혼합물의 조제
액정 조성물과 모노머와의 혼합물로서 액정 조성물 A1 87.1중량%, n-도데실아크릴레이트 7.0중량%, 1,4-디(4-(8-(아클로일옥시)옥틸옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(LCA-8) 5.6중량%, 광중합 개시제로서 2,2'-디메톡시페닐아세토페논 0.4중량%로 혼합한 혼합물 A1-2M을 제조하였다.
이러한 혼합물 A1-2M의 상전이 온도(℃)는,
N* 39.7 BP 44.9 BP＋I 45.8 I,
I 45.4 BP＋I 43.4BP 35.9 N*이었다.
하단은 냉각 과정에서 관찰되는 상전이 온도이며 냉각 과정에 있어서도 BP를 발현하였다.
LCA-8
Figure 112014039243617-pct00092

실시예 11
모노머와 액정 조성물의 혼합물의 조제
액정 조성물과 모노머와의 혼합물로서 액정 조성물 H1 87.1중량%, n-도데실아크릴레이트 7.0중량%, 1,4-디(4-(8-(아클로일옥시)도데실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(LCA-12) 5.6중량%, 광중합 개시제로서 2,2'-디메톡시페닐아세토페논 0.4중량%로 이루어지는 혼합물 H1-3M을 제조하였다. 액정 조성물 H1을 액정 조성물 I1에 대신하여 다음과 동일하게 혼합물 I1-3M을 제조하였다.
이 혼합물 H1-3M, I1-3M의 상전이 온도(℃)는,
H1-3M: N* 57.5 BPI 61.4 BPII 64.3 BP＋I 69.1 I, I 67.2 BP＋I 63.1 BP 55.1 N*
I1-3M: N* 36.0 BP 41.0 BP＋I 44.5 I, I 43.1 BP＋I － BP 34.7 N*이었다.
하단은 냉각 과정에서 관찰되는 상전이 온도이며 냉각 과정에 있어서도 BP를 발현하였다. 또한 상전이 온도가 확정되지 않은 경우에는 "－"으로 기재하였다.
LCA-12
Figure 112014039243617-pct00093

실시예 12
고분자/액정 복합 재료의 조제
혼합물 A1-1M 내지 G1-1M, A1-2M, H1-3M 및 I1-3M을 배향 처리를 하지 않은 즐형 전극 기판과 대향 유리 기판(비 전극부여)의 사이에 협지하여(셀 두께 8㎛), 얻을 수 있었던 셀을, A1-1M: 39.2℃, B1-1M: 39.2℃, C1-1M: 37.7℃, D1-1M: 41.8℃, E1-1M: 37.9℃, F1-1M: 26.5℃, G1-1M: 47.8℃, A1-2M: 40.2℃, H1-3M: 58.2℃ 및 I1-3M: 36.4℃의 블루상까지 가열하였다. 이 상태에서 자외광(자외광 강도23mW㎝-2(365㎚))을 1분간 조사하여 중합 반응을 하였다.
이와 같이 얻을 수 있었던 고분자/액정 복합 재료 A1-1P 내지 G1-1P, A1-2P, B1-2P, H1-3P 및 I1-3P는 실온까지 냉각하여도 광학적으로 등방성인 액정상을 유지하였다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이 즐형 전극 기판의 전극에서 좌측의 접속용 전극부에서 우측 방향으로 연장되는 전극1과 우측의 접속용 전극부에서 좌측 방향으로 연장되는 전극 2가 교대로 배치된다. 따라서, 전극 1과 전극 2의 사이에 전위차가 있는 경우, 도 1에 나타내는 바와 같은 즐형 전극 기판 상에서는 하나의 전극에 주목하면, 도면상의 상부 방향과 하부 방향에 2개 방향의 전계가 존재하는 상태를 제공할 수 있다.
실시예 13
실시예 12에서 얻을 수 있었던 고분자/액정 복합 재료 A-1P 내지 G1-1P, B1-2P, H1-3P 및 I1-3P가 협지된 셀을, 도 2에 나타낸 광학계에 세트하여 전기 광학 특성을 측정하였다. 광원 3으로서 편광 현미경(니콘제 이클립스 LV100POL)의 백색 광원을 이용하여 셀로의 입사 각도가 셀면에 대하여 수직이 되도록 하고, 즐형 전극(5)의 선 방향이 편광자(polarizer) 편광판(4)과 검광자(analyzer) 편광판(6)에 대하여 각각 45°가 되도록 상기 셀을 광학계에 세트하였다. 실온에서 인가 전압과 투과율의 관계를 조사하였다. 25V 내지 40V의 구형파를 인가하면, 투과율이 80% 이상이 되며, 투과 광강도는 포화되었다.
실시예 14
실시예 12에서 얻을 수 있었던 고분자/액정 복합 재료 A-2P가 협지된 셀을, 도 2에 나타낸 광학계에 세트하여 전기 광학 특성을 측정했다. 광원 3으로서 편광 현미경(니콘제 이클립스 LV100POL)의 백색 광원을 이용하여 셀로의 입사 각도가 셀면에 대하여 수직이 되도록 하고, 즐형 전극(5)의 선 방향이 편광자(polarizer) 편광판(4)과 검광자(analyzer) 편광판(6)에 대하여 각각 45°가 되도록 상기 셀을 광학계에 세트하였다. 실온에서 인가 전압과 투과율의 관계를 조사하였다. 40V의 구형파를 인가하면 투과율이 81%가 되고, 투과 광강도가 포화되었다. 전기　광학 응답은 rise＝1.7ms, decay＝0.8ms를 나타내었다.
비교예 1
다음 도식에 나타내는 액정 화합물을 다음과 동일한 비율로 혼합되는 것에 의해 액정 조성물 J를 제조하였다. 액정 조성물 J는 화합물 (1)을 첨가하지 않은 조성물이다. 구조식 우측에 일반식과의 대응을 기록하였다.
Figure 112014039243617-pct00094
이 액정 조성물 J의 상전이 온도(℃)는 N 79.1 I였다.
다음으로 액정 조성물 J(88.8wt%)와 다음 식에서 나타내는 키랄제 BN-H4(2.55wt%)와 BN-H5(2.55wt%)로부터 이루어지는 액정 조성물 J1을 얻었다.
이 액정 조성물 J1의 상전이 온도(℃)는 N* 70.3 BP 71.6 BP＋I 72.9 I였다.
비교예 2
모노머와 액정 조성물의 혼합물의 조제
액정 조성물과 모노머와의 혼합물로서 액정 조성물 J1 88.8중량%, n-도데실아크릴레이트 6.0중량%, 1,4-디(4-(6-(아클로일옥시)헥실록시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(LCA-6) 4.8중량%, 광중합 개시제로서 2,2'-디메톡시페닐아세토페논 0.4중량%로 이루어지는 혼합물 J1-1M을 제조하였다.
이러한 혼합물 J1-1M의 상전이 온도(℃)는 N* 39.8 BP 44.1 BP＋I－I, I－ BP＋I 43.1 BP 37.1 N*이었다.
또한, 상전이 온도가 확정되지 않은 경우에는 "－"으로 기재하였다.
고분자/액정 복합 재료의 조제
혼합물 J1-1M을 배향 처리를 하지 않은 즐형 전극 기판과 대향 유리 기판(비 전극부여)의 사이에 협지하여(셀 두께 10㎛), 얻을 수 있었던 셀을 40.1℃의 블루상까지 가열하였다. 이 상태에서 자외광(자외광 강도 23mW㎝-2(365㎚))을 1분간 조사하여 중합 반응을 하였다.
이와 같이 얻을 수 있었던 고분자/액정 복합 재료 J1-1P는 실온까지 냉각하여도 광학적으로 등방성인 액정상을 유지하였다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이 즐형 전극 기판의 전극에서 좌측의 접속용 전극부에서 우측 방향으로 연장되는 전극 1과 우측의 접속용 전극부에서 좌측 방향으로 연장되는 전극 2가 교대로 배치된다. 따라서, 전극 1과 전극 2의 사이에 전위차가 있는 경우, 도 1에 나타내는 바와 같은 즐형 전극 기판 상에서는 하나의 전극에 주목하면, 도면상의 상부 방향과 하부 방향에 2개 방향의 전계가 존재하는 상태를 제공할 수 있다.
비교예 3
비교예 2에서 얻을 수 있었던 고분자/액정 복합 재료 J1-1P가 협지된 셀을 도 2에 나타낸 광학계에 세트하여 전기 광학 특성을 측정했다. 광원 3으로서 편광 현미경(니콘제 이클립스 LV100POL)의 백색 광원을 이용하며 셀로의 입사 각도가 셀면에 대하여 수직이 되도록 하고, 즐형 전극(5)의 선 방향이 편광자(polarizer) 편광판(4)과 검광자(analyzer) 편광판(6)에 대하여 각각 45°가 되도록 상기 셀을 광학계에 세트하였다. 실온에서 인가 전압과 투과율의 관계를 조사하였다. 43V의 구형파를 인가하면 투과율이 83%가 되고 투과 광강도는 포화되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 광소자는 저전압 구동이 가능하고, 냉각 과정에서 BP이 발현되는 점이 종래 기술보다 우수하다. 또한, 냉각 과정에서 BP가 발현된다는 것은 광소자의 제조 공정에서 고분자/액정 복합 재료를 조제하기 쉽다는 것이며, 본 발명의 광소자의 유용성을 나타내는 것이다.
본 발명의 활용법으로서, 예를 들면, 고분자/액정 복합체를 사용한 표시 소자 등의 광소자를 들 수 있다.
1：전극
2：전극
3：광원
4：편광자 편광판
5：즐형 전극 셀
6：검광자 편광판
7：수광기(photodetector)

Claims (49)

  1. 제1 성분으로서 하기 식 (1)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 아키랄 성분(T) 및 키랄제를 함유하며, 광학적으로 등방성인 액정상을 발현하고, 상기 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 상기 제1 성분의 비율이 0.5중량% 내지 50중량%의 범위이며, 70℃ 내지 -20℃의 온도 범위에서 키랄네마틱상을 나타내고, 상기 온도 범위의 적어도 일부에서 나선 피치가 700㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112019069640009-pct00095

    (상기 식 중에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 이 알킬에서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환할 수 있으며, 적어도 하나의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환할 수 있고, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며 1,4-시클로헥실렌에서 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환할 수 있고, 1,4-시클로헥실렌에서 적어도 하나의 -(CH2)2-는 -CH=CH-로 치환할 수 있으며, 1,4-페닐렌에서 적어도 하나의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있으며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH=CH-이고; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이며; Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; i, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q는 독립적으로, 0 또는 1이며; i, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q의 합은 1, 2, 3 또는 4이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)에서 i, ｊ, ｋ, m, n, p 및 q의 합이 2, 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)에서 q가 1인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)에서 R1이 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알케닐, 또는 탄소수 1 내지 9의 직쇄 알콕시이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 적어도 하나의 수소가 불소 또는 탄소로 치환할 수 있는 1,4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7이 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1)에서 R1이 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6이 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1, 4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7이 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)이 하기 식(1-1-1)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00096

    (상기 식 중에서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; Z4는 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이며; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이고; Y1 및 Y2는 독립적으로 수소 또는 불소이다.)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)이 하기 식 (1-2-1) 또는 식 (1-2-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00097

    Figure 112017106092662-pct00098

    (상기 식들 중에서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1 및 고리 A4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z1, Z4 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이고; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이며; Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; 상기 식 (1-2-1)에서 Z4 및 Z7의 적어도 하나는 단결합이며;
    상기 식 (1-2-2)에서 Z1 및 Z7의 적어도 하나는 단결합이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (1-2-1)에서 Z4 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이거나, 또는 상기 (1-2-2)에서 Z1 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)이 하기 식 (1-3-1), 식 (1-3-2) 또는 식 (1-3-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00099

    (상기 식들 중에서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A4 및 고리 A5는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 3-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z4, Z5 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이고; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이며; Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이고;
    상기 식 (1-3-1)에서 Z4, Z5 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이며;
    상기 식 (1-3-2)에서 Z1, Z4 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이고;
    상기 식 (1-3-3)에서 Z1, Z2 및 Z7 중 적어도 2개는 단결합이다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 식 (1-3-1)에서 Z4, Z5 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이고, 상기 식 (1-3-2)에서 Z1, Z4 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이거나, 또는 상기 식 (1-3-3)에서 Z1, Z2 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1)이 하기 식 (1-4-1), 식 (1-4-2), 식 (1-4-3), 또는 식 (1-4-4)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00100

    (상기 식들 중에서, R1A는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬이고; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5 및 고리 A6은 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 및 Z7은 독립적으로, 단결합, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O- 또는 -CH=CH-이고; X1은 불소, -CF3 또는 -OCF3이며; Y1 및 Y2는 독립적으로, 수소 또는 불소이고;
    상기 식 (1-4-1)에서 Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이며;
    상기 식 (1-4-2)에서 Z1, Z4, Z5 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이고;
    상기 식 (1-4-3)에서 Z1, Z2, Z4 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이며;
    상기 식 (1-4-4)에서 Z1, Z2, Z3 및 Z7 중 적어도 3개는 단결합이다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 식 (1-4-1)에서 Z4, Z5, Z6 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이고, 상기 식 (1-4-2)에서 Z1, Z4, Z5 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이며, 상기 식 (1-4-3)에서 Z1, Z2, Z4 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-이거나, 또는 상기 식 (1-4-4)에서 Z1, Z2, Z3 및 Z7 중 어느 하나가 -CF2O-인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    제2 성분 또는 제3 성분을 추가로 포함하며, 상기 제2 성분은 하기 식 (2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 상기 제3 성분은 하기 식 (3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00101

    (상기 식 (2)에서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; 고리 B1, 고리 B2, 고리 B3, 고리 B4 및 고리 B5는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 1개 또는 2개의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 2개의 수소가 각각 불소와 염소로 치환된 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일이며; Zb1, Zb2, Zb3, Zb4, Zb5 및 Zb6은 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중 임의의 -CH2-는 -O-, -COO- 또는 -CF2O-로 치환할 수 있으며; L7, L8 및 L9는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; X2는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이며; l1, m1, n1, o1 및 p1은 독립적으로, 0 또는 1이며, 2≤l1＋m1＋n1＋o1＋p1≤3이다.)
    Figure 112017106092662-pct00119

    (상기 식 (3)에서, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; 고리 C는 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이며; Z8, Z9 및 Z10은 독립적으로, 단결합, -COO- 또는 -CF2O-이고, 적어도 하나는 -CF2O-이며; L11, L12, L13 및 L14는 독립적으로, 수소 또는 불소이고; X3은 수소, 할로겐, -SF5 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있고, 그리고 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 좋다.)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제2 성분이 하기 식 (2-1-1-2), 식 (2-1-2-1), 식 (2-1-3-1), 식 (2-1-3-2), 식 (2-1-4-2) 및 식 (2-1-4-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112019069640009-pct00102

    (여기서, R2A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; (F)는 독립적으로, 수소 또는 불소이며; X2A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이다.)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제2 성분이 상기 식 (2-1-1-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제2 성분이 상기 식 (2-1-4-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제2 성분이 상기 식 (2-1-1-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 상기 식 (2-1-4-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 상기 제2 성분의 비율이 5중량% 내지 70중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 하기 식 (3-2) 내지 식 (3-5)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112019069640009-pct00104

    (여기서, R3A는 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고, X3A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이며, L11 내지 L14는 독립적으로 수소 또는 불소이고, (F)는 독립적으로 수소 또는 불소이다.)
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 상기 식 (3-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 상기 식 (3-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 상기 식 (3-4)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제3 성분이 상기 식 (3-5)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  25. 제 14 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 상기 제3 성분의 비율이 5중량% 내지 70중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  26. 제 14 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 상기 제1 성분의 비율이 1중량% 내지 30중량%의 범위이고, 상기 제2 성분의 비율이 10중량% 내지 50중량%의 범위이며, 상기 제3 성분의 비율이 10중량% 내지 50중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  27. 제 1 항 또는 제 14 항에 있어서,
    제4 성분 또는 제5 성분을 추가로 포함하며, 상기 제4 성분은 하기 식 (4)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 상기 제5 성분은 하기 식 (5)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00105

    (상기 식(4)에서, R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; 고리 D는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일이며; Z11은 독립적으로 단결합, 에틸렌, -COO-, -OCO-, -CF2O- 또는 -OCF2-이고; L23 및 L24는 독립적으로 수소 또는 불소이며; X4는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이고; q1은 1, 2, 3 또는 4이며, 다만, q1이 3 또는 4인 경우, 하나의 Z10은 -CF2O- 또는 -OCF2-이고, q1이 3인 경우에는, 고리 D가 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 테트라하이드로피란-2,5-디일인 것이 아니며, 또한 고리 D의 전부가 불소로 치환된 1,4-페닐렌인 것은 아니다.)
    Figure 112017106092662-pct00120

    (상기 식 (5)에서, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있고; L25, L26, L27, L28, L29 및 L30은 독립적으로, 수소 또는 불소이며; X7은 수소, 할로겐, -SF5 또는 탄소수 1에서 10의 알킬이고, 이 알킬에 있어서 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -CH=CH- 또는 -C=C-로 치환할 수 있으며, 그리고 이 알킬 중 및 알킬 중 임의의 -CH2-가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환된 기 중의 임의의 수소는 불소로 치환되어도 좋다.)
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제4 성분이 하기 식 (4-1) 내지 식 (4-7)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00106

    Figure 112017106092662-pct00107

    (여기서, R4A는 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고, X4A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이며, L15 내지 L24는 독립적으로 수소 또는 불소이다.)
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 상기 제4 성분의 비율이 5중량% 내지 40중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제5 성분이 하기 식 (5-1) 내지 식 (5-3)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00109

    (여기서, R7A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; L26, L28, L29 및 L30은 독립적으로, 수소 또는 불소이며; X7A는 불소, 염소, -CF3 또는 -OCF3이다.)
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제5 성분이 상기 식 (5-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 제5 성분이 하기 식 (5-1-1), 식 (5-1-2), 식 (5-2-1) 내지 식 (5-2-4), 식 (5-3-1) 및 식 (5-3-2)에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00110

    Figure 112017106092662-pct00111

    (여기서, R7A는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐이고; X7A는 불소, 염소 또는 -OCF3이다.)
  33. 제 27 항에 있어서,
    상기 아키랄 성분(T)의 전체 중량에 근거하여 상기 제5 성분의 비율이 1.0중량% 내지 30중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  34. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 키랄제가 하기 식 (K1) 내지 식 (K5)의 각각에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112019069640009-pct00112

    (여기서, RK는 독립적으로, 수소, 할로겐, -C=N, -N=C=O, -N=C=S 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-로 치환할 수 있고, 이 알킬 중의 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있으며; A는 독립적으로, 방향족성 또는 비방향족성의 3 내지 8 원고리 또는 탄소수 9 이상의 축합 고리이고, 이 고리의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 할로알킬로 치환할 수 있으며, 이 고리의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환할 수 있고, -CH=는 -N=으로 치환할 수 있으며; B는 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬, 탄소수 1 내지 3의 할로알킬, 방향족성 또는 비방향족성의 3 내지 8 원고리 또는 탄소수 9 이상의 축합 고리이고, 이 고리의 임의의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 할로알킬로 치환할 수 있으며, -CH2-는 -O-, -S- 또는 -NH-로 치환할 수 있고, -CH=는 -N=으로 치환할 수 있으며; Z는 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌이고, 임의의 -CH2-는 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CSO-, -OCS-, -N=N-, -CH=N- 또는 -N=CH-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중의 임의의 -CH2-CH2-는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -C=C-으로 치환할 수 있고, 임의의 수소는 할로겐으로 치환할 수 있으며; X는 단결합, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 -CH2CH2-이고; mK는 1 내지 4의 정수이다.)
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 키랄제가 하기 식 (K4-1) 내지 식 (K4-6) 및 식 (K5-1) 내지 식 (K5-3)의 각각에서 나타내는 화합물군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
    Figure 112017106092662-pct00113

    Figure 112017106092662-pct00114

    Figure 112017106092662-pct00115

    (여기서, RK는 독립적으로, 탄소수 3 내지 100의 알킬이고, 고리에 인접하는 이 알킬 중 -CH2-는 -O-로 치환할 수 있으며, 이 알킬 중 또는 알킬 중 고리에 인접하는 -CH2-가 -O-로 치환된 기 중의 임의의 -CH2-는 -CH=CH-로 치환되어도 좋다.)
  36. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 액정 조성물의 전체 중량에 대해 상기 키랄제의 비율이 1중량% 내지 40중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  37. 삭제
  38. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
  39. 제 1 항에 기재된 액정 조성물과 중합성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  40. 제 39 항에 기재된 혼합물을 중합하여 얻을 수 있는 광학적으로 등방성인 액정상에서 구동되는 소자에 사용되는 고분자/액정 복합 재료.
  41. 제 40 항에 있어서,
    제 39 항에 기재된 혼합물을 비액정 등방상 또는 광학적으로 등방성인 액정상에서 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 고분자/액정 복합 재료.
  42. 한 쪽 또는 양쪽의 면에 전극이 배치되는 한 조의 기판, 상기 기판 간에 배치된 액정 매체 및 상기 전극을 통해 상기 액정 매체에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 포함하는 광소자이고, 상기 액정 매체가 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 조성물 또는 제 40 항에 따른 고분자/액정 복합 재료인 것을 특징으로 하는 광소자.
  43. 제 42 항에 있어서,
    한 조의 기판의 적어도 한 방향의 기판 상에 있어서, 적어도 2 방향으로 전계를 인가할 수 있도록 상기 전극이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자.
  44. 제 42 항에 있어서,
    서로 평행하게 배치된 한 조의 기판들의 한 쪽 또는 양쪽으로 적어도 2 방향으로 전계를 인가할 수 있도록 상기 전극이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자.
  45. 제 42 항에 있어서,
    상기 전극이 매트릭스 상에 배치되고 화소 전극을 구성하여, 각 화소가 액티브 소자를 구비하며, 상기 액티브 소자가 박막 트랜지스터(TFT)인 것을 특징으로 하는 광소자.
  46. 한 쪽 또는 양쪽의 면에 전극이 배치된 적어도 한 방향이 투명한 한 조의 기판, 상기 기판 간에 배치된 액정 매체 및 상기 기판의 외측에 배치된 편광판을 포함하고, 상기 전극을 통해 상기 액정 매체에 전계를 인가하는 전계 인가 수단을 포함하는 광소자이며, 상기 액정 매체가 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 조성물 또는 제 40 항에 따른 고분자/액정 복합 재료인 것을 특징으로 하는 광소자.
  47. 제 46 항에 있어서,
    한 조의 기판의 적어도 한 방향의 기판 상에 있어서, 적어도 2 방향으로 전계를 인가할 수 있도록 상기 전극이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자.
  48. 제 46 항에 있어서,
    서로 평행하게 배치된 한 조의 기판들의 한 쪽 또는 양쪽으로 적어도 2 방향으로 전계를 인가할 수 있도록 상기 전극이 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 광소자.
  49. 제 46 항에 있어서,
    상기 전극이 매트릭스 상에 배치되고 화소 전극을 구성하여, 각 화소가 액티브 소자를 구비하며, 상기 액티브 소자가 박막 트랜지스터(TFT)인 것을 특징으로 하는 광소자.
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