DE2545121B2

DE2545121B2 - p-Cyanophenyl-4-alkyl-4' -biphenylcarboxylate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2545121B2
Application number: DE19752545121
Authority: DE
Inventors: Takashi Inukai; Tetsuya Ishibe; Hideo Sato; Shigeru Sugimori
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1975-10-08
Publication date: 1978-12-21
Also published as: CH622245A5; DE2545121A1; GB1510360A; DE2545121C3

Description

a) ein 4-AlkyI-4'-cyanobiphenyl mit einer Säure oder einem Alkali hydrolysiert oder

b) ein 4-Alkyl-4'-acetyIbiphenyI oxidiert

und die jeweils erhaltene 4-AlkyI-4'-biphenylcarbonsäure mit p-Cyanophenol verestert, wobei die jeweilige Alkylgruppe die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat

Nematisch-flüssige Kristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie werden für Anzeigevorrichtungen verwendet, bei denen ein elektrischer Feldeffekt dadurch erreicht wird, daß man eine elektrische Spannung auf eine Flüssigkristall-Zelle mit verdrillter Orientierung einwirken läßt

Organische Verbindungen, die für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet werden sollen, müssen in nematischem Zustand vorliegen. Damit eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung bei Temperaturen der natürlichen Umgebung verwendet werden kann, ohne daß es notwendig ist, sie mit einer besonderen thermostatischen Vorrichtung auszurüsten, ist es praktisch erforderlich, daß der nematische Temperaturbereich der flüssig-kristallinen Verbindung breit ist Es

existiert jedoch keine einzige Verbindung, die diese Forderung erfüllt Daher werden Zusammensetzungen oder Gemische, die einige Arten von Verbindungen enthalten, für den praktischen Zweck verwendet Dabei ist es erforderlich, daß jede der Verbindungen, die in dem Flüssigkristall-Gemisch verwendet wird, einen breiten nematischen Temperaturbereich in einem geeigneten Temperaturbereich aufweist

Im allgemeine:- ist für eine einzige Verbindung ein nematischer Temperaturbereich vergleichsweise breit,

jo wenn er sich bis 50⁰C erstreckt Ein Bereich bis 100⁰C wird als außergewöhnlich angesehen. Beispiele von Verbindungen, die solche außergewöhnlich breiten Temperaturbereiche besitzen, sind die folgenden Verbindungen oder Verbindungen, die ihnen ähnlich sind:

ο—c-

(78 bis 175 C)

CH₃(CH₂I₅-O

O—(CH₂J₅-CHj

(120 bis 205 C)

O <

N- CH

Diese Verbindungen besitzen jedoch eine negative dielektrische Anisotropie und können für die obenerwähnten Anzeigevorrichtungen nicht verwendet werden. Als Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und breitem nematischem Temperaturbereich, verglichen mit den oben beschriebenen Verbindungen, sind 4-n-Pentyl-4"-cyanoterphenyl (130 bis 239^aC) und 4-n-Heptyl-4"-cyanoterphenyl (134 bis 222°C) beschrieben worden.

In Chem. Informationsdienst, 12.9. 1972, Nr. 37-071, wird ein Flüssigkristall-Gemisch, bestehend aus zwei Dibenzoesäurephenylester-Derivaten und zwei Benzoesäurephenylester-Derivaten beschrieben, das eine ~O- C„H,₇

6^r> (59 bis 179 C)

positive dielektrische Anisotropie aufweist. Aus den nachfolgenden Gründen ist jedoch glaubhaft, daß der Wert dieser Zusammensetzung als Flüssigkristall für die verdrillte nematische Anzeige gering ist:

a) Da der absolute Wert für Δε klein ist, ist anzunehmen, daß die Schwellenspannung und die Sättigungsspannung hoch sind.

b) Die Gegenwart von Verbindungen, die in einem Molekül zwei Esterbindungen enthalten, reduziert die Ansprechgeschwindigkeit.

Wie sich aus diesen Ausführungen ergibt, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine

nematisch-flQssige Kristallverbindung zu schaffen, die eine einfache Verbindung ist, einen breiten Temperaturbereich besitzt und eine positive dielektrische Anisotropie aufweist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen geschaffen werden.
Die Erfindung betrifft somit:

1) p-CyanophenyW-alkyW-biphenylcarboxylate der Formel (I)

R-

COO

worin die Alkylgruppe R geradkettig mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder verzweigtkettig mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mit einer Methylkette als Seitenkette ist; sowie

2) ein Verfahren zur Herstellung von p-Cyanophenyl-4-alkyl-4'-biphenylcarboxylaten der angegebenen Formel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder

a) ein 4-AIkyl-4'-cyanobiphenyI mi' einer Säure oder einem Alkali hydrolysiert oder

b) ein 4-Alkyl-4'-acetylbiphenyl oxidiert

und die jeweils erhaltene 4-AlkyI-4'-biphenylcarbonsäure mit p-Cyanophenol verestert, wobei die jeweilige Alkylgruppe die oben angegebene Bedeutung hat

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in Flüssigkristall-Gemischen, die ein oder mehrere p-CyanophenyM-alkyl^'-biphenylcarboxylate enthalten, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-n-Alkyl-4'-cyanobiphenyl wird in Schwefeisäure (Konzentration 60 bis 80%) in einer Menge, die ungefähr der mehrfachen bis zur zehnfachen Menge der ersteren Verbindung entspricht, gelöst und die entstehende Lösung wird unter Rühren bei Rückflußtemperatur (ungefähr 140 bis 180⁰C) erhitzt Die Zeit, die erforderlich ist, beträgt ungefähr 1 bis 4 Stunden, nachdem die Temperatur erhöht wurde, 4-n-Alkyl-4'-cyanobiphenyl wird dabei zu 4-n-AlkyI~4'-biphenylcarbonsäure hydrolysiert Nach Beendigung der Reaktion wird das entstehende Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Wasser in ungefähr der gleichen Menge, bezogen auf das Reaktionsprodukt, verdünnt und mit einem Glasfilter oder ähnlichem filtriert Das entstehende filtrierte Produkt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Eisessig, umkristallisiert, wobei man das gereinigte Produkt, nämlich die 4-n-Alkyl-4'-biphenylcarbonsäure, erhält. Diese Säure ist ein farbloses kristallines Material mit einem Schme!zⁿunkt von ! 50°C oder hon^r ^sbhän⁰!** yon dt:r Anzahl der Kohlenstoffatome der n-Alkylgruppe) und bildet einen smektischen flüssigen Kristall beim Schmelzpunkt oder bei höheren Temperatureil.

Die 4-n-Alkyl-4'-biphenylcarbonsäure kann auch nacti dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Wie in dem Reaktionsschema beschrieben, wird Alkylbiphenylcarbonsäure (II) unter Verwendung von Biphenyl

ji) als Ausgangsmaterial hergestellt, Has ein billiges, im Handel erhältliches Rohmaterial ist. Der p-Cyanophenylester (I), der das gewünschte Endprodukt ist. wird aus (II) hergestellt

Stufe

R · dl·

3. Stufe

R ■ CYU

5. Stufe

4. Stufe
COCH., > R · CH₂ -^y/

R · CH,-ί COOH

ill)

In dem obigen Reaktionsschema ist das Verfahren der ersten Stufe eine bekannte Fiiedel-Krafts-Reaktion. Als Katalysatoren werden sogenannte Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, verwendet, und als Reaktionslösungsmittel werden Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff oder Lösungsmittel mit ähnlicher Eignung verwendet. Als Acylierungsmittel kann ei.i entsprechendes Säurechlorid oder eine ähn-• —CN

liehe Verbindung verwendet werden.

Die physikalischen Eigenschaften und die Ausbeuten an 4-AcyIbiphenylen, die bei der Reaktion der ersten Stufe entsprechend dem oben oder anderen Verfahren hergestellt werden, sind in Tabelle 1 angegeben. Alle in der Tabelle beschriebenen Verbindungen werden durch Umkristallisation des Rohproduktes mit Methanol oder Isopropanol erhalten.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften und Ausbeuten ;in <ic\licr(cn Biphcnylcn

Nr.	K	in ilcr	Seile	π kelle	c-	C
;	C	C	— C	—	-C	C C
2	C	-C	— C	-C-
3	C	C	C
4	C	-C	— C

Sehmel/punkl I Cl

95.9 bis 96.3 bis 79.5 (76 bis 78)¹)

bis 96 (96.5I¹I

bis 86.5 (86.5 bis 86.5)¹)

\nsbeute
ι" ο ι

94
95
95
94

•ortsL-t/iini;

R co

Nr. R in ilei ScilcnkiMlc

Si/hnid/pimki
I (I

\II-.|XMI|C I "ο I

_s CC C -C C C C

C C C C

( C C C

W.4 bis KXU)

W(MI¹I²I-¹I

Siedepunkt 172 bis 175 (I nun Ht!)

bis 58

¹H

72

S C

bis 72 (71 bis 72.5I¹I

C C
C

bis 75.5 (74.(1 bis 76.5I¹I

Ί I Ml unir. U.R. llcn/c. .1. Amer. Chein. Sue. f..'. I¹)?') I I'M

"I IVr ('nliTM-hicil /um lileraturuerl isl unklar

Ί Die iiiimcriM'licn Wc nc in kümmern liehen ₍||_L· l.iieraiiirucrlc an

Die zweite Stufe des Verfahrens nach dem obigen bekannten katalytischen Reaktionsverfahren arbeiten

Reaktionsschema kann durchgeführt werden, indem Die physikalischen Eigenschaften und Ausbeuten dei

man einfach das bekannte Wolff-Kishner-Verfahren bei der zweiten Reaktionsstufe gebildeten 4-Alkylbi

entsprechend dem modifizierten Huang-Minlon-Ver- phenyle sind in Tabelle 2 angegeben,

fahren anwendet. Man kann jedoch auch nach einem π

Tabelle 2

Physikalische Kiueiischauen und Ausbeulen ;m 4-\lk\lbiphen\li:n

R (II;

\r R in tier Scitcnkelk'

2 C--C-C-C-

C C-C C-C—

4 C-C-C -C -C-C -

5 C ( -C—C-C-C-C

6 C—C—C—C—

C—C—C—C—

ί C

c—c—c—c—

c—c—c—

Sieilepunkl	Aiisbculc
I (' mm ΙΙμΙ	("öl
160 bis 164 6	68
166 bis 167/6	70
144 bis 147/1
168 bis 172/3	80
181 bis 182 1.5	82
140 bis I45/I	76
165 bis 170/2	70
160 bis 165/2	81
156 bis 157/6	82

Die dritte Stufe des Verfahrens deü Reaktionsschemas entspricht einer bekannten Acetylierung entsprechend einer Friedel-Krafts-Reaktion und kann nach einem ähnlichen Verfahren durchgeführt werden. Die physikalischen Eigenschaften und Ausbeuten der erhaltenen acetylierten Alkylbiphenyle sind in Tabelle 3 angegeben.

Tii bei Ic 3

Physikalische Eigenschaften uiul Ausbeuten an 4-Acclsl-4-alkvlbiphenvlen

R CH,

Nr

	in der	Scilcnk	C	OCH,	■-	Schmcl/piinkl	Ausbeute
R	C^-	C	clic			I Cl	I¹¹I.)
C	C	C				S7 bis 90	X 5
c-	C^-	C^-	C			SI bis X2	X4
C	C^-	C	C	C	-	Xl bis S3	X4
C	C	C^-	C	■c c		Xl bis X3	70
c-	C	c —	C^-	c- C^- C-		S4.2 bis S4.9	X7
C^-			C I		47.4 bis 4X.4	5 X
	C^-	C I	I C
C		I C	C	79.5 bis X2	69
	-C^- I	C
C	I C		C	74 bis 76	69
	-C I	C^-
C	I C			94 bis 96	XO

Die vierte Stufe des Verfahrens, das in dem obigen Reaktionsschema dargestellt ist, entspricht einer Oxidationsreaktion, die mit Brom in einem alkalischen Medium durchgeführt wird, und gehört allgemein zu der Gruppe der Haloformreaktionen. Bei dieser Umsetzung kann das gewünschte Produkt in guter Ausbeute erhalten werden, indem man die Umsetzung bei 35 bis 4O⁰C unter Verwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels wie 1.4-Dioxan durchführt und indem man ebenfalls 14 bis 20 Mol Natriumhydroxid und 3,3 bis 5 Mol, bevorzugt 3,5 bis 4,0 Mol, Brom pro Mol an acetylier· tem Ausgangsmaterial verwendet. Die physikalischen Eigenschaften und die Ausbeuten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkylbiphenyl-4) carbonsäuren sind in Tabelle 4 angegeben (vgl. Beispiel 10).

Tabelle 4

Physikalische Eigenschaften und Ausbeuten der 4-Alkvl-4-biphcnylcarbonsäuren

R · CH₂^f V-^ V-COOH
Nr. R in der Seitenkette

Schmelzpunkt	Ausbeute
(-C)	(%)
199	74
177	84
170 bis 171	75
163	77
151	76,5
204,7 bis 206,1	68

1 C—C—C—

2 C—C—C—C—

3 C—C—C—C—C—

4 C—C—C—C—C—C—

5 C—C—C—C—C—C—C-

6 C—C—C—C—

I c

Fortsetzung

R CII.,

Ni K in ι Ut

COOII

C-C C C

C C" C C

C C C

ΓΛ* \/ W A Λ

Schmelzpunkten oder bei höheren Temperaturen einen smektischen Zustand. Für die Verbindungen 1 bis 5, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurde durch Vermischen dieser Verbindungen mit den entsprechenden Substanzen und Bestimmung der Schmelzpunkte bestätigt, daß die Verbindungen identisch sind mit denen, die man durch Hydrolyse der entsprechenden 4'-Alkyl-4-biphenylcarbonitrile erhält. Zusätzlich sind die Elementaranalysenwerte der Verbindungen 6 bis 9 der Tabelle 4 in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Elementaranalysenwerte der Verbindungen 6 bis 9 aus Tabelle 4

Nr. der	Summen	Berechnete	H	Erfundene	H
Verbin	formel	Werte	7,9	Werte	8,1
dung in			7,9		8,1
Tab. 4		C	7,9	C	8,0
6	C₁₉H₂₂O₂	80,8	7,5	80,6	7,6
7	C₁₉H₂₂O₂	80,8	80,8
8	C₁₉H₂₂O₂	80,8	80,6
9	C₁SH₂OO₂	80,6	80,4

Zu einer gegebenen Menge der obenerwähnten Biphenylcarbonsäure gibt man 1 Mol-Äquivalent oder mehr, bevorzugt 1,2 bis 2,5 Mol-Äquivalent Thionylchlorid und erhitzt die entstehende Mischung am Rückfluß während einer bestimmten Zeit unter Bildung des Säurechlorids. Anschließend wird die überschüssige Menge an Thionylchlorid abdestilliert, und es wird ein geeignetes, inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zugegeben, um das Säurechlorid zu lösen und zu verdünnea

Weiterhin wird p-Cyanophenol (bevorzugt ein gereinigtes Produkt) in eine äquimolare Menge, bezogen auf das Säurechlorid, oder in einem geringen überschüssigen Molverhältnis in der mehrfachen Menge an einem wasserlöslichen basischen Lösungsmittel (wie Pyridin) gelöst, wobei das Lösungsmittel fähig sein muß, das p-Cyanophenol bei Zimmertemperatur zu lösen. Die entstehende Lösung wird gekühlt Zu dieser gekühlten Lösung gibt man unter Rühren tropfenweise die oben beschriebene Lösung des Säurechlorids in einem inerten Lösungsmittel Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe erwärmt man gelinde in einem Wasserbad oder auf ähnliche Weise ungefähr 1 Stunde. (Wird ein inertes Lösungsmittel wie Benzol verwendet,

ScliiiK'l/pimkl	\ll	slxiHc
[ Cl	'■■"
205.2 bis 20H.2	66
1X5 bis 187	76
225.5 bis 227.6	72
*1 ritt Pfxal/tirvnci**	*-rticrhiin(T**	Ki»i pinpr

Temperatur, bedingt durch den Rückfluß, gehalten, und daher ist die Verwendung eines solchen Lösungsmittels bevorzugt.) Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Eis abgekühlt und auf Eis ge-

r, gössen. Zu der so erhaltenen Mischung gibt man weiter eine geeignete Menge an einem inerten Lösungsmittel, und dann wird die entstehende Mischung in einen Scheidetrichter gegeben. Anschließend wird die Wasserschicht abgetrennt. Es wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung, die 2% Natriumhydroxid enthält, gewaschen, und dann wird das inerte Lösungsmittel abdestilliert, wobei man einen hellgelben Feststoff erhält, der mit einem geeigneten Lösungsmittel

η wie Äthanol durch Umkristallisation gereinigt wird, wobei man farblose Kristalle von p-Cyanophenylester der Formel (I) erhält. Diese Kristalle bilden nematische flüssige Kristalle bei einem Schmelzpunkt von ungefähr 100⁰C oder bei höheren Temperaturen (abhängig von der Kohlenstoffanzahl der 4-Alkylgruppe), und der nematisch-flüssige Kristalltemperaturbereich beträgt 100°C oder mehr. Wenn die TemperaU"· diesen Bereich überschreitet, wird eine isotrope Flüssigkeit gebildet. Jedoch bildet der Ester der Formel (I), worin R

4-> acht Kohlenstoffatome aufweist, einen smektisch-flüssigen Kristall mit einem Schmelzpunkt von 101⁰C und eine isotrope Flüssigkeit bei 202⁰C.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen einen breiten Temperaturbereich und können für Flüssigkristall-

-,» Anzeigevorrichtungen des genannten Typs entsprechend dem folgenden Verfahren, das zur Erläuterung dienen soll, verwendet werden:

1 g p-CyanophenyM-n-hexyl-biphenyl^'-carboxylat (R=n-CeHi3 in der Formel (I)) wird in 29 g einer 3 :2- (ausgedrückt in Mol)-Mischung aus p-Methoxybenzyl- iden-p'-n-butylanilin und p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin gelöst Das entstehende Flüssigkristall-Gemisch besitzt eine Kristallisationstemperatur von 0⁰C und bildet eine isotrope Flüssigkeit bei 6I⁰C Dieses Flüssigkristall-Gemisch wird in einer Flüssigkristall-ZeIIe mit verdrillter Orientierung dicht verschlossen, wobei die Zelle aus zwei Platten aus transparenten Elektroden aus Indiumoxid besteht und einer Reibungsbehandlung mit Baumwolltuch in einer gegebenen Rich-

tung unterworfen wird und zwischen zwei Polarisationsplatten gestellt wird. Das Verhalten des Flüssigkristall-Gemisches wird in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des genannten Typs untersucht Als Ergeb-

nis wird bestätigt, daß (1), worin R = n-C&Hij ist, eine positive, dielektrische Anisotropie aufweist. Diese: Flüssigkristall-Gemisch besitzt eine Schwellenspannung beim Ansprechen der elektrischen Feldwirkung von 4 Volt und ebenfalls eine Sättigungsspannung von ungefähr 6 Volt, jeweils bei Zimmertemperatu;.

Eine 3 :2-Mischung (ausgedrückt durch Mol) von p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin und p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin, die keine Verbindung (I), worin R^n-CeHij ist, enthält, ist eine nematische Mischung, die eine isotrope Flüssigkeit bei 56°C bildet, die aber eine negative dielektrische Anisotropie aufweist und somit kein Ansprechen bei elektrischer Feldwirkung wie oben erwähnt zeigt.

Als weiteres Anwendungsbeispiel der Verbindungen der Formel (i) sei angegeben, daß der nematische Temperaturbereich eines Flüssigkrista'.l-Gemisches, das im wesentlichen irgendwelche Flüssigkristall-Verbindunⁿn mit positiver dielektrischer Anisotropie enthält,

ird Beispielsweise wird eine

Mischung aus 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl, 4-n-Heptyl-4'-cyanob.^henyl, 4-n-PentyIoxy-4'-cyanobiphenyl, 4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl und 4-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl erhalten, wenn man diese Mischung in einem Verhältnis von 45%, 24%, 10%, 9% und 12% (ausgedrückt durch den Molenbruch) in der oben angegebenen Reihenfolge vermischt; ihr nematischer Temperaturbereich beträgt -8⁰C bis 50⁰C. Für diesen Temperaturbereich ist die obere Tempeiaturgrenze nicht ausreichend, und diese Flüssigkristall-Zusammensetzung bildet leicht eine isotrope Flüssigkeit in natürlicher Umgebung, worin die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gestellt wird, beispielsweise bei der direkten Einwirkung von Sonnenlicht, und wobei die Anzeigevorrichtung nicht betätigt wird. Um die obere Grenze des nematischen Temperaturbereichs zu erhöhen, kann man den Anteil der Komponenten mit einer höheren oberen Temperaturgrenze, wie 4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl (die obere nematische Temperaturgrenze beträgt 80° C), über den oben angegebenen Anteil erhöhen. In diesem Fall bildet aber das entstehende Flüssigkristall-Gemisch keine eutektische Mischung, und die untere Grenze des nematischen Temperaturbereichs wird erhöht, und dabei ist es wahrscheinlich, daß eine Kristallpräzipitation in der Nachbarschat von 0°C auftritt Es kann jedoch eine eutektische Mischung aus Flüssigkristallen mit einem breiteren nematischen Temperaturbereich hergestellt werden, indem man zu den obenerwähnten fünf Verbindungen eine oder mehrere der Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung zugibt. Beispielsweise ist die Zusammensetzung eines eutektischen Gemischs, das man erhält, indem man gleichzeitig zwei erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) verwendet, worin R=n-CsHn und R = n-C7His sind, ungefähr die folgende:

4-n-Pentyl-4'-cyanobipheny! (42%), 4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyI (22%), 4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl (9%), 4-n-Heptyloxy-4'-cyanobtphenyI (8%), 4-n-OctyIoxy-4'-cyanobiphenyl (11%), (I) (R=n-C5H„) (3%) und (I)(R=H-C₇H₁₅) (5%).

Der nematische Temperaturbereich dieses Flüssigkristall-Gemisches beträgt - ITC bis 64°C Bei niedrigeren Temperaturen als der unteren Temperaturgrenze besitzt der Flüssigkristall eine Neigung zur Unterkühlung, und eine Kristallisation tritt nicht leicht auf. Wenn jedoch Verbindungen der Formel (I) in größeren Anteilen als oben erwähnt zugegeben werden, wird die obere Temperaturgrenze erhöht, aber die Verbindungen der Formel (I) fallen bei niedrigeren Temperaturen

-, aus, und daher sind die oben angegebenen Anteile fast optimal. Der Grund, weshalb der nematische Temperaturbereich erweitert wird, wenn man geringe Mengen an Verbindungen der Formel (I) zugibt, besteht vermutlich darin, daß (I) (R = n-C5H|,) einen breiten nematischen Temperaturbereich von 110 bis 231⁰C und da°> (I) (R = n-C?H|5) ebenfalls einen breiten Temperaturbereich besitzt.

Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) wird in den folgen-

|-, den Beispielen näher erläutert. In den Beispielen 1 bis 5 sind 4-n-Alkylbiphenylcarbonsäuren solche mit n-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Man e-hält jedoch ähnliche Ergebnisse, wenn man verzweigte Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verwen-

-><! HpI Hip pinp Mpthvlcn unnp ak Spitpnliptlp pnthallpn

Beispiel 1

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-pentyl-biphenyl-4'-carboxylat (R = n-C5Hn in der Formel (I))

50g 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl und 500 g 70gewichtsprozentige Schwefelsäure werden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben und mit einer Heizhaube unter Rühren 2,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die

ίο entstehende Reaktionsmischung wird mit Wasser gekühlt, und dann werden 500 ml Wasser zugegeben; anschließend wird das feste Produkt mit einem Glasfilter abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert, wobei man 45.7 g 4-n-Pentyl-bi-

)-, phenyl-4'-carbonsäure (R = CjHn in der Formel (II)) in Form farbloser Kristalle mit einer Summenformel von C₈H₂₀O₂ erhält (Fp= 177⁰C).

Analyse:

Berechnet C 80.6, H 7.5, 0 11.9%; ⁴" gefunden C 80,3, H/.6. O 12.1%.

Die Verbindung bildet einen smektisch flüssigen Kristall bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt liegen.

4i Zu 45 g dieser Biphenylcarbonsäure gibt man 25 ml (Überschuß) Thionylchlorid und erhitzt die entstehende Mischung am Rückfluß 1 Stunde, um das Säurechlorid herzustellen. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert, und 100 ml Benzol werden zugegeben. Zu einer Lösung, die man erhält, indem man 20.5 g p-Cyanophenyl in 80 ml Pyridin löst und abkühlt, gibt man unter Rühren tropfenweise eine Benzollösung des oben, beschriebenen Säurechlorids und erhitzt anschließend am Rückfluß auf einem Wasserbad 1 Stunde, Dann wird mit Eis abgekühlt, und das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen. Weiter werden 300 ml Benzol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter gegeben, die Wasserschicht wird entfernt, dann wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, dann wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, die 2% Natriumhydroxid enthält, gewaschen, und schließlich wird mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert. Man erhält einen hellgelben

Feststoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält 32 g farblose Kristalle (R=C₅H_n in der For mel (I)) mit einer Summenformel von CHH23O2N (Fp = IlO⁰C).

Analyse:

Berechnet C 813, H 63, O 8,7, N 3,8%;
gefunden C 8t,4, H 63, O 8,8, N 3,6%.

Die Verbindung bildet einen nematisch flüssigen Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und eine isotrope Flüssigkeit bei 23PC. (Das Infrarotspektruin der Ve-bindung (I) mit R=CsHu ist in F i g. 1 dargestellt.)

Beispiel 2

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-hexylbiphenyl-4'-carboxylat (R = n-CeHi3 in der Formel (I))

5 g 4-n-Hexyl~4'-cyanobiphenyl, 40 ml Diäthylenglykol, 4 ml Wasser und 2 g Natriumhydroxid werden in einen 200-m!-DreihaIskolben gegeben und unter Rühren 25 Stunden erwärmt. Anschließend wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, durch Filtration getrennt und unter Verwendung von Eisessig umkristallisiert. Man erhält 4,1 g 4-n-HexylbiphenyI-4'-carbonsäure in Form farbloser Kristalle mit einer Summenformel von C₁₉H₂₂O₂ (Fp= 170 bis 171°C).

Analyse:

Berechnet C 80,8, H 7,9, O 113%;
gefunden C 80,4, H 8,1, O 11,5%.

Die Verbindung bildet bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt einen smektisch-flüssigen Kristall.

Zu 3,5 g dieser Phenylcarbonsäure gibt man 5 ml (Oberschuß) Thionylchlorid, und die entstehende Mischung wird am Rückfluß 1 Stunde erhitzt, um das Säurechlorid zu bilden. Anschließend wird die überschüssige Menge an Thionylchlorid abdestilliert. Es werden 30 ml Benzol zugegeben. Es wird weiter eine Lösung von 1,5 g p-Cyanophenol, gelöst in 5 ml Pyridin, zugegeben. Man erhitzt 1 Stunde am Rückfluß, kühlt mit Wasser, gibt kaltes Wasser hinzu und überführt das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter. Man wäscht mit Säure und Alkali, wie in Beispiel 1 beschrieben, und destilliert das Benzol ab; man erhält einen hellgelben Feststoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird, wobei man 1,5 g farblose Kristalle (R = CiHu in der Formel (I)) erhält, mit einer Summenformel von C26H25O2N (Fp= 102⁰C).

Analyse:

Berechnet C 81,4, H 6,6, O 83, N 3,7%;
gefunden C8!,2, H 6,8, O 8,5, N 3,6%.

Die Verbindung oildet bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt einen nematisch-rlüssigen Kristall und eine isotrope Flüssigkeit bei 214⁰C. (Das Infrarotspektrum der Verbindung (I) mit R = C₆H₁₃ ist in F i g. 2 dargestellt.)

Beispiel 3

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-heptyl-biphenyl-4'-carboxylat (R = Ii-OHiS in der Formel (I))

50 g 4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl und 500 g 70gewichtsprozentige Schwefelsäure werden in einen 2-l-Dreihalskolben gegeben und mit einem Heizmantel am Rückfluß 2,5 Stunden erhitzt. Anschließend wird mit Wasser gekühlt, dann werden 500 ml Wasser zugegeben. Der entstehende Feststoff wird mit einem Glasfilter abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und unter Verwendung von Eisessig umkristallisiert, und man erhält 47,3 g 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure als

farblose Kristalle mit einer Summenformel C20H34O; (Fp = 163° C).

Analyse:

Berechnet C 81,0, H 8,2, O 10,8%;
gefunden C 8 U, H 83, O 10,5%.

Die Verbindung bildet einen smektisch-flüssigen Kristal! bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt Zu 47 g dieser Biphenylcarbonsäure gibt man 25 ml

(Überschuß) Thionylchlorid. Dann wird die entstehende Mischung am Rückfluß 1 Stunde unter Bildung des Säurechlorids erhitzt Anschließend wird die überschüssige Menge an Thionylchlorid abdestilliert, und es werden 400 ml Benzol zugegeben. Zu einer Lösung, die man erhält, indem man 20 g p-Cyanophenol in 80 m Pyridin löst und abkühlt gibt man unter Rühren tropfenweise die oben beschriebene Benzollösung de« Säurechlorids. Anschließend wird auf einem Wasserbac am Rückfluß 1 Stunde erhitzt, mit Wasser gekühlt aul Eis gegossen, in einen Scheidetrichter überführt und die Wasserschicht entfernt Es wird mit verdünnter Chlor wasserstoffsäure, mit gesättigter wäßriger Lösung vor Natriumchlorid, die 2% Natriumhydroxid enthält, und schließlich mit einer gesättigten wäßrigen Lösung vor Natriumchlorid gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert. Man erhält einen hellgelben Feststoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird, wobei man 49,5 g farblose Kristalle (R = n-C₇Hi5 in der Formel (I)) mit einet Summenformel von C₂₇H₂7O₂N erhält (Fp = 104⁰C).

Analyse:

Berechnet C 81,6, H 6,8, O 8,1, N 3,5%;
gefunden C 81,9, H 6,8, O 7,9, N 3,6%.

Die Verbindung ist ein nematisch-flüssiger Kristall η bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und eine isotrope Flüssigkeit ab 210^cC. (Das Infrarotspektrum der Verbindung (I) mit R = n-C₇Hi5 ist in F i g. 3 dargestellt.)

Beispiel 4

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-butyl-biphenyl-4'-carboxylat (R = n-C<H₉ in der Formel (I))

4-n-Butyl-4'-cyanobiphenyl wird als Rohmaterial ver

wendet, und die Behandlung erfolgt auf gleiche Weis«

4-, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man 4-n-Butyl biphenyl-4'-carbonsäure als farblose Kristalle mit einei Summenformel von Ci₇Hi₈O₂ erhält (Fp= 199°C).

Analyse:

Berechnet C 803, H 7,1, O 12,6%;
^>0 gefunden C 81,0, H 6,0, O-%.

Die Verbindung bildet einen smektisch-flüssiger Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt.

Diese Biphenylcarbonsäure wird mit p-Cyanopheno 5i auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, und da! entstehende Reaktionsprodukt wird gereinigt, wöbe man farblose Kristalle (R = C^₉ in der Formel (I)) mil einer Summenformel von C24H21O2N erhält (Fp = 125,2°C).

Analyse:

Berechnet C 81,1, H 6,0, N 3,9, O9,0%;
gefunden C 81,0, H 6,0, N 3,8, O-%.

Die Verbindung bildet einen nematisch-flüssiger

h5 Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und eine isotrope Flüssigkeit bei 234°C. (Das Infrarot Spektrum der Verbindung (I) mit R = n-C4Ha ist in Fi g. 4 dargestellt.)

Beispiel 5

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-octyl-4'-carboxylat (R = n-C_gH_l7 in der Formel (I))

4-n-OctyI~4'-cyanobiphenyI wird als Rohmaterial verwendet, und die Behandlung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man 4-n-Octylbiphenyl-4'-carbonsäure in Form farbloser Kristalle mit einer Summenformel von C₂IHmO₂ erhält (Fp = 151⁰C).

Analyse:

Berechnet C 81,3, H 8,4, 0103%;
gefunden C 81,1, H 8,5, O -%.

Die Verbindung bildet einen smektisch-flüssigen Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt

Diese Biphenylcarbonsäure wird mit p-CyanophenoI auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, und das entstehende Reaktionsprodukt wird gereinigt, wobei man farblose Kristalle erhält (R = n-C₈Hi7 in der Formel (I)) mit einer Summenformel von C₂₈HaO₂N(Fp = IOrC),

Analyse: Berechnet C 81,7, H 7,1, N 3,4, O 7,8%;
gefunden C 81,5, H 7,1, N 3,4, 0 -%.

Die Verbindung bildet einen smektisch-flüssigen Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und eine isotrope Flüssigkeit bei 202⁰C. (Das Infrarot-Spektrum der Verbindung (I) (R = n-CsHu in der Formel (I)) ist in F i g. 5 dargestellt)

Beispiele 6 bis 9

Man verwendet 4'-AlkyI-4-biphenyIcarbonsäuren 6 bis 9, wie sie in Tabelle 4 aufgeführt sind, und führt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durch, wobei man die entsprechenden p-Cyanophenylester erhält (Verbindungen 10 bis 13 von Tabelle 6).

Tabelle 6

p-Cyanophenylester aus den Verbindungen 6 bis 9 der Tabelle

RCM^>.—>-cr

Nr. R in der Seitenkette

IO C —C—C—C —

π c—c —c—c —

CN Nemaiischer Elemeniaranalvse

Tempera 1 urbercich
(III) berechnete Werte

Ausheule

I C!

gefundene Werte
C H

125.5 bis 187.5 81.4 6.6 81.3 6.4 74

105.5 bis 193.9 81.4 6.6 81.3 6.6 80

c—c—c—c—

102.3 bis 204.4 81.4

6.6

81.2

6.6

78.5

C-CC

!45.I bis 208.4 81.4

6.3

81.2

6.1

82

Die Infrarotspektren der Verbindungen 10 bis 13 der Tabelle 6 sind in F i g. 6 bis 9 dargestellt.

Die Carbonsäure (Formel II) wird erhalten, wenn man die Verfahren 1 bis 4 des oben dargestellten Reaktionsschemas anwendet. In Beispiel 10 wird dies erläutert.

Beispiel 10

Herstellung von 4'-n-Pentyl-4-biphenylcarbonsäure
(Verbindung 2 von Tabelle 4)

Erste Stufe

560 g körniges wasserfreies Aluminiumchlorid und 1 I Nitrobenzol werden in einen 5-l-Dreihalskolben gegeben und unter Wasserkühlung gerührt, wobei man eine Lösung erhält. Eine Lösung von 600 g Diphenyl und 482,5 g n-Valeriansiurechlorid, gelöst in 1 1 Nitrobenzol (zuvor hergestellt) wird während 2 Stunden tropfenweise in den Dreihalskolben gegeben. Nach der Zugabe wird die entstehende Mischung 1 Stunde so wie sie ist gerührt. Anschließend rührt man bei 40 bis 45°C zwei Stunden, kühlt auf Zimmertemperatur und gieß; vorsichtig in eine Lösungsmittelmischung aus 131 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1,51 Wasser, um den Katalysator zu zersetzen und kühlt auf 20⁰C. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Das Nitrobenzol wird von der Nitrobenzolschicht durch Destillation bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält weitere Kristalle. Beide Kristalle werden aus Äthanol umkristallisiert. Man erhäl· 881 g Kristalle aus 4-n-Pentanoylbiphenyl (Fp = 79 bis 79,5°C) mit einer Ausbeute von 95%, bezogen auf Biphenyl.

Zweite Stufe

1000 g 4-n-Pentanoylbiphenyl, 21 Diäthylengkol und 564 g Kaliumhydroxid werden in einen 51-DreihaIskolben gegeben und unter Rühren auf ungefähr 80⁰C erwärmt, wobei man eine einheitliche Lösung erhält, die dann auf ungefähr 50⁰C abgekühlt wird. Anschließend werden 738 ml Hydrazinhydrat zugegeben; man erwärmt unter Rühren, destilliert die Fraktion mit niedrigem Siedepunkt (hauptsächlich Wasser) ab, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 185°C erreicht. Man erhitzt am Rückfluß 4 Stunden bei 185 bis 190°C,

kühlt auf Zimmertemperatur, gibt 1,51 Wasser und 400 ml Hexan hinzu, röhrt, wäscht die Hexanschidu mit wäßriger Natriumchloridlösung und destilliert Man erhält 659 g 4-n-Pentylbiphenyl (Kp=166 bis 167° C/ 6 mm Hg) (Ausbeute 70%).

Dritte Stufe

392 g körniges wasserfreies Aluminiumchlorid und 700 ml Nitrobenzol werden in einen 5-1-Dreihalskolben gegeben und unter Rühren gelöst Eine Lösung aus 600 g 4-n-Pentylbiphenyl und 220 g Acetylchjorid, gelöst in 500 ml Nitrobenzol (zuvor hergestellt), wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde in den Dreihalskolben gegeben. Anschließend rührt man eine Stunde und weitere zwei Stunden bei 40 bis 45° C Dann wird auf Zimmertemperatur gekühlt und vorsichtig im eine Mischung aus 250 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1,251 Wasser gegeben. Das Nitrobenzol wird von der Nitrobenzolschicht durch Destillation bei verminderten! Druck abdestilliert Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert Man erhält S)7 g 4'-n-Pentyl-4-acetyl-biphenyl (Fp = 81 bis 82^GC) (Ausbeute 84%).

Vierte Stufe

883 g 4'-n-Pentyl-4-acetyibiphenyl werden in einen 30-1-rostfreien Stahlreaktor gegeben (ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropf- jo trichter). Dazu gibt man 3,75 1 1,4-Dioxan und löst unter Rühren. Andererseits werden 1,8 kg Brom tropfenweise zu einer Lösung von 2 kg Natriumhydroxid, gelöst in 7,5 1 Wasser, zugegeben, darin gelöst und auf 10 bis 15° C gekühlt. Die entstehende Hypobromitlösung wird ji bei ungefähr 10° C gehalten. Diese Lösung wird im Verlauf von 50 Minuten tropfer'veise zu der obenerwähnten 1,4-Dioxanlösung zugegeben. Anschließend wird bei 35 bis 40° C 3 Stunden gerührt, über Nacht stehengelassen, dann werden 250 g Natriumbisulfit zugegeben; es wird gerührt und mit 2,8 1 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert Der entstehende Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 6 1 Essigsäure umkristallisiert Man erhält 747 g 4'-n-Pentyl-4-biphenylcarbonsäure 'Fp -15 = 177⁰C) (es bildet sich ein smektisch-flüssiger Kristall) (Ausbeute 84%).

Dieses Produkt wird mit 4'-n-Pentyl-4-biphenylcarbonsäure, erhalten gemäß Beispiel 1, gemischt; man beobachtet keine Schmelzpunkterniedrigung. Weiter- ">o hin sind beide IR-Absorptionsspektren identisch. Dadurch wird bestätigt, daß beide Verbindungen identisch sind.

Beispiel 11 "

Herstellung der Verbindungen 3 bis 9 der Tabelle 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 werden die Reaktionen der ersten bis vierten Stufe des oben erwähnten Reaktionsschemas unter Verwendung von Diphenyl und dem entsprechenden Säurechlorid als Ausgangsmaterialien durchgeführt, wobei man die Verbindungen 3 bis 9 der Tabelle 4 als Endprodukte erhält.

im folgenden werden Beispiele und Vergleichsversuche für Flüssigkristall-Gemische angegeben.

Geeignete Flüssigkristall-Gemische enthalten die Folgenden vier Gruppen von Verbindungen:

a) zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe der 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxybenzoesäure-4'-cyanophenylester der Formel (IV)

R~y~\— COO -\~\- CN

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei beide oder mindestens zwei der drei Verbindungen als R eine geradkettige Alkylgruppe enthalten;

b) C₅H₁₁

alleine oder ein Gemisch davon mit

C₇H₁₅-also 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl, der Formel (V)

C_nH₂,

-CN

worin π 5 oder 7 bedeutet;

c) eine, zwei oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der erfindungsgemäßen p-Cyanophenyl-4-alkyl-4'-biphenylcarboxylate; und

d) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der 4-n-Butylbenzoesäureester der Formel (Vl)

n-Bu

COO

// V

worin R eine n-Heptyl-, n-Hexyloxy- oder n-Heptyloxygruppe bedeutet, oder 4-Anissäure-4'-n-pentylphenylester der Formel

CHjO

// V

COO

allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren der genannten 4-n-Butylbenzoesäureester.

Von diesen zeigen die folgenden Flüssigkristall-Gemische überlegene Eigenschaften:

A. Ein Flüssigkristall-Gemisch aus

1) erfindungsgemäßen p-Cyanophenylestern und

2) 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl und/oder 4-Alkoxy-4'-cyanophenyI;

B. Ein Flüssigkristall-Gemisch aus

1) erfindungsgemäßen p-Cyanopheny!estern,

2) 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl,

3) 4-Alkoxy-4'-cyanobiphenyl und

4) 4-Cyano-4"-n-pentylterphenyl und/oder 4-Cyano-4"-n-hexylterphenyl; und

C. Flüssigkristall-Gemische aus

1) erfindungsgemäßen p-Cyanophenylestern,

2) p'-Cyanophenyl-p-alkylbenzoat,

3) p-Alkyl-p'-cyanobiphenyl und

4) p-n-Butylbenzoesäure-p'-n-alkylester oder
p-Anissäure-p'-n-pentylphenylester.

Die folgenden Vergleichsversuche 1 bis 7 werden zum Vergleich mit den obenerwähnten Flüssigkristall-Gemischen A und B aufgeführt.

tr, Die folgenden Beispiele 12 bis 30,31 bis 38 und 39 bis 41 werden angegeben, um die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Flüssigkristall-Gemische A, B und C zu erläutern.

M)

Das Flüssigkristall-Gemisch C wird 2unächst näher erläutert:

Als Verbindungen der Gruppe a) werden zwei bzw. drei ausgewählt und mindestens zwei mit je einer Alkylgruppe als R in der Formel (IV). Werden zwei oder mehrere Verbindungen mit je einer Alkoxygruppe als R in der Formel (IV) ausgewählt, so werden die unteren Grenzen für die nematischen Temperaturbereiche der Flüssigkristall-Gemische C nicht ausreichend vermindert, und die Arbeitseigenschaften bei niedrigeren Temperaturen sind schlecht. Werden vier oder mehr Verbindungen der Gruppe a) verwendet, werden die Eigenschaften der Flüssigkristall-Gemische C nicht verbessert Die Mengen an Verbindungen der Gruppe a), die verwendet werden, betragen 35 bis 50 Molprozent, bevorzugt 40 bis 47 Molprozent bezogen auf die Gesamtmenge der Gemische.

Die Mengen an Verbindungen der Gruppe b), die verwendet werden, betragen 20 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Gemische.

Unter den Verbindungen der Formel (V) besitzt die, worin /7=5 ist, einen nematischen Temperaturbereich von 22,5 bis 35°C und die, worin n=7 ist, einen nematischen Temperaturbereich von 28 bis 42" C. Werden sie daher in einer Menge von über 30% verwendet, werden die oberen Grenzen der nematischen Te.nperaturbereiche der Flüssigkristall-Gemische C in unerwünschtem Ausmaß vermindert, beispielsweise unter 50° C. Die Verbindung (V), worin n=7 ist wird bevorzugt als 2 :1-Molmischung mit der Verbindung (V), worin n=5 ist, verwendet. Die Anwesenheit von Verbindungen der Gruppe b) trägt beachtlich zu einer Erhöhung in der Ansprechgeschwindigkeit der elektrooptischen Wirkung der Flüssigkristall-Gemische C bei.

Die Verbindungen der Gruppe c) sind die erfindungsgemäßen. Eine derartige Verbindung kann üblicherweise in einer Menge von 8 bis 13 Molprozent, bezogen auf das Gemisch C, verwendet werden. Werden zwei Arten oder mehrere in geeigneten Mengen verwendet so werden die oberen Grenzen der nematischen Temperaturbereiche der Flüssigkristall-Gemische C erhöht, aber die unteren Grenzen der Bereiche werden nicht erhöht. V»enn sie jedoch in einer Menge über 13 Molprozent verwendet werden, besteht die Neigung, daß die Ansprechgeschwindigkeit der Gemische C vermindert wird, und üies ist für die üblichen Zwecke von Anzeigevorrichtungen nicht erwünscht

Schließlich hat die Verwendung von Verbindungen der Gruppe d) zur Folge, daß die unteren Grenzen der nematifchen Temperaturbereiche der Flüssigkrinall-Gemische C vermindert werden und daß dadurch die Temperaturbereiche verbreitert werden. Der bevorzugte Mengenbereich ist 15 bis 30 Molprozent
Die Flüssigkristall-Gemische C sind in den Beispielen

ίο 39 bis 41, die im folgenden erläutert werden, dargestellt Sie können einen nematischen Zustand von —10 bis 60° C aufrechterhalten, und selbst wenn man sie bei -20° C mehrere Wochen lang stehenläßt, tritt keine Kristallausfällung auf. Die Ansprechgeschwindigkeiten sind ausreichend groß.

Vergleichsversuche 1 bis 7

Flüssigkristall-Gemische, die die Arten und Anteile der in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen enthalten.

werden geprüft Die niedrigste Grenze der nematischen Temperaturbereiche beträgt -18° C (Vergleichsversuch 6). und die höchste Grenze beträgt 6TC (Vergleichsversuch 7).

Von diesen zeigen die Vergieic/vversuche 3 und 7 eine obere Temperaturgrenze von 60 bzw. 6TC, während die untere Grenztemperatur 5 bzw. I⁰C ist Verglichen mit den Flüssigkristall-Gemischen A der Tab. 10 ist offensichtlich, daß die Bereiche der Anwendungsgebiete als Flüssigkristall-Elemente begrenzt sind.

Die Vergleichsversuche 5 und 6 besitzen eine untere Temperaturgrenze, die niedrig ist verglichen mit den in der Tabelle 8 beschriebenen Beispielen 13 bis 17. Die oberen Grenztemperaturen dieser Vergleichsversuche betragen 42 bzw. 44⁰C, d.h. beide sind wesentlich Jj niedriger als die Temperaturen von mindestens 60" C der Gemische der Tabelle 8. Es ist somit erkennbar, daß ihre praktische Verwertbarkeit nicht ausreicht.

Weiter werden die Vergleichsversuche 1, 2 und 4 mit

der in Tabelle 9 aufgeführten Gruppe verglichen. Die unteren Grenztemperaturen liegen zwar im Bereich

von —2 bis -9°C, doch die oberen Temperaiurgrenzen

liegen im Bereich von 45 bis 54°C, d.h. sie sind

wesentlich schlechter als die Temperaturen der Flüssig-

Aristall-Gemische der Tabelle 9, die 80°C weit über-

4) schreiten.

Tabelle 7

Flüssigkristall-Gemische der Vergleichsversuche 1 b!s 7 (Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung

Nr. des Vergleichsversuchs
2 3

4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl

4-n-Propyioxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyI

Summe

Nematischer Temperaturbereich:
untere Grenze ("C)
obere Grenze (⁰C)

Bereich ("C)

47,0	52,6	—	41.'/	32,1	6,5	30.0	—
—	—	—	—	29,6	5.9	26,9	—
29,6	—	42,4	25,1	16,7	9,2	15,1	35,8
—	—	—	—		100,0	8,6	16,2
12,2	14.9	18,3	10,2	-17	5,7	15,1
11,2	13,7	16,9	9,4	42	5,3	13.9
-	18,8	22,4	13,6	59	8,4	19,0
100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
— 4	-2	5	-9	-18	1
45	54	60	49	44	61
49	56	65	58	62	62

22

Beispiele 12 bis 17

Flüssigkristall-Gemische, die die in Tabelle 8 angegebenen Verbindungen und Anteile enthalten, werden hergestellt, und ihre nematisch-flüssigen Temperaturbereiche werden ermittelt, wobei man die im unteren

Tabelle 8

Flüssigkristall-Gemische der Beispiele 12 bis 17 (Zusammensetzung in Gewichtsprozent) Teil der Tabelle aufgeführten Werte erhält. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegenüber Luft beständig (oxidationsbeständig), und gegenüber Wärme oder Licht stabil (wärme- oder lichtbeständig) bei üblicher Handhabung.

Name der Verbindung

4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl
4-n- Heptyl-4'-cyanobiphenyl

4 n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl r-n-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl

I LfUILIUUI

p-cyanophenylester
4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanophenylester
4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanophenylester
4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanopheny !ester
Summe

Nematischer Temperaturbereich: untere Grenze (⁰C)
obere Grenze (⁰C)

Bereich (X)

Nr. des Beispiels 12 13

27.6 24.5 13.7

100.0

-20 J)I

14 35,6

20.3

8.1

7,4

5.7 8,3

100,0

-11 70

15 47.3

21,6

8.7

8.0

11,8

8,8

81

100,0

-10 64

74

16

32.1 30,4 17,3

5,0

7,4

4,8

100.0

-15 60

75

17 38,6

100,0

-10 60

Beispiele 18 bis 21

Flüssigkristall-Gemische, die die in Tabelle 9 angegebenen Anteile und Verbindungen enthalten, werden hergestellt und ihre nematisch-flüssigen Temperaturbereiche ermittelt, wobei man die im unteren Teil der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhält. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegen Luft stabil (oxidationsbeständig) und gegenüber Wärme oder Licht stabil (wärme- oder lichtbeständig) bei üblicher Handhabung. Das Gemisch von Beispiel 18 ist ein besonders gutes Gemisch.

Tabelle 9

Flüssigkristall-Gemische der Beispiele 18 bis 21 (Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung

4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl 4-n-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl 4-n- HeptyIoxy-4'-cyanobiphenyl 4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-HexyI-4'-biphenyIcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-HeptyI-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenyl ester 4-n-Octyl-4'-biphenyIcarbonsäuΓe-p-cyanopnenylesteΓ Summe

Nematischer Temperaturbereich: untere Grenze (⁰C)
obere Grenze (⁰C)

Bereich (⁰C)

Nr. des	9,9	Beispiels	19	—	20	8,2	21
18	9,1	-	12,6	-	113	-
41,4	13,0	34.5	—	30,9	8,1	—
—	4,2	14,8	100,0	13,0	100,0	18,4
6,6	13,7	2	12,0	0	17,0
9,4	183	83	16,5	92	22,1
6,4	5,9				7,1
100,0	10,7
-6	14,0
81	10,7
100,0
9
122

87

81

92

113

Beispiele 22 bis 30

Flüssigkristall-Gemische, die die in Tabelle 10 angegebenen Verbindungen und Anteile enthalten, werden hergestellt, und ihre nematisch-fliissigen Temperaturbereiche werden ermittelt, wobei man die im unteren

Tabelle 10

Flüssigkristall-Gemische der Beispiele 22 bis 30 (Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung

Teil der Tabelle aufgeführten Werte erhält. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegenüber Luft stabil (oxidationsbeständig) und gegenüber Wärme oder Licht (wärme- oder lichtbeständig) bei üblicher Handhabung.

4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl

4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanophenylester
4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanophenylester
4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanophenylester
4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäurep-cyanophenylester

4-(3-Methyl-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-

säure-p-cyanophenylester
4-(4-Methyl-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-

säure-p-cyanophenylester
Surr.me

Nematischer Temperaturbereich: untere Grenze (⁰C)
obere Grenze (⁰C)

Bereich (⁰C)

Tabelle 10 (Fortsetzung)

Nr. des 22	Beispiels 23	24-1	_	25	-	26	-	9,5	_	24-2
44,1	38,6 23,1	40.7 24,9	45.3	11,0	40,0 23,8	40,5 25,0
10,6 9,8 13,9	12,5	13,5	12,0 11.1 15.6		9,6 13,0	13,0
4,5	4,0	4,3	5,0	4,1	5,1
7,1	6,4	6,9
10,0	9,2	9,7
	6,2

80 83

78

71

Name der Verbindung

Nr. des Beispiels
27 28

29

4-n-PentyI-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl

4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Heptyl-4'-biphenylcaΓbonsäuΓe-p-cyanophenylester 4-n-Octyl-4'-biphenylcaΓbonsäure-p-cyanophenyIester Summe

Nematischer Temperaturbereich: untere Grenze ("C) " obere Grenze ("C)

Bereich ("C)

Als nächstes werden die Vergleichsversuche 3 und 7 mit den in Tabelle 12 aufgeführten Flüssigkristall-Gemischen B verglichen. Die unteren Temperaturgrenzen betragen 5 bzw. I⁰C, d. h, sie liegen über —6 bis -9° C der Flüssigkristall-Gemische der Tabelle 12. Es ist er- 100,0

-8 64

100,0

-5 62

100,0

-7 62

72

67

69

100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
-5	-8	-7	-5	-8	-8
75	75	71	71	63	71

40,0	43,3	41,4	43,0
24,1	27,0	25,0	27,3
9,0 13,1	14,6	10,1 9,3
4,2 9,6	4,7 10,4	4,3 9,9	4,7 7,4 10,4 7,2

kennbar, daß die Bereiche der Anwendungsgebiete als FIüssigkristall-Ansprechelemente begrenzt sind.

Die Vergleichsversuche 5 und 6 mit einer unteren Temperaturgrenze von -17 bzw. -18° C werden mit den in Tabelle 11 aufgeführten Gemischen verglichen.

Die oberen Temperatjrgrenzen betragen 42 bzw. 44°C, d. h., sie sind wesentlich niedriger als die oberen Grenzen der Gemische der Tabelle II, die 70⁰C überschreiten. Es ist daher offensichtlich, daß ihre praktische Verwendbarkeit ungenügend ist.

Die Vergleichsversuche 1, 2 und 4 ergeben beim Vergleich mit den Ergebnissen der Tabelle 12 folgendes:

Die unteren Temperaturgrenzen liegen im Bereich von -2 bis -3°C, wohingegen die oberen Temperaturgrenzen im Bereich von 45 bis 54°C liegen, d.h. nicht nur sehr viel schlechter sind als die Temperaturen in Tabelle 12, die 80⁰C überschreiten, sondern sie erreichen noch nicht einmal 70°C, d.h. die unterste Temperaturgrenze unter den oberen Temperaturgrenzen der Flüssigkristall-Gemische B.

Beispiele 31 bis 35

Flüssigkristall-Gemische, die die Verbindungen und Anteile enthalten, wie sie in Tabelle 11 angegeben sind, werden hergestellt, und ihre nematisch-flüssigen Temperaturbereiche werden ermittelt, wobei man die Werte erhält, die im unteren Teil der Tabelle angegeben sind.

Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegenüber Luft stabil (oxidationsbeständig) und gegenüber Wärme oder Licht stabil (wärme- oder lichtbeständig) bei üblicher Handhabung. Das Gemisch des Beispiels 32 ist besonders überlegen.

ιaoene 11

Flüssigkristall-Gemische der Beispiele 31 bis 35
(Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung	Nr. des	Beispiels	33	—	7,3	34-1		35	8,5	—	7,4	34-2
	31	32	32,1		32,2		36,2				31,0
4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl	25,1	30,5	—	—	—
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl	21,7	—	17,5	17,6	20,7	19.2
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl	12,0	16,2	6,8	6,9	8,3	6,9
4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl	4,5	6,3	6,3	6,4	7,6	6,6
4-n-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl	4,2	5,8	9,6	9,7	11,3	9,2
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl	6,8	9,0	3,1	3,1	—	7,1
4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-	2,2	2,9
p-cyanophenylester			5,1	5,1	—
4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-	3,7	4,7
p-cyanophenylester			7,4	7,5
4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-	5,6	7,0
p-cyanophenylester			4,8	4,9
4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäure-	3,4	4,5
p-cyanophenylester			6,6	7,0
4-Cyano-4"-n-pentylter?henyl	5,1	6,2
4-Cvano-4"-n-hexvlterohenvl	5,7	6,9

4-(2-Methyl-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-

säure-p-cyanophenylester
4-(3-Methyl-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-

säure-p-cyanophenylester
4-(4-Methyl-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-

säure-p-cyanophenylester
Summe
Nematischer Temperaturbereich:

untere Grenze (⁰C) obere Grenze ("C)

Bereich (⁰C)

100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
-22	-16	-14	-14	-11	-15
77	92	84	84	71	82

99

108

98

82

Beispiele 36 bis 38

Flüssigkristall-Gemische, die die in Tabelle 12 angegebenen Verbindungen und Anteile enthalten, werden hergestellt, und ihre nematisch-flüssigen Temperaturbereiche werden ermittelt, wobei man die im unteren Teil der Tabelle angegebenen Werte erhält. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegenüber Luft stabil (oxidationsbeständig) und gegenüber Wärme oder Licht stabil (wänne- bzw. lichtbeständig) bei üblicher Handhabung.

Tabelle 12

Flüssigkristall-Gemische der Beispiele 3ö bis 38 (Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung

4-n-Pentyl-4'-ryanobiphenyl
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl
4-n- Heptyl-4'-cyanobiphenyl

4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Hexyl-4'biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester

4-Cyano-4"-n-pentylterphenyl

Summe

Nematischer Temperaturbereich: untere Grenze (⁰C)
obere Grenze (⁰C)

Bereich (⁰C)

Nr. des Beispiels
36

38,2

9,0

8,3

12.0

3,9
6,2
8,8
6,0

7,6
100,0

99

38,! 22,6

12,3

3,9 6,3 9,0

7.6 100.0

-9 __82_

38

42,1

8,5 100.0

-6 8j

Beispiel 39

16.8 g 4-n-Butylbenzoesäure-V-cyanophenylester

(R = n-C₄Hq in der Formel (IV)), 19,3 g 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = n-C₇H,5 in der Formel (IV)), 13,5 g ^-n-Heptyloxybenzoesäure^'-cyanophenyl-

ester (R = C₇Hi₅O in der Formel (IV)), 10,7 g 4-n-Heptylbiphenylcarbonsäure-4'-cyanophenylester (n = 7 in der Formel (I)),

28.9 g 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl(7?=5inder Formel

(V)) und

34 g 4-n-Butylbenzoesäure-4'-n-heptyloxyphenylester (R = C₇Hi₅O in der Formel (Vl))

werden unter Erwärmen in einem Schlenk-Rohr unter Entgasen gemischt, wobei man ein Flüssigkristall-Gemisch erhält. Der Klarpunkt (nematisch-isotrope Übergangstemperatur) beträgt 60⁰C, und nur wenn das Material bei -20⁰C lange Zeit stehengelassen wird, bildet sich ein Kristall, des jedoch bei -5°C wieder schmilzt und eine nematische Phase bildet.

Wird dieses Gemisch für eine Zelle verwendet für gedrehtes polarisiertes Licht mit einem Drehwinkel von 90° (eine sogenannte verdrillte nematische Zelle), so beträgt die Ansprechschwellenspannung (eine Spannung, die für 10% Ansprechen erforderlich ist) 1,2 Volt und die Ansprechsättigungsspannung (90%iges Ansprechen) 1,8 V. Wird die Zelle bei 3 V betrieben, so beträgt die Ansprechzeit 80 msek, wohingegen die Zerfallzeit 150 msek beträgt

Bei der obigen Messung beträgt die Temperatur 25° C, und die verwendete Frequenz ist 32 Hertz.

Beispiel 40

163 g 4-n-ButyIbenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R=Ii-C₄H₉ in der Formel (TV)X 18,5 g 4-n-HexyIbenzoesäure-4'-cyanopheny!ester

(R=HCH in der Formel (IV)),

19.3 g 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = n-C₇H,i in der Formel (IV)), 28,9 g 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl

(R = n-C₅H,, in der Formel (V)), 15,3 g 4-n-Peniylbipheny!carbonsäure-4'-cyano-

phenylester (77 = 5 in der Formel (I)) und 27,0 g 4-n-Butylbenzoesäure-4'-n-heptyloxyphen\iester (R = C₇H,₅O in der Formel (Vl))

werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 39 beschrieben, vermischt, um ein Flüssigkristall-Gemisch herzustellen. Die nemL.isch-isotrope Übergangstemperatur beträgt 64°C, und nur wenn das Gemisch bei — 20°C lange Zeit stehengelassen wird, bildet sich ein Kristall, der jedoch bei — 10"C schmilzt und eine nematische Phase bildet. Wird dieses Gem;\-h in der gleichen Zelle für gedrehtes polarisiertes Licht wie in Beispiel 39 verwendet, so beträgt die Ansprechschv. ellenspannung 1,2 V, wohingegen die Ansprechsättigungsspannung 1.8 V beträgt. Wird die Zelle bei 3 V betrieben, so beträgt die Ansprechzeit 80 msek und die Zerfallzeit 130 msek. Die Meßtemperatur und die Frequenz, die verwendet werden, sind gleich wie in Beispiel 39.

Beispiel 41

12,28 g 4-n-Butylbenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = H-C₄H₉ in der Formel (IV)), 14,13 g i-n-Heptylbenzoesäure^'-cyanophenylester

(R=n-C₇Hi5 in der Formel (IV)), 9,47 g 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R=H-C₆H₁₃O in der Formel (IV)), 18,26 g 4-n-Pentyi-4'-cyanobiphenyl

(R=H-C₅Hn in der Formel (V)), 931 g 4-n-HeptyIbiphenyIcarbonsäuΓe-4'-cyano-

phenylester (n= 7 in der Formel (I)) und 1645 g 4-Anissäure-4'-pentylphenylester (Ersatzverbindung für VI)

werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 39 beschrieben, vermischt, um ein Flüssigkristall-Gemisch herzustellen. Die nematisch-isotrope Übergangstemperatur beträgt 67° C, und nur wenn das Gemisch bei — 20° C lange Zeit stehengelassen wird, bildet sich ein. Kristall, der jedoch bei —10°C schmilzt und eine nematische Phase bildet. Wird dieses Flüssigkristall-Gemisch für die gleiche Zelle für gedrehtes polari-

siertes Licht wie in Beispiel 39 verwendet, so beträgt die Ansprechschwellenspannung 1,0 V, wohingegen die Ansprechsättigungsspannung 1,7 V beträgt. Wird die Zelle bei 3 V betrieben, so beträgt die Ansprechzeit 80msek und die Zerfallzeit l30msek. Die Meßtemperatur und die Frequenz sind gleich, wie sie in Beispiel 39 verwendet werden.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

t. p-Cyanophenyl-4» alkyl-4'-biphenylcarboxylate der Formel (I)

COO

CN

worin die Alkylgruppe R geradkettig mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder verzweigtkettig mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mit einer Methylgruppe als Seitenkette ist
2. Verfahren zur Herstellung von p-Cyanophenyl-

10 4-alkyl-4'-biphenylcarboxyiaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder