CH643819A5

CH643819A5 - Esterverbindungen und deren verwendung in fluessigkristallmaterialien.

Info

Publication number: CH643819A5
Application number: CH553780A
Authority: CH
Inventors: Katsumori Takei; Sadao Kanbe; Yoshio Shionozaki
Original assignee: Suwa Seikosha Kk
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1984-06-29
Also published as: FR2461697A1; FR2461697B1; GB2058050B; US4341652A; DE3026965C2; DE3026965A1; GB2058050A

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Esterverbindungen der Formel

R°-<OX eoo -ß--

CN Cl worin R und R' unabhängig voneinander geradkettiges Al-kyl mit 1-8 C-Atomen bedeuten.

2. Verwendung mindestens einer Esterverbindung nach Anspruch 1 in Flüssigkristallmaterialien, die mindestens eine flüssigkristalline Verbindung enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 2 in Flüssigkristallmaterialien, die ein Gemisch von Flüssigkristallverbindungen und daneben mindestens eine Verbindung ohne Flüssigkristalleigenschaften enthalten.

V

c abhängig ist. Mit anderen Worten wird die Be-V Ae triebsspannung V durch Erhöhung des absoluten Wertes

I Ae 1 K

herabgesetzt.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen aufzuzeigen, die bei Zusatz zu einem Flüssigkristallgemisch die Betriebsspannung von elektrooptischen Anzeigeelementen, deren Zelle dieses Flüssigkristallgemisch enthält, bei Ansteuerung mit Wechselspannung herabzusetzen.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 definierten neuen Esterverbindungen gelöst.

Die beschriebenen neuen Esterverbindungen sind nach dem nachstehenden Reaktionsschema unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure und einer Verbindung der Formel

20

HO COOH

| Stufe I

COOH

Br

| Stufe II

COOH

Br

Stufe III

R0^>- C0C1 Br

, Stufe IV

i'-^^-OH Cl

In letzter Zeit gelangen elektrooptische Anzeigeelemente mit Flüssigkristallgemischen zum Einsatz, die nach verschiedenen Methoden angesteuert werden. Obwohl gegenwärtig die Ansteuerung der Flüssigkristallzellen im allgemeinen durch selektive Wechselspannungsamplituden-Mul-tiplexansteuerung erfolgt, ergeben sich bei dieser An-steuerungsmethode Schwierigkeiten in der Ansteuerung der Multiplexmatrix von Fernsehgeräten oder anderen Bildanzeigegeräten, da nach dieser Methode die maximale Anzahl von praktisch ansteuerbaren Reihen auf 8-10 eingeschränkt ist.

In letzter Zeit hat sich zur Behebung dieses Nachteils eine Zweifrequenzmatrix-Ansteuerungsmethode, die auf der dielektrischen Dispersion des Flüssigkristalls basiert, als wirksam erwiesen. Diese Zweifrequenzmatrix-Ansteuerungsme-thode zeigt jedoch den Nachteil hohen Energieverbrauchs, da hierbei eine hohe Wechselspannung hoher Frequenz benötigt wird. Dieser Energieverbrauch kann wirksam vermindert werden durch Herabsetzung der Betriebsspannung. Es ist bekannt, dass die Betriebsspannung V von der dielektrischen Anisotropie As des Flüssigkristalls im Verhältnis

I

C00-^^)-R,

Br Cl

1

^COO^,

Stufe V

worin R' geradkettiges Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeutet, als Ausgangsmaterialien erhältlich.

In den vorstehenden Formeln bedeuten R und R' unab-35 hängig voneinander geradkettiges Alkyl mit 1-8 C-Atomen.

Stufe I: 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure wird hergestellt durch Reaktion von p-Hydroxybenzoesäure mit Brom in Eisessig.

Stufe II: 3-Brom-4-alkoxybenzoesäure wird hergestellt 40 durch Reaktion von 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure aus der Stufe I mit Alkylbromid in Äthanol in Gegenwart einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid als Katalysator.

Stufe III: 3-Brom-4-alkoxybenzoylchlorid wird hergestellt durch Reaktion von 3-Brom-4-alkoxybenzoesäure aus 45 Stufe II mit Thionylchlorid.

Stufe IV: (2'-Chlor-4'-alkylphenyl)-3-brom-4-alkoxyben-zoat wird hergestellt durch Reaktion von 3-Brom-4-alkoxy-benzoylchlorid aus Stufe III mit handelsüblichem 2-Chlor-4-alkylphenol.

so Stufe V: (2'-Chlor-4'-alkylphenyl)-3-cyano-4-alkoxyben-zoat wird hergestellt durch Reaktion von (2'-Chlor-4'-alkylphenyl)-3-brom-4-alkoxybenzoat aus Stufe IV mit Kupfer(I)-cyanid.

Einige der bekannten Flüssigkristallverbindungen erge-55 ben eine dielektrische Dispersion bei relativ niedriger Frequenz, wobei deren dielektrische Anisotropie As im niedrigeren Frequenzbereich positiv ist und im höheren Frequenzbereich umgekehrt und negativ wird.

Eine Frequenz, bei welcher As Null ist, wird als kritische 60 Frequenz «fc» bezeichnet und stellt einen Beurteilungswert für Flüssigkristallverbindungen dar. Das Merkmal der nachstehend als «2F-Methode» bezeichneten Zweifrequenz-An-steuerung besteht darin, dass für den Betrieb unter Ausnützung des unterschiedlichen Verhaltens der Flüssigkristallver-65 bindung im niedrigeren und höheren Frequenzbereich zwei Wechselspannungsquellen zum Einsatz gelangen, deren Frequenzen unterhalb bzw. oberhalb der kritischen Frequenz fc liegen.

3

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Im allgemeinen verlangt der Betrieb eines Anzeigegerätes ein hohes Verhältnis der Betriebsspannung der Anzeigezelle zwischen eingeschaltetem und ausgeschaltetem Zustand, umso besser je höher dieses Verhältnis ist. Bei selektiver Wechselspannungsamplituden-Multiplexansteuerung ist dieses Spannungsverhältnis nur von der Anzahl Reihen abhängig und nicht verbesserungsfähig.

In der 2F-Methode ist das Verhältnis von der Betriebsspannung und der Dielektrizitätskonstante des Flüssigkristallmaterials abhängig, woraus sich ergibt, dass jede beliebige Anzahl Reihen betrieben werden kann.

Flüssigkristallmaterialien in Anzeigeelementen, die nach der 2F-Methode angesteuert werden, müssen die nachstehenden Eigenschaften aufweisen:

1. Zur Herabsetzung der Betriebsspannung müssen die absoluten Werte der dielektrischen Anisotropie sowohl im niedrigeren wie auch im höheren Frequenzbereich, insbesondere im höheren Frequenzbereich, hoch sein.

2. Die kritische Frequenz fc und auch die Viskosität müssen niedrig sein.

Keine der bisher bekannten Flüssigkristallmaterialien befriedigten jedoch die vorstehend genannten Anforderungen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Flüssigkristallgemische zu schaffen, die den gestellten Anforderungen genügen.

Dies wird durch die Verwendung der erfindungsgemäs-sen Esterverbindungen erreicht, wie im Patentanspruch 2 definiert.

Im nachstehenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beispielsweise erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1-3 graphische Darstellungen der IR-Absorptions-spektren von erfmdungsgemässen Verbindungen der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel, nämlich von:

1. (2'-Chlor-4'-n-butyl)-3-cyano-4-n-heptyloxybenzoat,

2. (2'-Chlor-4'-n-butyl)-3-cyano-4-n-hexyloxybenzoat,

3. (2'-Chlor-4'-n-butyl)-3-cyano-4-n-pentyloxybenzoat,

Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen des Verhältnisses zwischen der Frequenz kHz und dielektrischen Anisotropie As von nach Patentanspruch 2 hergestellten Flüssigkristallgemischen,

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Frequenz und dielektrischen Anisotropie eines durch Zusatz einer erfmdungsgemässen Verbindung der Formel

COO

Cl CN

hergestellten Flüssigkristallgemischs.

Beispiel 1

Die erfindungsgemässe Esterverbindung der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel, worin R n-Heptyl und R' n-Butyl bedeuten, wurde nach dem vorstehend angeführten Reaktionsschema folgendermassen dargestellt:

Stufe I: 50 g (0,37 mol) handelsübliche p-Hydroxybenzoesäure wurden unter Erwärmen und Rühren in 370 ml Eisessig gelöst. Nach erfolgter Lösung wurde die Lösung zum Sieden erhitzt und dann unter Beachtung, dass kein Überschäumen erfolgte, durch schnelle Zugabe mit einer Lösung von 59 g (0,37 mol) Brom in 60 ml Eisessig versetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter fortgesetztem Rühren während 6 h auf Rückflusstemperatur gehalten, dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und danach in 2 1 kaltes Wasser gegossen, wobei langsam eine weisse Ausfällung auftrat. Die weissen Kristalle wurden abgenutscht und aus Eisessig umkristallisiert, wobei mit einer Ausbeute von 70,3% 55,2 g gereinigte 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure erhalten wurden.

Stufe II: 25,8 g (0,119 mol) 3-Brom-4-hydroxybenzoesäu-re aus Stufe I wurden in 615 ml Äthanol gelöst und dann mit 42,6 g (0,238 mol) Heptylbromid versetzt. Nach Zugabe einer Lösung von 13,5 g Kaliumhydroxid in 62 ml Wasser unter Erwärmung wurde die Lösung während 10 h auf Rückflusstemperatur und dann nach Zusatz von weiteren 125 ml einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid während weiteren 2 h auf Rückflusstemperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionslösung auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und danach mit 5n Salzsäure im Überschuss versetzt, wobei Kristallisation eintrat. Die Kristalle wurden abgenutscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert, wobei mit einer Ausbeute von 85,9% 32,2 g gereinigte 3-Brom-4-n-heptyl-loxybenzoesäure erhalten wurden.

Stufe III: 14,5 g (0,046 mol) 3-Brom-4-n-heptyloxyben-zoesäure aus Stufe II wurden mit 11 g Thionylchlorid versetzt und während 2 h bei gelinder Rückflusstemperatur gehalten. Dann wurde überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert, wobei mit einer Ausbeute von 92,3% 14,2 g 3-Brom-4-n-heptyloxybenzoylchlorid erhalten wurden.

Stufe IV: 3,9 g (0,021 mol) handelsübliches 2-Chlor-4-n-butylphenol und 5 ml Pyridin wurden in 60 ml Diäthyläther gelöst, und die erhaltene Lösung wurde unter Rühren und Kühlung im Wasserbad bei 0 °C langsam mit einer Lösung von 7,0 g (0,021 mol) 3-Brom-4-n-heptyloxybenzoylchlorid aus Stufe III in 40 ml Diäthyläther versetzt und reagieren gelassen. Nach Abschluss der Zugabe wurde die Lösung eine Zeitlang bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann während 2 h bei Rückflusstemperatur gehalten. Danach wurde die Reaktionslösung mit Säure, Alkali und Wasser gewaschen und das Wasser aus der organischen Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat entfernt und der Diäthyläther aus der Lösung abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei mit einer Ausbeute von 88,1% 8,9 g (2'-Chlor-4'-n-butylphenyl)-3-brom-4-n-hep-tyloxybenzoat erhalten wurden.

Stufe V: 5 g (0,0104 mol) (2'-Chlor-4'-n-butylphenyl)-3-brom-4-n-heptyloxybenzoat aus Stufe IV und 1,86 g Kup-fer(I)-cyanid wurden zu 28 ml N,N'-Dimethylformamid gegeben, und die erhaltene Suspension wurde während 4 Vi h bei gelinder Rückflusstemperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Zimmertemperatur gekühlt und danach in eine Lösung von 8,3 g Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat in einem Gemisch von 2,1 ml Salzsäure konz. und 13 ml Wasser geschüttet und zwecks Zerstörung von Komplexen nach Erwärmung auf 65 C während 30 min gerührt. Dann wurde die organische Schicht aus der Suspension mit Toluol extrahiert, gereinigt und entwässert. Danach wurde das Toluol abdestilliert und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert, wobei mit einer Ausbeute von 61,2 % 2,7 g gereinigtes (2'-Chlor-4'-n-butylphenyl)-3-cyano-4-n-heptyloxybenzoat erhalten wurden.

In Tabelle 1 sind die Strukturformeln von erfmdungsgemässen Esterverbindungen und deren jeweilige Schmelzpunkte angegeben.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle 1

Esterverbindung

77c n-C6H13°

n-C5Hll n-C6H13

n-C6H13

n"C7H15°

eoo

CN Cl eoo 9-

CN Cl

P™P

CN Cl

9- eoo p

CN Cl

C.H.-n 51.5 4 9

C4H9-n

33,0

C4H9-n

C5Hll-n

C4H9-n

Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die erfmdungsgemässen Esterverbindungen selbst keine Flüssigkristalleigenschaften aufweisen. Diese Esterverbindungen zeigen jedoch dielektri-io sehe Anisotropie von hohem Absolutwert, und Zusatz eines 51,3 geringen Mengenanteils einer oder mehrerer dieser Esterver-bindung(en) zu einem Flüssigkristallmaterial erhöht den Absolutwert der negativen dielektrischen Anisotropie dieses Flüssigkristallmaterials im Bereich höherer Frequenz. Dais durch wird bei Verwendung eines derartigen Flüssigkristall-49,0 gemischs in elektrooptischen Anzeigeelementen, deren

Matrix nach der 2F-Methode angesteuert wird, die Betriebsspannung und damit der Energiebedarf herabgesetzt.

20 In Tabelle 2 sind beispielsweise Strukturformeln von 34,5 Flüssigkristallverbindungen und deren jeweilige Schmelz und Klärpunkte angeführt, die für das Vermischen mit erfmdungsgemässen Esterverbindungen geeignet sind.

Tabelle 2

Flüssigkristallverbindung

F Klärpunkt

°C C

n-C5H11-@-COO-@-COO-®-C5H11-n

Cl n-C5H15-^-COO-^-COO-@-C5Hi;L-n

Cl n-C8H17-@-COO-@-COO-@-C5H1;L-n

Cl n-C7H15-@-COO-^-@-C8H17-n

Cl 45

n-C8H17-®-COO-^-@-C8H17-n

Cl

C 2H5-(D-COO-^-COO-@-C5H1 x-n Cl n-C3H17-(H)-COO-^-COO-@-C5H11-n

Cl n-C 3H ?-(h)-COO-^-COO-©-C gH x 3 - n

Cl n-C4Hg-@-COO-^COO-^-C6H13-n

Cl n~C5Hll~®~C00-^"C00~C^

39,6 123,0

39,5 101,0

35,5 103,5

22

36 86

50,3 116,6

52,0 139,6

43,1 130,7

56,3 126,7

62,5 91

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Flüssigkristallverbindung

F Klärpunkt

C C

n-CgH17O-0-COO-^-COO-^^

Cl n-C ?H 15 -0-COO-®-COO-^-CN

Cl n-C6H130-@-C00-@-C00-^>-CN

Cl n-C?H15-0-COO-Q"COO-0-CN

Cl n-C7H15-0-COO-^-OOC-Q-C7H15-n CN

n-C aEq-®-COO-©-OC 2H5

31,5

54,0

35,5

66,5

85,0 196,0

96,0 214,0

69,0 160,0

90,0

74,0

n~C5Hll~®-C00"@"0C^Hl 1 "n

5 11

34

72,0

Neben einer oder mehreren Flüssigkristallverbindungen), beispielsweise solchen gemäss Tabelle 2, und einer oder mehreren erfmdungsgemässen Esterverbindung(en) kann ein Flüssigkristallgemisch zusätzlich eine oder mehrere Verbindung(en) ohne Flüssigkristalleigenschaften enthalten, beispielsweise solche, deren Strukturformeln und jeweiligen Schmelzpunkte in Tabelle 3 angeführt sind.

Tabelle 3

n-C7Hi5°-p- eoo ■JKV»

CN CN

45,0

Verbindung n-C3H7-(H)-COO-^-C5H11-n CN

n~C5Hll"®~COO~^~C5Hll"n

CN

n-C5H110-^-C00-^>-C5H11-n CN CN

F., °C

n-C7H15-@-COO-^-C5H11-n 35,0

CN

29,5

66,5

Durch zweckmässiges Vermischen von in den Tabellen 1, 40 2 und 3 angeführten Verbindungen sind Flüssigkristallgemische erhältlich, die einen hohen Absolutwert Ae der dielektrischen Anisotropie im Bereich der höheren Frequenz, eine relativ niedrige kritische Frequenz Fc und eine hohe Ansprechgeschwindigkeit aufweisen. Dies beruht darauf, dass 45 das Flüssigkristallgemisch mindestens eine erfindungsgemäs-se Esterverbindung mit zwei Benzolringen, einem Cyano-und einem Chlor-Substituenten, wovon beide ein grosses permanentes Dipolmoment quer zur Längsachse des Moleküls aufweisen, enthält.

50

In den nachstehenden Beispielen wird die Wirkungsweise von Flüssigkristallgemischen, die mindestens eine erfin-dungsgemässe Esterverbindung enthalten, in einem nach der 2F-Methode angesteuerten Flüssigkristall-Anzeigeelement 55 erläutert.

Beispiel 2

Für die Abklärung der Abhängigkeit der dielektrischen 6o Anisotropie von der Frequenz wurde ein Flüssigkristallgemisch gemäss Tabelle 4, in welcher auch der Klärpunkt des Gemischs angeführt ist, aus den dort angegebenen Verbindungen in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt. Die mit diesem Flüssigkristallgemisch bei 30 °C erhaltenen Ver-65 suchsresultate sind im Diagramm von Fig. 4 der Zeichnungen dargestellt.

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6

Tabelle 4

Verbindung Mengenanteil Klärpunkt

Gew.% °C

n-C5H11-g)-COO-^-COO-0-C5H;L1

Cl n"C6H13°~P>" COO -p-C5HH-n

70

66

30

CN Cl

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, dass der Absolutwert |As| im 15 Tabelle 5 (Fortsetzung)

Bereich der höheren Frequenz 3,9 beträgt. Da dieser Wert ,, ,. . ~ ~

vor Zusatz der Verbindung der Formel Verbindung Mengmanteil n-C^-H 0-O-C00-O-C H -n

7,9

Cl nach «Applied Physics Letters»,

Bd. 25, Nr. 4,15. August 1974, 2,3 beträgt, ist damit nachge- n n wiesen, dass durch den Zusatz dieser Verbindung der Ab- 25 qjj solutwert |As| im Bereich höherer Frequenz erhöht wird.

Wenn anstelle der vorstehend und in Tabelle 4 angeführten n-C ^ qoo-^PSV-OC H 15 7

erfmdungsgemässen Esterverbindung vergleichsweise 30 3 7^—1' 2 5

Gew.-% einer Verbindung der Formel

30

n-C6H130-^-C00-^-C5Hi;L-n n-C4H9-(H)-COO-@-OC2H5 15,7

C1 CN n-CH O-ö-COO-ö-CH-n 7,9

im Flüssigkristallgemisch gemäss Tabelle 4 eingesetzt wer- 35 /

den, beträgt der Absolutwert |As| 3,2, wie aus dem Dia- *-N C1

gramm gemäss Fig. 6 ersichtlich. Hierdurch ist nachge- __

wiesen, dass der Zusatz einer erfmdungsgemässen Esterver- n-CßH1 .,0-O^-COO-uQy-C.H—n 7,9

bindung der Formel / / 4

^ _ 40 CN Cl n-CcH1.0-Q-C00-Q-CcH.1-n _

ra n-C6H130-O-C00-O-0C8H17-n 7,9

wirksamer ist.

45 Für die Ausführung des Versuchs wurde das Flüssigkri-

Beispiel 3 stallgemisch gemäss Tabelle 5 in eine Flüssigkristallzelle ein-

Zur weiteren Abklärung der Abhängigkeit der dielektri- gefüllt und unter den Bedingungen gemäss Tabelle 6 geprüft,

sehen Anisotropie von der Frequenz wurde ein Flüssigkri- wobei sehr genaue Resultate erhalten wurden.

stallgemisch aus den in Tabelle 5 angeführten Verbindungen in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt, dessen Klär- 50 Tabelle 6

punkt bei 75 °C lag. Die mit diesem Flüssigkristallgemisch ; ; ~ ; ; ;

bei 25,7 °C erhaltenen Versuchsresultate sind im Diagramm Schichtdicke des Flüssigkristallgemisch 8 um gemäss Fig. 5 dargestellt. Rahmenfrequenz 50 Hz

Frequenz der Spannungsquelle höherer

Tabelle 5 55 Frequenz 50 kHz

— Frequenz der Spannungsquelle niedrigerer

Verbindung Mengenanteil Frequenz 67 Hz

Gew.% Betriebsart j n-C-H.. -0>-COO-0-COO-0-CcH1. -11 11,8 «o

32

w/ \w/ y/ w5"n 11,8 60

, Der Versuch wurde mit einer Betriebsspannung von + 30

V ausgeführt.

Hinsichtlich der Ansprechdauer betrug die Summe der n-CgHj_-^ï^-COO-^^-COO-^^-Cj.H^-n 11,8 Anstiegs-, Abfall- und Verzögerungsdauer bei 25 °C 300 ms,

65 was als hohe Geschwindigkeit gilt. Obwohl diese Art Flüssigkristallgemisch konventionellen, verdrilltenmatischen n-C_H1 -{hVcOO—O-C00-@-C H -11 7'9 Flüssigkristallmaterialien vom FE-Typ unterlegen ist, ge-5 11 \ 5 11 nügt es den Anforderungen für die Verwendung.

Cl

7

Die wie beschrieben unter Verwendung von erfmdungsgemässen Esterverbindungen hergestellten Flüssigkristallgemische sind bestens geeignet für den Einsatz in Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die nach der 2F-Methode ange-

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steuert werden. Derartige Flüssigkristall-Anzeigeelemente, deren Zelle ein solches Flüssigkristallgemisch enthält, und die nach der 2F-Methode angesteuert werden, sind für die Anzeigeteile in Bildanzeigegeräten geeignet.

s

4 Blatt Zeichnungen