CH653699A5

CH653699A5 - Nematische fluessigkristallverbindungen.

Info

Publication number: CH653699A5
Application number: CH2712/83A
Authority: CH
Inventors: Haruyoshi Takatsu; Hisato Sato
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1986-01-15
Also published as: GB8313997D0; DE3318533A1; GB8313749D0; DE3318533C2; JPS58203942A; JPS614824B2; US4480117A; GB2123409A; GB2123409B

Description

653 699

2

PATENTANSPRUCH Verbindung der Formel

R^7)-c00^5yCH2CH2-(7)-R'

(X)

worin R und R' unabhängig voneinander eine unverzweigte Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen bedeuten, und die Bindungen der beiden Cyclohexanringe in Trans-Form equatorial-equa-torial angeordnet sind.

Diese Erfindung bezieht sich auf neue nematische Flüssigkristallverbindungen, und zwar auf Cyclohexancarbonsäu-rederivate, welche als elektrisch-optische Anzeigematerialien nützlich sind.

Die neuen nematischen Flüssigkristallverbindungen der vorliegenden Erfindung sind l-[Trans(equatorial-equatoriaI)-4-alkylcyclohexyl]-2-[trans(equatorial-equatorial)-4-alkyI-cyclohexancarbonyloxyphenyl]ethane der folgenden Formel werden, die Viskosität der gemischten Flüssigkristalle erhöhen und somit eine unerwünschte Reduktion ihrer entsprechenden Geschwindigkeiten bewirken.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind 5 neue Verbindungen, die frei von diesem Mangel sind. Insbesondere wenn die Verbindungen der Formel I mit mindestens einer Flüssigkristallverbindung gemischt werden, um geeignete gemischte Flüssigkristalle herzustellen, die einen N-I-Punkt von mindestens 65 °C aufweisen, können sie dem io Anstieg der Viskosität der gemischten Flüssigkristalle in einem weit kleineren Ausmass bewirken, als dies bei den vorgenannten bekannten Flüssigkristallverbindungen der Fall ist. Da die Verbindungen der Formel I eine sehr gute Verträglichkeit mit Phenyl-4,4'-substituierten Cyclohexylcarboxylaten, 15 welche in der japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 83694/79 als nematisches flüssigkristallines Material mit ausgezeichneten Charakteristika für Multiplex-Steuerung offenbart sind, aufweisen, können sie ausserdem mit diesen bekannten Verbindungen gemischt werden, um bessere 20 gemischte Flüssigkristalle zu erhalten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können gemäss dem Verfahren hergestellt werden, wie es schematisch in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt wird:

R -^H^COO-^py-CH2CH2-^H~^-R'

(I)

ch30-

Stufe

CHgCOCl worin R und R' unabhängig voneinander eine unverzweigte Alkylgruppe mit 1-9 C-Atomen bedeuten und die Bindungen der beiden Cyclohexanringe in der Trans(equatoriaI-equato-rial)-Form angeordnet sind.

Typische Flüssigkristallanzeigezellen umfassen z.B.: eine Feldeffektzelle (field effect mode cell), vorgeschlagen durch M. Schadt et al. «Applied Physics Letters», 18, 127-128 (1971), dynamische Abtastzelle (dynamic scattering mode cell), vorgeschlagen durch G.H. Heilmeier «Proceedings of the I.E.E.E.», 56, 1162-1171 (1968), und eine Gast/Wirt-Zelle (guest-host mode cell), vorgeschlagen durch G.H. Heilmeier «Applied Physics Letters», 13,91 (1968) oder D.L. White «Journal of Applied Physics, 45,4718 (1974).

Die flüssigkristallinen Materialien, welche in diesen Flüssigkristallanzeigezellen verwendet werden, haben unterschiedliche Eigenschaften. Eine wichtige Eigenschaft, welche bei allen diesen Anzeigezellen notwendig ist, besteht darin, dass die flüssigkristallinen Materialien eine nematische Phase über einen breiten Temperaturbereich einschliesslich der Zimmertemperatur aufweisen sollten. Viele praktische Materialien, welche diese Eigenschaft aufweisen, werden üblicherweise hergestellt, indem mindestens eine Verbindung mit einer nematischen Phase in der Nähe der Zimmertemperatur mit mindestens einer Verbindung mit einer nematischen Phase bei Temperaturen, die höher als Zimmertemperatur sind, gemischt werden. Viele gemischte Kristalle des obengenannten Typs, die jetzt in praktischer Verwendung sind, müssen eine nematische Phase von mindestens über einem gesamten Temperaturbereich von —30 °C bis 65 °C aufweisen. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, werden häufig Verbindungen verwendet, die eine kristallin-nematische Phase-Übergangs-temperatur (C-N-Punkt) von etwa 100 °C und eine nema-tisch-isotrope Flüssigphase-Übergangstemperatur (N-I-Punkt) von etwa 200 °C aufweisen, wie 4,4'-substituiertes Terphenyl, 4,4'-substituiertes Biphenylcyclohexan und Phe-nyl-4,4'-substituiertes Benzoyloxybenzoat. Diese Verbindungen haben jedoch den Mangel, dass wenn sie in genügenden Mengen um den N-I-Punkt der resultierenden gemischten Flüssigkristalle auf 65 °C oder höher einzustellen eingesetzt

30

Stufe 2

CH3°"©"COCH2"(ï}"R '

i ch3o-<^ch2ch2-@-R'

i ho^ch2CH2<H>R. 1 H^COCl R-^H)- COO-^-CH2CH2-^ÏÏy R ■

4» Stufe 3

« Stufe 4

50

(II)

(III)

(IV)

(V)

(vi) (I)

In der ersten Stufe wird die Verbindung der Formel II und wasserfreies Aluminiumchlorid mit Anisol in Schwefelkohlenstoff oder Nitrobenzol umgesetzt, wobei eine Verbin-55 dung der Formel III erhalten wird.

In der zweiten Stufe wird die Verbindung der Formel III erhalten gemäss der ersten Stufe mit Hydrazin und Kaliumhydroxid in Ethylenglykol oder Triethylenglykol umgesetzt, wobei eine Verbindung der Formel IV erhalten wird. 60 In der dritten Stufe wird die Verbindung der Formel IV, die gemäss der zweiten Stufe erhalten wurde, mit Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff in Wasser oder Essigsäure umgesetzt, wobei die Verbindung der Formel V erhalten wird.

In der vierten Stufe wird die Verbindung der Formel V, 65 welche gemäss der dritten Stufe erhalten wurde, mit einer Verbindung der Formel VI in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Ether, Benzol oder Toluol, unter Verwendung einer basischen Verbindung, wie Pyridin als Katalysator

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umgesetzt, wobei die erfindungsgemässe Verbindung der Formel I erhalten wird.

Die Übergangstemperaturen einiger Beispiele von Verbindungen der Formel I sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

R^H^-COO-^>-CH2CH2-^HyR «

Tabelle 2

Nr. R

R'

Übergangstemperatur (° C)

1

C2H5-

n-C3H7-

80 (C-N), 145 (N I)

2

n-C3H7-

102 (C-*N), 163 (N I)

3

n-C<iH9-

n-C3H7-

110(C-N), 160 (N ^ I)

4

n-CsHn-

n-C3H7-

122 (C -* N), 163 (N I)

5

n-C3H7-

C2H5-

83 (C - N), 147 (N <=* I)

6

n-CsHn-

C2H2-

89 (C -» N), 149 (N I)

7

n—C7H15—

C2H5-

96 (C-N), 148 (N I)

8

n-C3H7-

n-C4H9-

109 (C ->■ N), 157 (N I)

9

n-CsHn-

n-C4H9-

115 (C-N), 166 (N I)

10

n-CaHv-

n-CsHn-

120 (C -* N), 162 (N ^ I)

11

n-CsHn-

n-CsHn—

131 (C- N), 162 (N<± I)

40 mol-%

n-

•C3H7-

30 mol-%

n-

"C5H11

15 mol-%

n-

■°3H7-

15 mol-%

n-

"C4H9-

10

In der Tabelle bedeutet C eine kristalline Phase; N eine nematische Phase; und I eine isotrope flüssige Phase.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind nematische Flüssigkristallverbindungen, welche eine schwach negative dielektrische Anisotropie aufweisen. Daher können sie z.B. als Material für dynamische Abtastungszellen in Form von Mischungen mit anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen, welche eine negative oder schwach positive dielektrische Anisotropie aufweisen, verwendet werden. Sie können aber auch als Materialien für Feldeffekt-Zellen in Form von Mischungen mit anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen, welche eine stark positive dielektrische Anisotropie aufweisen, verwendet werden.

Typische Beispiele von anderen nematischen Flüssigkristallverbindungen, welche vorzugsweise den Verbindungen der Formel I zugemischt werden können, umfassen Phenyl-4,4'-substituierte Benzoate, Phenyl-4,4'-substituierte Cyclo-hexancarboxylate, Biphenyl-4,4'-substituierte Cyclohexancar-boxylate, 4'-substituierte Phenyl-4(4-substituierte Cyclohe-xancarbonyloxy)-benzoate, 4'-substituierte Phenyl-4(4-substi-tuierte CyclohexyI)-benzoate, Cyclohexyl-4(4-substituierte Cyclohexyl)-benzoate, 4,4'-Biphenyl, 4,4'-Phenylcyclohexan, 4,4'-substituiertes Terphenyl, 4,4'-Biphenylcyclohexan und 2(4'-substituiertes Phenyl)5-substituiertes Pyrimidin.

Die unten stehende Tabelle 2 fasst die N-I-Punkte und Viskositäten von verschiedenen gemischten Flüssigkristallzusammensetzungen, die 80 Gew.-% des Matrix-Flüssigkristalls (A), weit verbreitet zur Verwendung in nematischen Flüssigkristallmaterialien, welche ausgezeichnete Zeitmultiplex-steuerungscharakteristika haben, und 20 Gew.-% der Verbindungen Nr. 1-4, Formel I bzw. gemäss Tabelle 1. Tabelle 2 gibt auch die N-I-Punkte und Viskosität von Matrix-Flüssigkristallen (A) vom Vergleich an.

Der Matrix-Flüssigkristall (A) weist folgende Zusammensetzung auf :

N-I-Punkt (°C)

Viskosität (Pa-s/20 °C)

(A)

42,5

2,12

(A) + (Nr. 1)

62,9

2,35

(A) + (Nr. 2)

67,2

2,35

(A) + (Nr. 3)

65,9

2,38

(A) + (Nr. 4)

67,3

2,40

(A) + (Nr. 5)

63,4

2,35

(A) + (Nr. 6)

63,7

2,37

(A) + (Nr. 7)

63,6

2,42

(A) + (Nr. 8)

65,3

2,38

(A) + (Nr. 9)

65,0

2,42

(A) + (Nr. 10)

67,1

2,40

(A) + (Nr. 11)

67,1

2,43

Aus den in der Tabelle 2 angegebenen Daten kann gefol-20 gert werden, dass die Verbindungen der Formel I die N-I-Punkte von gemischten Flüssigkristallen in einem praktisch genügenden Ausmass erhöhen kann, ohne die Viskosität der gemischten Flüssigkristalle zu erhöhen. Die Viskositätswerte von etwa 2,4 Pa-s/20 °C ist beträchtlich niedriger als die Vis-25 kositäten von verschiedenen gemischten Flüssigkristallen, welche einen N-I-Punkt von mindestens 65 °C aufweisen und gegenwärtig auf einer mittleren praktischen Stufe liegen. Der hohe Gebrauchswert der Verbindungen der Formel I liegt darin, dass damit gemischte Flüssigkristalle erhalten 30 werden können, welche solche niedere Viskositätswerte aufweisen.

Die Wirkung oder der Vorteil dieser Erfindung wird auch durch den folgenden Vergleichsversuch anschaulich dargelegt.

35

Vergleichsversuch

Eine bekannte Verbindung der folgenden Formel n-C ,H

eoo eoo

(a)

welche eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemässe Verbindung der Formel I hat und sehr weit verbreitet ist, um den 45 N-I-Punkt von gemischten Flüssigkristallen herabzusetzen, wurde in verschiedenen Verhältnissen mit dem Matrix-Flüssigkristall (A) wie oben beschrieben, gemischt.

Es wurde ebenfalls eine erfindungsgemässe Verbindung der folgenden Formel eoo

C3H7

(Nr. 2)

55 in verschiedenen Verhältnissen zum Matrix-Flüssigkristall (A) zugemischt.

N-I-Punkte und Viskositäten der zwei Typen von erhaltenen Flüssigkristallen wurde gemessen.

Die begleitenden Zeichnungen sind graphische Darstel-60 lungen, welche erhalten wurden durch Aufzeichnen dieser gemessenen Daten. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem N-I-Punkt und der Menge, die zugegeben wurde. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen Viskosität und zugegebener Menge. Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen dem N-I-Punkt und der 65 Viskosität.

Aus diesen graphischen Darstellungen geht hervor, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I eine weit kleinere Zunahme der Viskosität mit gleichzeitigem Anstieg

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4

des N-I-Punktes verursacht, als dies bei typischen bekannten Verbindungen mit ähnlicher Struktur der Fall ist.

Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele, erläutern im besonderen die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I.

Beispiel 1

Es wurde wasserfreies Aluminiumchlorid (16,0 g; 0,120 mol) zu 100 ml Schwefelkohlenstoff zugegeben, und während Rühren bei Zimmertemperatur wurden 20,3 g (0,100 mol) Trans-4-n-PropyIcyclohexylacetylchlorid tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur weitergerührt und 10,8 g (0,100 mol) Anisol wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bei 30-35 °C während 5 h umgesetzt. Nach Abdampfen des Schwefelkohlenstoffs wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und die Mischung wurde bei 60 °C während 1 h gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und dei Ether wurde abgedampft. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert, wobei 19,8 g (0,0722 mol) einer Verbindung der Formel erhalten wurden:

Die erhaltene Verbindung (12,3 g : 0,0500 mol) wurde in Toluol gelöst und 7,90 g (0,0750 mol) Pyridin wurden zugegeben. Während Rühren bei Zimmertemperatur wurden 9,4 g (0,0500 mol) Trans-4-n-Ethylcyclohexancarbonylchlorid trop-5 fenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung während 2 h bei Rückflusstemperatur umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und das Toluol wurde abgedampft. Der Rückstand wurde aus Methanol/Ethanol io umkristallisiert, wobei 15,6 g (0,0407 mol) einer Verbindung der folgenden Formel erhalten wurden:

C2H5-{l)-COO-(§)-CH2CH2-(f)"n-C3H7

15

Ausbeute: 40,7%

Übergangstemperatur: 80 °C (C N), 145 °C (N ^ I). Beispiel 2

20 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Verbindung der folgenden Formel hergestellt:

CH30^2>-C0CH2^)-C3H7 (Sbp. 53 °C, „

Triethylenglykol (120 ml), 12,6 g (0,202 mol) von 80%igem Hydrazinhydrid und 16,3 g (0,247 mol) von 85%igem Kaliumhydroxid wurden zur erhaltenen Verbindung zugegeben. Die Mischung wurde stufenweise unter Rühren erwärmt und bei 160 °C während 5 h umgesetzt. Nach Abkühlung wurden 200 ml Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, und das Benzol wurde abgedampft. Dann wurden 150 ml Eisessig und 27 cm3 von 47%iger Bromwasserstoffsäure zum Rückstand zugegeben, und die Mischung wurde während 8 h bei Rückflusstemperatur umgesetzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und 300 cm3 Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wurde abgedampft und der Rückstand wurde aus n-Hexan umkristallisiert, wobei 12,3 g (0,0500 mol) einer Verbindung der folgenden Formel erhalten wurden:

h°-^Q^CH2CH2~{h"VC3H7 {SmP- 98 °C)

Ausbeute: 43,8%

Übergangstemperatur: 102 °C (C -»• N), 163 °C (N I) 3o Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Verbindung der folgenden Formel hergestellt:

„ »-C4H9-<5)"COO-<§)-CH2CH2-0-l-C3H7

Ausbeute: 41,2%

Übergangstemperatur: 110 °C (C — N), 160 °C (N I) 40 Beispiel 4

45 n-C5Hii<7>C00^Q)-CH2CH2<I>n-c 3H?

Ausbeute: 43,5%

Übergangstemperatur: 122 °C (C — N), 163 °C (N I)

3 Blatt Zeichnungen