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Borheterocyclen
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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Borheterocyclen der Formel
I R¹-A¹-Z¹-A²-R² I worin R1 und R2 Alkyl mit 1 - 15 C-Atomen, worin auch eine oder
zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-
ersetzt sein können, einer der Reste R1 und R2 auch H, F, C1, Br, NCS, CN, R³-A³-Z²-,
A1 -A-, -A4-A-, -A-A4 -,
worin Z gleich oder verschieden ist und nicht über ein Kohlenstoffatom an Bor gebundenes
-N=CH-, -NH-CH2-, -O-CH2 -, -S-CH2-, M und N jeweils -CH2-, -CO-, -CH2CH2-, -CH2-O-,
-O-CH2-, Y H, C1-C4 Alkyl, worin auch eine CH2-Gruppe durch -0-, -CO-, -OCO- oder
-COO- ersetzt sein kann, F, Cl, Br, CF3, CN bedeutet,
A2, A3 jeweils
eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin und A4 auch eine oder zwei nicht benachbarte
CH2 -Gruppen durch -0- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder die in 1-Stellung
durch C1-C4 Alkyl, F, C1, Br, CF3, CN substituiert sein kann, eine Piperidin-1,4-diyl-
oder 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylengruppe, A oder eine unsubstituierte oder durch ein
oder zwei F-und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen und/ oder CN-Gruppen substituierte
1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein
können, Z1 und z2 jeweils -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -CHCN-CH2-, -CH2-CHCN-, -CH=CH-,
-OCH2-, -CH2O-, -CH=N-, -N=CH-, -NO=N-, -N=NO-oder eine Einfachbindung und R3 Alkyl
mit 1 - 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
-0-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, H, F, C1, Br, NCS
oder CN bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn A 1,3,2-dioxaborinan-2,5-diyl bedeutet,
dieses in 2- und 5-Stellung nicht gleichzeitig durch Phenyl substituiert ist, sowie
die Säureadditionssalze der basischen unter diesen Verbindungen als Komponenten
flüssigkristalliner Phasen.
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Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe,
OBO eine 1,3,2-Dioxaborinan-2,5-diylgruppe, OBS eine 1, 3,2-Oxathiaborinan-2, 5-diylgruppe,
OBN eine 2,5-Dihydro-6H-1,3,2-oxazaborin-2,5-diylgruppe, OBNH eine 1,3,2-Oxazaborinan-2,5-diyl-gruppe,
SBS eine 1,3,2-Dithiaborinan-2,5-diylgruppe, SBN eine 2,5-Dihydro-6H-1,3,2-thiazaborin-2,5-diylgruppe,
SBNH eine 1,3,2-Thiazaborinan-2,5-diylgruppe, NBN eine 2,5-Dihydro-6H-1,3,2-diazaborin-2,5-diylgruppe,
NBNH
eine 2,3,4,5-Tetrahydro-6H-1,3,2-diazaborin-2,5-diylgruppe, NHBNH eine 1,3,2-Diazaborinan-2,5-diylgruppe,
Dio eine 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eine 1,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Bi eine
Bicyclo[2-2-2]octylengruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe,
Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe und Pyn eine Pyridazin-3,6-diylgruppe wobei Pyr
und/oder Pyn unsubstituiert oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/ oder
Pyn unsubstituiert oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH3-Gruppen
und/oder CN-Gruppen substituiert sein können.
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Die Verbindungen der Formel I können als Kompoxenten flüssigkristalliner
Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prizip der verdrillten
Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder
dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline
oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen geeignet sind.
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Substituierte 2-Phenyl-1,3,2-dioxaborinane sind z.B.
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aus der US-Patentschrift 3,038,926 bekannt und werden als geeignet
zur Verwendung in Arzneimitteln beschrieben. Seto et al., J.Chem.Soc., Chem.Commun.
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1985 122, beschreiben 2,5-Diphenyl-i,3,2-dioxaborinane mit flüssigkristallinen
Eigenschaften. Die Mehrzahl der dort offenbarten Verbindungen besitzt jedoch vergleichsweise
hohe Schmelzpunkte und enge Mesophasenbereiche, die sie als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen weniger geeignet erscheinen lassen.
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Überraschenderweise wurde nun dagegen gefunden, daß die Verbindungen
der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind.
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Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen
mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
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Weiterhin zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch besonders
vorteilhafte elastische Konstanten aus.
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Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem
ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische
eignen, erheblich verbreitert.
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Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als
Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil
zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen
Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise
die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung
anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden
lassen.
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Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig
gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
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Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen
der Formel I. Gegenstand der Erfindung sind weiter Verbindungen der Formel I mit
der oben für A1, A2 und Z1 angegebenen Bedeutung, worin jedoch R1 und R2 Alkyl mit
1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0-,
-CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, einer der Reste R1 und
R2 auch H, F, Cl, Br, NCS, CN, R3-A3-Z2, R3 Alkyl mit 1-15 C-Atomen, worin auch
ewne oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder
-CH=CH- ersetzt sein können, H, F, Cl, Br, NCS oder CN bedeutet, sowie ein Verfahren
zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, daß darin besteht, daß man eine Verbindung,
die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere
reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, mit einem reduzierenden Mittel
behandelt, oder daß man ein Dihydroxy-organoboran oder ein Dihalogenorganoboran
mit jeweils 2-substituiertem l,3-Diamino-, 1,3-Dihydroxy-, 1,3-Dimercapto-, l-Hydroxy-3-amino-,
l-Hydroxy-2-mercapto- oder l-Amino-3-mercaptopropan cyclisiert, oder daß man ein
2-Halogen-1,3,2-diheteraboran mit einer metallorganischen Verbindung umsetzt, oder
daß man ein Niederdialkoxyboran mit einem 2- substituierten 1,3-Propandiol umestert,
oder
daß man zu Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R¹ und/oder R² und/oder
R³ F, Cl, Br oder CN bedeuten, in einem entsprechenden Diazoniumsalz die Diazoniumgruppe
durch F, C1, Br oder CN ersetzt, oder daß man zur Herstellung von Estern der Formel
I (worin Z1 und/oder z2 -CO-O- oder -O-CO- bedeuten und/oder R¹ und/oder R² und/oder
R³ eine Carboxylgruppe enthalten) eine entsprechende Carbonsäure oder eines ihrer
reaktionsfähigen Derivate mit einem entsprechenden Alkohol oder einem seiner reaktionsfähigen
Derivate umsetzt, oder daß man zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worin
R1 und/oder R2 und/oder R3 CN bedeuten und/oder worin A2 und/oder A3 und/oder A4
durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) ein entsprechendes Carbonsäureamid
dehydratisiert oder ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid mit Sulfamid umsetzt,
oder daß man zur Herstellung von Ethern der Formel I (worin R¹ und/oder R² und/oder
R³ eine Alkoxygruppe bedeutet und/oder Z¹ und/oder Z² -OCH2- oder -CH2O-Gruppen
sind) eine entsprechende Hydroxyverbindung verethert, und/oder daß man gegebenenfalls
eine Chlor- oder Bromverbindung der Formel I (worin R1 und/oder R2 und/oder R3 Cl
oder Br bedeuten und/oder worin A2 und/oder A3 und/oder A4 durch mindestens ein
Chlor-oder Bromatom substituiert ist) mit einem Cyanid umsetzt,
und/oder
daß man gegebenenfalls eine Base der Formel I durch Behandeln mit einer Säure in
eines ihrer Säureadditionssalze umwandelt, oder daß man gegebenenfalls eine Verbindung
der Formel I aus einem ihrer Säureadditionssalze durch Behandeln mit einer Base
freisetzt.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit
einem Gehalt an mindestens einer Verbindung mit dem Strukturelement 1,3,2-Dioxaborinan-2,5-diyl,
1,3,2-Dithiaborinan-2,5-diyl, 1,3, 2-Diazaborinan-2,5-diyl, 2,5-Dihydro-1,3,2-diazaborin-2,5-diyl,
1,3,2-Oxazaborinan-2,5-diyl, 2,5-Dihydro-6H-1,3,2-oxazaborin-2,5-diyl, 2,5-Dihyro-6H-1,
3,2-thiazaborin-2,5-diyl, 1,3,2-Thiazaborinan-2, 5-diyl- oder 2,3,4,5-Tetrahydro-1,3,2-diazaborin-2,5-diyl,
insbesondere einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente,
die derartige Phasen enthalten. Derartige Phasen weisen besonders vorteilhafte elastische
Konstanten auf.
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Vor- und nachstehend haben R1, R2, R3, A1, A2, A3, A4, A, M, N, Z,
Z¹, z2 und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt
ist.
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Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen
mit zwei Ringen der Teil formeln Ia und Ib: R1-A-Z1-A2 -R2 Ia R1-A-A2-R2 Ib,
Verbindungen
mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis 11: R¹-A4-A-Z¹-A²-R² Ic R¹-A-A4-Z¹-A²-R²
Id R¹-A-Z¹-A²-A³-R³ Ie R³-A³-Z²-A-Z¹-A²-R² If R¹-A-Z¹-A²-A³-R² Ig R¹-A-A²-Z²-A³-R³
Ih R³-A³-Z²-A-A²-R² Ii R³-A³-A-Z¹-A²-R² Ij R1-A4-A-A2-R2 Ik R¹-A-A4-A²-R² Il, Verbindungen
mit vier Ringen der Teilformeln Im bis Iff: R³-A³-Z²-A-Z¹-A²-Z²-A³-R³ Im R³-A³-A-Z¹-A²-A³-R³
In R³-A³-Z²-A-A²-A³-R³ Io R³-A³-A-A²-Z²-A³-R³ Ip R1-A4-A-Z1-A2-Z2-A3-R3 Iq R³-A³-Z²-A4-A-Z¹-A²-R²
Ir R¹-A-A4-Z¹-A²-Z²-A³-R³ Is R³-A³-Z²-A-A4-Z¹-A²-R² It R¹-A4-A-A²-R³ Iu R¹-A-A4-A²-A³-R³
Iv R¹-A4-A-A²-Z²-A³-R³ Iw R¹-A-A4-A²-Z²-A³-R³ Ix R¹-A4-A-Z¹-A²-A³-R³ Iy R¹-A-A4-Z¹-A²-A³-R³
Iz R³-A³-A4-A-A²-R² Iaa R³-A³-A-A4-A²-R² Ibb R³-A³-A4-A-Z¹-A²-R² Icc R³-A³-A-A4-Z¹-A²-R²
Idd R³-A³-Z²-A4-A-A²-R² Iee R³-A³-Z²-A-A4-A²-R² Iff,
sowie Verbindungen
mit fünf Ringen der Teil formeln Igg bis Ill: R³-A³-Z²-A4-A-Z¹-A²-Z²-A³-R³ Igg R³-A³-Z²-A-A4-Z¹-A²-Z²-A³-R³
Ihh R3-A3-A4-A-A2-A3-R3 Iii R3-A3-A-A4-A2-A3-R3 Ijj R3-A3 -A4-A-Z1-A2 -A3-R3 Ikk
R3-A3-A-A4-Z1-A2-A3-R3 111.
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In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R1,
R2 und R3 vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.
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Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln,
in denen einer der Reste R1, R2 und R3 CN, F oder Cl bedeutet.
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A2, A3 und A4 sind bevorzugt Cy, Phe, Dio oder Pyr, ferner bevorzugt
OBO, OBS, OBN, OBNH, SBS, SBN, SBNH, NBN, NBNH, oder NHBNH; bevorzugt enthält die
Verbindung der Formel I nicht mehr als jeweils einen der Reste OBO, CBS, OBN, OBNH,
SBS, SBN, SBNH, NBN, NBNH oder NHBNH, Dio, Dit, Pip, Bi, Pyn oder Pyr.
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Z ist vorzugsweise gleich und bedeutet -CH2C", -CH2 5- und -CH2NH-,
insbesondere -CH2O-.
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Z1 und z2 sind bevorzugt Einfachbindungen, in zweiter Linie bevorzugt
-CO-O-, -O-CO- oder -CH2CH2-Gruppen. Y bedeutet bevorzugt H, in zweiter Linie bevorzugt
-CN oder -CH3. M und N sind vorzugsweise -CH2-.
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R3 ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 10 C-Atomen oder CN.
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Falls R¹ und/oder R² Alkylreste und/oder Alkoxyreste bedeuten, so
können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben
2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner
Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl,
Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Insbesondere haben sie 3-7 C-Atome.
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Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ bzw. R²
oder R³ können geleichtlich wegen einer besseren Löslichkeit in den übliche flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe,
wenn sie optisch aktiv sind. Solche Verbindungen sind als Komponenten smektischer
Mischungen mit ferroelektrischen Eigenschaften verwendbar.
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Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als
eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 und R2 sind Isopropyl, 2-Butyl
(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl),
2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy,
2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy,
l-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
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Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
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Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis III sind diejenigen
bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen
bevorzugten Bedeutungen hat. Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen
sind diejenigen der Formeln I1 bis I190: R1-OBO-COO-Phe-R2 I1 R1-OBO-CH2CH2-Phe-R2
I2 R¹-OBO-Phe-COO-Phe-R² 13 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Phe-R² 14 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Cy-R²
15 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ 16 R¹-OBO-Phe--CH2CH2-Phe-Dio-R³ 17 R¹-OBO-Phe-R²
18 R1 -OBO-Phe-Phe-R2 I9 R¹-OBO-Phe-Phe-Cy-R³ I10 R¹-OBO-Phe-Phe-Dio-R³ I11 R¹-OBO-Cy-Phe-R²
I12 R¹-Cy-OBO-Phe-R² I13 R¹-OBO-Cy-R³ I14 R¹-OBO-Cy-Cy-R³ I15 R¹-OBO-Pyr-R² I16
R¹-OBO-CH2CH2-Phe-Phe-R² I17 R¹-OBO-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³ I18 R¹-OBO-CH2CH2-Phe-Cy-R²
I19
R¹-OBS-COO-Phe-R² I20 R¹-OBS-CH2CH2-Phe-R² I21 R¹-OBS-Phe-COO-Phe-R²
I22 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Phe-R² I23 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Cy-R² I24 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³
I25 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I26 R¹-OBO-Phe-Phe-R² I27 R¹-OBO-Phe-Phe-R² I28
R¹-OBO-Phe-Phe-Cy-R³ I29 R¹-OBO-Phe-Phe-Dio-R³ I30 R¹-OBS-Cy-Phe-R² I31 R¹-Cy-OBS-Phe-R²
I32 R¹-OBS-Cy-R³ I33 R¹-OBS-Cy-Cy-R³ I34 R¹-OBS-Pyr-R² I35 R¹-OBO-CH2CH2-Phe-Phe-R²
I36 R¹-OBO-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³ I37 R¹-OBO-CH2CH2-Phe-Cy-R² I38 R¹-OBN-COO-Phe-R²
I39 R¹-OBN-CH2CH2-Phe-R² I40 R¹-OBO-Phe-COO-Phe-R² I41 R¹-OBN-Phe-CH2CH2-Phe-R²
I42 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Cy-R² I43 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I44 R¹-OBO-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³
I45 R¹-OBO-Phe-R² I46 R¹-OBO-Phe-Phe-R² I47 R¹-OBO-Phe-Phe-Cy-R³ I48 R¹-OBO-Phe-Phe-Dio-R³
I49 R¹-OBN-Cy-Phe-R² I50 R¹-Cy-OBN-Phe-R² I51 R¹-OBN-Cy-R³ I52 R¹-OBN-Cy-Cy-R³ I53
R¹-OBN-Pyr-R² I54
R¹-OBN-CH2CH2-Phe-Phe-R² I55 R¹-OBN-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³
I56 R¹-OBN-CH2CH2-Phe-Cy-R² I57 R¹-OBNH-COO-Phe-R² I58 R¹-OBNH-CH2CH2-Phe-R² I59
R¹-OBNH-Phe-COO-Phe-R² I60 R¹-OBNH-Phe-CH2CH2-Phe-R² I61 R¹-OBNH-Phe-CH2CH2-Cy-R²
I62 R¹-OBNH-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I63 R¹-OBNH-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I64 R¹-OBNH-Phe-R²
I65 R¹-OBNH-Phe-Phe-R² I66 R¹-OBNH-Phe-Phe-Cy-R³ I67 R¹-OBNH-Phe-Phe-Dio-R³ I68
R¹-OBNHH-Cy-Phe-R² I69 R¹-Cy-OBNHH-Phe-R² I70 R¹-OBNHH-Cy-R³ I71 R¹-OBNHH-Cy-Cy-R³
I72 R¹-OBNHH-Pyr-R² I73 R¹-OBNH-CH2CH2-Phe-Phe-R² I74 R¹-OBNH-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³
I75 R¹-OBNH-CH2CH2-Phe-Cy-R² I76 R¹-SBS-COO-Phe-R² I77 R¹-SBS-CH2CH2-Phe-R² I78
R¹-SBS-Phe-COO-Phe-R² I79 R¹-SBS-Phe-CH2CH2-Phe-R² I80 R¹-SBS-Phe-CH2CH2-Cy-R² I81
R¹-SBS-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I82 R¹-SBS-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I83 R¹-SBS-Phe-R² I84
R¹-SBS-Phe-Phe-R² I85 R¹-SBS-Phe-Phe-Cy-R³ I86 R¹-SBS-Phe-Phe-Dio-R³ I87 R¹-SBS-Cy-Phe-R²
I88 R¹-Cy-SBS-Phe-R² I89
R¹-SBS-Cy-R³ I90 R¹-SBS-Cy-Cy-R³ I91 R¹-SBS-Pyr-R²
I92 R¹-SBS-CH2CH2-Phe-Phe-R² I93 R¹-SBS-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³ I94 R¹-SBS-CH2CH2-Phe-Cy-R²
I95 R¹-SBN-COO-Phe-R² I96 R¹-SBN-CH2CH2-Phe-R² I97 R¹-SBN-Phe-COO-Phe-R² I98 R¹-SBN-Phe-CH2CH2-Phe-R²
I99 R¹-SBN-Phe-CH2CH2-Cy-R² I100 R¹-SBN-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I101 R¹-SBN-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³
I102 R¹-SBN-Phe-R² I103 R¹-SBN-Phe-Phe-R² I104 R¹-SBN-Phe-Phe-Cy-R³ I105 R¹-SBN-Phe-Phe-Dio-R³
I106 R¹-SBNH-Cy-Phe-R² I107 R¹-Cy-SBNH-Phe-R² I108 R¹-SBNH-Cy-R³ I109 R¹-SBNH-Cy-Cy-R³
I110 R¹-SBNH-Pyr-R² I111 R¹-SBN-CH2CH2-Phe-Phe-R² I112 R¹-SBN-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³
I113 R¹-SBN-CH2CH2-Phe-Cy-R² I114
R¹-SBNH-COO-Phe-R² I115 R¹-SBNH-CH2CH2-Phe-R²
I116 R¹-SBNH-Phe-COO-Phe-R² I117 R¹-SBNH-Phe-CH2CH2-Phe-R² I118 R¹-SBNH-Phe-CH2CH2-Cy-R²
I119 R¹-SBNH-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I120 R¹-SBNH-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I121 R¹-SBNH-Phe-R²
I122 R¹-SBNH-Phe-Phe-R² I123 R¹-SBNH-Phe-Phe-Cy-R³ I124 R¹-SBNH-Phe-Phe-Dio-R³ I125
R¹-SBNHH-Cy-Phe-R² I126 R¹-Cy-SBNHH-Phe-R² I127 R¹-SBNH-Cy-R³ I128 R¹-SBNH-Cy-Cy-R³
I129 R¹-SBNH-Pyr-R² I130 R¹-SBNH-CH2CH2-Phe-Phe-R² I131 R¹-SBNH-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³
I132 R¹-SBNH-CH2CH2-Phe-Cy-R² I133 R¹-NBN-COO-Phe-R² I134 R¹-NBN-CH2CH2-Phe-R² I135
R¹-NBN-Phe-COO-Phe-R² I136 R¹-NBN-Phe-CH2CH2-Phe-R² I137 R¹-NBN-Phe-CH2CH2-Cy-R²
I138 R¹-NBN-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I139 R¹-NBN-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I140 R¹-NBN-Phe-R²
I141 R¹-NBN-Phe-Phe-R² I142 R¹-NBN-Phe-Phe-Cy-R³ I143 R¹-NBN-Phe-Phe-Dio-R³ I144
R¹-NBN-Cy-Phe-R² I145 R¹-Cy-NBN-Phe-R² I146 R¹-NBN-Cy-R³ I147 R¹-NBN-Cy-Cy-R³ I148
R¹-NBN-Pyr-R² I149
R¹-NBN-CH2CH2-Phe-Phe-R² I150 R¹-NBN-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³
I151 R¹-NBN-CH2CH2-Phe-Cy-R² I152 R¹-NBNH-COO-Phe-R² I153 R¹-NBNH-CH2CH2-Phe-R²
I154 R¹-NBNH-Phe-COO-Phe-R² I155 R¹-NBNH-Phe-CH2CH2-Phe-R² I156 R¹-NBNH-Phe-CH2CH2-Cy-R²
I157 R¹-NBNH-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I158 R¹-NBNH-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I159 R¹-NBNH-Phe-R²
I160 R¹-NBNH-Phe-Phe-R² I161 R¹-NBNH-Phe-Phe-Cy-R³ I162 R¹-NBNH-Phe-Phe-Dio-R³ I163
R¹-NBNHH-Cy-Phe-R² I164 R¹-Cy-NBNHH-Phe-R² I165 R¹-NBNH-Cy-R³ I166 R¹-NBNH-Cy-Cy-R³
I167 R¹-NBNH-Pyr-R² I168 R¹-NBNH-CH2CH2-Phe-Phe-R² I169 R¹-NBNH-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³
I170 R¹-NBNH-CH2CH2-Phe-Cy-R² I171 R¹-NHBNH-COO-Phe-R² I172 R¹-NHBNH-CH2CH2-Phe-R²
I173 R¹-NHBNH-Phe-COO-Phe-R² I174 R¹-NHBNH-Phe-CH2CH2-Phe-R² I175 R¹-NHBNH-Phe-CH2CH2-Cy-R²
I176 R¹-NHBNH-Phe-CH2CH2-Phe-Cy-R³ I177 R¹-NHBNH-Phe-CH2CH2-Phe-Dio-R³ I178 R¹-NHBNH-Phe-R²
I179 R¹-NHBNH-Phe-Phe-R² I180 R¹-NHBNH-Phe-Phe-Cy-R³ I181 R¹-NHBNH-Phe-Phe-Dio-R³
I182 R¹-NHBNH-Cy-Phe-R² I183
R1-Cy-NHBNH-Phe-R2 I184 R1 -NHBNH-Cy-R3
1185 R1-NHBNH-Cy-Cy-R3 I186 R1 -NHBNH-Pyr-R2 I187 R¹-NHBNH-CH2CH2-Phe-Phe-R² I188
R¹-NHBNH-CH2CH2-Phe-Phe-Cy-R³ I189 R¹-NHBNH-CH2CH2-Phe-Cy-R² I190 In den Verbindungen
der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cy, Dio,
Dit und/oder Pip trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten
Formeln, die eine oder mehrere Gruppen OBO, OBS, OBN, OBNH, SBS, SBNH, NBN, NBNH,
NHBNH, Dio, Dit, Pip und/ oder Pyr enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen
2,5-(OBO, OBS, OBN, OBNH, SBS, SBN, SBNH, NBN, NBNH, NHBNH, Dio, Dit, Pyr) bzw.
1,4-Stellungsisomeren (Pip).
-
In den Verbindungen der Formel I, in denen A1 für einen in 2-Stellung
durch R1 substituierten Ring OBO, OBS, OBN, OBNH, SBS, SBN, SBNH, NBN, NBNH oder
NHBNH steht, bedeutet R¹ bevorzugt Alkyl.
-
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R1 und jeweils
geradkettige oder höchstens einfach verzweigte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit
1 - 10 C-Atomen oder CN bedeuten.
-
Besonders bevorzugt sind die folgenden kleineren Gruppen von Verbindungen,
in denen -A- 1,3,2-Dioxaborinan-2,5-diyl, 1,3,2-Dithiaborinan-2,5-diyl, 1,3,2-Diazaborinan-2,5-diyl,
2,5-Dihydro-1,3,2-diazaborin-2,5-diyl, 1,3t2-Oxazaborinan-2,5-diyl, 2,5-Dihydro-6H-1,3,2-oxazaborin-2,5-diyl,
2,5-Dihydro-6H-1,3,2-thiazaborin-2,5-diyl oder 2,3,4,
5-Tetrahydro-1,3,2-diazaborin-2,5-diyl,
1,3,2-Thiazaborinan-2,5-diyl, 1,3,2-Oxathiaborinan-2,5-diyl, Phe 1,4-Phenylen, Cyc
1,4-Cyclohexylen, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Pyr Pyrimidin-2,5-diyl bedeuten.
-
Alkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges
2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl),
2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
-
I. Alkyl-A-Phe-CN Alkyl-A-Phe-Methyl Alkyl-A-Phe-Ethyl Alkyl-A-Phe-Propyl
Alkyl-A-Phe-Butyl Alkyl-A-Phe-Pentyl Alkyl-A-Phe-Hexyl Alkyl-A-Phe-Heptyl Alkyl-A-Phe-Octyl
Alkyl-A-Phe-Nonyl Alkyl-A-Phe-Decyl
II. Alkyl-A-Phe-Methoxy Alkyl-A-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Phe-Propoxy Alkyl-A-Phe-Butoxy Alkyl-A-Phe-Pentoxy Alkyl-A-Phe-Hexoxy Alkyl-A-Phe-Heptoxy
Alkyl-A-Phe-Octoxy Alkyl-A-Phe-Nonoxy Alkyl-A-Phe-Decoxy Alkyl-A-(3-F-Phe)-CN III.
Alkyl-A-Cyc-CN Alkyl-A-Cyc-Methyl Alkyl-A-Cyc-Ethyl Alkyl-A-Cyc-Propyl Alkyl-A-Cyc-Butyl
Alkyl-A-Cyc-Pentyl Alkyl-A-Cyc-Hexyl Alkyl-A-Cyc-Heptyl Alkyl-A-Cyc-Octyl Alkyl-A-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-Cyc-Decyl IV. Alkyl-A-Cyc-Methoxy Alkyl-A-Cyc-Ethoxy Alkyl-A-Cyc-Propoxy
Alkyl-A-Cyc-Butoxy Alkyl-A-Cyc-Pentoxy Alkyl-A-Cyc-Hexoxy Al.kyl-A-Cyc-Heptoxy Alkyl-A-Cyc-Octoxy
Alkyl-A-Cyc-Nonoxy Alkyl-A-Cyc-Decoxy
V. Alkyl-A-Cyc-Methoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Ethoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Propoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Butoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Pentoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Hexoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Heptoxycarbonyl
Alkyl-A-Cyc-Octoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Nonoxycarbonyl Alkyl-A-Cyc-Decoxycarbonyl
VI. Alkyl-A-Cyc-Methylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Ethylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Propylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Butylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Pentylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Hexylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Heptylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Octylcarbonyloxy Alkyl-A-Cyc-Nonylcarbonyloxy
Alkyl-A-Cyc-Decylcarbonyloxy VII. Methyl-A-Cyc-Oxaalkyl Ethyl-A-Cyc-Oxaalkyl Propyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Butyl-A-Cyc-Oxaalkyl Pentyl-A-Cyc-Oxaalkyl Hexyl-A-Cyc-Oxaalkyl Heptyl-A-Cyc-Oxaalkyl
Octyl-A-Cyc-Oxaalkyl Nonyl-A-Cyc-Oxaalkyl Decyl-A-Cyc-Oxaalkyl
VIII.
Alkyl-A-Phe-Phe-CN Alkyl-A-Phe-Phe-Methyl Alkyl-A-Phe-Phe-Ethyl Alkyl-A-Phe-Phe-Propyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Butyl Alkyl-A-Phe-Phe-Pentyl Alkyl-A-Phe-Phe-Hexyl Alkyl-A-Phe-Phe-Heptyl
Alkyl-A-Phe-Phe-Octyl Alkyl-A-Phe-Phe-Nonyl Alkyl-A-Phe-Phe-Decyl Alkyl-A-Phe-(3-F-Phe)-CN
IX. Alkyl-A-Phe-Phe-Methoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Ethoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Propoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Butoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Pentoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Hexoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Heptoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Octoxy
Alkyl-A-Phe-Phe-Nonoxy Alkyl-A-Phe-Phe-Decoxy
X. Alkyl-A-Cyc-Phe-CN
Alkyl-A-Cyc-Phe-Methyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Ethyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Propyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Butyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Pentyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Hexyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Heptyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Octyl
Alkyl-A-Cyc-Phe-Nonyl Alkyl-A-Cyc-Phe-Decyl Alkyl-A-Cyc-(3-F-Phe)-CN XI. Alkyl-A-Cyc-Phe-Methoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Ethoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Propoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Butoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Hexoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Heptoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Octoxy Alkyl-A-Cyc-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-Cyc-Phe-Decoxy XII. Alkyl-A-Cyc-Cyc-CN Alkyl-A-Cyc-Cyc-Methyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Propyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Butyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Pentyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-Cyc-Cyc-Heptyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Octyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Nonyl Alkyl-A-Cyc-Cyc-Decyl
XIII.
Alkyl-Cyc-A-Phe-CN Alkyl-Cyc-A-Phe-Methyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Ethyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Propyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Butyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Pentyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Hexyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Heptyl
Alkyl-Cyc-A-Phe-Octyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Nonyl Alkyl-Cyc-A-Phe-Decyl Alkyl-Cyc-A-(3-F-Phe)-CN
XIV. Alkyl-Cyc-A-Phe-Methoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Ethoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Propoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Butoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Pentoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Hexoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Heptoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Octoxy
Alkyl-Cyc-A-Phe-Nonoxy Alkyl-Cyc-A-Phe-Decoxy XV. Cyan-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Methyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Ethyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Propyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Butyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Pentyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Hexyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Heptyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Octyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl Nonyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
Decyl-Cyc-Phe-Phe-A-Alkyl
XVI. Alkyl -A-Pyr-Methyl Alkyl-A-Pyr-Ethyl
Alkyl-A-Pyr-Propyl Alkyl-A-Pyr-Butyl Alkyl-A-Pyr-Pentyl Alkyl-A-Pyr-Hexyl Alkyl-A-Pyr-Heptyl
Alkyl-A-Pyr-Octyl Alkyl-A-Pyr-Nonyl Alkyl-A-Pyr-Decyl XVII. Alkyl-A-Pyr-Phe-CN XVIII.
Alkyl-A-OCO-Phe-CN Alkyl-A-OCO-Phe-Methyl Alkyl-A-OCO-Phe-Ethyl Alkyl-A-OCO-Phe-Propyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Butyl Alkyl-A-OCO-Phe-Pentyl Alkyl-A-OCO-Phe-Hexyl Alkyl-A-OCO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Octyl Alkyl-A-OCO-Phe-Nonyl Alkyl-A-OCO-Phe-Decyl XIX. Alkyl-A-OCO-Phe-Methoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Ethoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Propoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Butoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Hexoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Heptoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Octoxy Alkyl-A-OCO-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-OCO-Phe-Decoxy
XX. Alkyl-A-OCO-Cyc-CN Alkyl-A-OCO-Cyc-Methyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Ethyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Propyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Butyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Hexyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Heptyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Octyl Alkyl-A-OCO-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-OCO-Cyc-Decyl XXI. Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-CN Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Methyl Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Ethyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Propyl Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Butyl Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Pentyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Hexyl Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Heptyl Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Octyl Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Nonyl
Alkyl-A-OCO-Phe-Phe-Decyl XXII. Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-CN Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Methyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Ethyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Propyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Butyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Pentyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Hexyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Heptyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Octyl Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Nonyl
Alkyl-A-Phe-COO-Cyc-Decyl
XXIII. Alkyl-A-Phe-COO-Phe-CN Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Methyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Ethyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Propyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Butyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Pentyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Hexyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Heptyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Octyl Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Nonyl
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Decyl XXIV. Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Methoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Ethoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Propoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Butoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Pentoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Hexoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Heptoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Octoxy
Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Nonoxy Alkyl-A-Phe-COO-Phe-Decoxy XXV. Alkyl-A-Phe-COO-(3-F-Phe)-CN
Alkyl-A-Phe-CH2CH2-(3-F-Phe)-CN Alkyl-A-Phe-CH2O- (3 -F-Phe ) -CN
XXVI.
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-CN Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Methyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Ethyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Propyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Butyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Pentyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Hexyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Octyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Nonyl Alkyl-A-Cyc-COO-Cyc-Decyl XXVII.
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-CN Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Methyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Ethyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Propyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Butyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Pentyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Hexyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Heptyl
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Octyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Nonyl Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Decyl XXVIII.
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Methoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Ethoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Propoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Butoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Pentoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Hexoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Heptoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Octoxy Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Nonoxy
Alkyl-A-Cyc-COO-Phe-Decoxy
XXIX. Alkyl-A-OCO-Dio-Methyl Alkyl-A-OCO-Dio-Ethyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Propyl Alkyl-A-OCO-Dio-Butyl Alkyl-A-OCO-Dio-Pentyl Alkyl-A-OCO-Dio-Hexyl
Alkyl-A-OCO-Dio-Heptyl Alkyl-A-OCO-Dio-Octyl Alkyl-A-OCO-Dio-Nonyl Alkyl-A-OCO-Dio-Decyl
XXX. Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-CN Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Methyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Ethyl
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Propyl Alkyl-A-CH2CH2 -Phe-Phe-Butyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Pentyl
Alkyl-A-CH2CH2 -Phe-Phe-Hexyl Alkyl-A-CH2CH2 -Phe-Phe-Heptyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Octyl
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-Phe-Nonyl Alkyl-A-CH2CH2 -Phe-Phe-Decyl XXXI. Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-CN
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Methyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe- (2-F-Phe ) -Ethyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Propyl
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Butyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Pentyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Hexyl
Alkyl-A-CH2CH2 -Phe- (2-F-Phe ) -Heptyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Octyl Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Nonyl
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Decyl
XXXII. Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Methoxy
Alkyl-A-CH2CH2-Phe- (2-F-Phe ) -Ethoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe- (2-F-Phe ) -Propoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-
( 2-F-Phe )-Butoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Pentoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Hexoxy
Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Heptoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe- ( 2-F-Phe ) -Octoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-
(2-F-Phe ) -Nonoxy Alkyl-A-CH2CH2-Phe-(2-F-Phe)-Decoxy XXXIII. Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Methyl
Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Ethyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Propyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Butyl
Alkyl-A-CH20-Phe-Pyr-Pentyl Alkyl-A-CH20-Phe-Pyr-Hexyl Alkyl-A-CH20-Phe-Pyr-Heptyl
Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Octyl Alkyl-A-CH2O-Phe-Pyr-Nonyl Alkyl-A-CH20-Phe-Pyr-Decyl
XXXIV. Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-CN Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Methyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Ethyl
Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Propyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Butyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Pentyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Hexyl
Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Heptyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Octyl Alkyl-A-CH2CH2 -Cyc-Nonyl Alkyl-A-CH2CH2-Cyc-Decyl
Die
Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie
sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch
von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
-
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden,
derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter
zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
-
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem
man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen
eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
-
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht,
insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder
aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen
der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder
Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2 CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder
an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine
freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte
OH-Gruppe enthalten.
-
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen etwa 0 ° und etwa 200 ° sowie Drucken zwischen etwa 1 und
200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol
oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester
wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsåure oder einem Kohlenwasserstoff wie
Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd,
die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat
oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
-
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem
Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in
heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 0)
oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder
NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol
bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen
der Formel I, die Alkylgruppen und/ oder -CH2CH2 -Brücken enthalten, reduziert werden.
-
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise
können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere
p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in
einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen
etwa 0 und 100 °. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit
NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
-
Besonders vorteilhaft werden Verbindungen der Formel I durch Cyclisierung
von Dihydroxy-organoboranen oder Dihalogen-organoboranen mit jeweils 2-substituierten
1,3-Diamino-, 1,3-Dihydroxy-, 1,3-Dimercapto-, 1-Hydroxy-3-amino-, l-Hydroxy-3-mercapto-oder
l-Amino-3-mercapto-propanen cyclisiert.
-
Derartige 1,2,3-substituierte Propane sind bekannt oder können nach
bekannten Methoden erhalten werden. So lassen sich Alkohole z.B. durch Reduktion
aus den entsprechenden Carbonsäuren oder deren Derivaten herstellen. Mercaptane
und Amine können beispielsweise aus Thiuroniumsalzen bzw. Phthalimiden hergestellt
werden, welche über die aus den Alkoholen erhältlichen Halogenide zugänglich sind.
-
Die als Ausgangstoffe verwendeten Dihydroxy-organoborane und Dihalogen-organborane
sind teilweise bekannt, größtenteils neu und können nach an sich bekannten Methoden
erhalten werden. Zur Herstellung von Dihalogen-organoboranen können beispielsweise
Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit Trihalogen- oder Dihalogenhydro-boranen
umgesetzt werden. Besonders geeignet ist die Umsetzung von Iodaromaten mit Trihalogenboranen.
-
Dihydroxy- bwz. Dialkoxy-organoborane liefern mit Phosphor(V)-chlorid
oder Trihalogenboranen ebenfalls Dihalogen-organoborane.
-
Dihydroxy-organoborane lassen sich aus Tri-organoboranen durch kontrollierte
Hydrolyse herstellen.
-
Trihalogenborane oder einfache Trialkylborane kann nen mit Arylgrignard-Verbindungen
nach wäßriger Aufarbeitung zu Dihydroxy-arylboranen umgesetzt werden.
-
Auch die Reaktion von Trihalogenboranen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
und anschließend mit Wasser bietet Zugang zu den gewünschten Verbindungen. Besonders
geeignet zur Herstellung von Dihydroxyorganoboranen ist die Umsetzung von Trialkoxyboranen
mit metallorganischen Verbindungen wie z.B. natrium-, lithium-, oder magnesiumorganischen
Verbindungen gefolgt von hydrolytischer Aufarbeitung.
-
Die Reaktionspartner werden ohne Lösungsmittel oder zweckmäßig in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels miteinander cyclisiert.
-
Als Verdünnungsmittel eignen sich vorzugsweise Ether wie Diethylether,
Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe
wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen, Sulfoxide
wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und weitere organische Lösungsmittel wie Acetonitril
und Nitromethan. Für die Umsetzung von Dihydroxy-organoboranen können mit Wasser
nicht mischbare Lösungsmittel gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren
des bei der Cyclokondensation gebildeten Wassers verwendet werden. Auch durch Zugabe
wasserentziehender Mittel wie z.B. Kupfer-(II)-sulfat, Schwefelsäure oder Molekularsiebe
kann das Reaktionswasser entfernt werden. Bei den Reaktionen von Dihalogen-organoboranen
ist die Anwesenheit einer Base zur Entfernung des entstehenden Halogenwasserstoffs
zweckmäßig. Als Basen sind geeignet z.B. Alkalimetallamide, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide,
-carbonate und -hydrogen-
carbonate sowie Ammoniak, starke organische
Basen und basische Ionenaustauscher. Bevorzugte Basen sind Alkalihydroxide und organische
Basen, insbesondere Kalium- und Natriumhydoxid, Pyridin und Triethylamin. Die Ausgangsstoffe
können jedoch auch ohne Zusatz eines weiteren Reaktionspartners miteinander umgesetzt
werden.
-
In einem weiteren vorteilhaften Verfahren werden 2-Halogen-1,3,2-diheteraborane
mit einer metallorganischen Verbindung umgesetzt.
-
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Halogenborane werden nach bekannten
Methoden z.B. aus Triorganoboranen und Trihalogenboranen durch Metathese erhalten.
Als metallorganische Verbindungen eignen sich besonders diejenigen der Alkalimetalle
wie z.B. des Lithiums, Natriums und Kaliums, aber auch andere wie beispielsweise
solche von Magnesium, Aluminium und Zinn.
-
Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether und Kohlenwasserstoffe
wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Die Reaktion temperatur liegt zwischen -100
und +40°, vorzugsweise zwischen -60 und 00. Bei diesen Temperaturen sind die Umsetzungen
in der Regel nach 30 Minuten bis 24 Stunden beendet.
-
Schließlich können auch acyclische Niederdialkoxyborane mit 2-substituierten
1,3-Propandiolen vorteilhaft zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
-
2-Substituierte 1,3-Propandiole sind bekannt oder können nach bekannten
Methoden z.B. aus 2-substituierten Malonestern durch Reduktion erhalten werden.
Niederdialkoxyborane sind beispielsweise aus Dihydroxy-organoboranen oder Dihalogen-organoboranen
mit Alkanolen nach Standardverfahren zur Veresterung erhältlich.
-
Zur Durchführung der Reaktion werden das Niederdialkoxyboran und das
2-substituierte 1,3-Propandiol ohne Lösungsmittel mit einem Überschuß an Propandiol
und/oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgeestert, wobei das Nideralkanol
zweckmäßigerweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Vorzugsweise
setzt man als Dialkoxyborane aufgrund des niederen Siedepunkts der entsprechenden
Alkohole Dimethoxy-, Diethoxy-oder Diisopropoxyborane ein. Als Verdünnungsmittel
eignen sich vorzugsweise Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Kohlenwasserstoffe
wie Pentan, Cyclohexan, Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktionstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 0° und
dem Siedepunkt der niedrigstsiedenden Reaktionskomponenten, vorzugsweise zwischen
etwa 300 und 1200.
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Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren
(oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen
Derivaten) erhalten werden.
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Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die
Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester
mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
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Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen
insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines
Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
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Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether,
THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie
DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder
Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen
und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel
können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung
gebildeten Wassers verwedet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen
Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung
angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels,
z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt
werden. Die Reaktiostemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 ° und +250 °, vorzugsweise
zwischen -20 ° und +80 °. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen
in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
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Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend
von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure
mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure,
beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, timgesetzt.
Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere
eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei
als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate
bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat
oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat,
Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin,
Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte
Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol
zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw.
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-phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron-
oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat
unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer
Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt,
zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20
Zur Herstellung
von Nitrilen der Formel I (worin R1 und/oder R2 CN bedeuten und/oder worin A2, A3
und/oder A4 durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende
Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes X eine CONH2-Gruppe steht,
dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden
durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich
beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOC12, Pol3, PCl5, POC13, S02C12,
COC12, ferner P205, P2S5, AlCl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische
Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide.
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Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels
bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B.
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Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.
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Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann
man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid
umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylensulfon bei
Temperaturen zwischen etwa 80 und 150 °, vorzugsweise bei 120 °. Nach üblicher Aufarbeitung
kann man direkt die Nitrile isolieren.
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Ether der Formel I (worin R1 und/oder R2 und/oder R3 eine Alkoxygruppe
bedeutet und/oder worin zl und/oder z2 eine -OCH2- oder eine -CH2O-Gruppe ist) sind
durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender
Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3
in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt
wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat
umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan,
DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer
NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 ° und 100 Zur Herstellung von Nitrilen
der Formel I (worin R1 und/oder R2 CN bedeuten und/oder worin A21 A3 und/ oder A4
durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor-
oder Bromverbindungen der Formel I (worin R1 und/oder R2 C1 oder Br bedeuten und/oder
worin A durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid
umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2,
z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon
bei Temperaturen zwischen 20 und 200 Verbindungen der Formel I, worin R¹ und/oder
R² und/ oder R³ F, Cl, Br oder CN bedeuten, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen
durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder
gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten
werden.
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Die Diazoniumsalze sind z.B. herstellbar durch Nitrierung von Verbindungen,
die der Formel I entsprechen, aber an Stelle R¹ und/oder R² und/ oder R3 ein (oder
zwei) Wasserstoffatom(e) enthalten, Reduktion zu den entsprechenden Aminen und Diazotierung
beispielsweise mit NaN02 oder KNO2 in wässeriger Lösung bei Temperaturen zwischen
etwa -10 und +100.
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Zum Austausch der Diazoniumgruppe gegen Fluor kann man in wasserfreier
Flußsäure diazotieren und anschließend erwärmen, oder man setzt mit Tetraflucrborsäure
zu den Diazoniumtetrafluorboraten um, die anschließend thermisch zersetzt werden.
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Ein Austausch gegen C1, Br oder CN gelingt zweckmäßig durch Reaktion
der wässerigen Diazoniumsalzlösung mit Cu2C12, Cu2Br2 oder Cu2(CN)2 nach der Methode
von Sandmeyer.
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Eine Base der Formel I kann mit einer Säure in das zugehörige Säureadditionssalz
übergeführt werden.
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Für diese Umsetzung können anorganische Säuren verwendet werden, z.B.
Schwefelsäure, Salpetersäure Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure
oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäuren wie Orthophosphorsäure, Sulfaminsäure,
ferner organische Säuren, insbesondere aliphatische, alicyclische, araliphatische,
aromatische oder heterocyclische ein-oder mehrbasige Carbon-, Sulfon- oder Schwefelsäuren,
z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Diethylessigsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Mlichsäure, Weinsäure, Äpfelsäure,
Benzoesäure, Saliclsäure, 2- oder 3-Phenylpropionsäure, Citronensäure, Gluconsäure,
Ascorbinsäure, Nicotinsäure, Iso-
nicotinsäure, Methan- oder Ethansulfonsäure,
Ethandisulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Naphthalin-mono- und disulfonsäuren, Laurylschwefelsäure.
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Umgekehrt ist es möglich, aus einem Säureadditionssalz einer Verbindung
der Formel I die Base der Formel I durch Behandeln mit einer Base freizusetzen,
z.B. mit einer starken anorganischen Base wie KOH oder NaOH.
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Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis
25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der
Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen
oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen
der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate,
Cyclohexan-carbonsäurephenyl-oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4' -Biscyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder
Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Biscyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane,
gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten
Zimtsäuren.
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Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen
in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,
R'-L-G-E-R'' II worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus
der aus 1,4-disubstituierten Benz und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-,
Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin-
und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, D1-und Tetrahydronaphthalin,
Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe, G -CH=CH- -N(O)=N--CH=CX-
-CH=N(O)--C=C- -CH2 -CH2 --CO-O- -CH2-O--CO-S- -CH2 -5--CH=N- -COO-Phe-COO-oder
eine C-C-Einfachbindung, X Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R'
Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18 vorzugsweise bis
zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, F, C1 oder
Br bedeuten.
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Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden,
wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere
Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen
oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle die se Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden
herstellbar.
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Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1
bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1 - 50, insbesondere 0,5
- 30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen
der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt
in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst,
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
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Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach
der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen
Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
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Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich
beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat,
Tetrabutylammoniumtetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B.
I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst.
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Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit,
dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen
zur Veränderung der dielektrischen Anisotrople, der Viskosität und/oder der Orientierung
der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS
22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und
29 02 177 beschrieben.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen
sind in Grad Celsius angegeben.
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Beispiel 1 12,2 g Phenylboronsäure und 16,0 g 2-Hydroxymethyloctan-l-ol
werden in 300 ml Toluol 6 Stunden am Wasserabschieder zum Rückfluß erhitzt.
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Man läßt abkühlen und kristalliert aus Alkohol, wobei 2-Phenyl-5-hexyl-1,3,2-dioxaborinan
erhalten wird; Klärpunkt (extrapoliert): -90 OC.
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Analog werden die in den Gruppen I, II, VIII, IX, XIII und XIV bezeichneten
Verbindungen erhalten.
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2-(4-Methoxyphenyl)-5-(4-pentylcyclohexyl)-l,3,2-dioxaborinan; Phasenübergänge:
(Kristallin) 101" (Smektisch A) 151.80 (Nematisch) 167.20 (Isotrop 2-(4-Propylphenyl)-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinan;
(Kristallin) 46.20 (Isotrop); Klärpunkt: -70° (extrapoliert-) 2-(4-Methoxyphenyl)-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinan;
(Kristallin) 58.80 (Isotrop); Klärpunkt: -400 (extrapoliert) 2-(4-Methoxyphenyl)-5-(4-propylcyclohexyl
)-1, 3,2-dioxaborinan; (Kristallin) 127.50 (Smektisch A) 1400 (Nematisch) 162.40
(Isotrop)
Beispiel 2 29,6 g (4-Propylcyclohexyl)-dibromboran (erhalten
aus 4-Propylcyclohex-l-en mit Tribromboran) werden in 450 ml Pyridin gelöst und
20,6 g 2-Mercaptomethyl-1-mercaptononan derart zugegeben, daß die Temperatur des
Reaktionsgemisches nicht über 400 steigt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 6
Std.
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bei 20 °C nach und gibt auf 2 1 Eiswasser. Die ausgefallenen Kristalle
werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 2-(4-Propylcyclohexyl)-5-heptyl-1,3,2-dithiaborinan.
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Analog werden die in den Gruppen III-VII und X-XII bezeichneten Verbindungen
erhalten.
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Beispiel 3 37,9 g 2-(4'-(4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl)-3-amino-propan-l-ol
(erhältlich aus 4-(4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl durch Chlormethylierung und Umsetzung
mit Natriumcyanid, Kondensation des erhaltenen 4-Cyanmethyl-4'-(4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
mit Diethylcarbonat zu 2-(4'-(4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl-4'-yl)-malonsäurenitrilester
sowie dessen Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid) und 25 g Triethylamin werden
in 500 ml Dichlormethan gelöst und langsam mit 12,5 g Dichlorpropylboran versetzt,
wobei die Reaktionsmischung zum Sieden gerät. Nach beendeter Zugabe erhitzt man
weitere 4 Stunden zum Rückfluß, läßt abkühlen und wäscht mit Wasser. Die getrocknete
organische Phase wird vom Lösungsmittel befreit. Kristallisation des Rückstandes
liefert 2-Propyl-5-(4'-(4-Pentylcyclohexyl ) -biphenyl-4-yl ) -1,3,2 -oxazaborinan.
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Analog werden die in Gruppe XV genannten Verbindungen erhalten.
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Beispiel 4 20 g Dimethoxy-(2-propylpyrimidin-5-yl )-boran (erhalten
aus 2-Propylpyrimidin-5-ylmagnesiumchlorid und Trimethoxyboran) und 30 g 2-Hydroxymethyl-nonan-l-ol
werden 12 Stunden auf 100 0 erhitzt, wobei das sich bildende Methanol kontinuierlich
abdestilliert wird. Nach beendeter Umsetzung zieht man überschüssiges Nonanol unter
vermindertem Druck ab und erhält so 2-(2-Propylpyrimidin-5-yl)-5-heptyl-1,3,2-dioxaborinan.
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Analog werden die in den Gruppen XVI und XVII bezeichneten Verbindungen
erhalten.
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Beispiel 5 17,2 g 2-Hydroxy-5-pentyl-l,3,2-dioxaborinan (hergestellt
aus Trichlorboran und 2 -Hydroxymethyl -heptan-l-ol sowie anschließender Hydrolyse),
16,6 g 4-Cyanbenzoylchlorid und 15 ml Pyridin werden in 500 ml Toluol 4 Stunden
zum Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird mit Wasser versetzt. Man trennt ab, wäscht
die organische Phase mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat, dampft ein und erhält
4-Cyanbenzoesäure-(5-pentyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-ester.
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Analog werden die in den Gruppen XVIII-XXI bezeichneten Verbindungen
erhalten.
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Beispiel 6 27,6 g 2-(4-Carboxyphenyl)-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinan
(hergestellt aus Dihydroxy-(4-carboxyphenyl)-boran und 2-Hydroxymethylheptan-l-ol
analog Beispiel 1) werden durch Erhitzen mit 12 g Thionylchlorid in das Säurechlorid
überführt. Man dampft ein, löst den Rückstand in 300 ml Toluol, versetzt mit 15
ml Pyridin und 15,2 g 4-Propoxyphenol und kocht 5 Stunden. Nach Waschen mit Wasser
wird die organische Phase getrocknet und zum Rückstand eingeengt.
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Man erhält 4-(5-Pentyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-benzoesäure-(4-propoxyphenyl)-ester.
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Analog werden die in den Gruppen XXII-XXIV und XXVI-XXVIII angegebenen
Verbindungen erhalten.
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Beispiel 7 23 g 1-(4 1-(4'-Propylbiphenyl-4-yl)-2-bromethan in 100
ml Diethylether werden mit 3 g Magnesiumspänen in die Grignardverbindung überführt.
Die etherische Lösung der Organomagnesiumverbindung tropft man bei -600 zu 20 g
2-Methoxy-5-hexyl-1,3,2-dioxaborinan (hergestellt aus Trimethoxyboran und 2-Hydroxymethyl-octan-l-ol
analog Beispiel 4) in 200 ml Ether. Nach beendeter Zugabe wird noch 5 Stunden bei
-400 gerührt und anschließend auf 20 OC auftauen lassen. Man versetzt mit Wasser,
trennt die organische Phase ab und befreit vom Lösungsmittel. Es wird 1-(4'-Propylbiphenyl-4-yl)-2-(5-hexyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-ethan
erhalten.
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Analog lassen sich die in den Gruppen-XXX-XXXII und XXXIV angegebenen
Verbindungen erhalten.
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Beispiel 8 32,4 g 2-Iodmethyl-5-heptyl-1,3,2-dioxaborinan (hergestellt
aus Dibromiodmethylboran (Matteson, Cheng; J.org.Chem. 33 (1968) 3055) und 2-Hydroxymethylnonan-1-ol
analog Beispiel 2) werden zu der aus 2,5 g Natriumhydrid und 21,4 g 2-Propyl-5-(4-hydroxyphenyl)-pyrimidin
in 250 ml Dimethylformamid erhaltenen Suspension des entsprechenden Natriumphenolats
gegeben. Anschließend wird 10 Stunden bei 400 gerührt und hernach auf 2 1 Wasser
gegossen. Absaugen der ausgefallenen Kristalle, waschen mit Wasser und Trocknen
liefert 2- (4-(2-Propylpyrimidin-2-yl )-phenoxymethyl ) -5-heptyl-1,3,2-dioxaborinan.
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Analog werden in die Gruppe XXXIII angegebenen Verbindungen erhalten.
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Es folgen Beispiele für erfindungsgemäße Mischungen: Beispiel A Man
stellt ein Gemisch her aus: 25 % 2-(4-Propoxyphenyl)-5-pentyl-1,3,2-dioxa borinan
15 % trans-4-(4-Propylcyclohexyl)-benzonitrnl 25 % trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)-benzonitr;l
13 % trans-4- (4-Ethoxyphenyl )-propylcyclohexan 12 % trans-4-(4-Hexoxyphenyl )-propylcyclohexan
10 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
Beispiel
B Man stellt ein Gemisch her aus: 20% 2-(4-Cyanmethyl)-5-hexyl-1,3,2-dithiaborinan
15 % 2-(4-Ethylphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan 12 % 2-(4-Butoxyphenyl)-5-propyl-1,3-dioxan
14 % trans-4-(4-Hexylphenyl)-ethylcyclohexan 17 % 4-Butyl-4'-cyanobiphenyl 15 %
trans-4-(4-(4-Pentylcyclohexyl )-cyclohexyl )-benzonitril 7% trans-4-(4-(4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-cyanocyclohexan
Beispiel C Man stellt ein Gemisch her aus: 30 % trans-2-(4-Cyancyclohexyl)-5-heptyl-1,3,
dioxaborinan 25% trans-2-(4-Cyancyclohexyl)-5-heptyl-1,3,2-diazaborinan 14 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(4-ethoxyphenyl)-ester
14 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(4-propylcyclohexyl)-ester 10% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(4-(4-propylcyclohexyl)-phenyl)-ester
7 % 4-(5-Heptyl-l, 3-dioxan-2-yl)-benzonitril
Beispiel D Man stellt
ein Gemisch her aus: 30 % 4-(5-Pentyl-1,3,2-thioxaborinan-2-yl)-benzoesäure- (4-propylphenyl
) -ester 20 % trans-2-(4-Cyanocyclohexyl)-5-butyl-1,3-dioxan 20% trans-2-(4-Butanoyloxycylohexyl)-5-butyl-1,3-dioxan
15 % trans-2-(4-Hexylcyclohexyl)-2-fluorbenzo nitril 15% 4-Heptylbenzoesäure-(4-(4-ethylphenoxycarbonyl)-phenyl)-ester
Beispiel E Man stellt ein Gemisch her aus: 25 % trans-4-(5-Pentyl-l,3,2-dioxaborinan-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-propylcyclo
hexyl)-ester 18 % trans-4-(5-Pentyl-l,3,2-dithiaborinan-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-propylcyclohexyl)-ester
15 % trans-4-(4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure- (4-propylcyclohexyl ) -ester
15 % trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-(4-cyanphenyl)-ester 14 % 4-Butoxybenzoesäure-(4-cyanphenyl)-ester
13 % 4-(4-Hexyloxycyclohexyl)-cyanocyclohexan
Beispiel F Man stellt
ein Gemisch her aus: 27 % 4-(5-Pentyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-ben zoesäure-(4-cyanphenyl)-ester
27 % 4-(5-Propyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-ben zoesäure-(4-cyanphenyl)-ester 15%
4-Methoxybenzoesäure-(4-pentylphenyl)-ester 15 % 4-(4-Pentylcyclohexyl )-benzoesäure-(4-propylphenyl)-ester
10% 4-(4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-fluorphenyl)-ester 6 % l-(4-(4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl)-2-(4-hexylcyclohexyl)-ethan
Beispiel G Man stellt ein Gemisch her aus: 38 % trans-4-(4-Cyanophenyl)-pentylcyclohexan
15 % 2-(4-Cyanophenyl)-5-propyl-1,3,2-dioxaborinan 15% 2-(4-Cyanophenyl)-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinan
20% 2-(4-Cyanophenyl)-5-hexyl-1,3,2-dioxaborinan 12% trans-4-(4-Cyanobiphenyl-4'-yl)-pentylcyclohexan
Beispiel
H Man stellt ein Gemisch her aus: 35% 2-(4-Butoxyphenyl)-5-pentyl-2,5-dihydrodiazaborin
24% 4-Methoxy-4'-(4-heptylcyclohexyl)-biphenyl 20 % l-(4-Propylcyclohexyl)-2-(2'-fluor-4'-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan
16% 1-Cyano-4-ethylcyclohexancarbonsäure-(4-hexylphenyl)-ester 5% 4-Propylcyclohexancarbonsäure-(2,3-dicyano-4-pentylphenyl)-ester
Beispiel 1 Man stellt ein Gemisch her aus: 20% 2-(4-Cyanophenyl)-5-butyl-1,3,2-dithiaborinan
20 % 4-(5-Propyl-1,3,2-dioxaborinan-2-l)-ben säure-(4-pentylphenyl)-ester 18% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(4-pentylphenyl)-ester
17% 2-(4-Pentylcyclohexyl)-5-ethyl-1,3,2-dioxaborinan 15% 4-(5-Propyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-benzoesäure-
(4-heptylphenyl ) -ester 10 % 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl
Beispiel
J Man stellt ein Gemisch her aus: 35% 2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pentyl-1,3,2-thioxaborinan
25 % 4-(4-Propylcyclohexyl)-pentylcyclohexan 15% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-ethylphenyl)-pyrimidin
10 % l-(4-Pentylcyclohexyl)-2-(4-propylcyclohexyl ) -ethan 9% 1-Cyan-4-pentyl-cyclohexan-1-carbonsäure-(4-propylcyclohexyl
) -ester 6 % 2-Fluor-4-(4-heptylcyclohexyl)-4' -(4-pentylcyclohexyl ) -biphenyl
Beispiel K Man stellt ein Gemisch her aus: 36% 2-(4-Heptylcyclohexyl)-5-propyl-1,3,2-dioxaborinan
22% 4-Heptyl-4'-(4-ethylcyclohexyl)-biphenyl 15% 2-(4-Butoxyphenyl)-5-(4-ethylcyclohexyl)-pyrimidin
15% 4-(4-Pentanoyloxycyclohexyl)-propylcyclohexan 7% 1-Cyan-1-(4-butylcyclohexyl)-4-(4-ethylcyclohexyl)-cyclohexan
5% 1-(4-Propylcyclohexyl)-2-(4-(4-cyanophenyl)-cyclohexyl)-ethan
Beispiel
L Man stellt ein Gemisch her aus: 28 % 2-(4-Propoxycyclohexyl)-5-pentyl-l,3, 2-dioxaborinan
28 % 2-(4-Propoxycyclohexyl)-5-pentyl-1,3,2-dithiaborinan 20 % 4- (4-Propoxycyclohexyl
) -5-pentylcyclohexan 10 % 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-butylcyclohexyl)-pyrimidin 8 %
4-Cyano-4'-(4-propylcyclohexyl)-biphenyl 6 % 4-(4-(3-Fluor-4-cyanophenyl)-cyclohexyl
?-butylcyclohexan Beispiel M Man stellt ein Gemisch her aus: 30 % 2-(4-Hexoxyphenyl)-5-pentyl-1,3,2-dioxaborinan
25 % 2-(4-Butoxyphenyl)-5-pentylpyrimidin 23% 2-(4-Propylcyclohexyl)-5-heptyl-1,3-dioxan
17% 4-(4-Hexylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-cyanophenyl)-ester 5 % l-Cyano-l-(4-butylcyclohexyl
)-2-(4-hexyicyclohexyl)-ethan
Beispiel N Man stellt ein Gemisch
heraus: 24 % 4-(5-Heptyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-cyclohexancarbonsäure- (4-cyanocyclohexyl
) -ester 21 % 4-(5-Pentyl-1,3,2-diocaborinan-2-yl)-cyclohexancarbonsäure-(4-cyanocyclohexyl)-ester
18% 2-(4-Propylcyclohexyl)-5-pentyl-1,3-dioxan 15 % 2-(4-Cyanophenyl)-5-hexylpyrimidin
12% 4-(4-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-heptylcyclohexan 5% 4-Butylbenzoesäure-(3-fluor-4-cyanophenyl)-ester
5 X 1-(4-Butylcyclohexyl )-2-(4-(4-hexylcyclohexyl)-biphenyl-4'-yl)-ethan.