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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue cyclische Monoacetale von Bicyclohexyl-4,4'-dion.
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Monoacetale
von Bicyclohexyl-4,4'-dion
sind wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Flüssigkristallen.
Sie ermöglichen
es, in einem ersten Schritt die freie Ketogruppe zu derivatisieren,
um danach durch Hydrolyse des Acetals die zweite Ketogruppe für eine weitere,
unterschiedliche Reaktion zur Verfügung zu haben. Diese stufenweise
Reaktion der Monoacetale macht die Herstellung einer großen Zahl
von Flüssigkristall-Komponenten
zugänglich, welche
in ihrer Struktur eine Bicyclohexyl-, eine Cyclohexyl-cyclohexen
oder eine Bicyclohexenyleinheit aufweisen.
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Als
Ausgangsmaterial dieser Art für
die Herstellung solcher Komponenten ist bisher das 4-(1,4-Dioxaspiro[4,5]dec-8-yl)cyclohexanon
verwendet worden. Dieses wird durch Acetalisierung von Bicyclohexyl-4,4'-dion mit Ethylenglycol
hergestellt. Da beide Ketogruppen des Bicyclohexyl-4,4'-dions gleiche Reaktivität aufweisen,
entsteht bei der Reaktion naturgemäss ein Gemisch aus Ausgangsmaterial,
Monoacetal und Diacetal nahe am statistischen Verhältnis von
1 : 2 : 1. Daraus muss das gewünschte
Monoacetal durch ein relativ aufwendiges Trennverfahren isoliert
werden, wodurch die theoretische Ausbeute von ca. 50% noch deutlich verkleinert
wird. So ergibt beispielsweise die Umsetzung von Bicyclohexyl-4,4'-dion mit Diethylenglycol zum 4-(1,4-Dioxaspiro[4,5]dec-8- yl)cyclohexanon gemäss
EP 0 310 067 eine Ausbeute
von lediglich 34%. Andere Referenzen, welche relativ komplexe Verfahren
zur Herstellung und Isolation ähnlicher
Monoacetale offenbaren, umfassen die
JP 09 19443 A und Chemical Abstracts 100:209205y.
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Überraschend
wurde nun gefunden, dass gewisse Monoacetale des Bicyclohexyl-4,4'-dions sich bedeutend
leichter von den Ausgangsmaterialien und dem Diacetal trennen lassen.
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Ein
erster Gegenstand der Erfindung sind somit die Monoacetale der allgemeinen
Formel I
worin R
1 und
R
2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1–8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, und mindestens einer der Substituenten R
1 und
R
2 von Wasserstoff verschieden ist.
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Der
Ausdruck "Alkyl
mit 1–8
Kohlenstoffatomen" bedeutet
in der Formel I der vorliegenden Erfindung gesättigte, ungesättigte,
verzweigte und lineare Alkylgruppen. Bevorzugt ist eine unverzweigte
n-Alkylkette wie n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl.
Bevorzugt sind ferner diejenigen achiralen Verbindungen der Formel
I, in denen R1 und R2 Alkyl
bedeuten und gleich sind. Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen,
bei welchen die Reste R1 und R2 gleich
sind und Methyl oder Ethyl bedeuten.
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Es
wurde herausgefunden, dass die Monoacetale der Formel (I) physikalische
Eigenschaften besitzen, welche sich wesentlich von jenen des Ausgangsmaterials
und auch von jenen des korrespondierenden Diacetals unterscheiden.
Dies bedeutet, dass sie einfach aus einer Mischung, welche die Ausgangsmaterialien
und das Diacetal enthält,
abgetrennt werden können,
dies unter Verwendung von sehr einfachen Schritten, wie beispielsweise
Kristallisation. Insbesondere gibt es keine Notwendigkeit der Verwendung
von chromatographischen Verfahren oder der Bildung von Disulfit-Derivaten zur Isolation des
Monoacetals.
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Die
Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise
durch säurekatalysierte
Acetalbildung aus Bicyclohexyl-4,4'-dion und einem substituierten Propan-1,3-diol
der allgemeinen Formel II,
worin R
1 und
R
2 die obgenannte Bedeutung haben, hergestellt
werden.
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Ein
zweiter Aspekt der Erfindung stellt entsprechend ein Verfahren zur
Herstellung eines Monoacetals gem. Formel (I) zur Verfügung, welches
folgende Reaktionsschritte umfasst: Reaktion eines Bicyclohexyl-4,4'-dions mit einem
substituierten Propan-1,3-diol der allgemeinen Formel (II) wie oben
definiert.
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Die
Herstellung von Bicyclohexyl-4,4'-dion
ist in der Literatur beschrieben, beispielsweise in
EP 0 310 067 . Die Substanz kann zudem
im Handel erworben werden.
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Auch
die meisten der Propan-1,3-diol Derivate der Formel II sind bekannte
Verbindungen. Sie können
in bekannter Weise durch einfache oder doppelte Alkylierung von
Malonsäurediestern
und anschliessende Reduktion der beiden Estergruppen hergestellt
werden. Einige davon sind ebenfalls im Handel erhältlich.
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Die
Monoacetale gemäß der Erfindung
können
zur Herstellung von flüssigkristallinen
Komponenten verwendet werden. Solche flüssigkristallinen Komponenten
können
zur Herstellung von optischen und elektro-optischen Vorrichtungen
wie TN-Zellen, STN-Zellen, TFT-Zellen oder zur Herstellung von optischen
Komponenten wie Refraktionsgittern, doppelbrechenden Filmen und
optischen Verzögerungselementen
verwendet werden. Ein dritter Aspekt der Erfindung stellt entsprechend
die Verwendung einer Komponente nach Formel (I) zur Herstellung
einer flüssigkristallinen
Komponente zur Verfügung.
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Die
Monoacetale der Erfindung sind geeignet als Zwischenprodukte für eine große Vielzahl
von kommerziellen Flüssigkristallen,
welche charakterisiert sind durch die Anwesenheit einer Bicyclohexyl-Einheit
in ihrer chemischen Struktur. Die Synthese von solchen Flüssigkristallen
ist wohlbekannt und ist beschrieben in
EP 0 310 067 , in welchem Dokument
4-(1,4-Dioxaspiro[4,5]dec-8-yl)cyclohexanon als Ausgangsmaterial
verwendet wird. Analoge Reaktionen können mit den neuen Zwischenprodukten nach
Formel (I) wie folgt durchgeführt
werden:
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Die
freie erste Ketogruppe der Komponente nach Formel I wird mit einer
ersten reaktiven Komponente reagiert, gefolgt von Entschützen der
zweiten Ketogruppe, was ein zweites Zwischenprodukt zur Verfügung stellt,
dessen verbleibende Ketogruppe anschließend zur Reaktion mit einer
zweiten reaktiven Komponente gebracht wird, was die gewünschte mesogene
Komponente ergibt.
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Entsprechend
führt eine
Grignard-Reaktion eines geeigneten substituierten Phenyl-Grignard
mit der ungeschützten
Carbonylgruppe des mono-geschützten
Bicyclohexyl-4,4'-dions,
gefolgt von Wasserabspaltung, katalytischer Hydrierung und Hydrolyse
der verbleibenden Acetalgruppe zu einem phenyl-substituierten Bicyclohexyl-4-on Zwischenprodukt,
beispielsweise zum 4-Fluoro- oder zum 3,4-Difluorophenylbicyclohexyl-4-on
Derivat. Durch anschließende
Wittig-Reaktion des freigesetzten Ketons mit einem Alkyl-thiphenylphosphonium-Salz
gefolgt durch katalytische Hydrierung der Doppelbindung kann eine
Alkyl-Seitenkette
von geeigneter Länge
eingeführt
werden.
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Das
folgende Beispiel dient zur Erläuterung der
Erfindung und stellt keinerlei Einschränkungen dar.
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Beispiel 1
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Zu
einer Suspension von 38,8 g Bicyclohexyl-4-4'-dion in 400 ml n-Heptan wurden bei
Raumtemperatur zuerst 14,48 g 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol und dann
0,2 g p-Toluolsulfonsäure
gegeben. Hierauf wurde das Reaktionsgefäss in ein auf 120°C vorgeheiztes
Oelbad getaucht und das Reaktionsgemisch während 25 Min. unter Rückfluss
gerührt.
Dann wurden 0,5 ml Triethylamin hinzugefügt und danach auf 20°C abgekühlt. Die
beim Abkühprozess
entstandene Suspension wurde noch während 30 Min. bei 20°C gerührt, dann
filtriert und der zurückgehaltene
Festkörper
mit 250 ml Heptan nachgewaschen. Die Heptanphase wurde dann zweimal
mit je 100 ml und einmal mit 50 ml Wasser/Methanol Gemisch (1 :
1) gewaschen und über
Natriumsulfat filtriert. Das Filtrat wurde hierauf eingedampft,
der Rückstand
bei 50°C
in 125 ml Isopropanol klar gelöst und
dann auf 23°C
abgekühlt.
Danach wurden die ausgefallenen Kristalle, bestehend vorwiegend
aus Diacetal, durch Filtration abgetrennt und das Filtrat eingedampft.
Der Rückstand
wurde hierauf während 18
Std. bei 35°C
im Vakuum getrocknet. Dies ergab 22,2 g 4-(3,3-Dimethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon
(entspricht 39,6% der Theorie) enthaltend 0,2% Edukt und 1,9% Diacetal.
Smp. 81–86°C. (Smp.
der reinen, aus Hexan umkristallisierten Verbindung: 83,7–84,6°C).
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Auf
analoge Weise können
die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
4-(3,3-Diethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon;
4-(3,3-Dipropyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon;
4-(3,3-Dibutyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon;
4-(3,3-Dipentyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon;
4-(3-Methyl-3-ethyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon;
4-(3-Propyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon;
4-(3-Pentyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon;
4-(3-Isopropyl-1,5-dioxa-spiro[5.5]undec-9-yl)cyclohexanon.
