CN111545194B

CN111545194B - 一种碳基锰复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111545194B
Application number: CN202010493251.3A
Authority: CN
Inventors: 崔培昕; 王玉军; 刘存; 杨强
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2040-06-03
Also published as: CN111545194A

Abstract

本发明提供了一种碳基锰复合材料及其制备方法和应用，属于环境有机污染修复技术领域。本发明以植物修复中超积累植物的生物质作为原料，利用超积累植物生物质的固有属性，通过一步热解即可制备得到碳基锰纳米材料或碳基锰单原子材料，既可以降低纳米材料或单原子材料的制造成本，又可以充分利用植物修复过程中产生的大量高金属含量的生物质，有效避免了植物修复中潜在的二次污染的问题，解决了植物修复中超积累植物生物质处理困难的问题，从客观上也推动了植物修复技术的发展与应用。此外，所制备的碳基锰复合材料具有高效的光催化能力，可作为环境修复材料应用于含染料废水的修复中，在太阳光作用下即可实现含染料有机污染物的完全降解。

Description

一种碳基锰复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境有机污染修复技术领域，尤其涉及一种碳基锰复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

超积累植物指的是一类可以在富含重金属的土壤中生长并且能在植物体内储存非常高浓度重金属的植物，这些植物可以储存高浓度的重金属而不会对植物体本身产生生物毒性。现在已经发现超过500种超积累植物，其中美洲商陆(Phytolacca americana)可以富集锰等重金属，是一种常见的超积累植物。美洲商陆对锰具有十分高的富集能力，而且锰主要集中在地上部分，叶片中锰的富集量可以达到叶片干重的1％以上，根部锰富集量相对较低，但是也在0.1％以上。

基于超积累植物，一种新兴的、绿色的土壤重金属污染修复技术-植物修复技术在近二十年中受到了广泛的关注。植物修复是将超积累植物种植在被污染的环境中，到成熟期，富集金属的地上部分被收获，从而达到净化环境金属污染的目的。植物修复具有成本低、效果高、环境友好和公众认可度高等特点，无论是在固态基质(比如土壤)、液态基质(比如水)还是空气中，都有很好的应用前景。然而，植物修复所收获的超积累植物在富集重金属后的处理是一个严重的问题。最常用的处理方法是焚烧，但是焚烧的过程中是否会产生飞灰等二次污染，或者能否将重金属回收资源化利用依然是植物修复所面临的重要问题。

纳米材料是近几十年来受到广泛关注的新型材料，其特征是至少有一维尺度在1-100nm之间，由于其特殊的量子尺寸效应及边界效应，使其与相应的块状材料相比或者在力、电、磁、声、光学性能方面均有着截然不同的性质，例如极高的光极化率、非线性的电导率、较小的热激发能以及电子在金属纳米颗粒中传导所形成的库伦阻塞及库伦梯层现象等等，这些特殊的性质使其具有广泛的应用前景和实用价值。当纳米材料尺寸继续减小，减小到只有一个原子大小时，便成为了单原子材料。单原子材料的边界效应更加明显，配位饱和度更低，原子利用率更高，因此，单原子材料具备比纳米材料更加高效的催化能力。碳基材料具有原料丰富、价格低廉、比表面积大和导电性高等优点，碳基纳米材料和单原子材料广泛应用于各类催化反应中，在CO氧化、CO₂还原(CO₂RR)、析氢反应(HER)、氧还原反应(ORR)以及氮还原反应(NRR)等反应中展现出了超强的催化活性和选择性。

然而，目前未见将超积累植物用于碳基纳米材料或碳基单原子材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳基锰复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法以超积累植物为原料，能够制备得到碳基锰纳米材料或碳基锰单原子材料，既可以降低纳米材料或单原子材料的制造成本，又可以充分利用植物修复过程中产生的大量高金属含量的生物质，有效避免了植物修复中潜在的二次污染的问题，解决了植物修复中超积累植物生物质处理困难的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳基锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：

分别将锰超积累植物的地上部分和地下部分进行热解，得到碳基锰复合材料；

当原料为锰超积累植物的地上部分时，所述碳基锰复合材料为碳基锰氧化物纳米材料；

当原料为锰超积累植物的地下部分时，所述碳基锰复合材料为碳基锰单原子复合材料。

优选的，所述锰超积累植物包括美洲商陆、印度芥菜、水蓼、木荷、伴矿景天、东南景天、蜈蚣草、宝山堇菜或龙葵。

优选的，所述锰超积累植物中，锰的含量占所述锰超积累植物干重的0.05～1.5％。

优选的，所述热解的温度为550～850℃，所述热解的时间为2～6h。

优选的，自室温升温至所述热解的温度的升温速率为2～10℃/min；所述热解的保护气体为氮气或氩气，所述保护气体的流速为20～60mL/min。

优选的，完成所述热解后，还包括：将所得热解产物进行后处理，所述后处理包括低温氧化和/或酸洗；所述低温氧化的温度为150～250℃，时间为10～60min，所述低温氧化在空气气氛下进行；所述酸洗用试剂为盐酸或硝酸。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的碳基锰复合材料，所述碳基锰复合材料中，锰以锰氧化物纳米颗粒或锰单原子的形式负载于碳基底上。

优选的，所述锰单原子在碳基底上的负载量为0.2～1％，所述锰氧化物纳米颗粒在碳基底上的负载量为1～5％。

本发明提供了上述技术方案所述碳基锰复合材料在处理含染料废水中的应用。

优选的，所述碳基锰复合材料与含染料废水的质量比为1：(200～2000)。

本发明提供了一种碳基锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：分别将锰超积累植物的地上部分和地下部分进行热解，得到碳基锰复合材料；当原料为锰超积累植物的地上部分时，所述碳基锰复合材料为碳基锰氧化物纳米材料；当原料为锰超积累植物的地下部分时，所述碳基锰复合材料为碳基锰单原子复合材料。

本发明以植物修复中超积累植物的生物质作为原料，利用超积累植物生物质的固有属性，通过一步热解即可制备得到碳基锰纳米材料或碳基锰单原子材料，既可以降低纳米材料或单原子材料的制造成本，又可以充分利用植物修复过程中产生的大量高金属含量的生物质，有效避免了植物修复中潜在的二次污染的问题，解决了植物修复中超积累植物生物质处理困难的问题，从客观上也推动了植物修复技术的发展与应用。

本发明的制备方法，原料廉价易得，环境友好，制备过程无污染排放，不需要大量能源消耗，具有很高的实际应用价值，为具有实际应用价值的纳米材料或单原子材料的工业化生产做出了有益的探索，为超积累植物的高附加值应用指明了新的方向。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的碳基锰复合材料，所述碳基锰复合材料中，锰以锰氧化物或锰单原子的形式负载于碳基底上；其中氮、硫掺杂的碳基底为光子捕获单元(氮、硫来源于所述锰超积累植物)，锰氧化物纳米颗粒或者锰单原子可作为活性位点，具有优异的光催化性能。

本发明提供了上述技术方案所述碳基锰复合材料在处理含染料废水中的应用，所述碳基锰复合材料具有高效的光催化能力，可作为环境修复材料应用于含染料废水的修复中，在太阳光作用下即可实现含染料有机污染物的完全降解，处理方法简单易行，几乎无能源消耗，为纳米材料和单原子材料在环境领域的广泛应用奠定了基础。

附图说明

图1为实施例1制备的碳基锰复合材料的XRD图；

图2为实施例1制备的碳基锰复合材料的HAADF-STEM图；

图3为应用例1中实验组和对照组进行光照前后的吸光度数据比较图；

图4为实施例1制备的碳基锰复合材料在不同降解实验中的X射线吸收谱图和准径向分布函数图；

图5为实施例1制备的碳基锰复合材料的循环稳定性曲线图；

图6为实施例2制备的碳基锰复合材料的HRTEM图；

图7为实施例2制备的碳基锰复合材料X射线吸收谱图和准径向分布函数图；

图8为应用例2中亚甲基蓝在不同时间的降解效果图。

具体实施方式

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明分别将锰超积累植物的地上部分和地下部分进行热解。在本发明中，所述锰超积累植物优选包括美洲商陆、印度芥菜、水蓼、木荷、伴矿景天、东南景天、蜈蚣草、宝山堇菜或龙葵。本发明对所述锰超积累植物的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的手段进行获取即可。在本发明中，所述锰超积累植物中，锰的含量优选占所述锰超积累植物干重的0.05～1.5％。

进行所述热解前，本发明优选分别将所述锰超积累植物的地上部分和地下部分依次进行干燥和粉碎。本发明对获取所述锰超积累植物的地上部分和地下部分的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的途径直接获取即可。

本发明对所述干燥和粉碎的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，具体是在鼓风干燥箱中80℃条件下进行干燥，直至其质量不发生改变。完成所述粉碎后，本发明优选将所述粉碎所得物料过60目筛，取筛下物进行后续热解即可。

在本发明中，所述热解的温度优选为550～850℃，更优选为600～800℃，进一步优选为650～750℃，所述热解的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h。

在本发明中，自室温升温至所述热解的温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为4～8℃/min，进一步优选为5～6℃/min；所述热解的保护气体优选为氮气或氩气，所述保护气体的流速优选为20～60mL/min，更优选为30～50mL/min，进一步优选为35～45mL/min。在本发明中，所述热解优选在管式炉中进行。

在本发明中，超积累植物中的锰金属在植物细胞内的分散程度高，会通过共价作用与植物中的N、S等非金属元素配位，进行热解过程中，金属锰会热解生成锰氧化物纳米颗粒或锰单原子，植物的其他部分会热解为生物质碳材料作为碳基底，使得金属锰氧化物纳米颗粒或锰单原子负载于所述碳基底上。

完成所述热解后，本发明优选将所得热解产物进行后处理，所述后处理优选包括低温氧化和/或酸洗；在本发明的实施例中，所述后处理具体为先进行低温氧化再进行酸洗。在本发明中，所述低温氧化的温度优选为150～250℃，更优选为160～220℃，进一步优选为180～200℃，时间优选为10～60min，更优选为20～50min，进一步优选为30～40min，所述低温氧化优选在空气气氛下进行。在本发明的实施例中，完成所述热解，进行所述低温氧化的过程具体为将热解所得体系自然降至室温后，停止通入保护气体，改为通入空气，升温至所述低温氧化的温度，进行低温氧化。在本发明中，升温至所述低温氧化的温度的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为4～8℃/min，进一步优选为5～6℃/min，所述通入空气的流速优选为20～60mL/min，更优选为30～50mL/min，进一步优选为35～45mL/min。

在本发明中，所述酸洗用试剂优选为盐酸或硝酸，所述酸洗用试剂的质量浓度优选为0.1～1％；所述酸洗优选在震荡条件下进行，所述酸洗的时间优选为4h；本发明对所述震荡的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够保证酸洗充分即可。当所述后处理包括酸洗时，本发明优选还包括将酸洗所得物料依次进行抽滤、水洗和烘干，得到碳基锰复合材料。本发明对所述抽滤、水洗和烘干的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明通过后处理能够使得碳基锰复合材料中锰的活性位点更多地暴露，而且能够增加锰与周围配位原子(氧、氮、硫和碳等)的配位不饱和度，从而进一步增加材料的催化活性和循环稳定性能。

在本发明中，所述锰超积累植物中，地上部分的锰含量优选为0.3～1.5％，地上部分中的锰集中储存，热解过后，锰容易形成锰氧化物纳米颗粒，因此，当原料为锰超积累植物的地上部分时，所述碳基锰复合材料为碳基锰氧化物纳米材料；所述锰超积累植物中，地下部分的锰含量优选为0.05～0.2％，地下部分中的锰含量低，热解过后，锰容易形成锰单原子，因此，当原料为锰超积累植物的地下部分时，所述碳基锰复合材料为碳基锰单原子复合材料。

在本发明中，所述碳基锰复合材料为碳基锰氧化物纳米材料或碳基锰单原子复合材料。当所述碳基锰复合材料为碳基锰氧化物纳米材料时，所述锰氧化物纳米颗粒在碳基底上的负载量优选为1～5％，更优选为2～4％，进一步优选为2.5～3.5％；所述碳基锰氧化物纳米材料的直径优选为2nm。当所述碳基锰复合材料为碳基锰单原子复合材料时，所述锰单原子在碳基底上的负载量优选为0.2～1％，更优选为0.3～0.8％，进一步优选为0.5～0.6％。

在本发明中，所述碳基锰复合材料中，氮、硫掺杂的碳基底能够作为光子捕获单元，锰氧化物纳米颗粒或者锰单原子可作为活性位点，在可见光照下可以产生单线氧等活性氧物质，具有高效的催化活性，能够用于降解环境中的有机污染物。

本发明提供了上述技术方案所述碳基锰复合材料在处理含染料废水中的应用。在本发明中，所述含染料废水中的染料优选包括罗丹明B和亚甲基蓝。本发明对所述含染料废水中染料的浓度没有特殊的限定，按照本领域熟知来源获取的含染料废水的浓度均可。

在本发明中，将所述碳基锰复合材料用于处理含染料废水的方法优选包括以下步骤：将所述碳基锰复合材料与含染料废水混合，将所得混合物进行光照，得到处理后废水。

在本发明中，所述碳基锰复合材料与含染料废水的质量比优选为1：(200～2000)，更优选为1：(500～1000)。在本发明中，所述光照的条件优选通过氙灯或太阳光提供。本发明对所述氙灯的功率和光照时样品与光源的距离没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，氙灯功率具体为150W，样品置于距离氙灯20cm处。在本发明中，所述光照的时间优选为0.1～4h，或者以含染料废水呈现无色为光照结束时间。在所述光照过程中，本发明优选保持搅拌状态，本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，能够保持碳基锰复合材料处于悬浮状态即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所用超积累植物为美洲商陆，所述美洲商陆采集自江苏省靖江市某电镀企业周边场地。

对采集的美洲商陆生物质按照地上部分和地下部分区分后，分别将所得地上部分和地下部分在鼓风干燥箱中80℃下进行干燥，直至其质量不再发生改变，然后使用小型粉碎机将干燥生物质进行粉碎，直至粉碎所得生物质颗粒能过60目筛，取筛下物，得到粉碎后地上部分生物质和粉碎后地下部分生物质，备用。

根据《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法(HJ 832-2017)》和《水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法(GB 11911-89)》对粉碎所得地下部分生物质和地上部分生物质中的锰含量进行测定，结果显示，地下部分生物质中锰含量为1089mg/kg，地上部分生物质中锰含量为13110mg/kg。

选取粉碎后地下部分生物质，按照如下方法制备碳基锰复合材料：

称取粉碎所得美洲商陆地下部分4g置于陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于管式炉中段，在通氮气保护条件下(流速为20mL/min)，自室温以升温速率5℃/min升温至750℃，进行热解4h。待热解结束，将所得产物降至室温后，停止通入氮气，改为通入空气，再次以相同速率升温至165℃进行低温氧化0.5h，将所得黑色粉末(约0.8g)加入至质量浓度为0.5％的稀硝酸中，振荡4h，将所得产物进行抽滤，将所得沉淀物质用蒸馏水洗涤三次，将所得洗涤产物烘干，得到碳基锰复合材料。

结构表征与性能测试

1)对实施例1制备的碳基锰复合材料进行XRD表征，结果如图1所示，由图1可知，XRD曲线中没有明显的尖锐峰出现，在25°附近的大鼓包为石墨碳的特征峰。

2)采用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对实施例1制备的碳基锰复合材料进行表征，结果如图2所示，由图2可知，锰在碳材料中以单原子形式存在。

应用例1

实验组：向光反应管中加入浓度为100ppm的罗丹明B溶液30mL，然后向其中加入实施例1制备的碳基锰复合材料30mg(即碳基锰复合材料与含染料废水的质量比为1：1000)，同时进行搅拌保持碳基锰复合材料处于悬浮状态；将所述光反应管置于光反应器中，设置氙灯功率为150W，将所述光反应管置于距离氙灯20cm处，进行光照10min后取出，将所得反应后溶液用可见-紫外分光光度计测量其在554nm处的吸光度，计算罗丹明B的降解率。

设置对照组一：与实验组同样的反应体系，但不进行光照；

设置对照组二：与实验组的区别为进行光照但不添加碳基锰复合材料。

1)将实验组和对照组在进行光照前后的吸光度数据进行比较，结果如图3所示，由图3可知，在光照10min后，实验组在554nm处的吸光度几乎为0，而对照组一和对照组二的吸光度相比初始并没有明显的变化，这说明在10min内，实验组体系下的罗丹明B已经被完全降解。

2)按照上述应用例1的方法，将实施例1制备的碳基锰复合材料在不同条件下进行降解实验，同时采用基于同步辐射的X射线吸收谱对不同条件下的碳基锰复合材料进行表征，结果如图4所示，其中，图4中的a为在不同条件下(空白代表实施例1制备的碳基锰材料，+H₂O代表空白+H₂O，+H₂O+光照代表空白+H₂O+光照，+H₂O+RhB代表空白+H₂O+罗丹明B，+H₂O+光照+RhB代表空白+H₂O+光照+罗丹明B)实施例1制备的碳基锰材料的原位X射线吸收近边精细结构图，从图4中的a中曲线的偏移上可以看出，在光照条件下锰的价态有所升高；图4中的b为实施例1制备的碳基锰材料的X射线吸收谱经傅里叶变换后得到的准径向分布函数图，以MnO₂标准物质作为对照(图4中的b上方的曲线)，由其中的模拟数据可以得知，锰在碳基锰材料中以单原子形式存在，且配位原子为氮，具体拟合数据见表1。

表1实施例1制备的碳基锰材料X射线吸收谱拟合结果

^aN:配位数；^bR:键长；^cσ²:无序度因子；^dΔE₀:能量校正.R factor:拟合度因子.

3)将反应后的溶液静置沉淀后吸去上清，再次加入30mL浓度为100ppm的罗丹明B溶液，按照上述实验条件再次进行光催化反应，10min后测量上清液在554nm处的吸光度，验证实施例1制备的碳基锰复合材料的循环稳定性，之后重复上述实验六次，结果见图5。由图5可知，随着使用次数的增加，实施例1制备的碳基锰复合材料降解罗丹明B的效率略有降低，但是在第六次中，罗丹明B的降解率仍然在90％以上，体现了良好的循环稳定性。

由实施例1和应用例1可知，本发明所述方法成功制备出了碳基锰单原子材料，且该材料具有很好的光催化降解有机污染物的能力，在10min内即可将100ppm的罗丹明B完全降解，同时该材料还具有优异的循环稳定性，在重复使用6次后仍然有90％以上的降解率。

实施例2

本实施例选用与实施例1同样来源的美洲商陆，并选用实施例1所制备的粉碎后地上部分生物质制备碳基锰复合材料：

本实施例与实施例1的区别在于：热解温度为550℃，其它同实施例1。

性能测试

1)对实施例2制备的碳基锰复合材料进行HRTEM表征，结果见图6，由图6可知，本实施例制备的碳基锰复合材料中，锰在碳基底中以锰氧化物纳米颗粒的形式存在，且锰氧化物纳米颗粒的直径为2～5nm。

2)将实施例2制备的碳基锰复合材料进行基于同步辐射的X射线吸收谱表征，结果如图7所示；其中，图7中的a为X射线吸收近边精细结构，图7中的b为a中数据经傅里叶变换后得到的准径向分布函数，由图7中的b中出现的峰可以证明，实施例2制备的碳基锰材料中锰是以锰氧化物纳米颗粒形式存在的。

应用例2

按照应用例1的方法测试实施例2制备的碳基锰复合材料的降解性能，与应用例1的区别在于：将目标污染物罗丹明B替换为亚甲基蓝，通过测试662nm处的波长吸收峰变化来计算降解率。

1)向敞口烧杯中加入1L浓度为100ppm的亚甲基蓝溶液，然后向其中添加实施例2制备的碳基锰复合材料0.7g，置于太阳光下，同时进行搅拌保证碳基锰复合材料处于悬浮状态；分别在1h、2h、3h和4h时测量上清液在662nm处的波长吸收，计算亚甲基蓝的降解率，结果如图8所示。由图8可知，4h后溶液中的亚甲基蓝几乎完全消失。

由以上实施例可知，本发明提供了一种碳基锰复合材料及其制备方法和应用，本发明以植物修复中超积累植物的生物质作为原料，通过一步热解即可制备得到碳基锰纳米材料或碳基锰单原子材料，该材料具有高效的光催化能力，可作为环境修复材料应用于含染料废水的修复中，在太阳光作用下即可实现含染料有机污染物的完全降解。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种碳基锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将锰超积累植物的地下部分进行热解，得到碳基锰复合材料，所述碳基锰复合材料为碳基锰单原子复合材料；

所述锰超积累植物包括美洲商陆、印度芥菜、水蓼、木荷、伴矿景天、东南景天、蜈蚣草、宝山堇菜或龙葵；

所述热解的温度为550~850℃，所述热解的时间为2~6h；

自室温升温至所述热解的温度的升温速率为2~10℃/min；所述热解的保护气体为氮气或氩气，所述保护气体的流速为20~60 mL/min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰超积累植物中，锰的含量占所述锰超积累植物干重的0.05~1.5%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，完成所述热解后，还包括：将所得热解产物进行后处理，所述后处理包括低温氧化和/或酸洗；所述低温氧化的温度为150~250℃，时间为10~60 min，所述低温氧化在空气气氛下进行；所述酸洗用试剂为盐酸或硝酸。

4.权利要求1~3任一项所述制备方法制备得到的碳基锰复合材料，所述碳基锰复合材料中，锰以锰单原子的形式负载于碳基底上。

5.根据权利要求4所述的碳基锰复合材料，所述锰单原子在碳基底上的负载量为0.2~1%。

6.权利要求4或5所述碳基锰复合材料在处理含染料废水中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述碳基锰复合材料与含染料废水的质量比为1：(200~2000)。