CN114620814B - 一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法 - Google Patents

一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114620814B
CN114620814B CN202210335123.5A CN202210335123A CN114620814B CN 114620814 B CN114620814 B CN 114620814B CN 202210335123 A CN202210335123 A CN 202210335123A CN 114620814 B CN114620814 B CN 114620814B
Authority
CN
China
Prior art keywords
based material
biomass carbon
carbon
graphite felt
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210335123.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114620814A (zh
Inventor
王玉军
崔培昕
刘存
仓龙
杨强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Soil Science of CAS
Original Assignee
Institute of Soil Science of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Soil Science of CAS filed Critical Institute of Soil Science of CAS
Priority to CN202210335123.5A priority Critical patent/CN114620814B/zh
Publication of CN114620814A publication Critical patent/CN114620814A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114620814B publication Critical patent/CN114620814B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds

Abstract

本发明属于电动修复降解环境有机污染物技术领域，具体涉及一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法。本发明提供一种双功能复合生物质碳基材料，包括第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料，所述第一生物质碳基材料为多孔碳材料，所述第一生物质碳基材料具有高度石墨化的结构，所述第一生物质碳基材料的层状结构的边缘富含含氧官能团；所述第二生物质碳基材料包括碳基底和负载于所述碳基底表面的锰氧化物纳米颗粒。本发明提供的双功能复合生物质碳基材料在外加电场的作用下处理含有有机污染物的污水时，本发明提供的双功能复合生物质碳基材料能够高效率的产生大量·OH，实现有机污染物高效降解。

Description

一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电动修复降解环境有机污染物技术领域，具体涉及一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法。
背景技术
传统的电动修复处理环境有机污染，主要是基于电场产生的电迁移和电渗流来驱动氧化剂等物质的迁移，从而提高污染物的去除效率；而事实上，阴阳电极附近是发生氧化还原最活跃的地方，大量的电能消耗在了阳极的析氧反应和阴极的析氢反应中，增加能耗的同时，改变了环境pH值等性质，有造成二次污染的风险。
利用阳极反应自产氧化剂是当今电动修复的热门研究之一，常用的电极包括掺硼金刚石、形稳电极和铂电极等，可以直接或间接产生·OH、Cl·、SO4 -·等对有机污染物进行降解，然而这些电极材料成本较高，在实际应用中受限较大。因此，目前利用阳极反应自产氧化剂进行电动修复最为可行的解决方法是基于双电子的O2电催化还原反应，在阴极原位产生H2O2，这个过程还可以在一套系统里面耦合水的析氧反应(OER)，以达到仅仅利用水、氧气和电能来产生H2O2的目的。
但是在实际应用中，由于电子利用率低，大量电能被消耗在了O2的四电子还原反应，直接产生了H2O，导致产生的H2O2含量太少，不足以用于降解有机污染物；而且，产生的双氧水由于没有被活化，导致产生的活性氧自由基(·OH)含量低，无法实现原位高效降解有机污染物。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法。本发明提供的双功能复合生物质碳基材料在外加电场的作用下，能够快速生成并原位活化H2O2，应用于电动处理含有有机污染物的污水时，有机物降解效果好且降解效率高。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双功能复合生物质碳基材料，包括第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料，所述第一生物质碳基材料为多孔碳材料，所述第一生物质碳基材料具有高度石墨化的结构，所述第一生物质碳基材料的层状结构的边缘富含含氧官能团；所述第二生物质碳基材料包括碳基底和负载于所述碳基底表面的锰氧化物纳米颗粒。
优选的，所述第一生物质碳基材料和所述第二生物质碳基材料的质量之比为1:(0.1～10)。
优选的，所述锰氧化物纳米颗粒包括MnO纳米颗粒和Mn2O3纳米颗粒；所述锰氧化物纳米颗粒的粒径为5～20nm。
优选的，所述第一生物质碳基材料的制备方法包括以下步骤：
在保护气体中，将豆科植物的植株进行热解，得到第一生物质碳基材料；所述热解的温度为500～900℃，所述热解的保温时间为1～8h；由室温升温至所述热解温度的升温速率为1～5℃/min。
优选的，所述豆科植物包括大豆、豌豆、蚕豆、苜蓿、三叶草、黄花草木樨、儿茶、决明、苦参、鸡血藤中的一种或多种。
优选的，所述第二生物质碳基材料的制备方法包括以下步骤：
在保护气体中，将锰超积累植物的植株进行热解，得到第二生物质碳基材料；所述热解的温度为500～900℃，所述热解的保温时间为1～8h；由室温升温至所述热解温度的升温速率为1～5℃/min。
优选的，所述锰超积累植物包括商陆属植物、芥菜、水蓼、木荷、景天科植物、蜈蚣草、宝山堇菜或龙葵中的一种或多种；所述锰超积累植物中锰元素的含量占所述锰超积累植物干重的0.1～1wt％。
本发明提供了上述技术方案所述的双功能复合生物质碳基材料在电动处理有机污染物中的应用。
本发明提供了一种双功能复合碳基电极的制备方法，包括以下步骤：
将碳基材料、有机溶剂和聚四氟乙烯研磨，得到混合料；所述碳基材料为上述技术方案所述的双功能复合生物质碳基材料；
将所述混合料涂覆于疏水改性石墨毡表面，得到涂覆石墨毡；
将所述涂覆石墨毡煅烧，得到所述双功能复合碳基电极。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的双功能复合碳基电极，包括疏水改性石墨毡和负载于所述石墨毡表面的碳基材料。
本发明提供一种双功能复合生物质碳基材料，包括第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料，所述第一生物质碳基材料为多孔碳材料，所述第一生物质碳基材料具有高度石墨化的结构，所述第一生物质碳基材料的层状结构的边缘富含含氧官能团；所述第二生物质碳基材料包括碳基底和负载于所述碳基底表面的锰氧化物纳米颗粒。在本发明中，所述第一生物质碳基材料具有高度石墨化的结构，在层状结构的边缘位上富含含氧官能团，所述含氧官能团包括羰基、羧基、羟基、醚基，在外加电场的作用下，具有高效率的电子利用率，能够高效产生H2O2；在本发明中，所述第二生物质碳基材料包括负载于所述碳基底表面的锰氧化物纳米颗粒，锰氧化物纳米颗粒能够有效活化第一生物质碳基材料产生的H2O2生成·OH。由此本发明提供的双功能复合生物质碳基材料在外加电场的作用下处理含有有机污染物的污水时，本发明提供的双功能复合生物质碳基材料能够高效率的产生大量·OH，实现有机污染物高效降解。由实施例的结果表明：本发明提供的双功能复合生物质碳基材料制备得到的双功能复合碳基电极，使用常规三电极体系测试双功能复合碳基电极的电极性能，并进行有机污染物磷酸氯喹的降解；分别设置电压为-0.8V vs MSE、-1.2V vsMSE、-1.5V vs MSE，在三种电压条件下均能够实现在100min内有机污染物磷酸氯喹100％降解的效果，且双功能复合碳基电极具有优异的循环稳定性，在重复使用3次后对有机污染物磷酸氯喹仍然有100％的降解率。
进一步，本发明提供的双功能复合生物质碳基材料，所述第一生物质碳基材料由豆科植物的植株热解得到，所述第二生物质碳基材料由锰超积累植物的植株热解得到。原料易得，成本低，且制备得到的双功能复合生物质碳基材料在外加电场的作用下，能够快速生成并原位活化H2O2，应用于电动处理含有有机污染物的污水时，有机物降解效果好且降解效率高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料的XRD表征图；
图2为本发明实施例1制备的第二生物质碳基材料的透射电子显微镜(TEM)表征图；
图3为本发明实施例1制备的第一生物炭材料高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)表征图；
图4为本发明实施例1制备的第一生物质碳基材料的扫描电子显微镜(SEM)表征图；
图5为本发明实施例1制备的第一生物炭材料的光电子能谱(XPS)表征图；
图6为本发明实施例1制备的第一生物炭材料的微孔孔径分布表征图；
图7为实施2制备的双功能复合碳基电极使用常规三电极体系，在三种电压条件下有机污染物磷酸氯喹降解效果随时间的变化关系图；
图8为实施2制备的双功能复合碳基电极使用常规三电极体系，在-0.8V vs MSE电压条件下进行三次电动修复对有机污染物磷酸氯喹降解效果图；
图9为实施2制备的双功能复合碳基电极使用常规三电极体系，在-0.8V vs MSE电压条件下H2O2的产率和电荷利用率；
图10为对比例1将疏水处理的石墨毡的降解效果图；
图11为对比例2疏水处理的石墨毡仅负载第一生物质碳的降解效果图；
图12为对比例1疏水处理的石墨毡仅负载第二生物质碳的降解效果图；
具体实施方式
本发明提供一种双功能复合生物质碳基材料，包括第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料，所述第一生物质碳基材料具有高度石墨化的结构，所述第一生物质碳基材料的层状结构的边缘富含含氧官能团；所述第二生物质碳基材料包括碳基底和负载于所述碳基底表面的锰氧化物纳米颗粒。
本发明提供的双功能复合生物质碳基材料包括第一生物质碳基材料。
在本发明中，所述第一生物质碳基材料具有高度石墨化的结构。
在本发明中，所述第一生物质碳材料的石墨化度优选为40～70％。
在本发明中，所述第一生物质碳基材料的总孔体积为0.18cm3·g-1，比表面积为391.1m2·g-1，平均孔径为1.80nm。
在本发明中，所述第一生物质碳基材料的层状结构的边缘富含含氧官能团。在本发明中，所述含氧官能团具体为羰基、羧基、羟基、醚基等。
在本发明中，所述第一生物质碳基材料的制备方法优选包括以下步骤：
在保护气体中，将豆科植物的植株进行热解(以下称为第一热解)，得到第一生物质碳基材料。
在本发明中，所述豆科植物优选包括大豆、豌豆、蚕豆、苜蓿、三叶草、黄花草木樨、儿茶、决明、苦参、鸡血藤中的一种或多种，更优选为大豆。
在本发明的具体实施例中，所述豆科植物具体优选为大豆地下部分。
在本发明中，所述第一热解之前，本发明优选对所述豆科植物的植株进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括：依次进行干燥、粉碎和筛分。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。在本发明中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，干燥至恒重即可。在本发明中，所述粉碎优选在粉碎机中进行，本发明对所述粉碎的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述筛分用筛子的筛孔优选为60目，在本发明中，所述筛分后本发明优选去筛下物。
在本发明中，所述第一热解的温度优选为500～900℃，更优选为530～850℃。
在本发明中，所述第一热解的保温时间优选为1～8h，更优选为1.5～7h。
在本发明中，由室温升温至所述第一热解温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1.5～5℃/min。
在本发明中，所述第一热解在保护气体中进行，所述保护气体优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气和/或氩气，最优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述保护气体的流速优选为10～100mL/min，更优选为15～90mL/min。
在本发明中，所述第一热解优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述第一热解得到第一热解产物，本发明优选对所述第一热解产物进行后处理，得到所述第一生物质碳基材料。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行氧化、酸处理、水洗和干燥。在本发明中，所述氧化优选为：在空气环境中，将所述第一热解产物进行氧化。在本发明中，所述氧化的温度优选为160～165℃，所述氧化的保温时间优选为0.5～1h，由室温升温至所述氧化温度的升温速率为1～5℃/min，更优选为1.5～5℃/min。在本发明中，所述氧化得到氧化产物，所述氧化产物优选为黑色粉体。本发明优选将所述氧化产物进行酸处理。在本发明中，所述酸处理优选为：将所述氧化产物浸渍于稀酸溶液后震荡。在本发明中，所述稀酸溶液优选为稀硝酸溶液，所述稀硝酸溶液的质量百分含量优选为0.5％。在本发明中，所述震荡的时间优选为4h，本发明对所述震荡的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述酸处理后，本发明优选采用固液分离得到酸处理产物，在本发明中，所述固液分离具体优选为抽滤，所述固液分离的固体优选为酸处理产物。本发明优选对所述酸处理产物进行水洗，在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，本发明对每次水洗的具体实施过程没有特殊要求。本发明优选对水洗后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥具体优选为烘干，本发明对所述烘干的具体实施过程没有特殊要求。
本发明提供的双功能复合生物质碳基材料包括第二生物质碳基材料。
在本发明中，所述第二生物质碳基材料包括碳基底和负载于所述碳基底表面的锰氧化物纳米颗粒。
在本发明中，所述锰氧化物纳米颗粒优选包括MnO纳米颗粒和Mn2O3纳米颗粒。
在本发明中，所述锰氧化物纳米颗粒的粒径优选为5～20nm。
在本发明中，所述锰氧化物纳米颗粒和所述碳基底的质量比优选为0.3～3％。
在本发明中，所述第二生物质碳基材料的制备方法优选包括以下步骤：
在保护气体中，将锰超积累植物的植株进行热解(以下称为第二热解)，得到第二生物质碳基材料。
在本发明中，所述锰超积累植物优选包括商陆属植物、芥菜、水蓼、木荷、景天科植物、蜈蚣草、宝山堇菜或龙葵中的一种或多种，更优选为商陆属植物，最优选为美洲商陆。
在本发明中，所述景天科植物优选包括矿景天和/或东南景天。
在本发明中，所述锰超积累植物的植株中锰元素的含量优选占所述锰超积累植物干重的0.1～1wt％，更优选为0.15～0.85wt％。
在本发明中，所述锰超积累植物优选为锰超积累植物的地上部分。
在本发明的具体实施例中，所述锰超积累植物具体优选为美洲商陆的地上部分，以所述美洲商陆地上部分干重计，所述美洲商陆地上部分的锰含量优选为13110mg/kg。
在本发明中，所述第二热解之前，本发明优选对所述锰超积累植物进行前处理。在本发明中，所述前处理优选包括：依次进行干燥、粉碎和筛分。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。在本发明中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，干燥至恒重即可。在本发明中，所述粉碎优选在粉碎机中进行，本发明对所述粉碎的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述筛分用筛子的筛孔优选为60目，在本发明中，所述筛分后本发明优选去筛下物。
在本发明中，所述第二热解的温度优选为500～900℃，更优选为530～850℃。
在本发明中，所述第二热解的保温时间优选为1～8h，更优选为1.5～7h。
在本发明中，由室温升温至所述第二热解温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为1.5～5℃/min。
在本发明中，所述第二热解在保护气体中进行，所述保护气体优选为氮气和/或惰性气体，更优选为氮气和/或氩气，最优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述保护气体的流速优选为10～100mL/min，更优选为15～90mL/min。
在本发明中，所述第二热解优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述第二热解得到第二热解产物，本发明优选对所述第二热解产物进行后处理，得到所述第二生物质碳基材料。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行氧化、酸处理、水洗和干燥。在本发明中，所述氧化优选为：在空气环境中，将所述第一热解产物进行氧化。在本发明中，所述氧化的温度优选为160～165℃，所述氧化的保温时间优选为0.5～1h，由室温升温至所述氧化温度的升温速率为1～5℃/min，更优选为1.5～5℃/min。在本发明中，所述氧化得到氧化产物，所述氧化产物优选为黑色粉体。本发明优选将所述氧化产物进行酸处理。在本发明中，所述酸处理优选为：将所述氧化产物浸渍于稀酸溶液后震荡。在本发明中，所述稀酸溶液优选为稀硝酸溶液，所述稀硝酸溶液的质量百分含量优选为0.5％。在本发明中，所述震荡的时间优选为4h，本发明对所述震荡的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述酸处理后，本发明优选采用固液分离得到酸处理产物，在本发明中，所述固液分离具体优选为抽滤，所述固液分离的固体优选为酸处理产物。本发明优选对所述酸处理产物进行水洗，在本发明中，所述水洗的次数优选为3次，本发明对每次水洗的具体实施过程没有特殊要求。本发明优选对水洗后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥具体优选为烘干，本发明对所述烘干的具体实施过程没有特殊要求。
本发明制备第一生物质碳基材料和所述第二生物质碳基材料时既充分利用了农业废弃物，增加了农业废弃物的附加价值，又提供了一种廉价、绿色、高效、持久的双功能复合生物质碳基材料，可用于环境有机污染修复中。
在本发明中，所述第一生物质碳基材料和所述第二生物质碳基材料的质量之比优选为1:(0.1～10)，更优选为1:(0.3～3)。
在本发明中，所述第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料在上述质量配比范围内能够实现H2O2生产和活化的协同配合，高效降解有机污染物。
本发明提供了上述技术方案所述的双功能复合生物质碳基材料的制备方法，优选包括以下步骤：
将所述第一生物质碳基材料和所述第二生物质碳基材料研磨(以下称为第一研磨)，得到所述双功能复合生物质碳基材料。
本发明对所述第一研磨没有特殊要求。
本发明提供上述技术方案所述双功能复合生物质碳基材料在电动处理有机污染物中的应用。
在本发明中，所述双功能复合生物质碳基材料优选电动处理有机污染物水体。
本发明提供的双功能复合生物质碳基材料具有原位产-原位活化H2O2的双重功效，能够以快速降解水体中的有机污染物。
本发明提供一种双功能复合碳基电极的制备方法，包括以下步骤：
将碳基材料、有机溶剂和聚四氟乙烯研磨(以下称为第二研磨)，得到混合料；所述碳基材料为上述技术方案所述的双功能复合生物质碳基材料；
将所述混合料涂覆于疏水改性石墨毡表面，得到涂覆石墨毡；
将所述涂覆石墨毡煅烧(以下称为第一煅烧)，得到所述双功能复合碳基电极。
本发明将碳基材料、有机溶剂和聚四氟乙烯第二研磨，得到混合料；所述碳基材料为上述技术方案所述的双功能复合生物质碳基材料。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇。
在本发明中，所述碳基材料、有机溶剂和聚四氟乙烯的质量比优选为1:(50～200):(0.05～0.2)，更优选为1:(55～180):(0.06～0.18)。
本发明对所述第二研磨的具体实施过程没有特殊要求。
得到混合料后，本发明将所述混合料涂覆于疏水改性石墨毡表面，得到涂覆石墨毡。
在本发明中，所述石墨毡的厚度优选为2～10mm。
在本发明中，所述水水改性石墨毡的制备方法优选包括以下步骤：
将石墨毡浸渍于聚四氟乙烯悬浊液中，得到浸渍体系；
将所述浸渍体系进行超声处理，得到浸渍石墨毡；
将所述浸渍石墨毡进行煅烧(以下称为第二煅烧)。
本发明将所述石墨毡浸渍于聚四氟乙烯悬浊液中，得到浸渍体系。
在本发明中，所述聚四氟乙烯悬浊液优选包括聚四氟乙烯和溶剂。
在本发明中，所述聚四氟乙烯悬浊液的质量百分含量优选为1～10％，更优选为5％。
在本发明中，所述浸渍之前，本发明优选对所述石墨毡进行清洗，在本发明中，所述清洗优选为：将所述石墨毡浸渍于乙醇中进行超声清洗，在本发明中，所述超声清洗的时间优选为5～30min，更优选为15min。
得到浸渍体系后，本发明将所述浸渍体系进行超声处理，得到浸渍石墨毡。
在本发明中，所述超声处理的碱优选为10～60min，更优选为30min。
得到浸渍石墨毡后，本发明将所述浸渍石墨毡进行第二煅烧。
在本发明中，所述第二煅烧之前，本发明优选对所述浸渍石墨毡进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，所述干燥的保温时间优选为1～4h。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为150～400℃，更优选为360℃。
在本发明中，所述第二煅烧的保温时间优选为10～60min，更优选为30min。
在本发明中，由室温升温至所述第二煅烧的升温速率优选为1～5℃/min。
本发明优选通过所述部分疏水处理，提高所述石墨毡的疏水性能，同时提高石墨毡制备H2O2的能力。
本发明对所述涂覆的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述混合料中的碳基材料在所述石墨毡表面的涂覆量优选为25mg/cm2。
得到涂覆石墨毡后，本发明将所述涂覆石墨毡第一煅烧，得到所述双功能复合碳基电极。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为300～400℃，更优选为360℃。
在本发明中，所述第一煅烧的保温时间优选为10～60min，更优选为30min。
在本发明中，由室温升温至所述第一煅烧的升温速率优选为1～5℃/min。
在本发明中，所述第一煅烧优选在空气中进行。
在本发明中，所述第一煅烧优选在马弗炉中进行。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的双功能复合碳基电极，包括石墨毡和负载于所述石墨毡表面的碳基材料。
在本发明中，所述双功能复合碳基电极优选还包括聚四氟乙烯。
本发明提供的双功能复合碳基电极在于在外加电场的条件下，能够快速产生并原位活化H2O2。
在本发明中，所述外加电场的电压优选为0.6～1.2V vs MSE。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别将采集的美洲商陆地上部分和大豆地下部分在鼓风干燥箱中80℃条件下进行干燥，直至其质量不再发生改变，然后使用小型粉碎机将干燥生物质进行粉碎，直至粉碎所得生物质颗粒能过60目筛，取筛下物，得到粉碎后美洲商陆地上部分生物质和粉碎后大豆地下部分生物质，备用。
根据《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法(HJ 832-2017)》和《水质铁、锰的测定火焰原子吸收分光光度法(GB 11911-89)》对粉碎所得美洲商陆地上部分生物质中的锰含量进行测定，结果显示，锰的干基含量为13110mg/kg。
选取粉碎后两种生物质，按照如下方法制备第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料；
称取粉碎所得美洲商陆地上部分4g和大豆地下部分4g分别置于两个陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚置于管式炉中段，在通氮气保护条件下(流速为20mL/min)，自室温以升温速率5℃/min升温至550℃，进行热解4h。待热解结束，将所得产物降至室温后，停止通入氮气，改为通入空气，再次以相同速率升温至165℃进行低温氧化0.5h，将所得黑色粉末(约1.2g)加入至质量浓度为0.5％的稀硝酸中，振荡4h，将所得产物进行抽滤，将所得沉淀物质用蒸馏水洗涤三次，将所得洗涤产物烘干，即可得到第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料。
将第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料研磨，得到双功能复合生物质碳基材料。
对实施例1制备的第一生物质碳基材料(大豆碳基电极材料)和第二生物质碳基材料(美洲商陆碳基电极材料)进行X射线衍射(XRD)表征，结果如图1所示，由图1可知，XRD曲线中没有明显的尖锐峰出现，在25°附近的大鼓包为石墨碳的特征峰。
采用透射电子显微镜(TEM)对实施例1制备的第二生物质碳基材料(美洲商陆碳基电极材料)进行表征，结果如图2所示，由图2可知，锰以锰氧化物纳米颗粒形式存在。
采用高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对实施例1制备的第一生物质碳基材料(大豆根碳基电极材料)进行表征，结果如图3所示，由图3可知，本实施例制备的第一生物质碳基材料具有典型的石墨碳片层宽度0.335nm，表明本实施例制备的第一生物质碳基材料的石墨化程度非常高。
采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1制备的第一生物质碳基材料(大豆碳基电极材料)进行表征，结果如图4所示，由图4可知，该材料具有疏松多孔的结构。
采用光电子能谱(XPS)对实施例1制备的第一生物质碳基材料(大豆根碳基电极材料)进行表征，结果如图5所示，由图5可知，其中富含的含氧官能团主要是羰基、羧基、羟基、醚基等。
采用比表面积分析仪对实施例1制备的第一生物质碳基材料(大豆根碳基电极材料)进行表征，结果如图6所示，由图6可知，大部分微孔的孔径在1nm以下。
实施例2
将10mm厚市售石墨毡浸泡于乙醇中，超声15min，取出石墨毡，浸泡入5％聚四氟乙烯悬液中，再次超声30min。取出石墨毡，在鼓风干燥箱中80℃条件下进行干燥4h。将干燥后的石墨毡放置于陶瓷坩埚中，使用马弗炉进行煅烧，自室温以升温速率5℃/min升温至360℃，进行煅烧30min。
取第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料两种碳基电极材料各40mg，使用研钵混合均匀后，向其中加入10mL乙醇，10μL聚四氟乙烯，再次研磨至糊状，均匀涂布于上述石墨毡的一面。将涂布电极材料的石墨毡放置于陶瓷坩埚中，使用马弗炉进行煅烧，自室温以升温速率5℃/min升温至360℃，进行煅烧30min，即可得所述双功能复合碳基电极。
使用常规三电极体系测试双功能复合碳基电极性能，并进行有机污染物磷酸氯喹的降解。分别设置电压为-0.8V vs MSE、-1.2V vs MSE、-1.5V vs MSE。通过液相色谱测定不同时间点磷酸氯喹的含量，降解结果如图7所示，可见在100min内，三种电压条件下双功能复合碳基电极均能够达到100％的降解效果。
以-0.8Vvs MSE为例，将催化反应后的双功能复合碳基电极取出，重新加入含磷酸氯喹的溶液，再次进行电动修复，进行三次，可见在180min内双功能复合碳基电极依然能够达到100％的降解效果，如图8所示。
以-0.8V vs MSE为例，整个电动修复的过程中，H2O2的产率最终可达26mM；电荷利用率(电流效率)高达80％，后期由于水中溶解氧的下降而有一定的电荷利用率的下降，如图9所示。
由实施例1和实施2可知，本发明成功制备出了双功能复合生物质碳基材料和双功能复合碳基电极，双功能复合碳基电极可以原位产生并活化双氧水用于有机污染物磷酸氯喹降解，同时双功能复合碳基电极还具有优异的循环稳定性，在重复使用3次后仍然有100％的降解率。
本发明以两种农业废弃物：超积累植物美洲商陆地上部分和豆科植物大豆地下部分作为原料，通过分别热解的方法，可以获得具有高H2O2产率的第一生物质碳基材料和高H2O2活化效率的第二生物质碳基材料，将两者混合制备双功能复合生物质碳基材料，在外加电场的作用下，能够达到原位产-原位活化双氧水的双重功效，可以快速降解水体中的有机污染物。本发明既充分利用了农业废弃物，增加了农业废弃物的附加价值，又提供了一种廉价、绿色、高效、持久的碳基电极材料，可用于环境有机污染修复中。
对比例1
将10mm厚市售石墨毡浸泡于乙醇中，超声15min，取出石墨毡，浸泡入5％聚四氟乙烯悬液中，再次超声30min。取出石墨毡，在鼓风干燥箱中80℃条件下进行干燥4h。将干燥后的石墨毡放置于陶瓷坩埚中，使用马弗炉进行煅烧，自室温以升温速率5℃/min升温至360℃，进行煅烧30min，得到疏水石墨毡。
使用常规三电极体系测试疏水石墨毡性能，并进行有机污染物磷酸氯喹的降解。设置电压为-1.2V vs MSE，通过液相色谱测定不同时间点磷酸氯喹的含量，降解结果如图10，由图10可见，单纯疏水处理石墨毡的对磷酸氯喹的降解率只有10％左右。
对比例2
将10mm厚市售石墨毡浸泡于乙醇中，超声15min，取出石墨毡，浸泡入5％聚四氟乙烯悬液中，再次超声30min。取出石墨毡，在鼓风干燥箱中80℃条件下进行干燥4h。将干燥后的石墨毡放置于陶瓷坩埚中，使用马弗炉进行煅烧，自室温以升温速率5℃/min升温至360℃，进行煅烧30min。
取第一生物质碳基材料40mg，向其中加入10mL乙醇，10μL聚四氟乙烯，再次研磨至糊状，均匀涂布于上述石墨毡的一面。将涂布电极材料的石墨毡放置于陶瓷坩埚中，使用马弗炉进行煅烧，自室温以升温速率5℃/min升温至360℃，进行煅烧30min，即可得复合碳基电极。
使用常规三电极体系测试双功能复合碳基电极性能，并进行有机污染物磷酸氯喹的降解。设置电压为-1.2V vs MSE，通过液相色谱测定不同时间点磷酸氯喹的含量，降解结果如图11，由图10可见，负载第一生物质碳基材料的石墨毡可以产生H2O2，在无第二生物质碳基材料活化的情况下，由于第一生物质碳材料上的氮空位等的微弱活化作用，可以降解50％的磷酸氯喹。
对比例3
将10mm厚市售石墨毡浸泡于乙醇中，超声15min，取出石墨毡，浸泡入5％聚四氟乙烯悬液中，再次超声30min。取出石墨毡，在鼓风干燥箱中80℃条件下进行干燥4h。将干燥后的石墨毡放置于陶瓷坩埚中，使用马弗炉进行煅烧，自室温以升温速率5℃/min升温至360℃，进行煅烧30min。
取第二生物质碳基材料40mg，向其中加入10mL乙醇，10μL聚四氟乙烯，再次研磨至糊状，均匀涂布于上述石墨毡的一面。将涂布电极材料的石墨毡放置于陶瓷坩埚中，使用马弗炉进行煅烧，自室温以升温速率5℃/min升温至360℃，进行煅烧30min，得到复合碳基电极。
使用常规三电极体系测试双功能复合碳基电极性能，并进行有机污染物磷酸氯喹的降解。设置电压为-1.2V vs MSE，通过液相色谱测定不同时间点磷酸氯喹的含量，降解结果如图12，由图12可见，在无第一生物质碳基材料产H2O2的情况下，第二生物质碳基材料基本无额外的降解效果。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种双功能复合生物质碳基电极，其特征在于，包括疏水改性石墨毡和负载于所述石墨毡表面的碳基材料，所述碳基材料包括第一生物质碳基材料和第二生物质碳基材料，所述第一生物质碳基材料具有高度石墨化的结构，所述第一生物质碳基材料的层状结构的边缘富含含氧官能团；所述第二生物质碳基材料包括碳基底和负载于所述碳基底表面的锰氧化物纳米颗粒；所述第一生物质碳基材料和所述第二生物质碳基材料的质量之比为1:(0.1~10)；
所述第一生物质碳基材料的制备方法为以下步骤：在保护气体中，将豆科植物的植株进行热解，得到第一生物质碳基材料；所述热解的温度为500~900℃，所述热解的保温时间为1~8h；由室温升温至所述热解温度的升温速率为1~5℃/min；
所述第二生物质碳基材料的制备方法包括以下步骤：在保护气体中，将锰超积累植物的植株进行热解，得到第二生物质碳基材料；所述热解的温度为500~900℃，所述热解的保温时间为1~8h；由室温升温至所述热解温度的升温速率为1~5℃/min。
2.根据权利要求1所述的双功能复合生物质碳基电极，其特征在于，所述锰氧化物纳米颗粒包括MnO纳米颗粒和Mn2O3纳米颗粒；所述锰氧化物纳米颗粒的粒径为5~20nm。
3.根据权利要求1所述的双功能复合生物质碳基电极，其特征在于，所述豆科植物包括大豆、豌豆、蚕豆、苜蓿、三叶草、黄花草木樨、儿茶、决明、苦参、鸡血藤中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双功能复合生物质碳基电极，其特征在于，所述锰超积累植物包括商陆属植物、芥菜、水蓼、木荷、景天科植物、蜈蚣草、宝山堇菜、龙葵中的一种或多种；所述锰超积累植物中锰元素的含量占所述锰超积累植物干重的0.1~1wt%。
5.权利要求1~4任一项所述的双功能复合生物质碳基电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳基材料、有机溶剂和聚四氟乙烯研磨，得到混合料；
将所述混合料涂覆于疏水改性石墨毡表面，得到涂覆石墨毡；
将所述涂覆石墨毡煅烧，得到所述双功能复合碳基电极。
6.权利要求1~4任一项所述的双功能复合生物质碳基电极或权利要求5所述的制备方法得到的双功能复合生物质碳基电极在电动处理有机污染物中的应用。
CN202210335123.5A 2022-03-31 2022-03-31 一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法 Active CN114620814B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210335123.5A CN114620814B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210335123.5A CN114620814B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114620814A CN114620814A (zh) 2022-06-14
CN114620814B true CN114620814B (zh) 2023-05-05

Family

ID=81905961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210335123.5A Active CN114620814B (zh) 2022-03-31 2022-03-31 一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114620814B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104163474B (zh) * 2014-08-19 2016-05-04 中山大学 一种应用于电芬顿体系阴极的石墨毡活化方法
CN109850896B (zh) * 2017-11-30 2020-08-11 中南民族大学 一种原生凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法和应用
CN109607696A (zh) * 2018-12-28 2019-04-12 北京工业大学 一种应用于电芬顿体系的天然磁铁矿/炭黑/石墨毡复合阴极的制备方法
CN109529773B (zh) * 2019-01-17 2021-11-02 三峡大学 鸢尾富集锰元素的生物炭的制备方法及其应用
CN111545194B (zh) * 2020-06-03 2021-04-27 中国科学院南京土壤研究所 一种碳基锰复合材料及其制备方法和应用
CN113023835B (zh) * 2021-03-12 2022-09-13 北京工业大学 一种基于污泥基生物质炭的电芬顿阴极材料的制备方法及其产品和应用
CN113663706B (zh) * 2021-08-03 2022-08-30 中南大学 一种污泥基生物碳-锰渣复合催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114620814A (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liang et al. High oxygen reduction reaction performance nitrogen-doped biochar cathode: A strategy for comprehensive utilizing nitrogen and carbon in water hyacinth
Vaccarini et al. Purification procedure of carbon nanotubes
Yuan et al. Nitrogen-doped carbon sheets derived from chitin as non-metal bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution
Chen et al. Ultrafine ZnO quantum dot-modified TiO 2 composite photocatalysts: the role of the quantum size effect in heterojunction-enhanced photocatalytic hydrogen evolution
Passaponti et al. Recycling of waste automobile tires: Transforming char in oxygen reduction reaction catalysts for alkaline fuel cells
CN109796003B (zh) 一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法
Chen et al. Fast preparation of activated carbon from oil sands coke using microwave-assisted activation
CN110117046B (zh) 一种绿色电芬顿阴极的制备方法和应用
CN113061441B (zh) 用于氧化修复土壤水体有机污染的生物炭负载铁材料及其制备方法、应用
Xiao et al. The enhanced electrocatalytic activity and stability of supported Pt nanopartciles for methanol electro-oxidation through the optimized oxidation degree of carbon nanotubes
KR20150100636A (ko) 이차 전지용 전극 재료 및 그 제조 방법, 및 이차 전지
CN108134098B (zh) 一种高效生物质碳电化学氧还原催化剂及其制备方法和应用
Kanagavalli et al. Nitrogenated-carbon nanoelectrocatalyst advertently processed from bio-waste of Allium sativum for oxygen reduction reaction
CN114146723B (zh) 一种铁-氮共掺杂的纳米碳复合催化剂、制备方法及应用
CN114620814B (zh) 一种双功能复合生物质碳基材料及应用、一种双功能复合碳基电极及其制备方法
CN111646547B (zh) 一种市政污泥衍生自掺杂铁、氮物种碳材料电极的制备方法和应用
Thipraksa et al. Improved the coconut shell biochar properties for bio-electricity generation of microbial fuel cells from synthetic wastewater.
CA3011898C (en) Carbon catalyst for redox flow battery electrodes
CN105833871A (zh) 一种富缺陷的钴镶嵌碳纳米管、制备方法及其应用
CN114832823A (zh) 一种球磨四氧化三铁@生物炭阴极材料及其制备方法与应用
CN110255672B (zh) 一种具有曝气功能的电芬顿阴极膜材料及其制备方法和应用
CN110280230A (zh) 一种Ti4O7-硼掺杂碳复合阳极电催化膜的制备方法
CN108133830A (zh) 一种石墨烯/超微活性炭颗粒复合电极材料的其制备方法
CN114247427A (zh) 一种污泥基磁性生物炭吸附材料及其制备方法与应用
KR101584859B1 (ko) 생물전기화학전지의 산화전극

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant