WO2016151261A1 - Composition contenant du palladium dérivée de cendres de jacinth d'eau pour la mise en oeuvre de réactions de chimie organique telles que la synthese de composes organiques aux proprietes electroluminescentes conductrices - Google Patents

Composition contenant du palladium dérivée de cendres de jacinth d'eau pour la mise en oeuvre de réactions de chimie organique telles que la synthese de composes organiques aux proprietes electroluminescentes conductrices Download PDF

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Claude Grison
Guillaume Clave
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Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Montpellier
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • OLED organic light-emitting diodes
  • PHOLED organic light-emitting diodes
  • the present invention relates to a composition enriched with palladium obtained after acid treatment of water hyacinth ashes (Eicchornia crassipes) having bioconcentrated palladium, in which the palladium is derived exclusively from water hyacinth, a process for obtaining such a composition and the use of said composition in organic reactions catalyzed by palladium, advantageously the amination reaction of aryl halides, otherwise known as Buchwald-Hartwig reaction, especially for the preparation of arylamines useful in the OLEDS.
  • Metal hyper-accumulator metallophyte plants are known, for example, from applications WO 2011/064462 and WO 201 1/064487.
  • compositions comprising, as a catalytic species, platinoid metals such as palladium are described. These compositions are obtained in particular from plant ashes such as brown mustard, Italian ryegrass and white mustard.
  • Water hyacinth has a very high root biomass, said roots occupying a very large volume in the water which gives it a remarkable ability to extract palladium in record time,
  • compositions obtained from water hyacinth therefore contain a quantity of palladium which is clearly greater than that which would have been obtained from the ashes of the brown mustard, Italian ryegrass or white mustard described in application WO / 2015007990 without the need to enrich the palladium composition by complex methods such as passing over an ion exchange resin.
  • the present invention relates to a palladium-enriched composition derived, after acid treatment, from water hyacinth ashes (Eicchornia crassipes), in particular ash from the calcination of the roots of water hyacinth, having bioconcentrated palladium, in which palladium comes exclusively from water hyacinth.
  • the ash obtained by the heat treatment of the water hyacinth (Eicchornia crassipes) having grown in a effluent contaminated by palladium is obtained by the heat treatment of the water hyacinth (Eicchornia crassipes) having grown in a effluent contaminated by palladium.
  • palladium-enriched composition derived, after acid treatment, from water hyacinth ashes (Eicchornia crassipes) having a bioconcentrated palladium, in which the palladium is derived exclusively from water hyacinth” also refers to compositions obtained after ash treatment for example by filtration and / or other purification steps.
  • bioconcentration and its derivatives refers to the ability of a plant to accumulate a metal in the roots. Bioeconcentration differs from hyperaccumulation in that the metal remains in the root biomass and is not transported in the aerial parts.
  • the enriched palladium composition derived, after acid treatment, water hyacinth ashes (Eicchornia crassipes) having bioconcentrated palladium, in which the palladium is derived exclusively from water hyacinth will be named catalytic composition obtained from the ashes of the water hyacinth.
  • the catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth may be in the form of a solution, advantageously aqueous, or of a solid, advantageously obtained by dehydration of a solution.
  • the present invention relates to a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth in which the palladium represents from 5 to 25%, advantageously from 12 to 25%, especially from 12 to 20%, of the total mass of metals present. in the composition.
  • the present invention relates to a catalytic composition as defined above in which the palladium represents at least 5%, in particular at least 12%, in particular at least 20%, of the total mass of the metals present in the composition. composition.
  • the composition comprises from 50,000 to 250,000 mg.kg -1 , advantageously from 120,000 to 250,000 mg.kg -1 of palladium, in particular from 120,000 to 200,000 mg.kg-1 of palladium relative to the dry matter of the composition.
  • the present invention relates to a catalytic composition as defined above in which the palladium represents at least 50,000, in particular at least 120,000 ppm, in particular at least 200,000 mg.kg -1 'of palladium per relative to the dry matter of the composition.
  • the present invention relates to a catalytic composition obtained from the ashes of the roots of water hyacinth, in which the palladium represents at least 5%, in particular at least 12%, in particular at least 20% of the total mass of the metals present in the composition, said composition having not undergone a purification step subsequent to the acid treatment.
  • the proportion of palladium in the catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth can be determined by ICP MS, ICP EAS, MP AES, SAA or SFX.
  • compositions according to the present invention may be prepared according to a process comprising at least the following steps:
  • step b) treating the ash obtained in step a) with an acid solution, said acid being preferably chosen from hydrochloric acid, preferably at a concentration chosen between 1M and 12M, or nitric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid or para-toluene sulfonic acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid or a mixture of acids such as the hydrochloric acid-nitric acid mixture or the acetic acid-nitric acid mixture, these acids preferably being used at a high concentration, preferably of 10 to 25%,
  • said method not comprising a step of purifying the composition obtained after the acid treatment other than a filtration on a neutral support such as celite.
  • the method according to the present invention therefore does not include a purification step on an ion exchange column or other step for separating palladium from other metals present in the composition.
  • the present invention therefore relates to a catalytic composition as defined above in which the palladium represents at least 50,000, in particular at least 120,000, in particular at least 200,000 mg.kg -1 of palladium. relative to the "dry" material of the composition, obtained by heat treatment in air or under argon atmosphere of the root biomass at 500-600 ° C for several hours to obtain enriched palladium enriched water hyacinth ashes (Eicchornia crassipes) having bioconcentrated palladium followed by the treatment of said ashes with an acid solution, said process according to the present invention not comprising a purification step on an ion exchange column or other step to separate the palladium of the other metals present in the composition.
  • the palladium represents at least 50,000, in particular at least 120,000, in particular at least 200,000 mg.kg -1 of palladium. relative to the "dry" material of the composition, obtained by heat treatment in air or under argon atmosphere of the root biomass at 500-600 ° C for several hours to obtain
  • the present invention therefore preferably relates to a catalytic composition as defined above, in which the proportion of each of the metals depends strictly on the proportion of each of the metals in the biomass of the plant, in particular root biomass.
  • the present invention also relates to a process for the preparation (la) of a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth comprising the steps of:
  • dehydration preferably at room temperature or in an oven, advantageously at a temperature of the order of 70 ° C of the biomass comprising the leaves, stems, stolons and / or roots, advantageously the roots, of hyacinth water
  • step b) grinding the dry biomass of a plant or a plant extract obtained in step a) optionally in the presence of a salt or a mixture of salts, preferably sodium chloride and sodium disulfate; potassium, and c) heat treatment with air or argon of the biomass obtained in step a) or the ground mixture obtained in step b) at 500-600 ° C, advantageously SS0 ° C for several hours, advantageously for about 4 hours to obtain enriched palladium-enriched water hyacinth (Eicchornia crassipes) ash having bioconcentrated palladium.
  • a salt or a mixture of salts preferably sodium chloride and sodium disulfate
  • potassium and c) heat treatment with air or argon of the biomass obtained in step a) or the ground mixture obtained in step b) at 500-600 ° C, advantageously SS0 ° C for several hours, advantageously for about 4 hours to obtain enriched palladium-enriched water hyacinth (Eicchorni
  • step c) treating the ash obtained in step c) with an acid solution, said acid being preferably chosen from hydrochloric acid, preferably at a concentration chosen between 1M and 12M, or nitric acid, the acid sulphuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid or para-toluenesulphonic acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid or a mixture of acids such as the hydrochloric acid-nitric acid mixture or the acetic acid-nitric acid mixture, these acids being preferably used at a high concentration, preferably of 10 to 25%.
  • an acid solution said acid being preferably chosen from hydrochloric acid, preferably at a concentration chosen between 1M and 12M, or nitric acid, the acid sulphuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, nitric acid, perchloric acid, phosphoric acid
  • the present invention also concerns, in a particular embodiment, a catalytic composition as obtained by method (1a).
  • a catalytic composition as obtained by method (1a).
  • said composition is obtained by a process consisting of the steps of the process (la).
  • the water hyacinth ashes can be used directly or stored for the preparation of a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth.
  • Said catalytic compositions obtained from the ashes of water hyacinth are prepared by the process described in the application WO 2015/007990, page 13, line 22 to page 16, line 14, incorporated herein by reference.
  • compositions according to the present invention can be used in various reactions in which palladium can act as a catalyst.
  • the present invention relates in particular to the use of a composition as defined above in a reduction reaction of a compound comprising at least one functional group selected from a ketone, an aldehyde, a nitro, in particular a nitroarene, in a reaction.
  • aromatic dehalogenation in the oxidation of an azide to nitrile, in a carbon-carbon coupling reaction selected from Ullmann coupling and Sonogashira coupling, a formation reaction of a carbon-nitrogen bond between a amino and an aryl halide (Buchwald-Hartwig), or in a Suzuki reaction between a 2-.
  • the present invention relates in a first aspect to the use of a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth as described above in the reaction of amination of aryl halides, otherwise known as the Buchwald reaction. Hartwig.
  • the present invention therefore consists of a reaction between an aryl halide and a primary or secondary amine in the presence of a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth and the formation of a CN bond between the nitrogen of the primary or secondary amine and aryl aryl halide.
  • aryl halide means an aromatic compound in which at least one hydrogen atom of the ring has been replaced by a halogen atom chosen from chlorine, bromine or bromine. iodine.
  • the present invention relates to the use of a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth for the amination of an aryl halide:
  • the products resulting from the amination reaction are arylamines useful in OLEDS.
  • arylamines useful in OLEDS.
  • Such compounds are for example described in Nanoelectronics and Information Technology, 3rd Edition, Chapter 1-5.
  • the aryl halide is advantageously chosen from the group consisting of dihalobenzenes, dihalobiphenyls, dihalopyrenes, dihaloantrhacenes, dihalocarbazoles and tetrahalopyrenes.
  • the halogen in the aryl halide is bromine.
  • the dihalobenzene is 4,4'-dibromo- (1,1 ') -benzene.
  • the dihalobiphenyl is 4,4'-dihalobiphenyl, preferably 4,4'-dibromo- (1,1 ') -biphenyl.
  • the dihalopyrene is an optionally substituted 1,8-dihalopyrene or an optionally substituted 2,7-dihalopyrene, advantageously an optionally substituted 1,8-dibromopyrene or an optionally substituted 2,7-dibromopyrene.
  • the tetrahalopyrene is a 1, 3,6,8-tetrahalopyrene. These include 1,3,6,8-tetrabromopyrene.
  • the amine is advantageously a diarylamine Ar'NHAr 2 , in which Ar 1 and Ar 2 , which are identical or different, are chosen from the group consisting of phenyl, optionally substituted, naphthyl, CT / FR2016 / 050673 optionally substituted and pyrenyl, optionally substituted.
  • the diarylamine may also be a carbazole, optionally substituted.
  • optionally substituted is meant in the sense of the present invention an aryl in which one or more hydrogen atoms have been replaced by a functional group.
  • functional groups there may be mentioned CN, CH 3 , F, alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy or alkyl, such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy or alkyl, such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy or alkyl, such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • tolyl C 6 H 4 CH 3 ).
  • the present invention relates to the use of a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth for the preparation of oligomers and / or polymers of an arylamine, advantageously for the preparation of polyalinine or poly (triarylamine).
  • Buchwald-Hartwig coupling is typically implemented in the presence of a base.
  • Said base is especially chosen from tertiary amines, such as triethylamine or sodium tert-butanolate.
  • tertiary amines such as triethylamine or sodium tert-butanolate.
  • sodium tert-butanolate is used.
  • the reaction may optionally be carried out in the presence of a ligand, in particular a phosphorus ligand.
  • Said phosphorus ligand can be a monophosphine or a disphosphine.
  • Triphenylphosphine is an advantageous example of a phosphorus ligand useful in the present invention.
  • the reaction is carried out in the presence of a phosphorus ligand, preferably triphenylphosphine and sodium tert-butanoyate.
  • a phosphorus ligand preferably triphenylphosphine and sodium tert-butanoyate.
  • the polyarylamine is' polyaniline.
  • This compound is obtained from a dihalobenzene, advantageously a 1,4-dihalobenzene.
  • the halogen atom is bromine.
  • the dihalobenzene is 1,4-dibromobenzene.
  • the polyarylamine is a polytriarylamine of formula
  • Ar 1 and Ar 2 are selected from the group consisting of phenyl, optionally substituted, naphthyl, optionally substituted and pyrenyl, optionally substituted.
  • Ar 2 is an optionally substituted phenyl, advantageously unsubstituted.
  • Ar 1 is 2,4-dimethylphenyl and Ar 2 is phenyl.
  • Such compounds are obtained from a triarylamine of formula A
  • Ar 2 is a haloaryl selected from the group consisting of halophenyl, halobiphenyl and halonaphthyl, advantageously a halophenyl.
  • the halogen atom is a bromine atom.
  • Ar 2 ' is bromophenyl.
  • the present invention further relates to the use of a catalytic composition obtained from water hyacinth ashes for the preparation of the following compounds:
  • the present invention relates to the use of a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth as described above in a Suzuki coupling reaction between a thiophene substituted in position 2 by a boronic acid. or one of its derivatives such as an organoborane or a trifluoro (organo) borate and an aryl halide.
  • the present invention Therefore, in this second aspect, the use of a catalytic composition as defined above for the synthesis of thiophene derivatives useful in OLEDs, in particular oligomers or polymers of thiophene of the following formula:
  • Ar represents an aryl or heteroaryl group, in particular selected from 1,4-phenylene, biphenyl-4,4'-diyl, has terphén-4,4 'diyl, naphthalene- 1,4-diyl, thiophene-2 5-diyl, pyrimidine-2, S-diyl, perylene-3,10-diyl, pyrene-2,7-diyl, 2,2'-dithiophen-5'-diyl, oxazol-2,5-diyl , thieno [3,2-b] thiophene-2,5-diyl, dithieno [3,2-b: 2 ', 3 , -d] thiophene-2,6-diyl, thiazolo [5,4-d] thiazol-2,5-diyl, oxazolo [5,4-d] oxazol-2,5-di
  • compositions according to the present invention make it possible to overcome this problem and can therefore be used in the preparation of these compounds that are useful in OLEDs.
  • the present invention relates to the use of a catalytic composition obtained from the ashes of water hyacinth as described above in a reduction reaction of a compound comprising at least one function chosen from a ketone , an aldehyde, a nitro, or in an aromatic dehalogenation reaction.
  • said reduction of the chemical function is carried out in the absence of dihydrogen and in the presence of a hydride donor.
  • the hydride donor may be for example an alcohol such as propanol, especially isopropanol, or a polyol such as glycerol.
  • the reduction reaction of the compound comprising at least one selected from ketone, aldehyde, nitro, or aromatic dehalogenation reaction is carried out with glycerol as a hydride donor.
  • Glycerol may also preferably be the solvent in which the reaction is carried out.
  • the reaction is then carried out in the presence of a base; in particular a hydroxide or a carbonate.
  • the present invention relates to the use of a catalytic composition as defined above in an oxidation reaction of a compound comprising at least one azide function, said azide function being converted into a nitrile function.
  • the catalytic compositions according to the present invention are thus especially used for the transformation of an azide of formula R 1 -CH 2 -N 3 , in which R 1 represents in particular a C 1 -C 12 alkyl chain, a linear or branched alkylene having at most 12 carbon atoms, a carbocyclic aryl, a heterocyclic aryl or a saturated or unsaturated cycloalkyl having from 3 to 7 carbon atoms and optionally containing one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms, to a nitrile of formula R 1 -CN.
  • Said reaction is in particular carried out in the presence of a base in glycerol.
  • This reaction therefore allows the preparation of nitrile without resorting to a cyanide derivative.
  • carbocyclic aryl means an unsaturated, mono or polycyclic aromatic ring of S to 14 members.
  • aryls mention may be made of phenyl, naphthyl and phenanthrenyl groups.
  • heterocyclic aryl means an unsaturated, mono or polycyclic aromatic ring of 5 to 10 members in which one or more of the CH groups have been replaced by one or more heteroatoms.
  • heteroaryls mention may especially be made of pyridyl, pyrrolyl, furyl, pyrimidyl, imidazolyl and pyrrolyl groups.
  • saturated or unsaturated cycloalkyl having from 3 to 7 carbon atoms and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from nitrogen, sulfur or oxygen atoms means a mono-saturated ring or polycyclic 3 to 7 members.
  • cycloalkyls there may be mentioned the morpholinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl and tetrahydrothiophenyl rings.
  • linear or branched alkylene having at most 12 carbon atoms means an alkyl chain of 2 to 12 carbon atoms in which is present at least one double bond.
  • alkenes there may be mentioned the ethenyl, propenyl, butenyl and hetenyl groups.
  • the term "optionally substituted” means that one or more hydrogen atoms present on the alkyl, alkylene, aryl or heteroaryl ring may be replaced by an atom or a functional group such as an alkyl group, in particular methyl, ethyl, propyl or butyl, amino, hydroxy, alkoxy, in particular methoxy, ethoxy, propoxy, a halogen, in particular a fluorine atom or a CF 3 group.
  • the present invention also relates, in a fifth aspect, to the use of a catalytic composition as defined above in a carbon-carbon bond formation reaction selected from Ullmann coupling and Sonogashira coupling.
  • the reaction is carried out with, as a hydride donor, glycerol in the presence of a base such as a hydroxide.
  • the present invention relates to a method for decontaminating effluents containing palladium, comprising contacting the water hyacinth with said effluent containing palladium.
  • the water hyacinth is advantageously cultivated in hydroponics, that is to say that its roots are directly in contact with contaminated effluent containing said platinoid metal, preferably palladium without support.
  • water hyacinth is particularly suitable for decontaminating effluents containing palladium.
  • hyacinth is a plant whose cultivation is very easy and which multiplies very quickly
  • the water hyacinth is capable of extracting the platinoid metal, preferably the palladium contained in a large volume of effluents in record time.
  • the methods used to decontaminate the effluents required complex and expensive systems to keep the plants in contact with the effluent.
  • these complex systems can interfere with the bioconcentration of the platinoid metal, preferably palladium in the roots, for example by adsorption of palladium on the material used.
  • the plant In the case of water hyacinth, the plant is allowed to float on the fl uid within which the roots develop and capture the platinoid metal, preferably the palladium it contains.
  • Water hyacinth tolerates the severe conditions necessary for optimal extraction of the platinoid metal, preferably the palladium contained in the effluents.
  • water hyacinth is also its ability to survive in an acid environment and in the presence of high amounts of platinoid metal, preferably palladium, as shown the example of the present application.
  • platinoid metal preferably palladium
  • the subject of the invention is therefore a method for decontaminating industrial effluents contaminated with platinoid metal, preferably palladium, characterized in that water hyacinth (Eicchornia crassipes) is cultivated in hydroponics in said contaminated effluents.
  • platinoid metal preferably palladium
  • the contaminated effluent contains from 1 to 100 mg of platinoid metal, preferably palladium / liter of contaminated effluent, especially from 20 to 50 mg / l, in particular from 20 to 40 mg / l.
  • the pH of the contaminated effluent is advantageously less than 7, in particular between 2 and 6, in particular from 2 to 4 and preferably about 3.
  • the present invention also relates to a method for decontaminating industrial effluents contaminated with the platinoid metal, preferably palladium are treated with an acid preferably selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid , nitric acid, perchloric acid, or phosphoric acid, preferably nitric acid used alone, so as to obtain a solution whose pH is as defined above.
  • an acid preferably selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid , nitric acid, perchloric acid, or phosphoric acid, preferably nitric acid used alone, so as to obtain a solution whose pH is as defined above.
  • the effluent is an aqueous solution whose metal species are derived from organic reactions, such as coupling reactions, for example the Suzuki reaction.
  • the salts have been heat-treated beforehand with an acid, in particular HNO 3 (and optionally neutralization with ammonia).
  • an acid in particular HNO 3 (and optionally neutralization with ammonia).
  • the solution to be reprocessed is rich in palladium nitrate or a derivative salt such as ammonium palladium nitrate.
  • An ideal concentration is close to 40 mg / L and the pH should be kept at 3, in order to avoid the precipitation of salts.
  • the pH must be adjusted to the nature of each salt. After a few hours or days depending on the volume of effluent to be treated, the roots and aerial parts of the plants are harvested. The effluent is analyzed regularly to control the efficiency of the treatment.
  • the mass balance in root biomass is as follows: / 73
  • the raceme biomass obtained from water hyacinth is extremely high compared to that obtained with other plants: for example, the same biomass can be obtained with Lolium muiflorum only if 266 plants are grown. for at least two weeks, which highlights the superiority of the water hyacinth.
  • the proportion of palladium present in the catalytic composition obtained from hyacinth water after acid treatment is of the order of 24% of the total mass of the dry composition, which is remarkably high compared to that obtained with a plant such as Lolium muiflorum.
  • the yield of tertiary amine is 83%.
  • Example 4 Preparation of NJVJÎ, .N, -létraphéiivl-4.4, or -dlaiiiine TPD; PCT / FR2016 / 050673
  • N, N'-bis- (1-naphthalenyl) -N, N'-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (NBD) is prepared in the same manner by replacing the diphenylamine by phenylnaphthylamine.
  • Benzaldehyde 25 ⁇ L, 250 ⁇ mol
  • EcoCa CaO form
  • EcoPd EcoPd (0.84 ⁇ palladium, 0.34% relative to benzaldehyde
  • Bromoacetophenone 50 mg, 200 ⁇ mol
  • EcoCa CaO form
  • EcoPd derived from Eishhornia crassipes (1 mg, 0.42 nmol).
  • palladium a solution of glycerol (800 ⁇ L,), previously degassed, in a sealed tube under argon.
  • the resulting suspension is then stirred for 20 h at 140 ° C.
  • the crude reaction product is then analyzed by GC-MS. A quantitative conversion of the reagent is obtained in acetophenone (35%) and 1-phenylethanol (65%).

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Abstract

La présente invention concerne une composition enrichie en palladium provenant après traitement acide des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré !e palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau, son utilisation dans des réactions palladocatalysées. La présente invention concerne également une méthode de décontamination des effluents industriels mettant en œuvre la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes).

Description

COMPOSITION CONTENANT DU PALLADIUM DÉRIVÉE DE CENDRES DE JACINTH D'EAU
POUR LA MISE EN OEUVRE DE RÉACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE TELLES QUE LA SYNTHESE DE COMPOSES ORGANIQUES AUX PROPRIETES ELECTROLUMINESCENTES CONDUCTRICES
A l'heure actuelle, les écrans numériques envahissent nos vies. Après les LED, la technologie se tourne vers l'OLED (diodes électroluminescentes organiques), des diodes électroluminescentes organiques, qui vont entrer dans la composition de nouveaux écrans fins, lumineux, colorés, et plus flexibles. Ils concernent les téléphones, les ordinateurs, les téléviseurs et home cinémas par exemple. Parallèlement, de nouvelles technologies émergent, comme les PHOLED qui diffusent un matériau phosphorescent et dont la durée de vie est supérieure.
La construction des composés organiques impliqués reposent sur des réactions palladocatalysées, réaction de Buchwald-Hartwig pour la formation des liens C-N des OLED et réaction de Suzuki- M iyaura pour la création des liens C-C.
Le principe général est le suivant :
Figure imgf000002_0001
La présente invention concerne une composition enrichie en palladium provenant après traitement acide des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau, un procédé pour l'obtention d'une telle composition et l'utilisation de ladite composition dans des réactions organiques catalysées par le palladium, avantageusement la réaction d'amination d'halogénures d'aryles, autrement appelée réaction de Buchwald-Hartwig, notamment pour la préparation d'arylamines utiles dans les OLEDS.
Les plantes métallophytes hyperaccumulatrices de métaux sont connues par exemple des demandes WO 2011/064462 et WO 201 1/064487.
Dans la demande WO 2015/007990, des compositions comprenant, en tant qu'espèce catalytique des métaux platinoïdes tels que le palladium sont décrites. Ces compositions sont notamment obtenues des cendres de plantes telle que la moutarde brune, le Ray-grass d'Italie et la moutarde blanche.
Bien que ces plantes soient susceptibles de bioconcentrer le palladium issu d'effluents contaminés par ce métal à de fortes concentrations, ces plantes semi-aquatiques présentent l'inconvénient majeur de posséder une biomasse racinaire très faible et d'être difficile à cultiver (le nombre de plants mis en culture par rapport au nombre de plants récoltables étant extrêmement faible). . Elles ne se prêtent donc que difficilement à une exploitation industrielle.
Les inventeurs de la présente invention ont mis en évidence que la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) présente de nombreux avantages en comparaison avec d'autres plantes capables de bioconcentrer le palladium, notamment celles décrites dans la demande WO 2015/007990 : la jacinthe est une plante dont la culture est très facile et qui se multiplie très rapidement,
• la jacinthe d'eau possède une biomasse racinaire très élevée, lesdites racines occupant dans l'eau un volume très important qui lui confère une remarquable capacité à extraire le palladium en un temps record,
• la structure même de la plante, qui est constituée des parties aériennes, de flotteurs et de racines très développées permet de simplifier la mise en œuvre du procédé de rhizofiltration et notamment d'éviter l'emploi de systèmes complexes pour maintenir la plante dans l'efïluent. De plus, elle est très résistante aux milieux acides, ce qui facilite l'extraction des platinoïdes à pH acide en évitant leur précipitation en cours de rhizofiltration.
Un avantage considérable de la jacinthe d'eau réside dans sa capacité à bioconcentrer le palladium très rapidement et à des taux très élevés, parfois supérieurs à d'autres plantes décrites dans la demande WO/2015007990.
Les compositions obtenues à partir de la jacinthe d'eau contiennent donc une quantité de palladium nettement supérieure à celles qui auraient été obtenues à partir des cendres de la moutarde brune, du Ray-grass d'Italie ou de la moutarde blanche décrites dans la demande WO/2015007990 et ce sans qu'il soit nécessaire d'enrichir la composition en palladium par des méthodes complexes telles que le passage sur une résine échangeuse d'ions. La présente invention concerne une composition enrichie en palladium provenant, après traitement acide, des cendres de jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes), notamment des cendres issues de la calcination des racines de la jacinthe d'eau, ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau.
Au sens de la présente invention, on entend par « composition enrichie en palladium provenant, après traitement acide, des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau » les cendres obtenues par le traitement thermique de la jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant poussé dans un effluent contaminé par du palladium. L'expression « composition enrichie en palladium provenant, après traitement acide, des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau » désigne également des compositions obtenues après traitement des cendres par exemple par filtration et/ou d'autres étapes de purification.
Le terme « bioconcentration » et ses dérivés désigne la capacité d'une plante à accumuler un métal dans les racines. La bioçoncentration diffère de Phyperaccumulation en ce que le métal reste dans la biomasse racinaire et n'est pas transporté dans les parties aériennes. Dans la suite de la présente demande de brevet, la composition enrichie en palladium provenant, après traitement acide, des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau sera nommée composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau.
La composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau peut être sous la forme d'une solution, avantageusement aqueuse, ou d'un solide, avantageusement obtenu par déshydratation d'une solution.
Avantageusement, la présente invention concerne une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau dans laquelle le palladium représente de 5 à 25 %, avantageusement de 12 à 25 %, notamment de 12 à 20 %, de la masse totale des métaux présents dans la composition.
De manière très avantageuse, la présente invention concerne une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans laquelle le palladium représente au moins 5 %, notamment au moins 12 %, en particulier au moins 20 %, de la masse totale des métaux présents dans la composition.
Avantageusement, la composition comprend de 50 000 à 250 000 mg.kg-1, avantageusement de 120 000 à 250 000 mg.kg-1 de palladium, en particulier de 120 000 à 200 000 mg.kg-' de palladium par rapport à la matière sèche de la composition.
De manière très avantageuse, la présente invention concerne une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans laquelle le palladium représente au moins 50 000, notamment au moins 120 000 ppm, en particulier au moins 200 000 mg.kg-1' de palladium par rapport à la matière sèche de la composition.
Dans un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne une composition catalytique obtenue des cendres des racines de la jacinthe d'eau, dans laquelle le palladium représente au moins 5 %, notamment au moins 12 %, en particulier au moins 20 % de la masse totale des métaux présents dans la composition, ladite composition n'ayant pas subi d'étape de purification ultérieure au traitement acide.
La proportion de palladium dans la composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau peut être déterminée par ICP MS, ICP EAS, MP AES, SAA ou SFX.
Les compositions selon la présente invention peuvent être préparées selon un procédé comprenant à minima les étapes suivantes :
a) traitement thermique à l'air ou sous atmosphère d'argon de la biomasse, notamment de la biomasse racinaire, à 500-600 °C, avantageusement 550 °C pendant plusieurs heures, avantageusement pendant environ 4 heures pour obtenir des cendres enrichies en palladium de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium. b) traitement des cendres obtenues à l'étape a) par une solution d'acide, ledit acide étant choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique de préférence à une concentration choisie entre 1 M et 12 M ou l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique, l'acide trifluoroacétique ou l'acide para-toluène sulfonique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide oxalique ou un mélange d'acides tel que le mélange acide chlorhydrique- acide nitrique ou le mélange acide acétique-acide nitrique, ces acides étant de préférence utilisés à une concentration élevée de préférence de 10 à 25 %,
ledit procédé ne comprenant pas d'étape de purification de la composition obtenue à l'issue du traitement acide autre qu'une filtration sur un support neutre tel que la célite.
Le procédé selon la présente invention ne comprend donc pas d'étape de purification sur une colonne échangeuse d'ions ou d'autre étape visant à séparer le palladium des autres métaux présents dans la composition.
Dans un second mode de réalisation particulier, la présente invention concerne donc une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans laquelle le palladium représente au moins 50 000 , notamment au moins 120 000, en particulier au moins 200000 mg.kg-1 de palladium par rapport à la matière «sèche de la composition, obtenue par traitement thermique à l'air ou sous atmosphère d'argon de la biomasse racinaire à 500-600 °C pendant plusieurs heures pour obtenir des cendres enrichies en palladium de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium suivi du traitement desdites cendres par une solution d'acide, ledit procédé selon la présente invention ne comprenant pas d'étape de purification sur une colonne échangeuse d'ions ou d'autre étape visant à séparer le palladium des autres métaux présents dans la composition.
La présente invention concerne donc, de manière préférée, une composition catalytique telle que définie ci-dessus, dans laquelle la proportion de chacun des métaux dépend strictement de la proportion de chacun des métaux dans la biomasse de la plante, notamment de la biomasse racinaire.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation (la) d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau comprenant les étapes de :
a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve, avantageusement à une température de l'ordre de 70°C de la biomasse comprenant les feuilles, les tiges, les stolons et/ou les racines, avantageusement les racines, de jacinthe d'eau
(Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré du palladium (Pd),
b) broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante obtenue à l'étape a) éventuellement en présence d'un sel ou d'un mélange de sels, de préférence le chlorure de sodium et le disulfate de potassium, et c) traitement thermique à l'air ou sous atmosphère d'argon de la biomasse obtenue à l'étape a) ou du mélange broyé obtenu à l'étape b) à 500-600 °C, avantageusement SS0 °C pendant plusieurs heures, avantageusement pendant environ 4 heures pour obtenir des cendres enrichies en palladium de jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium.
d) traitement des cendres obtenues à l'étape c) par une solution d'acide, ledit acide étant choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique de préférence à une concentration choisie entre 1M et 12 M ou l'acide nitrique, l'acide sulfiirique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique, l'acide trifluoroacétique ou l'acide para-toluène sulfonique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide oxalique ou un mélange d'acides tel que le mélange acide chlorhydrique- acide nitrique ou le mélange acide acétique-acide nitrique, ces acides étant de préférence utilisés à une concentration élevée de préférence de 10 à 25 %.
e) filtration, de préférence sur célite, suivie de la déshydratation de la solution ou suspension obtenue, de préférence sous pression réduite de manière à obtenir un résidu sec qui peut être séché à 120°C.
La présente invention concerné également, dans un mode de réalisation particulier, une composition catalytique telle qu'obtenue par le procédé (la). De préférence, ladite composition est obtenue par un procédé consistant en les étapes du procédé (la).
Les cendres de jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) peuvent être utilisées directement ou stockées en vue de la préparation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau. Lesdites compositions catalytiques obtenues des cendres de la jacinthe d'eau sont préparées par le procédé décrit dans la demande WO 2015/007990, page 13, ligne 22 à page 16, ligne 14, incorporé ici par renvoi.
Les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées dans diverses réactions dans lesquelles le palladium peut jouer le rôle de catalyseur.
La présente invention concerne notamment l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus dans une réaction de réduction d'un composé comprenant au moins une fonction choisie parmi une cétone, un aldéhyde, un nitro, notamment un nitroarène, dans une réaction de déhalogénation aromatique, dans l'oxydation d'un azoture en nitrile, dans une réaction de couplage carbone-carbone choisie 'parmi le couplage d'Ullmann et le couplage de Sonogashira, une réaction de formation d'une liaison carbone-azote entre une aminé et un halogénure d'aryle (Buchwald-Hartwig), ou dans une réaction de Suzuki entre un 2-. La présente invention concerne dans un premier aspect l'utilisation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau telle que décrite ci-dessus dans la réaction d'amination d'halogénures d'aryles, autrement appelée réaction de Buchwald-Hartwig.
La présente invention consiste donc une réaction entre un halogénure d'aryle et une aminé primaire ou secondaire en présence d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau et la formation d'une liaison C-N entre l'azote de l'aminé primaire ou secondaire et l'aryle de l'halogénure d'aryle.
Par « halogénure d'aryle », on entend au sens de la présente invention un composé aromatique, dans lequel au moins un atome d'hydrogène du cycle a été remplacé par un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou 1 ' iode.
Dans un premier mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau pour l'amination d'un halogénure d'aryle:
Avantageusement, les produits issus de la réaction d'amination sont des arylamines utiles dans les OLEDS. De tels composés sont par exemple décrits dans Nanoelectronics and Information Technology, 3rd Edition, Chapitre 1-5.
L'halogénure d'aryle est avantageusement choisi dans le groupe constitué des dihalobenzènes, des dihalobiphényles, des dihalopyrènes, des dihaloantrhacènes, des dihalocarbazoles et des tétrahalopyrènes.
Avantageusement, l'halogène dans l'halogénure d'aryle est le brome.
Avantageusement, le dihalobenzène est le 4,4'-dibromo-(1,1')-benzène.
Avantageusement, le dihalobiphényJe est un 4,4'-dihalobiphényle, de préférence le 4,4'-dibromo- (l,l ')-biphényle.
Avantageusement le dihalopyrène est un 1,8-dihalopyrène éventuellement substitué ou un 2,7- dihalopyrène, éventuellement substitué, avantageusement un 1,8-dibromopyrène éventuellement substitué ou un 2,7-dibromopyrène éventuellement substitué.
Il s'agit notamment du l,8-dibromo-2,7-dicyano-pyrène, du l,8-dibiOmo-2,7-fiuoro-pyrène ou du 2,7- dibromo- 1 ,6-diméthyl-pyrène.
Avantageusement, le tétrahalopyrène est un 1 ,3,6,8-tétrahalopyrène. Il s'agit notamment du 1,3,6,8- tétrabromopyrène.
L'aminé est avantageusement une diarylamine Ar'NHAr2, dans laquelle Ar1 et Ar2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de phényle, éventuellement substitué, naphtyle, CT/FR2016/050673 éventuellement substitué et pyrényle, éventuellement substitué. La diarylamine peut également être un carbazole, éventuellement substitué.
Par « éventuellement substitué », on entend au sens de la présente invention un aryle dans lequel un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été remplacés par un groupement fonctionnel. A titre d'exemples de groupements fonctionnels, on peut citer CN, CH3, F, alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy ou alkyle, tels que méthyle, éthyle, propyle ou butyle. On peut citer, à titre d'exemple d'un phényle éventuellement substitué le tolyle (C6H4CH3).
Dans un second mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau pour la préparation d'oligomères et/ou de polymères d'une arylamine, avantageusement pour la préparation d'une polyalinine ou d'une poly(triarylamine).
Le couplage de Buchwald-Hartwig est typiquement mis en œuvre en présence d'une base. Ladite base est notamment choisie parmi les aminés tertiaires, telles que la triéthylamine ou le tert-butanolate de sodium. De préférence, on utilise le tert-butanolate de sodium.
La réaction peut éventuellement être mise en œuvre en présence d'un ligand, notamment un ligand phosphoré. Ledit ligand phosphoré peut être une monophosphine ou une disphosphine. La triphénylphosphine est un exemple avantageux d'un ligand phosphoré utilisable dans la présente invention.
Dans un mode de réalisation particulier, la réaction est mise en oeuvre en présence d'un ligand phosphoré, de préférence la triphénylphosphine et de tert-butanoiate de sodium.
Dans un premier mode de réalisation particulier selon ce second mode de réalisation avantageux, la polyarylamine est la' polyaniline. Ce composé est obtenu à partir d'un dihalobenzène, avantageusement un 1,4-dihalobenzène. Avantageusement, l'atome d'halogène est le brome. De préférence, le dihalobenzène est le 1,4-dibromobenzène.
Dans un second mode de réalisation particulier selon ce second mode de réalisation avantageux, la polyarylamine est une polytriarylamine de formule ;
Figure imgf000008_0001
dans laquelle Ar1 et Ar2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de phényle, éventuellement substitué, naphtyle, éventuellement substitué et pyrényle, éventuellement substitué. Avantageusement, Ar2 est un phényle éventuellement substitué, avantageusement non substitué.
De préférence, Ar1 est 2,4-diméthylphényIe et Ar2 est phényle.
De tels'composés sont obtenus à partir d'une triarylamine de formule A
Figure imgf000008_0002
C ^ dans laquelle Ar2 est un haloaryle choisi dans le groupe constitué d'un halophényle, d'un halobiphényle et d'un halonaphtyle, avantageusement un halophényle. Avantageusement, l'atome d'halogène est un atome de brome. De préférence, Ar2' est un bromophényle.
La présente invention concerne en outre l'utilisation d'une composition catalytique obtenue à partir des cendres de jacinthe d'eau pour la préparation des composés suivants :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Dans un deuxième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytïque obtenue des cendres de la jacinthe d'eau telle que décrite ci-dessus dans une réaction de couplage de Suzuki entre un thiophène substitué en position 2 par un acide boronique ou l'un de ses dérivés tels qu'un organoborane ou un trifluoro(organo)borate et un halogénure d'aryle. La présente invention concerne donc, dans ce second aspect, l'utilisation d'une composition catalytique telle que définie ci- dessus pour la synthèse de dérivés du thiophéne utiles dans les OLEDs, en particulier des oligomères ou polymères du thiophéne de formule suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle Ar représente un groupement aryle ou hétéroaryle, notamment choisi parmi 1,4- phenylene, biphényl-4,4'-diyl, a terphén-4,4''-diyl, naphtalène- 1,4-diyl, thiophène-2,5-diyl, pyrimidine-2,S-diyl, pérylène-3,10-diyl, pyrène-2,7-diyI, 2,2'- dithiophèn-S.S'-diyl, oxazole-2,5-diyl, a thieno[3,2-b]thiophène-2,5-diyl, dithiéno[3,2-b:2',3,-d]thiophene-2,6-diyl, thiazolo[5,4-d]thiazoIe-2,5- diyl, oxazolo[5,4-d]oxazole-2,5-diyl, thiazolo[5,4-d]oxazole-2,5-diyl, thiazolo[4,5- d]thiazole-2,5-diyl, oxazolo[4,5-d]oxazole-2,5-diyl, thiazolo[4,5-d]oxazole-2,5-diyl, 2>l,3-benzothiadiazol-4,7-diyl, imidazo[4,5-d]imidazole-2,S-diyl, ou une liaison simple (dans ce cas, le composé est un oligothiophène).
L'une des sous-réactions généralement observées dans la réaction de Suzuki entre l'acide 2- thiénylboronique et un dérivé halogéné avec les catalyseurs utilisés actuellement est la déboration (c'est-à-dire la formation d'une liaison C-H en lieu et place de la liaison C-B). Les compositions selon la présente invention permettent de pallier à ce problème et peuvent donc être utilisées dans la préparation de ces composés utiles dans les OLEDs.
Dans un troisième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytique obtenue des cendres de la jacinthe d'eau telle que décrite ci-dessus dans une réaction de réduction d'un composé comprenant au moins une fonction choisie parmi une cétone, un aldéhyde, un nitro, ou dans une réaction de déhalogénation aromatique.
Avantageusement, ladite réduction de la fonction chimique est mise en œuvre en l'absence de dihydrogène et en présence d'un donneur d'hydrure. Le donneur d'hydrure peut être par exemple un alcool tel que le propanol, notamment l'isopropanol, ou un polyol tel que le glycérol.
Plus avantageusement, la réaction de réduction du composé comprenant au moins une fonction choisie parmi une cétone, un aldéhyde, un nitro, ou la réaction de déhalogénation aromatique est mise en œuvre avec le glycérol en tant que donneur d'hydrure. Le glycérol peut également de manière préférée être le solvant dans lequel la réaction est mise en œuvre. La réaction est alors mise en œuvre en présence d'une base; notamment d'un hydroxyde ou d'un carbonate.
Dans un quatrième aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans une réaction d'oxydation d'un composé comprenant au moins une fonction azoture, ladite fonction azoture étant transformée en une fonction nitrile. Les compositions catalytiques selon la présente invention sont donc notamment utilisées pour la transformation d'un azoture de formule R1-CH2-N3, dans lequel R1 représente notamment une chaîne alkyle en Ci à C12, un alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, un aryle carbocyclique, un aryle hétérocyclique ou un cycloakyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène, en un nitrile de formule Rl-CN.
Ladite réaction est notamment mise en œuvre en présence d'une base dans le glycérol.
Cette réaction permet donc la préparation de nitrile sans avoir recours à un dérivé du cyanure.
Au sens de la présente invention, on entend par « aryle carbocyclique » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de S à 14 chaînons. Parmi les aryles, on peut notamment citer les groupements phényle, naphtyle et phenanthrényle.
Au sens de la présente invention, on entend par « aryle hétérocyclique » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 10 chaînons dans lequel un ou plusieurs des groupements CH ont été remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes. Parmi les hétéroaryles, on peut notamment citer les groupements pyridyle, pyrrolyle, furyle, pyrimydinyle, imidazolyle et pyrrolyle.
Au sens de la présente invention, on entend par « cycloakyle saturé ou insaturé ayant de 3 à 7 atomes de carbone et comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène » un cycle saturé mono ou polycyclique de 3 à 7 chaînons. Parmi les cycloalkyles, on peut notamment citer les cycles morpholinyle, pyrrolidinyle, pipéridinyle, tetrahydrofuranyle, tetrahydropyranyle et tétrahydrothiophényle.
Au sens de la présente invention, on entend par « alkylène linéaire ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone » une chaîne alkyle de 2 à 12 atomes de carbone dans laquelle est présente au moins une double liaison. Parmi les alkylènes, on peut notamment citer les groupements éthényle, propényle, butényle et héptenyle.
Au sens de la présente invention, on entend par « éventuellement substitué » le fait qu'un ou plusieurs atomes d'hydrogène présents sur la chaîne alkyle, alkylène, sur le cycle aryle ou hétéroaryle peut être remplacé par un atome ou un groupement fonctionnel tel qu'un groupement alkyle, notamment méthyle, éthyle, propyle ou butyle, amino, hydroxy, alkoxy, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, un halogène, notamment un atome de fluor ou un groupement CF3.
La présente invention concerne également, dans un cinquième aspect l'utilisation d'une composition catalytique telle que définie ci-dessus dans une réaction de formation d'une liaison carbone-carbone choisie parmi le couplage d'Ullmann et le couplage de Sonogashira.
Selon un mode de réalisation plus avantageux de la présente invention, la réaction est mise en oeuvre avec, en tant que donneur d'hydrure, le glycérol en présence d'une base tel qu'un hydroxyde. /050673 Dans un sixième aspect, la présente invention concerne une méthode de décontamination d'effluents contenant un métal platinoïde choisi parmi le platine, l'iridium, l'osmium, le ruthénium, le rhodium et le palladium, avantageusement, le platine, le rhodium et le palladium comprenant la mise en contact de la jacinthe d'eau avec ledit effluent contenant ledit métal platinoïde.. De préférence, la présente invention concerne une méthode de décontamination d'effluents contenant du palladium, comprenant la mise en contact de (a jacinthe d'eau avec ledit effluent contenant le palladium.
La jacinthe d'eau est avantageusement cultivée en hydroponie, c'est-à-dire que ses racines sont directement en contact avec Peffluent contaminé contenant ledit métal platinoïde, de préférence le palladium sans support.
Ainsi qu'il a été expliqué précédemment, les Inventeurs de la présente invention ont découvert que la jacinthe d'eau est particulièrement appropriée pour décontaminer les effluents contenant du palladium.
• la jacinthe est une plante dont la culture est très facile et qui se multiplie très rapidement,
Contrairement aux plantes exemplifiées dans la demande WO 2015/0707990, il est possible d'utiliser un nombre extrêmement restreint de plants de jacinthe d'eau pour décontaminer le même volume d'effluents.
• la jacinthe d'eau possède une biomasse racinaire très élevée,
Compte tenu du volume occupé par les racines, la jacinthe d'eau est capable d'extraire le métal platinoïde, de préférence le palladium contenu dans un volume important d'effluents en un temps record.
• la structure même de la plante, qui est constituée des parties aériennes, de flotteurs et de racines permet de simplifier la mise en œuvre du procédé de rhizofiltration
Dans la demande WO 2015/007990, les méthodes employées pour décontaminer les effluents nécessitaient des systèmes complexes et onéreux pour maintenir les plantes en contact avec Peffluent En outre, ces systèmes complexes peuvent interférer avec la bioconcentration du métal platinoïde, de préférence le palladium dans les racines, par exemple par adsorption du palladium sur le matériau employé.
Dans le cas de la jacinthe d'eau, la plante est laissée à flotter sur Peffluent à l'intérieur duquel les racines se développent et captent le métal platinoïde, de préférence le palladium qu'il contient.
· la jacinthe d'eau tolère les conditions sévères nécessaires à une extraction optimale du métal platinoïde, de préférence le palladium contenu dans les effluents.
L'avantage que possède la jacinthe d'eau est également sa capacité à survivre dans un milieu acide et en présence de quantités élevées de métal platinoïde, de préférence le palladium, comme le montre l'exemple de la présente demande. Une telle résistance de la part de la jacinthe d'eau est inattendue et contribue ainsi à la supériorité de cette plante pour la décontamination d'effluents industriels contaminés par le métal platinoïde, de préférence le palladium.
L'ensemble de ces avantages confère à la jacinthe d'eau une capacité à extraire des quantités extrêmement élevées de métal platinoïde, de préférence le palladium.
L'invention a donc pour objet une méthode de décontamination des effluents industriels contaminés par métal platinoïde, de préférence le le palladium, caractérisée en ce que la jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) est cultivée en hydroponie dans lesdits effluents contaminés.
De manière avantageuse, l'effluent contaminé contient de 1 à 100 mg de métal platinoïde, de préférence le palladium / litre d'effluent contaminé, notamment de 20 à 50 mg/l, en particulier de 20 à 40 mg/l.
Le pH de l'effluent contaminé est avantageusement inférieur à 7, notamment compris entre 2 et 6, en particulier de 2 à 4 et de préférence environ 3.
La présente invention concerne également une méthode de décontamination des effluents industriels contaminés par le métal platinoïde, de préférence le palladium sont traités par un acide choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfbnique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, ou l'acide phosphorique, de préférence l'acide nitrique utilisé seul, de manière à obtenir une solution dont le pH est tel que défini ci-dessus.
L'effluent est une solution aqueuse dont les espèces métalliques sont issues de réactions organiques, telles que des réactions de couplage, par exemple la réaction de Suzuki. Les sels ont été préalablement traités thermiquement puis par un acide, notamment HN03 (et éventuellement neutralisation à l'ammoniac). Ainsi, dans le cas d'une réaction de Suzuki, la solution à retraiter est riche en nitrate de palladium ou un sel dérivé tel que l'ammonium nitrate de palladium. Une concentration idéale est proche de 40 mg/L et le pH doit être maintenu à 3, afin d'éviter la précipitation des sels. Le pH doit être ajusté à la nature de chaque sel. Après quelques heures ou quelques jours selon le volume d'effluent à traiter, les racines et les parties aériennes des plantes sont récoltées. L'effluent est analysé régulièrement pour contrôler l'efficacité de l'épuration.
Exemples ;
Exemple 1 : Préparation d'une composition catalvtiaue à partir de jacinthe d'eau féco-Pd® :
2 jeunes pieds de jacinthe d'eau sont placés dans 2,8 L d'une solution aqueuse à pH = 3, contenant 40mg/l de Pd (NH3¾(N03)2. Après quelques heures, et après lavage, les racines prennent une couleur brun /rouge traduisant l'extraction de sels de palladium.
Le bilan massique en biomasse racmaire est le suivant : / 73
- masse sèche : 2.32 g
- masse après le traitement thermique à 500°C selon le procédé décrit dans la demande WO/2015007990 page 13, lignes 23 à 29 : 145 mg
- masse finale après traitement avec HCt selon le procédé décrit dans la demande WO/2015007990 page 13, ligne 30 à page 14, ligne 6 : 266 mg.
La proportion des différents métaux dans la composition est présentée dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000017_0002
La biomasse racïnaire obtenue à partir de la jacinthe d'eau est extrêmement élevée par rapport à celle obtenue avec d'autres plantes : à titre d'exemple, la même biomasse ne peut être obtenue avec Lolium muîtiflorum que si 266 plants sont mis en croissance pendant au moins deux semaines, ce qui met en évidence la supériorité de la jacinthe d'eau.
La proportion de palladium présente dans la composition catalytique obtenue à partir de la jacinthe d'eau après traitement acide est de l'ordre de 24 % de la masse totale de la composition sèche, ce qui est remarquablement élevé par rapport à celle obtenue avec une plante telle que Lolium muîtiflorum.
.1 En raison de cette proportion élevée de palladium, il n'est pas nécessaire d'enrichir la composition.
Exemnle 2a ; Synthèse de la triphénvlamine avec le fert-biitanolate de potassium en tant que base ;
Figure imgf000017_0001
A une suspension de tert-butanolate de potassium (63 mg, 563 μmol) dans du DMF (1 mL) sont successivement ajoutés de la diphénylamine (42 mg, 250 μmol), du bromobenzène (37 μL, 350 μηιοΐ), de la triéthylamine (3.5 uL, 25 umol) et la composition de l'exemple 1 (1 mg). La suspension résultante est alors agitée 3 h à 120°C. Du cyclohexane est ajouté (20 mL) et la solution lavée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN puis par une solution de NaCl. La phase organique est alors séchée par du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le résidu résultant est alors purifié par chromatographie sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane dans du cyclohexane.
MS (ESI): m/z cale, pour Ci„H,6N [M + H]+ : 246.13, obtenue : 246.16. Exemple 2b : Synthèse de la triphénvlamine avec le terf-butanolate de sodium en tant que base et de la triphosphine :
Figure imgf000018_0001
A une suspension de terf-butanolate de sodium (563 μπιοΙ) dans du toluène (I mL) sont successivement ajoutés de la diphénylamine (2S0 μmol), du bromobenzène (250 μmol), de la triphénylphosphine (100 μmol) et la composition de l'exemple 1 (1 mg). La suspension résultante est alors agitée 3 h à 120°C. Du cyclohexane est ajouté (20 mL) et la solution lavée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN puis par une solution de NaCl. La phase organique est alors séchée par du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le résidu résultant est alors purifié par chromatographie sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane dans du cyclohexane.
Le rendement en aminé tertiaire est de 83%.
Exemple 3 : Synthèse de la diphénvlnaphtvlamine ;
Figure imgf000018_0002
A une suspension de tert-butanolate de potassium (70 mg, 625 μmol) dans du DMF (1 mL) sont successivement ajoutés de la diphénylamine (39 mg, 230 μηοοΐ), du bromonaphtalène (52 mg, 250 μmol), de la triethylamine (3.5 μL, 25 μmol) et la composition catalytique de l'exemple 1 (1 mg). La suspension résultante est alors agitée 3 h à 120°C. Du cyclohexane est ajouté (20 mL) et la solution lavée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN puis par une solution de NaCl. La phase organique est alors séchée par du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le résidu résultant est alors purifié par chromatographie sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane dans du cyclohexane.
MS (ESI): m/z cale, pour C22H,8N [M+ H]+ : 296.14, obtenue : 296.14.
Exemple 4 : Préparation de la NJVJÎ,.N,-létraphéiivl-4.4,-dlaiiiine ou TPD ; PCT/FR2016/050673
Figure imgf000019_0001
A une suspension de ferf-butanolate de potassium (63 mg, 563 μmol) dans du DMF (1 mL) sont successivement ajoutés de la diphénylamine (42 mg, 250 μmol), du 4,4'-dibromobiphényle (31 mg, 100 μmol), de la triéthylamine (3.5 μL, 25 μmol) et PEco-Pd" (1 mg). La suspension résultante est alors agitée 3 h à 120°C. Du cyclohexane est ajouté (20 mL) et la solution lavée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN puis par une solution de NaCl. La phase organique est alors séchée par du sulfate de sodium, filtrée et évaporée. Le résidu résultant est alors purifié par chromatographîe sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane dans du cyclohexane.
MS (ESI):
Figure imgf000019_0003
La N,N'-bis-(l-naphtalényl)-N,N'-bis-phényl-(1,1'-biphényl)-4,4'-diamine (NBD) est préparée de la même manière en remplaçant la diphénylamine par la phénylnaphtylamine.
Exemple S : Réductions d'une fonction nitro
Figure imgf000019_0002
Protocole type : Du nitrobenzène (26 uL, 250 μmol), de PEcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 μmol) et de l'EcoPd (0.84 μmol de palladium, 0.34 % par rapport au nitrobenzène) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 100°C. Le brut réactionne] est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel. CT/FR2016/050673
Figure imgf000020_0002
Exemple 6 : Déhalogénation d'halogénures d'aryles :
Figure imgf000020_0001
Protocole type : De la 4'-Iodoacetophénone (61.5 mg, 250 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 μmol) et de l'EcoPd (0.84 μmol de palladium, 0.34 % par rapport à la 4 -Iodoacetophénone) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL,), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 100°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel. PCT/FR2016/050673
Figure imgf000021_0002
Il est important de noter que dans ces conditions, la liaison halogène - carbone est réduite, tout en laissant intacte la fonction carbonyle. La réduction est donc chimiosélective. Il n'y a aucun couplage de type Ulmann. Ceci est inattendu, car le couplage d'Ullmann se fait très facilement avec l'iodo et le bromobenzène.
Des expériences ont été réalisées de même avec des fonctions nitriles, alcynes vrai et alcène qui ne sont pas réduites non plus. Le même type de chimiosélectivité est donc possible avec des composés dans lesquels ces fonctions sont présentes en plus de l'halogènure d'aryle.
Exemple 7 : Réduction de dérivés carbonyles :
Exemple 7.1 : Réduction d'un aldéhyde :
Figure imgf000021_0001
Protocole type : Du benzaldehyde (25 μL, 250 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 umol) et de l'EcoPd (0.84 μτηοΐ de palladium, 0.34 % par rapport au benzaldehyde) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 100°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel.
Figure imgf000022_0003
Exemple 1.2 ; Réduction simultanée d'an carbonvle et de la liaison carbone-brome :
Figure imgf000022_0001
De la bromoacétophénone (50 mg, 2S0 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) dérivé d'une coquille d'huître (69 mg, 1.2 mmol) et de l'EcoPd dérivé à'Eishhornia crassipes (1 mg, 0.42 nmol de palladium) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL,), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée 20 h à 140°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS. Une conversion quantitative du réactif est obtenue en acétophénone (35%) et en 1-Phényléthanol (65%).
Acétophénone, MS (El): m/z 51 , 77, 105 (100%), 120 (M1).
1-Phényléthanol, MS (El): m/z 43, 79 (100%), 107, 122 (M*).
Exemple 8 : Oxydation d'azotures en nitriles
Figure imgf000022_0002
Protocole type : De l'azidobenzyle (31 250 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 μmol) et de l'EcoPd (0.84 μmol de palladium, 0.34 % par rapport à l'azidobenzyle) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 100°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel. / 73
Figure imgf000023_0002
Cette réaction permet de synthétiser un nitrile sans avoir recours à du cyanure.
Exemple 9 : Réaction d'Ullmann catalytique.
Figure imgf000023_0001
Protocole type : De l'iodobenzene (28 μί,, 250 μmol), de l'EcoCa (forme CaO) (28 mg, 500 μmol) et de PEcoPd (0.84 μmol de palladium, 0.34 % par rapport à l'azidobenzyl) sont séquentiellement ajoutés à une solution de glycérol (800 μL,), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée à 140°C. Le brut réactionnel est alors analysé par GC-MS pour le suivi réactionnel.
Figure imgf000023_0003
Dans les conditions utilisées, le couplage se produit plus rapidement que la réduction de la liaison halogène-carbone (déhalogénation).
Exemple 10 : Couplage de Sonoeashira :
Figure imgf000024_0001
De l'iodobenzèn , de la triéthylamine (140 μL, 1
Figure imgf000024_0003
mmol), de l'iodure de cuivre (4.7 mg, 25 μmol) et de PEcoPd (2 mg, 1.3 μmol de palladium) sont séquentiellement ajoutés à une solution de DMF (1 mL), préalablement dégazée, dans un tube scellé sous argon. La suspension résultante est alors agitée 30 h à 80°C. Le brut réactionne] est alors analysé par GC-MS avec étalon interne. Une conversion quantitative par rapport à l'octyne est obtenue.
Figure imgf000024_0002

Claims

PCT/FR2016/050673
REVENDICATIONS
I . Composition enrichie en palladium provenant après traitement acide des cendres de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau.
2. Composition selon la revendication 1 obtenue à partir des cendres des racines de la jacinthe d'eau.
3. Composition selon la revendication 1 n'ayant pas subi de purification sur colonne échangeuse d'ions après le traitement acide des cendres.
4. Composition catalytique telle que définie ci-dessus dans laquelle le palladium représente au moins 5 %, notamment au moins 12 %, en particulier au moins 20 %, de la masse totale des métaux présents dans la composition.
5. Composition catalytique telle que définie ci-dessus dans laquelle le palladium représente au moins 50 000, notamment au moins 120 000 ppm, en particulier au moins 200 000 mg.kg-' de palladium par rapport à la matière sèche de la composition.
6. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant les étapes de :
a) déshydratation, de préférence à température ambiante ou dans une étuve, avantageusement à une température de l'ordre de 70°C des racines, avantageusement les racines, de jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré du palladium (Pd),
b) éventuellement broyage de la biomasse sèche d'une plante ou d'un extrait de plante obtenue à l'étape a) éventuellement en présence d'un sel ou d'un mélange de sels, de préférence le chlorure de sodium et le disulfate de potassium, et
c) traitement thermique à l'air ou sous atmosphère d'argon de la biomasse obtenue à l'étape a) ou du mélange broyé obtenu à l'étape b) à S00-600 °C, avantageusement SS0 °C pendant plusieurs heures, avantageusement pendant environ 4 heures pour obtenir des cendres enrichies en palladium de jacinthe d'eau (Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium.
d) traitement des cendres obtenues à l'étape c) par une solution d'acide, ledit acide étant choisi de préférence parmi l'acide chlorhydrique de préférence à une concentration choisie entre 1 M et 12 M ou l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique, l'acide trifluoroacétique ou l'acide para-toluène sulfonique, de l'acide acétique, de l'acide formique, de l'acide oxalique ou un mélange d'acides tel que te /050673 mélange acide chlorhydrique- acide nitrique ou le mélange acide acétique-acide nitrique, ces acides étant de préférence utilisés à une concentration élevée de préférence de 10 à 25 %.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition obtenue à l'étape d) n'est pas soumise à une purification ultérieure destinée à enrichir la composition en palladium, en particulier sur colonne échangeuse d'ions.
8. Composition enrichie en palladium provenant après traitement acide des cendres de jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) ayant bioconcentré le palladium, dans laquelle le palladium est issu exclusivement de la jacinthe d'eau telle qu'obtenue par le procédé selon la revendication 6 ou 7.
9. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à S ou 8 en tant que catalyseur dans une réaction catalysée par le palladium.
10. Utilisation selon la revendication 9, dans une réaction de formation de liaison carbone- carbone, carbone-hétéroatome ou une réaction de réduction d'une fonction chimique.
11. Utilisation selon l'une des revendications 9 ou 10, dans laquelle la réaction est i'amination palladocatalysée d'halogénures d'aryles dite de Buchwald-Hartwig.
12. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle l'halogénure d'aryle est aminé avec une arylamine, avantageusement une diarylamine de formule A^NHAr2, dans laquelle Ar1 et Ar2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué de phényle, éventuellement substitué, naphtyle, éventuellement substitué, pyrényle ou dans laquelle Ar'NHAr2 est un carbazole, éventuellement substitué.
13. Utilisation selon la revendication I I pour la préparation d 'oligomères et/ou de polymères d'une arylamine, avantageusement d'une polyaniline ou d'une poly(triarylamine).
14. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle l'halogénure d'aryle est choisi dans le groupe constitué des dihalobenzènes, des dihalobiphényles, des dihalopyrènes des dihaloanthracènes, des dihalocarbazoles et des tétrahalopyrènes, lesdits halogénures d'aryle étant éventuellement substitués, avantageusement des dibromobenzènes, dibramobiphényles, des dibromopyrènes et des tétrabromopyrènes, lesdits bromures d'aryles étant éventuellement substitués.
15. Utilisation selon la revendication 11, dans laquelle le bromure d'aryle est choisi dans le groupe constitué du 4,4'-dibromo-(l,l')-benzène, du 4,4'-dibromo-(l,l')-biphényle, du 1,8- dibromo-2,7-dicyano-pyrène, du l,8-dibromo-2,7-fluoro-pyrène, du 2,7-dibromo-1,6- diméthyl-pyrène et du 1,3,6,8-tétrabromopyrène.
16. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à S ou 8 pour la préparation d'arylamines utiles en tant que composants des OLEDs.
17. Utilisation selon la revendication 9, dans la réduction d'un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde, cétone, nitro ou nitrile.
18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle la réduction est mise en œuvre en l'absence de dihydrogène dans un solvant susceptible de former un hydrure.
19. Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle la réduction est mise en œuvre dans le glycérol.
20. Utilisation selon Tune des revendications 17 à 19, dans laquelle la réaction est mise en œuvre en présence d'une base choisie parmi les hydroxydes et les carbonates.
21. Utilisation selon la revendication 20, dans laquelle la base est issue de coquilles de mollusques ayant subi une étape de calcination.
22. Utilisation d'une composition selon l'une des revendication 1 à S ou 8 dans une réaction de couplage de Suzuki entre un thiophène substitué en position 2 par un acide boronjque ou l'un de ses dérivés tels qu'un organoborane ou un trifluoro(organo)borate et un halogénure d'aryle, pour obtenir des dérivés thiophène utiles en tant que composants des OLEDs.
23. Méthode de décontamination des effluents industriels contaminés par un métal platinoïde choisi parmi le platine, l'iridium, l'osmium, le ruthénium, le rhodium et le palladium, avantageusement le platine, le rhodium et le palladium, caractérisée en ce que la jacinthe d'eau {Eicchornia crassipes) est cultivée, avantageusement en hydroponie, dans lesdits effluents contaminés.
24. Méthode selon la revendication 23, dans laquelle l'effluent contaminé contient de 1 à 100 mg de métal platinoïde, notamment de palladium / litre d'effluent contaminé, notamment de 20 à 50 mg/1, en particulier de 20 à 40 mg/1.
25. Méthode selon la revendication 23 ou 24, dans laquelle le pH de l'effluent contaminé est inférieur à 7, notamment compris entre 1 et 6, en particulier de 2 à 4 et de préférence environ 3.
26. Méthode selon l'une des revendications 23 à 25, dans laquelle le métal platinoïde est le palladium.
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